特許 7134852 急硬材およびセメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-02

(45)【発行日】2022-09-12

(54)【発明の名称】急硬材およびセメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 22/08 20060101AFI20220905BHJP

   C04B 24/04 20060101ALI20220905BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20220905BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20220905BHJP

   C09K 17/06 20060101ALI20220905BHJP

   C09K 17/08 20060101ALI20220905BHJP

   C09K 17/48 20060101ALI20220905BHJP

   C09K 17/14 20060101ALI20220905BHJP

   C09K 17/10 20060101ALI20220905BHJP

   E21D 11/10 20060101ALN20220905BHJP

   C04B 103/14 20060101ALN20220905BHJP

【ＦＩ】

C04B22/08 Z

C04B24/04

C04B22/14 B

C04B28/02

C09K17/06 P

C09K17/08 P

C09K17/48 P

C09K17/14 P

C09K17/10 P

E21D11/10 D

C04B103:14

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018231088

(22)【出願日】2018-12-10

(65)【公開番号】P2020093944

(43)【公開日】2020-06-18

【審査請求日】2021-08-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 崇

(72)【発明者】

【氏名】中村 瑠奈

(72)【発明者】

【氏名】田中 秀弘

【審査官】田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１４５１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３１０８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３１３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１８２６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－２３０４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５４－０４１９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４７－００３３５７（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２０１０－２３５３９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２

Ｃ０９Ｋ １７／０６

Ｃ０９Ｋ １７／０８

Ｃ０９Ｋ １７／４８

Ｃ０９Ｋ １７／１４

Ｃ０９Ｋ １７／１０

Ｅ２１Ｄ １１／１０

Ｃ０４Ｂ １０３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルシウムアルミネートと、炭素数１以上１０以下のカルボン酸の塩とを含み、
前記カルシウムアルミネート１００質量部に対する前記カルボン酸の塩の量が０．１質量部以上１質量部以下である急硬材。

【請求項2】

請求項１に記載の急硬材であって、
前記カルボン酸の塩が、カルボン酸の金属塩を含む急硬材。

【請求項3】

請求項１または２に記載の急硬材であって、
前記カルシウムアルミネート中のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．０以上３．０以下である急硬材。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載の急硬材であって、
さらに石膏を含む急硬材。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか１項に記載の急硬材であって、
前記カルボン酸の塩が、カルボン酸のカルシウム塩を含む急硬材。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載の急硬材であって、
前記カルボン酸の塩が、ギ酸の塩および酢酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む急硬材。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか１項に記載の急硬材であって、
前記カルボン酸の塩が、酢酸の金属塩およびギ酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む急硬材。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項に記載の急硬材であって、
前記カルボン酸の塩が、ギ酸カルシウムおよび酢酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む急硬材。

【請求項9】

セメントと、請求項１から８のいずれか１項に記載の急硬材とを含むセメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、急硬材およびセメント組成物に関する。より具体的には、セメント等の水硬性材料を硬化促進させる性質を有する急硬材と、その急硬材を含むセメント組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

セメントに代表される水硬性材料の硬化を早めるため、急硬材（急結剤、速硬剤などと表現されることもある）が用いられる場合がある。急硬材を用いて硬化が早まることで、例えば、地盤改良、止水対策、緊急補修、トンネル掘削面への吹付などの目的にセメントを好ましく用いることができる。このため、急硬材については様々な開発が行われている。

【0003】

急硬材としては、カルシウムアルミネートを含むものが知られている。
例えば、特許文献１には、カルシウムアルミネート、石膏、酒石酸などの有機酸を含む急硬材スラリーが記載されている。
また、特許文献２には、カルシウムアルミネートクリンカー１００質量部に対して、ステアリン酸やラウリン酸など脂肪酸またはその金属塩を０．２から３．０質量部含むセメント急硬材が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－１５４９４８号公報

