特許 7134972 グリコール酸ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-02

(45)【発行日】2022-09-12

(54)【発明の名称】グリコール酸ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/60 20060101AFI20220905BHJP

   B29C 55/02 20060101ALI20220905BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20220905BHJP

   C08G 63/80 20060101ALI20220905BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20220905BHJP

【ＦＩ】

C08G63/60

B29C55/02

B32B27/36

C08G63/80

C08L67/04

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2019534217

(86)(22)【出願日】2017-12-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-02-06

(86)【国際出願番号】 EP2017083638

(87)【国際公開番号】W WO2018115008

(87)【国際公開日】2018-06-28

【審査請求日】2020-11-19

(31)【優先権主張番号】201621043785

(32)【優先日】2016-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN

(73)【特許権者】

【識別番号】591001248

【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】メータ， イシャン

(72)【発明者】

【氏名】パッドマナバン， グルラジャン

(72)【発明者】

【氏名】バラド， カヌ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァンデルヴェーケン， イヴ

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－０２７４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５０６０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１４６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００５／０１４６９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－１６１９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－３２４７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１３８３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１６０５７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６３／６０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グリコール酸ポリマー［ポリマー（ＰＧＡ）］であって、
（ｉ）グリコール酸（ＧＡ）と、
（ｉｉ）任意選択的に、１つのみのヒドロキシル基と、ＧＡと異なる１つのみのカルボン酸基とを有する少なくとも１つのヒドロキシル酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］であって、ヒドロキシ酸（Ａ）のモル量は、ＧＡとヒドロキシ酸（Ａ）とのモルの和に対して最大で５モル％である、少なくとも１つのヒドロキシル酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］と、
（ｉｉｉ）少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、かつカルボン酸基を含まない少なくとも１つのポリオール［ポリオール（Ｈ）］と、
（ｉｖ）２つの芳香族カルボン酸基を含み、かつヒドロキシル基を含まない少なくとも１つの芳香族二塩基酸［二塩基酸（ＡＲ）］と、
（ｉｖ）任意選択的に、１つのカルボン酸基を有し、かつヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのカルボン酸［一塩基酸（Ｃ）］と
からなるモノマー混合物の重縮合反応から得られ、
－ ポリオール（Ｈ）の量は、そのヒドロキシル基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのカルボキシル基の総数に対して０．０５０～０．７５０％に含まれるようなものであり、
－ 二塩基酸（ＡＲ）の量は、そのカルボン酸基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのヒドロキシル基の総数に対して０．０５０～０．７５０％に含まれるようなものであり、
－ 一塩基酸（Ｃ）の量は、存在する場合、そのカルボン酸基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのヒドロキシル基の総数に対して０．０００１～０．０１０％に含まれるようなものである、グリコール酸ポリマー［ポリマー（ＰＧＡ）］。

【請求項2】

ヒドロキシ酸（Ａ）は、乳酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸および６－ヒドロキシカプロン酸からなる群から選択され、好ましくは、ヒドロキシ酸（Ａ）は、乳酸（ＬＡ）（ラセミ混合物においてまたは単一異性体としてのいずれかでのＬ－異性体またはＤ－異性体）であり、および／またはヒドロキシ酸（Ａ）は、ＧＡとヒドロキシ酸（Ａ）とのモルの和に対して最大で５モル％、一般的には最大で４モル％、好ましくは最大で３モル％のヒドロキシ酸（Ａ）の量で存在する、請求項１に記載のポリマー（ＰＧＡ）。

【請求項3】

ポリオール（Ｈ）は、
－ 具体的にはグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２，３－ジ（２’－ヒドロキシエチル）－シクロヘキサン－１－オール、ヘキサン－１，２，６－トリオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン、３－（２’－ヒドロキシエトキシ）プロパン－１，２－ジオール、３－（２’－ヒドロキシプロポキシ）－プロパン－１，２－ジオール、２－（２’－ヒドロキシエトキシ）－ヘキサン－１，２－ジオール、６－（２’ヒドロキシプロポキシ）－ヘキサン－１，２－ジオール、１，１，１－トリス－［（２’－ヒドロキシエトキシ）－メチルエタン、１，１，１－トリス－［（２’－ヒドロキシプロポキシ）－メチル－プロパン、１，１，１－トリス－（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス－（ヒドロキシフェニル）－プロパン、１，１，５－トリス－（ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンからなる群から選択されるトリオール、
－ 具体的にはジグリセロール、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、１，１，４－トリス－（ジヒドロキシフェニル）－ブタンからなる群から選択されるテトラオール、
－ ５つのヒドロキシル基を含むポリオール、具体的にはトリグリセロール、
－ ６つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にジペンタエリスリトール、および
－ ８つのヒドロキシル基を含むポリオール、具体的にはトリペンタエリスリトール
からなる群から選択され、および／またはポリオール（Ｈ）は、そのヒドロキシル基の数がグリコール酸のヒドロキシル基の数に対して少なくとも０．０５０％、好ましくは少なくとも０．１００％、より好ましくは少なくとも０．２００％および／または最大で０．７５０％、好ましくは最大で０．６５０％、より好ましくは最大で０．６００％であるような量で使用される、請求項１または２に記載のポリマー（ＰＧＡ）。

【請求項4】

二塩基酸（ＡＲ）は、イソフタル酸（ＩＡ）およびテレフタル酸（Ｔａ）を含むフタル酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸を含むナフタレンジカルボン酸からなる群から選択され、および／または二塩基酸（ＡＲ）は、そのカルボキシル基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのヒドロキシル基の総数に対して少なくとも０．０５０％、好ましくは少なくとも０．１００％、より好ましくは少なくとも０．２００％および／または最大で０．７５０％、好ましくは最大で０．６５０％、より好ましくは最大で０．６００％であるような量で使用される、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＧＡ）。

【請求項5】

一塩基酸（Ｃ）は、式：Ｒ_Ｈｍ－ＣＯＯＨ（式Ｃ－１）（式中、Ｒ_Ｈｍは、１つ以上の炭素原子を有する一価の脂肪族基である）の脂肪族酸であり、かつ好ましくはカプリル酸［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＯＨ］、カプリン酸［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＨ］、ウンデカン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_９－ＣＯＯＨ］、ドデカン酸またはラウリン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ］、トリデカン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１１－ＣＯＯＨ］、テトラデカン酸またはミリスチン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１２－ＣＯＯＨ］、ペンタデカン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１３－ＣＯＯＨ］、ヘキサデカン酸またはパルミチン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１４－ＣＯＯＨ］、オクタデカン酸またはステアリン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１６－ＣＯＯＨ］、アラキジン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１８－ＣＯＯＨ］およびベヘン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_２０－ＣＯＯＨ］からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＧＡ）。

【請求項6】

一塩基酸（Ｃ）は、式：Ｒ _Ｈｍ －ＣＯＯＨ（式Ｃ－１）（式中、Ｒ _Ｈｍ は、３つ以上の炭素原子を有する一価の脂肪族基である）の脂肪族酸である、請求項５に記載のポリマー（ＰＧＡ）。

【請求項7】

１０／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定された場合、４００～８００パスカル×秒の範囲の溶融粘度を有し、および／または最大で８００パスカル×秒、好ましくは最大で７５０パスカル×秒、より好ましくは少なくとも７００パスカル×秒の溶融粘度を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＧＡ）。

【請求項8】

粘弾性挙動を有し、それにより、１．５超、好ましくは１．８超、より好ましくは２．０超の、５００～７００パスカル×秒の溶融粘度η１０／秒のドメインにおけるｔａｎδ１０／秒を有し、ここで、
ｔａｎδ_１０／秒は、１０／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定される、損失弾性率（Ｇ”）の貯蔵弾性率（Ｇ’）に対する比率であり、およびη_１０／秒は、１０／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定される溶融粘度である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＧＡ）。

【請求項9】

ポリマー（ＰＧＡ）は、比：
η_１／秒／η_{１００／秒}
（ここで、
－ η_１／秒は、１／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定される溶融粘度であり、および
－ η_{１００／秒}は、１００／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定される溶融粘度である）
が４．２未満、好ましくは４．０未満であるようなずり減粘を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＧＡ）。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＧＡ）を製造する方法であって、請求項１に記載のグリコール酸（ＧＡ）と、任意選択的にヒドロキシ酸（Ａ）と、ポリオール（Ｈ）と、二塩基酸（ＡＲ）と、任意選択的に一塩基酸（Ｃ）とを重縮合することを含む方法。

【請求項11】

プレポリマーを形成するための溶融状態での重合の第１の工程と、プレポリマーの分子量を増大させるための固相重合（ＳＳＰ）の第２の工程とを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＧＡ）と、少なくとも１つの追加の原料とを含む組成物（Ｃ）であって、前記原料は、酸化防止剤、熱安定剤、緩衝剤、ＵＶおよび光安定剤、顔料、潤滑剤、加工助剤から選択され得るか、またはポリマー（ＰＧＡ）と異なる１つまたは複数の追加のグリコール酸ポリマーであり得る、組成物（Ｃ）。

【請求項13】

多層延伸製品を生産する方法であって、
（ｉ）請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＧＡ）または請求項１２に記載の組成物（Ｃ）の少なくとも１つの層と、ポリマー（ＰＧＡ）と異なる熱可塑性物質の少なくとも１つの層とを含む多層樹脂ラミネートを溶融状態からの加工によって形成することと、
（ｉｉ）多層延伸製品を生産するために多層樹脂ラミネートを延伸することと
を含む方法。

【請求項14】

熱可塑性物質は、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンスルフィドなどのスルフィド樹脂ならびにポリカルボネート樹脂からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記樹脂ラミネートを形成する工程は、共押出成形および共射出成形から選択される技法によって実施される、請求項１３または１４に記載の方法。

【請求項16】

多層樹脂ラミネートは、工程（ｉ）後で工程（ｉｉ）を受ける前に冷却および固化される、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月２２日出願のインド仮特許出願公開第２０１６２１０４３７８５号に対する優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、新規のグリコール酸ポリマー、それを製造する方法およびそれを用いる多層容器を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

今日、主にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルから製造され、低いガス透過性をもたらすバリア層を含む多層プラスチック容器は、茶、フルーツジュース、炭酸飲料、ソーダなどの飲料用に広く使用されている。さらに最近では、いわゆる「小型」プラスチック容器（例えば、１５０～６００ｍｌの範囲の容積）に対する要求が高まっていることが認められる。このように容器サイズを削減すると、単位容積当たりの露出表面積が増大することが避けられなくなる。したがって、バリア層のサイズまたは性質の修正によりもたらされるバリア性を改善することにより、非透過性による損失が補われない場合、プラスチック容器のサイズが小さくなるほど、含有物の品質保持期限が短くなることになる。バリア層の厚さが増大することにより、解決策が提供されることがある一方、経費の検討では、一般的には反対方向に、すなわちバリア層の厚さを削減する方向に向かうことがある。さらに、近年では、酸素および光により影響を受けることが公知であり、ＣＯ_２不透過性が不可欠であると知られている飲料であるビールなどのさらに「要求の厳しい」飲料の包装体のためにプラスチック容器が提案されている。したがって、プラスチック容器のガスバリア性をさらに改善する一般的な要求が市場に存在する。さらに、加えて、包装体分野では、成分材料の再利用性および／または成分材料の生物分解性を確実にする解決策に対する継続的な追及が存在する。

【0004】

上述の要求の全てに取り組むために、最内層および最外層のそれぞれを形成する樹脂としてＰＥＴなどの熱可塑性ポリエステル樹脂を組み合わせ、バイオ起源および生物分解性のポリグリコール酸（コ）ポリマー（ＰＧＡ）バリア層を用いる多層容器が検討されている。

【0005】

一般的に言えば、主にポリエステル樹脂から作製され、ＰＧＡ樹脂の内層を含む多層容器を製造するのに使用される技法は、これらの２つの樹脂を、同時に溶融状態からダイを介して射出成形または押出成形して金型キャビティを充填し、少なくとも３つの層を有するプリフォーム（パリソン）構造体を成形し、さらに多層容器を得るために得られたプリフォームに二軸延伸ブロー成形を施すことを含む。

【0006】

それにもかかわらず、２つのポリエステル樹脂層間に均質な方法でバリア層としてＰＧＡの薄層を配列する好適なプリフォームを提供する上述の射出成形工程にとって、２つの樹脂の粘度における適合および２つの樹脂の弾性回復における適合の両方が重要である。

【0007】

事実、本出願人は、多層組立体を製造するための上に詳述した技法が、一方では、ポリエステル樹脂の粘度に相当する約１０／秒でのせん断速度（１～１０重量％の量で内層に共押出される樹脂が露出されることになるせん断に有意に対応する）で測定される場合、共射出成形または共押出されたＰＧＡ材料が動的粘度を有することが必要となり、かつ他方では、同一の共射出または同一の共押出されたＰＧＡ材料が、同じせん断速度で適合するｔａｎδ（ここで、ｔａｎδは、同じせん断速度での粘性係数と弾性率との比である）を有することが必要となることを確認している。

【0008】

本出願人は、ポリエステル樹脂とＰＧＡ樹脂とのこれらの粘性および弾性流動挙動の適合要件が満たされないと、バリア層に許容できない欠陥を生じる流動不安定現象をもたらし、そのため、かなり薄いバリア層を対象にする場合には特に、透過性能が適切でない容器をもたらす結果となることを確認している。

【0009】

技術は、環式グリコリドの重縮合による繰り返し単位-［ＣＨ_２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ］－から本質的になる鎖状ＰＧＡを提供する一方、追加の変性／分岐モノマーの存在下でのグリコール酸の直接重縮合からのＰＧＡコポリマーの製造は、有利な流動挙動を有する高分子量のＰＧＡを提供する経済的で効率的な代替案として提案されている。