【文献】国際公開第２０１６／２０８２７７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

カルシウムアルミネートを含む急硬材は、通常、（１）まず、水に対し、凝結調整剤（任意）と、急硬材とを投入して第一液を調合し、（２）その第一液を、水で練ったセメント（第二液）と混合する、という手順で使用される。この手順において、（２）の混合の後、短時間のうちに硬化が進行する。

【0006】

ここで、カルシウムアルミネート自体が水硬性を有する物質であるため、作業時間によっては、あらかじめ調合しておいた第一液それ自体が硬化またはゲル化してしまう場合がある。そうすると、第一液と第二液とを適切に混合できなくなってしまう。

【0007】

そこで、公知の凝結遅延剤をカルシウムアルミネートと併用して、第一液の硬化またはゲル化を抑えることが考えられる（参考までに、例えば上記特許文献１において、酒石酸は「凝結遅延剤」の具体例として記載されている）。
しかし、凝結遅延剤の使用は、急硬材として最も重要な、第一液と第二液の混合後の急硬性を低下させがちな傾向にある。

【0008】

すなわち、「水や凝結調整剤と調合した段階では固まりにくい（可使時間が長い）が、水で練ったセメントと混合した後には速やかに硬化が進行する」という点で、従来のカルシウムアルミネートを含む急硬材には改善の余地がある。

【0009】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。
本発明の目的の１つは、水や凝結調整剤と調合した段階では固まりにくいが、水で練ったセメントと混合した後には速やかに硬化が進行する急硬材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記目的を達成した。

【0011】

本発明によれば、
カルシウムアルミネートと、炭素数１以上１０以下のカルボン酸の塩とを含む急硬材、
が提供される。

【0012】

また、本発明によれば、
セメントと、前記急硬材とを含むセメント組成物、
が提供される。

【発明の効果】

【0013】

本発明の急硬材は、水や凝結調整剤と調合しただけでは固まりにくく、作業現場において急硬材の可使時間を長く取ることができる。それにもかかわらず、本発明の急硬材を水などと調合したものを、水で練ったセメントと混合すると、速やかにセメントを硬化させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

【0015】

＜急硬材＞
本実施形態の急硬材は、カルシウムアルミネートと、炭素数１以上１０以下のカルボン酸の塩とを含む。
なお、以下では、炭素数１以上１０以下のカルボン酸の塩を、単に「カルボン酸塩」と表記する場合がある。

【0016】

特許文献１や２に記載されているように、有機酸またはその塩を急硬材に含めることは、広くは知られていた。しかし、本発明者らの知見によると、「炭素数１以上１０以下のカルボン酸」の「塩」をカルシウムアルミネートと併用することで、特異的に、水と調合しただけでは固まりにくい（すなわち可使時間が長い）が、セメントと混合するとセメントを急硬化させることが可能な（急硬性が高い）急硬材を製造することができる。
ここで、可使時間が長いことは、例えば、急硬材を水や凝結調整剤と混合して調合した液を静置し、固形分（粗大粒子）の生成が認められるまでの時間を測定することで評価することができる。また、急硬性が高いことは、例えば、ゲルタイム（急硬材をセメントと混合した後、その混合物が流動性を失うまでの時間）で評価することができる。

【0017】

なお、本実施形態の急硬材を用いてセメントを硬化させることで、ゲル強度をより大きくしやすく、また、硬化物（典型的にはコンクリート）の初期強度をより高めやすい。ここで、ゲル強度が大きいということは、セメント組成物の硬化の初期の、まだ硬化が十分進行していない段階においても、外力に対する変形などが少なく、外力に十分に対抗できることを意味する。
ゲル強度や初期強度が大きいセメント組成物は、止水用途やひび割れ補修などに特に好ましく用いることができる。

【0018】

（カルシウムアルミネート）
カルシウムアルミネートとは、水硬性材料の技術分野において、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分として含み、水和活性を有する物質を総称するものである。ここで、「主成分」とは、カルシウムアルミネート全体中の酸化アルミニウムと酸化カルシウムの合計含量が、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることを意味する。

【0019】

カルシウムアルミネートは、典型的には、酸化アルミニウムと酸化カルシウム（場合によってはさらにシリカ（ＳｉＯ_２）等）を混合して混合物とし、その混合物を焼成かつ／または溶融し、そして冷却することで得ることができる。
焼成／溶融には、ロータリーキルンや電気炉等を用いることができる。
ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の水酸化カルシウム、及び生石灰等の酸化カルシウムを挙げることができる。
Ａｌ_２Ｏ_３原料としては、例えば、ボーキサイト、アルミ残灰と呼ばれる産業副産物、アルミ粉等を挙げることができる。

【0020】

カルシウムアルミネートとしては、結晶質、非晶質のいずれも使用可能である。急硬性をより高める観点からは、非晶質のもの、例えば、溶融後に急冷して製造した非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。

【0021】

カルシウムアルミネート中のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、好ましくは１．０以上３．０以下、より好ましくは１．７以上２．５以下である。このモル比を適切に調整することで、急硬性を一層高めることができ、また、得られるセメント組成物の初期強度をより高めうる。

【0022】

カルシウムアルミネート中の不純物（ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３以外の成分）の含有率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。不純物が１５質量％以下であることで、急硬性を一層高めることができ、また、得られるセメント組成物の初期強度をより高めうる。
ここで、不純物としては、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化硫黄などが代表的に挙げられる。その他、有機物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、これらがＣａＯやＡｌ_２Ｏ_３の一部に置換又は固溶したものなども不純物として挙げられる。もちろん、不純物はこれらのみに限定されない。

【0023】

カルシウムアルミネートのガラス化率は、反応活性の面で７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。この値を適切とすることで、得られるセメント組成物の初期強度をより高めうる。
ガラス化率は、測定サンプルについて、粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Ｓを予め測定し、その後１０００℃で２時間加熱後、（１から１０℃）／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法による加熱後の結晶鉱物のメインピーク面積Ｓ_０を求め、これらのＳ_０及びＳの値を用い、次の式を用いてガラス化率χを算出する。
ガラス化率χ（％）＝１００×（１－Ｓ／Ｓ_０）

【0024】

カルシウムアルミネートの粒度は、初期強度発現性の面で、ブレーン比表面積値３０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましい。上限は、例えば９０００ｃｍ^２／ｇ以下である。この値を適度に大きくすることで、急硬性を一層高めることができ、そして得られるセメント組成物の初期強度をより高めうる。また、この値を適度に小さくすることで、可使時間を一層長くしうる。

【0025】

カルシウムアルミネートの具体例として、アルミナセメントを挙げることができる。すなわち、急硬材を製造するためのカルシウムアルミネート原料として、市販のアルミナセメントなどを利用してもよい。
アルミナセメントの具体例としては、アルミナセメント１号、アルミナセメント２号などを挙げることができる。これらは、デンカ株式会社やＡＧＣ株式会社から購入可能である

【0026】

本実施形態の急硬材においては、１種のみのカルシウムアルミネートを用いてもよいし、性状／物性等が異なる２種以上のカルシウムアルミネートを組み合わせて用いてもよい。

【0027】

（炭素数１以上１０以下のカルボン酸の塩（単に「カルボン酸塩」とも表記））
本明細書において、炭素数１以上１０以下のカルボン酸の塩とは、炭素数１以上１０以下のカルボン酸のカルボキシ基のプロトンが、陽イオンで置換された化合物のことをいう。換言すると、炭素数１以上１０以下のカルボン酸の塩は、出発物質として炭素数１以上１０以下のカルボン酸を準備し、これを適当な塩基性物質などと反応（中和反応）させて得られるものである。
炭素数は、より好ましくは１以上８以下、さらに好ましくは１以上５以下、特に好ましくは１以上３以下、とりわけ好ましくは１または２である。

【0028】

炭素数１以上１０以下のカルボン酸は、モノカルボン酸であってもよいし、ポリカルボン酸（例えばジカルボン酸やトリカルボン酸）であってもよい。コスト等の観点からはモノカルボン酸であることが好ましい。