【0010】

この分野では、米国特許第５９１４３８１号明細書（三井化学株式会社）１９９９年６月２２日は、３つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸および／もしくはその無水物または３つ以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールの多官能性中心化合物と、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位とを含む星型ポリマーを、２つ以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールまたは２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物で連結して得られる構造を有する分解性ポリマーに関する。脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸および６－ヒドロキシカプロン酸であり得、乳酸が好ましい。２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸のうち、直鎖状化合物および環式化合物が挙げられ、これらの環式化合物の例としては、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン－２Ｒ、３Ｔ、４Ｔ、５Ｃ－テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、４－カルボキシ－１，１－シクロヘキサン二酢酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－トリメチル－１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、（１アルファ、３アルファ、５ベータ）－１，３，５－トリメチル－１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸および他の脂環式ポリカルボン酸；２，３，４，５－フランテトラカルボン酸、２－メチル－３，４，６－ピリジントリカルボン酸および他の複素環式ポリカルボン酸；トリメリト酸、ピロメリト酸が挙げられる。

【0011】

さらに、米国特許第７１５３５８７号明細書（三井化学株式会社）２００６年１２月２６日は、（ａ－１）５つ以下の炭素原子を有するオキシカルボン酸単位４５～９９モル％、（ａ－２）芳香族ジカルボン酸単位０．５～２７．５モル％、および（ａ－３）４つ以下の炭素原子を有する短鎖の脂肪族ジオール単位０．５～２７．５モル％を含み、かつ（ａ－１）～（ａ－３）の合計量で９５モル％以上を含有するポリエステル樹脂を提供しており、オキシカルボン酸は、グリコール酸が好ましく、芳香族カルボン酸は、ソフタル酸、フタル酸または２，６－ナフタレンジカルボン酸であり得、および単鎖脂肪族ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールのいずれかであり、前記ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸に由来する単位および／または３つ以上の官能基を有するモノマーに由来する単位、例えば３つ以上のカルボキシル基を有する多官能性酸、３つ以上のヒドロキシル基を有する多官能性アルコールおよびヒドロキシル基とカルボキシル基との合計が３を超えるヒドロキシ酸を追加的に含み得る。それにもかかわらず、この特許文献で提供されるＰＧＡは、モノマー（ａ－２）および（ａ－３）の配列により誘導される単位、すなわち「標準」ポリエステル型がかなりの量（１モル％を超える）存在するため、本質的にグリコール酸単位からなるＰＧＡに対してバリア性に欠ける傾向がある。

【0012】

したがって、米国特許出願公開第２０１２／０２７９７３号明細書（ＳＯＬＶＡＹ Ｓ．Ａ．）２０１２年２月２日は、ヒドロキシ酸の重縮合によってポリマーを製造する方法であって、前記ポリマーは、ヒドロキシ酸に対応する少なくとも８０重量％の単位を含む、方法を開示しており、それによると、三次元ポリマー網状構造の形成を生じさせることができる少なくとも１つの多官能性反応剤は、ヒドロキシ酸と混合され、およびそれによると、混合物は、網状構造の形成を生じさせるのに全て好適である温度および圧力条件においてかつ継続時間にわたってさらされる。前記多官能性反応剤のうち、エポキシシラン、ポリエポキシドおよび少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリ酸との混合物が挙げられる。そのうち、ポリオールおよびポリ酸の少なくとも１つ（好ましくは両方）は、３つの官能基を含む。

【0013】

さらに、国際公開第２０１６／１７３６４０号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ Ｓ．Ａ．）２０１６年１１月３日は、（ｉ）１つのみのヒドロキシル基と、１つのみのカルボン酸基とを有する少なくとも１つのヒドロキシル酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］と、（ｉｉ）少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、かつカルボン酸基を含まない少なくとも１つのポリオール［ポリオール（Ｈ）］と、（ｉｉｉ）少なくとも３つのカルボン酸基を含み、かつヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのポリ酸［ポリ酸（Ｏ）］と、（ｉｖ）１つまたは２つのカルボン酸基を有し、かつヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのカルボン酸［酸（Ｃ）］とを含むモノマー混合物の重縮合反応から得られる分岐のポリ（ヒドロキシル酸）ポリマーであって、前記酸（Ｃ）の量は、そのカルボン酸基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して０．０００１～０．０１０パーセントに含まれるようなものである、分岐のポリ（ヒドロキシル酸）ポリマーに関する。

【0014】

それにもかかわらず、３官能性の分岐化剤の組み合わせを使用する上述の先行技術により提供される分岐のＰＧＡは、粘弾性挙動を特徴としており、このＰＧＡは、多層容器を作製する一般的な技法により加工されるため、その粘弾性挙動により、標準のＰＥＴ樹脂と組み合わせたこのＰＧＡの使用が適切でなくなることを本出願人は確認している。具体的には、そのような分岐のＰＧＡポリマーは、改善された熱安定性、ｔａｎδ（１０／秒のせん断速度および２６０℃で測定）と、溶融粘度（１０／秒のせん断速度および２６０℃で同等に測定）との４００～８００Ｐａｘｓｅｃの粘度増加に対して１．５よりも大きいｔａｎδ値を有する特有な関係、すなわち典型的な粘性／弾性の折衷により、溶融状態でかなりの弾性となるため、共押出／共射出成形において溶融流が不安定となり、非常に高いずり減粘（１００／秒および１／秒での粘度間の比）を有し、それは、特にＰＧＡポリマーが内層として意図される場合、溶融加工機の異なる区間で遭遇するせん断変動に相反することがあることによって特徴付けられることを本出願人は確認している。

【0015】

ここで、本出願人は、改良された分岐のグリコール酸コポリマーであって、上述の流動要件に適合できるため、薄いバリア層を有する多層容器を得るために標準ポリエステル樹脂と組み合わせて問題なく使用され得る、改良された分岐のグリコール酸コポリマーを見いだしている。

【発明の概要】

【0016】

本発明は、本明細書において、グリコール酸ポリマー［ポリマー（ＰＧＡ）］に関し、前記ポリマーＰＧＡは、
（ｉ）グリコール酸（ＧＡ）と、
（ｉｉ）任意選択的に、１つのみのヒドロキシル基と、ＧＡと異なる１つのみのカルボン酸基とを有する少なくとも１つのヒドロキシル酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］であって、ヒドロキシ酸（Ａ）のモル量は、ＧＡとヒドロキシ酸（Ａ）とのモルの和に対して最大で５モル％である、少なくとも１つのヒドロキシル酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］と、
（ｉｉｉ）少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、かつカルボン酸基を含まない少なくとも１つのポリオール［ポリオール（Ｈ）］と、
（ｉｖ）２つの芳香族カルボン酸基を含み、かつヒドロキシル基を含まない少なくとも１つの芳香族二塩基酸［二塩基酸（ＡＲ）］と、
（ｉｖ）任意選択的に、１つのカルボン酸基を有し、かつヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのカルボン酸［一塩基酸（Ｃ）］と
からなるモノマー混合物の重縮合反応から得られ、
－ ポリオール（Ｈ）の量は、そのヒドロキシル基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのカルボキシル基の総数に対して０．０５０～０．７５０％に含まれるようなものであり、
－ 二塩基酸（ＡＲ）の量は、そのカルボン酸基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのヒドロキシル基の総数に対して０．０５０～０．７５０％に含まれるようなものであり、
－ 前記一塩基酸（Ｃ）の量は、存在する場合、そのカルボン酸基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのヒドロキシル基の総数に対して０．０００１～０．０１０％に含まれるようなものである。

【0017】

本出願人は、驚くべきことに、上に詳述したポリマー（ＰＧＡ）が、１０／秒のせん断速度および２６０℃）の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定された場合、４００～８００パスカル×秒の範囲の溶融粘度と、前述の溶融粘度の範囲において１．５を超えるｔａｎδ_１０／秒値で表され、かつ上に詳述したように測定される、共押出／共射出成形における標準熱可塑性物質（具体的にはポリエステル）の挙動を適合するための粘性／弾性の折衷と、比：η_１／秒／η_{１００／秒}４．０未満の値（ここで、η_１／秒は、１／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定される溶融粘度であり、およびη_{１００／秒}は、１００／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定される溶融粘度である）を有する許容できるずり減粘とを有する熱安定性ポリマーをもたらすのに効率的な方法において、上述のモノマー原料を用いて生成できることを見いだしている。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】回帰曲線（ｔａｎδ＝８０．７０４η_１／秒 ^{－０．６１８}）を含めて、（ｉ）トリカルバリル酸（ＴＣＡ）を用いて生成した先行技術の分岐ＰＧＡ（記号：＊）、（ｉｉ）本発明によるイソフタル酸（ＩＡ）を含む分岐ＰＧＡ（記号：◆）、および（ｉｉｉ）ジグリコール酸（ＤＧＡ）を含む比較の分岐ＰＧＡ（記号：△）またはコハク酸（ＳＣＡ）を含む比較の分岐ＰＧＡ（記号：〇）に対するη_１／秒（１０／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定される溶融粘度）の関数としてのｔａｎδ（１０／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定）の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

ポリマー（ＰＧＡ）
本発明のポリマー（ＰＧＡ）は、上に明記した量における（ｉ）グリコール酸と、（ｉｉ）任意選択的にヒドロキシ酸（Ａ）と、（ｉｉ）ポリオール（Ｈ）と、（ｉｉｉ）二塩基酸（ＡＲ）と、（ｉｖ）任意選択的に一塩基酸（Ｃ）とからなるモノマー混合物の重縮合反応から得られる。

【0020】

したがって、不純物、欠陥および鎖末端がポリマー（ＰＧＡ）の性能に影響を殆ど与えることなく限定量で存在することがあるが、ポリマー（ＰＧＡ）は、上述のモノマーと異なるモノマーに由来する他のいかなる単位も実質的に含まない。

【0021】

ポリマー（ＰＧＡ）は、既に定義したように、とりわけＧＡ、任意選択的にヒドロキシ酸（Ａ）の重縮合に由来する単位を含む。前記ヒドロキシ酸（Ａ）の選択は、限定されず、重縮合できる全てのヒドロキシル酸、すなわち縮合（水の脱離によるモノマーの鎖付加）により巨大分子を形成できる全てのヒドロキシル酸が使用できる。その例として、乳酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。一般に、第一級アルコールを有するヒドロキシ酸（Ａ）は、より反応性が高いために好ましい。これらに関して、特に、ヒドロキシ酸（Ａ）は、乳酸（ＬＡ）（ラセミ混合物においてまたは単一異性体としてのいずれかでのＬ－異性体またはＤ－異性体）である場合に良好な結果を得ることができる。

【0022】

本発明の一変形形態では、ＧＡとヒドロキシ酸（Ａ）との両方は、存在する場合、化石原材料とは対照的にバイオ起源であり、すなわち天然の再生可能な原材料に由来する。バイオ起源のＰＧＡの使用および該当する場合にはヒドロキシ酸（Ａ）の使用は、「環境に優しい」ポリマー、すなわち再生可能な原材料から合成されるポリマーの合成を可能にする。

【0023】

存在する場合、ヒドロキシ酸（Ａ）の量は、ＧＡとヒドロキシ酸（Ａ）とのモルの和に対して最大で５モル％、一般的には最大で４モル％、好ましくは最大で３モル％であり、および／または前記量は、０．１モル％程度の低量であり得る。ヒドロキシ酸（Ａ）の量は、ＰＧＡポリマー構造に適切であるバリア性に極めて深刻な悪影響を与えることなく、場合によりいくつかの利点をもたらすように調整されることになることが一般的に理解される。

【0024】

ＧＡとの組み合わせで追加のヒドロキシ酸（Ａ）を全く使用しない場合の実施形態は、本発明の範囲内であり、バリア性を最大にする観点から好ましいことがある。

【0025】

ポリオール（Ｈ）の選択は、特に限定されない。ポリオール（Ｈ）は、
－ 具体的にはグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２，３－ジ（２’－ヒドロキシエチル）－シクロヘキサン－１－オール、ヘキサン－１，２，６－トリオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン、３－（２’－ヒドロキシエトキシ）プロパン－１，２－ジオール、３－（２’－ヒドロキシプロポキシ）－プロパン－１，２－ジオール、２－（２’－ヒドロキシエトキシ）－ヘキサン－１，２－ジオール、６－（２’ヒドロキシプロポキシ）－ヘキサン－１，２－ジオール、１，１，１－トリス－［（２’－ヒドロキシエトキシ）－メチルエタン、１，１，１－トリス－［（２’－ヒドロキシプロポキシ）－メチル－プロパン、１，１，１－トリス－（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス－（ヒドロキシフェニル）－プロパン、１，１，５－トリス－（ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンからなる群から選択されるトリオール、
－ 具体的にはジグリセロール、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、１，１，４－トリス－（ジヒドロキシフェニル）－ブタンからなる群から選択されるテトラオール、
－ ５つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリグリセロール、
－ ６つのヒドロキシル基を含むポリオール、具体的にはジペンタエリスリトール、および
－ ８つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリペンタエリスリトール
からなる群から選択され得る。

【0026】

好ましいポリオール（Ｈ）は、上に詳述されたようなトリオール（具体的にはトリメチロールプロパン）およびテトラオール（具体的にはペンタエリスリトール）、さらに特にトリオールである。本発明の枠組み内で特に良好な結果を提供することを確認しているポリオール（Ｈ）は、トリメチロールプロパンである。

【0027】

ポリオール（Ｈ）は、そのヒドロキシル基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのカルボキシル基の総数に対して少なくとも０．０５０％、好ましくは少なくとも０．１００％、より好ましくは少なくとも０．２００％および／または最大で０．７５０％、好ましくは最大で０．６５０％、より好ましくは最大で０．６００％であるような量で使用される。

【0028】

そのヒドロキシル基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのカルボキシル基の総数に対して０．３５０～０．５５０％であるようなポリオール（Ｈ）の量は、本発明の好ましい実施形態によると特に有用であると判明されている。

【0029】

二塩基酸（ＡＲ）は、２つの芳香族カルボン酸基、すなわち芳香族部分の環状構造の一部である芳香族炭素原子に共有結合する２つのカルボン酸基を含む。

【0030】

酸（ＡＲ）の非限定的な例は、とりわけイソフタル酸（ＩＡ）およびテレフタル酸（ＴＡ）を含むフタル酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸を含むナフタレンジカルボン酸である。