【0029】

炭素数１以上１０以下のカルボン酸の塩における「炭素数１以上１０以下のカルボン酸」としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ基を有するカルボン酸）などを挙げることができる。これらのうち、入手容易性、コスト、効果等の兼ね合いから、ギ酸または酢酸が好ましい。
なお、急硬性を特に高めたり、急硬剤の可使時間を特に長くしたりする観点からは、炭素数１以上１０以下のカルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸ではないことが好ましい。

【0030】

カルボン酸塩は、好ましくはカルボン酸の金属塩である。具体的には、カルボン酸塩は、カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などでありうる。これらの中でも、カルボン酸塩は、カルボン酸のカルシウム塩であることが好ましい。

【0031】

別観点として、カルボン酸塩は、前述のように、炭素数が比較的小さいカルボン酸の塩であることが好ましい。より具体的には、カルボン酸塩は、好ましくはギ酸の塩または酢酸の塩、より好ましくはギ酸の金属塩または酢酸の金属塩である。
本発明者らの知見として、ギ酸や酢酸の如き炭素数が比較的少ないカルボン酸の塩は、公知の炭素数が多い（炭素数１０超の）カルボン酸の塩に比べ、急硬剤の可使時間を長くしやすく、また、セメントと混合したときの急硬性に優れる傾向を示す。

【0032】

カルボン酸塩として最も好ましくは、酢酸カルシウムまたはギ酸カルシウムである。

【0033】

カルボン酸塩の量は、所望する可使時間や急硬性などのバランスを考慮して適宜調整すればよい。
セメントとの混合前の可使時間の長さと、セメントとの混合後の急硬性とのバランスの点などからは、カルボン酸塩の量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは０．１５質量部以上１０質量部以下である。
本実施形態の急硬材は、カルボン酸塩を１種のみ含んでも、２種以上含んでもよい。後者の場合、２種以上のカルボン酸塩の合計量が上記数値範囲内であることが好ましい。

【0034】

（石膏）
本実施形態の急硬材は、好ましくは、さらに石膏を含む。石膏を含むことにより、セメントと混合する前の可使時間をより長く設計しやすい。

【0035】

使用可能な石膏は特に限定されない。また、種類の異なる石膏を併用することも排除されない。
石膏の例としては、半水石膏や無水石膏を挙げることができる。強度発現性の面では無水石膏が好ましい。無水石膏としてより具体的には、弗酸副生無水石膏や天然無水石膏を挙げることができる。
石膏を水に浸漬させたときのｐＨについては、ｐＨ８以下の弱アルカリから酸性のものが好ましい。このｐＨが適度に低いことで、石膏成分の溶解度を低くすることができ、初期の強度発現性をより高めることができる。なお、ここでのｐＨは、石膏／イオン交換水＝１ｇ／１００ｇの２０℃における希釈スラリーのｐＨをイオン交換電極等により測定したものである。ｐＨは、３以上８以下がより好ましく、５以上７以下がさらに好ましい。

【0036】

石膏の粒度は、初期強度発現性と、一層長い可使時間の観点から、ブレーン比表面積値で３０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、一層長い可使時間の観点から、この値は３００００ｃｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００００ｃｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

【0037】

石膏の量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上２５０質量部以下、より好ましくは７０質量部以上２００質量部以下である。
石膏の量を５０質量部以上とすることで、より長い可使時間を得ることができる。また、石膏の量を２５０質量部以下とすることで、急硬剤とセメントを混合して得られる硬化物（コンクリート）の初期強度を高めうる。

【0038】

（その他成分）
本実施形態の急硬材は、所望の効果を著しく損なわない範囲で、上記以外の任意の成分を含んでもよい。
一例として、本実施形態の急硬材は、可使時間や急硬性の微調整などの目的で、比較的少量の有機酸またはその塩（炭素数１以上１０以下のカルボン酸の塩に該当しないもの）、炭酸塩、重金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化アルカリ、硫酸塩、亜硫酸塩などを含んでもよい。もちろん、本実施形態の急硬材は、これら成分を含まなくてもよい。

【0039】

なお、本実施形態の急硬材は、通常、ポルトランドセメントなどの、カルシウムアルミネート以外の（アルミナセメント以外の）水硬性のセメント成分は含まない。

【0040】

＜セメント組成物＞
本実施形態の急硬材は、通常、セメントと混合して、セメント組成物とすることができる。
前述したが、より具体的には、カルシウムアルミネートを含む本実施形態の急硬材は、通常、以下のような手順で使用される。
（１）まず、水に対し、凝結調整剤（任意）と、急硬材とを投入して第一液を調合する。
（２）その第一液を、水で練ったセメント（第二液）と混合して、セメント組成物を得る。
ここで、（２）で得られるセメント組成物は、急硬性を有する。

【0041】

第一液の調合の際の、急硬材と水との量比は特に限定されないが、急硬材１００質量部に対して、水は例えば１００質量部から１０００質量部程度、より具体的には２００質量部から８００質量部程度である。

【0042】

上記（１）で用いることができる凝結調整剤としては、例えば、デンカ株式会社のデンカセッターＤ－１００、Ｄ－３００などが挙げられる。
凝結調整剤の使用は任意であり、また、使用する際の量も任意であるが、凝結調整剤を使用する際の使用量は、急硬材１００質量部に対して、例えば０．０５質量部以上５質量部以下である。
なお、意図せぬ凝固やゲル化の防止のため、第一液の調合は、まず、水に凝結調整剤を投入し、その後、急硬材を投入するという順序で行うことが好ましい。

【0043】

上記（２）で使用可能なセメントは、特に限定されない。具体的には、普通、早強、超早強、低熱若しくは中庸熱等の各種のポルトランドセメント、これらのセメントに高炉スラグやフライアッシュやシリカフュームなどを混合した各種混合セメント、高炉セメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）、市販されている微粒子セメントなどが挙げられる（なお、カルシウムアルミネートを意味するアルミナセメントは、ここでのセメントからは除かれるものとする）。
これらの各種セメントや各種混合セメントは、微粉末化して使用してもよい。また、通常セメントに使用されている成分（例えば石膏等）の量を増減して調製されたものも使用可能である。
セメントは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、高炉セメントが、六価クロム含有量が低いため好ましい。

【0044】

セメントを水で練る際の、セメントと水の混合比率は、使用目的等に応じて適宜調整すればよい。または、市販のセメントを用いる場合は、販売元が推奨する混合比率に従ってもよい。
一例として、セメントと水の混合比率は、セメント１００質量部に対して、水１００質量部から３００質量部程度である。

【0045】

急硬性を損なわない限りにおいて、セメントを水で練って第二液とする際、セメントと水以外の任意の成分を第二液に含めてもよい。
本発明者らの知見によれば、例えば、カリウムミョウバンを第二液に含めることで、急硬性をより高めうる。このときのカリウムミョウバンの量は、セメント１００質量部に対し、例えば０．５質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。

【0046】

上記（２）において、第一液と第二液の混合比率は、特に限定されない。所望の急硬性や作業時間などに応じて適宜決定すればよい。
一例として、第一液と第二液の混合比率（第一液：第二液）は、体積基準で、１：１０から１：１の間とすることができる。
また、別観点として、水と調合する前の急硬材１００質量部に対し、水で練る前のセメントの量が、例えば１００質量部以上４００００質量部以下、より具体的には１５０質量部以上１００００質量部以下となるように、第一液と第二液の混合比率を調整してもよい。

【0047】

第一液と第二液を混合して得られたセメント組成物は急硬性を有する。よって、地盤改良、止水対策、緊急補修、トンネル掘削面への吹付などの目的に好ましく用いることができる。