【0031】

フタル酸が一般的に好ましい。

【0032】

特に良好な結果を提供することが示されている二塩基酸（ＡＲ）は、イソフタル酸であり、したがってそれが特に好ましい。

【0033】

二塩基酸（ＡＲ）は、そのカルボキシル基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのヒドロキシル基の総数に対して少なくとも０．０５０％、好ましくは少なくとも０．１００％、より好ましくは少なくとも０．２００％および／または最大で０．７５０％、好ましくは最大で０．６５０％、より好ましくは最大で０．６００％であるような量で使用される。

【0034】

そのカルボキシル基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのヒドロキシル基の総数に対して０．３５０～０．５５０％であるような二塩基酸（ＡＲ）の量は、本発明の好ましい実施形態によると特に有用であると判明されている。

【0035】

一塩基酸（Ｃ）の選択は、特に限定されず、一塩基酸（Ｃ）は、その炭化水素鎖に不飽和二重結合を含み得、一塩基酸（Ｃ）は、それにもかかわらず好ましくは脂肪族酸、すなわち以下の式の酸：
Ｒ_Ｈｍ－ＣＯＯＨ（式Ｃ－１）
（式中、Ｒ_Ｈｍは、１つ以上の炭素原子を有する、特に３つ以上の炭素原子を有する一価の脂肪族基である）
である。

【0036】

より良好な結果は、長鎖酸、すなわち炭素原子の総数が少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つ、より好ましくは少なくとも６つである一塩基酸（Ｃ）で得られることが一般に理解される。一般に、一塩基酸（Ｃ）は、４～３６、好ましくは６～２４の炭素原子を有する。

【0037】

本発明の方法に有利に使用することができる一塩基酸（Ｃ）のうち、とりわけカプリル酸［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＯＨ］、カプリン酸［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＨ］、ウンデカン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_９－ＣＯＯＨ］、ドデカン酸またはラウリン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ］、トリデカン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１１－ＣＯＯＨ］、テトラデカン酸またはミリスチン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１２－ＣＯＯＨ］、ペンタデカン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１３－ＣＯＯＨ］、ヘキサデカン酸またはパルミチン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１４－ＣＯＯＨ］、オクタデカン酸またはステアリン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１６－ＣＯＯＨ］、アラキジン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_１８－ＣＯＯＨ］およびベヘン酸［Ｈ_３Ｃ－（ＣＨ_２）_２０－ＣＯＯＨ］を挙げることができる。

【0038】

特に良好な結果を提供することが示されている一塩基酸（Ｃ）は、ステアリン酸であり、したがってそれが特に好ましい。

【0039】

存在する場合、一塩基酸（Ｃ）の量は、そのカルボン酸基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのヒドロキシル基の総数に対して０．０００１～０．０１０％に含まれるようなものである。好ましくは、前記量は、前記一塩基酸（Ｃ）のカルボン酸基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのヒドロキシル基の総数に対して少なくとも０．０００５％、好ましくは少なくとも０．００１％および／または存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸（Ａ）とのヒドロキシル基の総数に対して最大で０．０１０％、好ましくは最大で０．００８％、最も好ましくは最大で０．００７％、さらにより好ましくは最大で０．００６％であるような量である。

【0040】

ポリマー（ＰＧＡ）は、１０／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定された場合、４００～８００パスカル×秒の範囲の溶融粘度を有する。好ましいポリマー（ＰＧＡ）は、最大で８００パスカル×秒、好ましくは最大で７５０パスカル×秒、より好ましくは少なくとも７００パスカル×秒の溶融粘度を有するポリマーである。

【0041】

特に有利な特性を有すると確認しているポリマー（ＰＧＡ）は、１０／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定された場合、５００～７００パスカル×秒の範囲の溶融粘度を有するポリマーである。

【0042】

ポリマー（ＰＧＡ）は、以下の不等式を満たすような粘弾性挙動を有する。
ｔａｎδ_１０／秒≧８０．７０４（η_１０／秒）^{－０．６１８}＋０．２００
（式中、
ｔａｎδ_１０／秒は、１０／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定される、損失弾性率（Ｇ”）の貯蔵弾性率（Ｇ’）に対する比率であり、およびη_１０／秒は、１０／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定される溶融粘度である）。

【0043】

したがって、有利には、ポリマー（ＰＧＡ）は、１０／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って求められた場合、１．５超、好ましくは１．８超、より好ましくは２．０超の、５００～７００パスカル×秒の溶融粘度η_１０／秒のドメインにおけるｔａｎδ_１０／秒を有する。

【0044】

ポリマー（ＰＧＡ）は、比：
η_１／秒／η_{１００／秒}
（ここで、
－ η_１／秒は、１／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定される溶融粘度であり、および
－ η_{１００／秒}は、１００／秒のせん断速度および２６０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って測定される溶融粘度である）
が４．２未満、好ましくは４．０未満であるようなずり減粘を有する。比：
η_１／秒／η_{１００／秒}
に対する下方境界は、特に限定されず、ポリマー（ＰＧＡ）は、少なくとも１．０、好ましくは少なくとも２．０のη_１／秒／η_{１００／秒}比を有することが一般的に理解される。

【0045】

本発明は、上に詳述したポリマー（ＰＧＡ）を製造する方法にさらに関し、前記方法は、グリコール酸（ＧＡ）と、任意選択的にヒドロキシ酸（Ａ）と、ポリオール（Ｈ）と、二塩基酸（ＡＲ）と、任意選択的に上に詳述した一塩基酸（Ｃ）とを重縮合することを含む。

【0046】

本発明の方法では、重縮合触媒は、モノマー混合物に任意選択的に添加され得る。そのような触媒は、通常、モノマー混合物のモノマーの総モルに対して約０．０１～２モル％、特に約０．１～１モル％の量で添加される。そのような重縮合触媒は、当業者に周知であり、例えば塩化スズ（ＩＩ）、オクタン酸第一スズ、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛およびメタンスルホン酸から選択され得、メタンスルホン酸が好ましい。

【0047】

好ましくは、重縮合工程は、モノマーの混合物および形成したグローイングポリマーが溶融相にあるような温度で少なくとも部分的に実施される。一般的に、溶融状態での重縮合工程後、未反応のＧＡと、ヒドロキシ酸（Ａ）（存在する場合）と、ポリオール（Ｈ）と、二塩基酸（ＡＲ）と、一塩基酸（Ｃ）（存在する場合）とを含むことがあるプレポリマーを提供し、次にプレポリマーが固体状態にあるような温度で重縮合を続行する（この工程を以下では固相重合またはＳＳＰと呼ぶ）。

【0048】

したがって、本発明の方法は、一般的には、プレポリマーを形成するための溶融状態での重合の第１の工程と、プレポリマーの分子量を増大させるための固相重合（ＳＳＰ）の第２の工程とを含む。

【0049】

第１の工程では、温度は、モノマー混合物および反応の進行とともに、形成されたプレポリマーを融解状態に維持するように選択される。

【0050】

一般に、融解状態での重縮合の第１の工程は、反応混合物を１６０～２４０℃の範囲の温度に維持することにより、攪拌しながら達成される。温度は、この第１の工程中に一定に保たれ得、または複数の温度プラトーで変えて維持され得る。本発明によれば、表現「温度プラトー」は、温度が少なくとも５分間にわたり実質的に一定に保たれることを意味する。

【0051】

本発明の方法では、プレポリマーは、場合により上に詳述した残留モノマーを含み、溶融状態での重合の第１の工程から得られるが、ゆるい粒子の形態で微粒のプレポリマー材料を提供するように固化および小型化の工程を受ける。

【0052】

微粒のプレポリマーは、ペレット化および／もしくはパステル化の標準的な技法により、パールもしくはペレットの形態で溶融状態から加工され得、または固化した断片として回収されて粉末を提供するように粉砕機にかけられ得る。

【0053】

ペレット化の技法は、溶融プレポリマーが場合により上に詳述した残留モノマーを含むが、一般的には押出に基づき、一般的には材料のストランドをもたらす複数の孔を含むダイを介して場合によりギアポンプを用いて推し進められた後、適切な切断システム（例えば、回転刃）により所与の長さのシリンダーの形態に切断され、冷却により固化される。

【0054】

パステル化の技法は、上に詳述した残留モノマーを含むことがある溶融プレポリマーを容器、ピットまたは供給パイプシステムから液滴生成装置に供給し、コンベヤーベルト上に溶融プレポリマーの液滴を析出するが、液滴は、例えば、直径１～２５ｍｍの範囲のサイズを有するパステルの形態に固化する。

【0055】

上に詳述した残留モノマーを含むことがあるプレポリマーを断片の形態下で固化することにより回収する場合、ミリング工程が必要とされる。そのようなミリング工程は、当業者に公知の任意の手段により、例えば高速グラインダーまたはＦＲＩＴＳＣＨ製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標）などのロータリーミルでのミリングによって実施され得る。

【0056】

ＳＳＰ工程は、上に詳述した残留モノマーを含むことがあるプレポリマーをその固体状態において、真空下または不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素下）のいずれかで１時間以上またはさらに数日間にわたり、上に詳述した残留モノマーを含むことがある前記プレポリマーのガラス転移温度よりも高いが、その溶融温度よりも低い温度にさらすことにより行われ得る。典型的には、そのようなＳＳＰ工程は、１４０～２４０℃、特に１５０～２３０℃の温度において、例えば約１７０～２２０℃でおよび１０ミリバール未満の圧力で実施され得る。プレポリマー中の残留モノマーの性質、その特性および目標の最終粘度／分子量、全重縮合工程中の温度および圧力に応じて、ＳＳＰ工程の継続時間は、２、３時間から１週間、特に６～２００時間、例えば約１０～１５０時間であり得る。

【0057】

溶融相での重縮合反応は、反応の水を蒸発させ、形成されつつあるポリマー鎖が水により加水分解されることを回避するように真空下で行われることが好ましい。溶融相での重縮合反応は、大気圧で開始され、数ミリバール、特に１０ミリバール未満、例えば２～８ミリバール程度の圧力が達成されるまで減圧を徐々にかけることが非常に特に好ましい。ＳＳＰ工程は、典型的には、約０．０１～１０ミリバール、特に０．０５～５ミリバールの、例えば約０．１ミリバールの圧力で実施される。

【0058】

本発明の方法では、任意選択的に酸化防止剤を反応媒体に添加し得る。そのような酸化防止剤は、溶融相の重縮合工程とＳＰＣ工程との間に添加されることが好ましい。そのような酸化防止剤は、典型的には、モノマー混合物の約０．０１～１重量％、特に０．１～０．５重量％の量で添加される。そのような酸化防止剤は、当業者に周知であり、例えばヒンダードフェノールおよびヒンダードホスファイトから選択され得る。ＣＨＥＭＴＵＲＡによって名称ＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６（登録商標）で販売されるビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ＡＤＥＫＡ ＰＡＬＭＡＲＯＬＥによって名称ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ ３６（登録商標）で販売されるビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよび名称ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ（登録商標）で販売されるものが特に好ましい。

【0059】

さらに、本発明は、ポリマー（ＰＧＡ）と、少なくとも１つの追加の原料とを含む組成物（Ｃ）に関する。一般的に、組成物は、主要量のポリマー（ＰＧＡ）と上述の少量の任意の他の追加の原料とを含む。前記原料は、とりわけ酸化防止剤、熱安定剤、緩衝剤、ＵＶおよび光安定剤、顔料、潤滑剤、加工助剤から選択され得る。組成物（Ｃ）は、上に詳述したポリマー（ＰＧＡ）と異なる１つまたは複数の追加のグリコール酸ポリマーを含むことも可能である。例えば、本発明のポリマー（ＰＧＡ）は、いかなる多官能性の変性モノマーも使用することなく、グリコール酸の開環重縮合から得られる鎖状ＰＧＡポリマーと混合され得、または本発明の芳香族二塩基酸と異なる変性モノマーを用いて製造される、本発明のポリマー（ＰＧＡ）と異なる別の分岐のグリコール酸系ポリマーと混合され得る。

【0060】

前記原料の量は、一般的には、組成物（Ｃ）の総重量に対して０．０１～４０重量％、好ましくは０．１～３５重量％に含まれる。ポリマー（ＰＧＡ）を含む組成物（Ｃ）が、本発明のポリマー（ＰＧＡ）と異なる任意の追加のグリコール酸ポリマーを含まない実施形態に関して、上述の追加の原料は、一般的には、組成物（Ｃ）の総重量に対して０．０１～４０重量％、好ましくは０．１～３５重量％の量で含まれる。

【0061】

本発明は、多層延伸製品を生産する方法にさらに関し、前記方法は、
（ｉ）上に詳述したポリマー（ＰＧＡ）または上に詳述したポリマー（ＰＧＡ）を含む組成物（Ｃ）の少なくとも１つの層と、ポリマー（ＰＧＡ）と異なる熱可塑性物質の少なくとも１つの層とを含む多層樹脂ラミネートを溶融状態からの加工によって形成する工程、
（ｉｉ）多層延伸製品を生産するために多層樹脂ラミネートを延伸する工程。

【0062】

熱可塑性物質の選択は、熱可塑性物質が、ポリマー（ＰＧＡ）またはポリマー（ＰＧＡ）を含む組成物からなる層でラミネートできることを条件として特に限定されない。

【0063】

熱可塑性物質の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンスルフィドなどのスルフィド樹脂ならびにポリカルボネート樹脂を挙げ得る。これらのうち、ポリエステル樹脂、特にジオール成分およびジカルボン酸成分からなる芳香族ポリエステル樹脂を使用することが好ましく、その少なくとも１つ、特にジカルボン酸成分は、その使用に応じて組み合わせた透明性およびガスバリア性を満たす多層製品を提供するために芳香族成分である。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【0064】

多層樹脂ラミネートは、いかなる形状または形態でもあり得、それは、とりわけ管状ラミネート、例えばパリソン、平板ラミネートまたは成形容器の形態であり得る。

【0065】

多層樹脂ラミネートの好ましい例は、ねじ込型および閉端型の円柱状物体を含むボトルプリフォームである。

【0066】

前記樹脂ラミネートを形成する工程は、ポリマー（ＰＧＡ）またはポリマー（ＰＧＡ）を含む組成物およびその熱可塑性物質を、それらが溶融状態である間に加工することを含むいずれの技法を用いても実施できる。