【0048】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
本発明の参考形態を以下に付記する。
１．
カルシウムアルミネートと、炭素数１以上１０以下のカルボン酸の塩とを含む急硬材。
２．
１．に記載の急硬材であって、
前記カルボン酸の塩が、カルボン酸の金属塩を含む急硬材。
３．
１．または２．に記載の急硬材であって、
前記カルシウムアルミネート中のＣａＯ／Ａｌ _２ Ｏ _３ モル比が１．０以上３．０以下である急硬材。
４．
１．から３．のいずれか１つに記載の急硬材であって、
さらに石膏を含む急硬材。
５．
１．から４．のいずれか１つに記載の急硬材であって、
前記カルシウムアルミネート１００質量部に対する前記カルボン酸の塩の量が０．１質量部以上５０質量部以下である急硬材。
６．
１．から５．のいずれか１つに記載の急硬材であって、
前記カルボン酸の塩が、カルボン酸のカルシウム塩を含む急硬材。
７．
１．から６．のいずれか１つに記載の急硬材であって、
前記カルボン酸の塩が、ギ酸の塩および酢酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む急硬材。
８．
１．から７．のいずれか１つに記載の急硬材であって、
前記カルボン酸の塩が、酢酸の金属塩およびギ酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む急硬材。
９．
１．から８．のいずれか１つに記載の急硬材であって、
前記カルボン酸の塩が、ギ酸カルシウムおよび酢酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む急硬材。
１０．
セメントと、１．から９．のいずれか１つに記載の急硬材とを含むセメント組成物。

【実施例】

【0049】

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下、特に明示の無い限り、各操作は常温常圧下で行った。

【0050】

＜実施例１－１～１－１３、比較例１＞
まず、後掲の表１の「第一液」の欄に示された成分のうち、カルシウムアルミネート、石膏およびカルボン酸の塩を、プロシェアミキサ（ＷＢ型、太平洋機工株式会社製）を用いて混合した。これにより急硬材を得た。
次に、得られた急硬材と、凝結調整剤（デンカ株式会社製、デンカセッターＤ－１００）と、水とを十分に練り合わせ、第一液を調合した。
各成分の量は表１に記載のとおりである。

【0051】

得られた第一液について、可使時間を評価した。具体的には、第一液の調合直後を起点（０分）として、第一液中に固形分（目視可能な粒子）が生成されてセメントとの適切な混合ができなくなるまでの時間を測定した。

【0052】

また、第一液と、第二液（水で練ったセメント）とを混合して、急硬性を評価した。具体的には、まず、表１の「第二液」の欄に示された成分を練り合わせて第二液を調合した。そして、その第二液と、第一液とを、体積で５００ｍＬずつ、等量、素早く混合して、セメント組成物を得た。
得られたセメント組成物について、第一液と第二液の混合直後を起点（０秒）として、ゲルタイム（セメント組成物の流動性が実質上失われるまでの時間）を測定した。

【0053】

以上をまとめて表１に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

上表において、カルシウムアルミネートとしては、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を２．２とし、シリカを加えて、１６５０℃で溶融し急冷してガラス化率９７％とし、粉砕してブレーン比表面積値を５０００ｃｍ^２／ｇにしたものを用いた。
また、石膏としては、天然無水石膏、ブレーン比表面積値５０００ｃｍ^２／ｇのものを用いた。
また、ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント（デンカ株式会社製）を用いた。

【0056】

表１より、カルシウムアルミネートと特定のカルボン酸塩を含む急硬材は、特定のカルボン酸塩を含まない急硬材（比較例１）に比べて、可使時間が顕著に長いことが示された。また、カルシウムアルミネートと酢酸カルシウムを含む急硬材を用いて調合した第一液と、水で練ったセメント（第二液）とを混合することで、極めて早く硬化が進行することが示された。

【0057】

以上より、（１）本実施形態の急硬材は、水や凝結調整剤と調合しただけでは固まりにくく、作業現場において急硬材の可使時間を長く取ることができること、（２）それにもかかわらず、本実施形態の急硬材を水などと調合したものを、水で練ったセメントと混合すると、速やかにセメントを硬化させることができること、が示された。