【0067】

適切な好ましい技法は、共押出成形および共射出成形である。

【0068】

共押出成形技法によると、ポリマー（ＰＧＡ）の溶融流またはポリマー（ＰＧＡ）を含む組成物の溶融流および熱可塑性物質の溶融流は、専用スクリュー押出機内で生成され、多層樹脂ラミネートを提供するために多列成形型のスロットダイに供給される。

【0069】

射出成形技法では、ポリマー（ＰＧＡ）またはポリマー（ＰＧＡ）を含む組成物および熱可塑性物質の溶融ショットは、マルチショットノズルを介して同じ金型に射出される。

【0070】

工程（ｉｉ）では、多層樹脂ラミネートは、一般的には、塑性変形を可能にする温度、一般的には融点を超える温度で延伸される。

【0071】

特定の実施形態によると、多層樹脂ラミネートは、工程（ｉ）後で工程（ｉｉ）を受ける前に冷却および固化される。この場合、工程（ｉｉ）は、ポリマー（ＰＧＡ）および熱可塑性物質のガラス転移温度を超える温度まで多層ラミネートを再加熱して、加熱中に多層ラミネートを延伸する工程を含む。延伸は、加圧ガス、典型的には空気を吹き付けることにより実現でき、延伸工程は、金型内で実施して、多層延伸製品を正しく定めた配置に接合し得る。

【0072】

他の実施形態によると、いかなる中間の冷却および再加熱工程なしで多層樹脂ラミネートに工程（ｉｉ）を施す。

【0073】

特定の実施形態のこの変形形態によると、例えばパリソンの形態下で押出された多層樹脂ラミネートは、圧縮空気を用いて、ダイから押出される際に直接溶融相に吹き付けることができる。

【0074】

特定の実施形態のこの変形形態によると、例えばフィルムの形態で押出された多層樹脂ラミネートは、延伸でき、例えば縦方向および／または横方向に動作する好適な延伸手段を用いて一軸または二軸延伸できる。

【0075】

これらの実施形態によると、多層延伸製品は、とりわけ多層インフレーションフィルム（溶融相で延伸）、多層キャストフィルムまたは二重バブルプ法により製造される多層収縮フィルムであり得る。

【0076】

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。本発明は、ここで、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない以下の実施例に関連してより詳細に説明される。

【0077】

溶融粘度および関連する特性の測定
ＡＳＴＭ Ｄ４４４０－０８に従って、２６０℃の温度において、１～１００／秒の範囲の様々なせん断速度で作動する平板型流動計を使用して試料の溶融粘度を測定した。使用した機器は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからＤＨＲ３として入手可能な２５ｍｍ直径の平板流動計であった。

【0078】

イソフタル酸を含むポリマー（ＰＧＡ）の調製
実施例１ － ＩＡを用いるポリマーの調製
ヒーター、冷却器、温度センサおよび機械撹拌機を備えた１Ｌ反応釜に７５０ｇのグリコール酸（ＧＡ；９．８６２モル、１．００００モル基準と見なされる）、３．４４１ｇのイソフタル酸（ＩＳＡ；０．０２０７モル、ＧＡの１モル当たり０．００２１モル）、１．８５２ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ；０．０１３８モル、ＧＡの１モル当たり０．００１４モル）、０．０７５ｇのステアリン酸（ＳＡ；１００ｐｐｍ、０．０００２６４モル、ＧＡの１モル当たり０．００００２７モル）、２．２５ｇのメタンスルホン酸（ＭＳＡ；０．０２３４モル、ＧＡの１モル当たり０．００２４モル）および０．０３７５ｇのＤＯＶＥＲＰＨＯＳ（登録商標）９２２８ホスフィット添加剤（５０ｐｐｍ）を装入した。一定の窒素流下で反応マスを加熱して、グリコール酸を溶融させ、固体が全て溶融するまで機械攪拌しながら徐々に加熱し続けた。温度が１１０℃に達した際に窒素流を増やし、１５０～２００トルの減圧を維持した。上に詳述したように減圧での窒素不活性雰囲気下において反応温度を１１０℃に維持し、水を除去した。１５０トルの設定値に圧力を維持しながら、温度を２３０℃まで徐々に上昇させて水の除去を続けた。反応マスをこの温度および圧力で６０分間放置した。次に、圧力をさらに５０トルまで低下させて反応を続けた。約１５０時間後に加熱を停止し、大気圧で一定の窒素流下において反応マスを室温まで冷却させた。室温まで冷却すると、硬固化したＰＧＡマスを取り出し、秤量した。粗収量：５３９ｇ（約９３％）。次に、ハンマーを用いてマスを小片に破砕し、高速グラインダーを用いて直径２ｍｍ未満の小粒子の粉末にし、２ｍｍ篩により分級した。得られたポリマーをさらに篩にかけて、直径０．５ｍｍ未満の粒子を取り除いた。そのようにして得た粉末を丸底フラスコに移し、均一混合のためにロータリーエバポレータシステムに取り付け、１．１Ｌ／分の一定の窒素流下において、２１８℃で維持する油浴を用いて固体状態でさらに重合した。周期的に加熱を止めて、ポリマーの量が減った試験片を慎重に取り出し、平板型流動計を用いて様々な時間の固相重合（ＳＳＰ）での溶融粘度を分析した。所望の溶融粘度を達成した後に加熱を停止し、ＳＳＰを止めた。２１８℃で５３時間のＳＳＰ後、１０／秒のせん断速度で５１２パスカル×秒の溶融粘度を有するＰＧＡポリマーを３１４ｇ得た。

【0079】

実施例２ － ＩＡを用いるポリマーの調製
以下を除いて、実施例１で記載した手順と同様にポリマー（ＰＧＡ）を調製した。１５００ｇのグリコール酸（ＧＡ；１９．７２４モル、１．００００モル基準と見なされる）、４．５８７ｇのイソフタル酸（ＩＳＡ；０．０２７６モル、ＧＡの１モル当たり０．００１４モル）、３．７０５ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ；０．０２７６モル、ＧＡの１モル当たり０．００１４モル）、０．１５０ｇのステアリン酸（ＳＡ；１００ｐｐｍ、０．０００５２８モル、ＧＡの１モル当たり０．００００２７モル）、４．５ｇのメタンスルホン酸（ＭＳＡ；０．０４６８モル、ＧＡの１モル当たり０．００２４モル）および０．０７５ｇのＤＯＶＥＲＰＨＯＳ（登録商標）９２２８ホスファイト添加剤（５０ｐｐｍ Ｐ）を用いて、５Ｌの反応釜で反応を実施した。２１８℃でＳＳＰを９６時間した後、１０／秒で４００パスカル×秒の溶融粘度を有するＰＧＡポリマーを３５１ｇ得た。

【0080】

比較例：トリカルバリル酸（ＴＣＡ）、ジグリコール酸（ＤＧＡ）またはコハク酸（ＳＣＡ）を含むポリマー（ＰＧＡ）の調製
比較例３：ＴＣＡを用いるポリマーの調製
ヒーター、冷却器、温度センサおよび機械撹拌機を備えた５Ｌ反応釜に１５００ｇのグリコール酸（ＧＡ；１９．７２４モル、１．００００モル基準と見なされる）、４．８６３ｇのトリカルバリル酸（ＴＣＡ；０．０２７６モル、ＧＡの１モル当たり０．００１４モル）、３．７０５ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ；０．０２７６モル、ＧＡの１モル当たり０．００１４モル）、０．１５０ｇのステアリン酸（ＳＡ；１００ｐｐｍ、０．０００５２８モル、ＧＡの１モル当たり０．００００２７モル）、４．５ｇのメタンスルホン酸（ＭＳＡ；０．０４６８モル、ＧＡの１モル当たり０．００２４モル）および０．０７５ｇのＤＯＶＥＲＰＨＯＳ（登録商標）９２２８ホスファイト添加剤（５０ｐｐｍ Ｐ）を装入した。一定の窒素流下で反応マスを加熱して、グリコール酸を溶融させ、全固体が溶融するまで機械攪拌しながら徐々に加熱し続けた。温度が１１０℃に達した際に窒素流を増やし、１５０～２００トルの減圧を維持した。窒素で満たされた減圧のこの不活性雰囲気において反応温度を１１０℃に維持し、水を除去した。温度を２３０℃まで徐々に上昇させて、圧力を１５０トルに一定にして水の除去を続けた。この温度および圧力で反応マスを６０分間放置した。次に、圧力をさらに５０トルまで低下させて反応を続けた。約１５０分後に加熱を停止して、鋼板に反応マスを排出した。大気圧で一定の窒素流下においてＰＧＡマスを室温まで冷却させた。室温まで冷却すると、硬固化したＰＧＡマスを秤量し、粗収量：１０７６ｇ（約９３％）を得た。次に、グラインダーを用いてマスを小片に破砕し、直径３ｍｍのノズルを備える小型の二軸押出機（ＺＳＫ ２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）を用いて、約１９０℃～約２１０℃の温度でストランド状に押出して、それを冷却してペレットに細断した。これらのペレットを丸底フラスコに移し、均一混合のためにロータリーエバポレータシステムに取り付け、１．１Ｌ／分の一定の窒素流下において２１８℃で維持する油浴を用いて、固体状態で重合を続行した。周期的に加熱を止めて、ポリマーの量が減った試験片を慎重に取り出し、平板型流動計を用いて様々な時間の固相重合（ＳＳＰ）での溶融粘度を分析した。所望の溶融粘度を達成した後に加熱を停止し、ＳＳＰを止めた。２１８℃でＳＳＰを５０時間した後、１０／秒で７２１パスカル×秒の溶融粘度を有するＰＧＡポリマーを６２６ｇ得た。

【0081】

比較例４ － ＤＧＡを用いるポリマーの調製
ヒーター、冷却器、温度センサおよび機械撹拌機を備えた５Ｌの反応器に１５００ｇのグリコール酸（ＧＡ；１９．７２４モル、１．００００モル基準と見なされる）、５．５５４ｇのジグリコール酸（ＤＧＡ；０．０４１４モル、ＧＡの１モル当たり０．００２１モル）、３．７０５ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ；０．０２７６モル、ＧＡの１モル当たり０．００１４モル）、３０ｇの乳酸（ＬＡ；０．３３３モル、ＧＡの１モル当たり０．０１６８８モル）、０．１５０ｇのステアリン酸（ＳＡ；１００ｐｐｍ、０．０００５２８モル、ＧＡの１モル当たり０．００００２７モル）、４．５ｇのメタンスルホン酸（ＭＳＡ；０．０４６８モル、ＧＡの１モル当たり０．００２４モル）および０．０７５ｇのＤＯＶＥＲＰＨＯＳ（登録商標）９２２８ホスファイト添加剤（５０ｐｐｍ Ｐ）を装入した。一定の窒素流下で反応マスを加熱して、グリコール酸を溶融させ、全固体が溶融するまで機械攪拌しながら徐々に加熱し続けた。温度が１１０℃に達した際に窒素流を増やし、１５０～２００トルの減圧を維持した。窒素で満たされた減圧のこの不活性雰囲気において反応温度を１１０℃に維持し、水を除去した。温度を２３０℃まで徐々に上昇させて、圧力を１５０トルに一定にして水の除去を続けた。この温度および圧力で反応マスを６０分間放置した。次に、圧力をさらに５０トルまで低下させて反応を続けた。約１５０分後に加熱を停止して、鋼板に反応マスを排出した。大気圧で一定の窒素流下においてＰＧＡマスを室温まで冷却させた。室温まで冷却すると、硬固化したＰＧＡマスを秤量し、１１００ｇ（約９３％）の粗収量を得た。次に、グラインダーを用いてマスを小片に破砕し、直径３ｍｍのノズルを備える小型の二軸押出機（ＺＳＫ ２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）を用いて、約１９０℃～約２１０℃の温度でストランド状に押出して、それを室温で冷却した後にペレットに細断した。２００ｇのこれらのペレットを丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレータシステムに取り付け、１．１Ｌ／分の一定の窒素流下において２１７℃で維持する油浴を用いて固体状態で重合した。周期的に加熱を止めて、少量のポリマーを慎重に取り出し、平板型流動計を用いて様々な時間の固相重合（ＳＳＰ）での溶融粘度を分析した。所望の溶融粘度を達成した後に加熱を停止し、ＳＳＰを止めた。

【0082】

２１８℃でＳＳＰを８０時間した後、１０／秒のせん断速度で５２０パスカル×秒の溶融粘度を有するＰＧＡポリマーを１８６ｇ得た。

【0083】

比較例５ － ＳＣＡを用いるポリマーの調製
イソフタル酸の代わりに以下の量のコハク酸（ＳＣＡ）を用いたことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返した：ＳＣＡ（２．４４６ｇ；０．０２０７モル、ＧＡの１モル当たり０．００２１モル）。

【0084】

コハク酸は、反応混合物から留去されたことがわかった。溶融相の反応中に生成した水のＨＰＬＣによる定量分析から、反応混合物から浸出するコハク酸の量をおよそ１３０ｐｐｍと概算でき、その結果、それからの分岐のポリマーが少量のコハク酸を含むこととなった。結果として特に固相重合の効力が低減した。

【0085】

２１８℃で５３時間のＳＳＰ後、１０／秒のせん断速度で３９２パスカル×秒の溶融粘度を有するＰＧＡポリマーを３１３ｇ得た。同じ条件下でＩＡを用いる実施例１は、約１００パスカル×秒高いη_１０／秒を提供することがわかった。

【0086】

【0087】

【0088】

ＴＧＡ測定により、実施例１および比較例５のポリマー（ＰＧＡ）の熱安定性を比較した。結果を以下の表に要約する。

【0089】

【0090】

上の再生データから、本発明の分岐のＰＧＡポリマーは、脂肪族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を有する対応するポリマーを超える改善された熱安定性を有することが明らかである。

【図1】