【0058】

なお、急硬性については、カリウムミョウバンを用いることでさらに急硬性を高めうることが示された（実施例１－４および１－８）。
また、グルコン酸カルシウム、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどの、比較的炭素数が多くヒドロキシ基を有するカルボン酸の塩を用いるよりも、酢酸やギ酸などの比較的炭素数が少ないカルボン酸の塩を用いるほうが、より一層可使時間を長くできる等の傾向が見られた（実施例１－１～１－１０と、実施例１－１１～１－１３との対比）。

【0059】

＜実施例２－１～２－５、比較例２＞
追加の実施例により、本実施形態の急硬材を用いることで、セメントを急硬化可能であるだけでなく、ゲル強度や初期強度なども良好なセメント組成物を得られることを示す。

【0060】

まず、後掲の表２の「第一液」の欄に示された成分のうち、凝結調整剤と水以外の成分（すなわち、カルシウムアルミネート、石膏、カルボン酸またはその塩）を、プロシェアミキサ（ＷＢ型、太平洋機工株式会社製）を用いて混合した。これにより急硬材を得た。
次に、得られた急硬材と、凝結調整剤（デンカ株式会社製、デンカセッターＤ－１００）と、水とを十分に練り合わせ、第一液を調合した。
各成分の量は表２に記載のとおりである。

【0061】

一方、第一液とは別に、表２の「第二液」の欄に示された成分を練り合わせて第二液を調合した。

【0062】

そして、第一液と第二液を、体積で５００ｍＬずつ、等量、素早く混合して、セメント組成物を得た。

【0063】

得られたセメント組成物について以下評価を行った。

【0064】

・ゲルタイム
第一液と第二液の混合直後を起点（０秒）として、ゲルタイム（セメント組成物の流動性が実質上失われるまでの時間）を測定した。

【0065】

・ゲル強度
第一液と第二液の混合直後のセメント組成物を、縦４ｃｍ×横４ｃｍ×高さ１６ｃｍの型枠に流し込んだ。そして、未だ硬化が十分進行していない段階での強度を指触で測定した。そして、以下３段階で評価した。
◎（優）：型枠を脱型しても形は崩れず、また、セメント組成物を指で押しても凹まなかった。
○（良）：型枠を脱型しても形は崩れなかったが、セメント組成物を指で押すとやや凹む状態であった。
△（可）：型枠を脱型しても形は崩れなかったが、セメント組成物を指で押すと凹む状態であった。
×（不可）：型枠を脱型すると形が崩れてしまう状態であった。

【0066】

・初期強度
ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて強度を測定した。
具体的には、各セメント組成物を用いて縦４ｃｍ×横４ｃｍ×高さ１６ｃｍの試験体を作製し、第一液と第二液の混合から３０分後、１時間後および１日後の圧縮強度を測定した。

【0067】

組成に関する情報を表２に、評価結果を表３に示す。
なお、表２において、カルシウムアルミネート、石膏およびポルトランドセメントは、表１のものと同じである。

【0068】

【表2】

【0069】

【表3】

【0070】

表２および表３より、カルシウムアルミネートと特定のカルボン酸塩を含む急硬材は、クエン酸（カルボン酸「塩」ではない）を含む急硬材（比較例２）に比べて、ゲルタイムが顕著に短いことが示された。すなわち、急硬性に優れることが示された。
また、カルシウムアルミネートと特定のカルボン酸塩を含む急硬材を用いて調合した第一液と、水で練ったセメント（第二液）とを混合することで得られたセメント組成物は、ゲル強度が良好であり、そして、一日程度の短時間で高い強度を発現することが示された。

【0071】

表２および表３をより詳細に分析すると、第二液の量に対する第一液の量（すなわちセメントに対する急硬材の量）を比較的多くすることで、ゲルタイムをより短くすることができ、ゲル強度をより良好とすることができ、また、より短時間でより高い強度を発現できる傾向が読み取れる。