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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-05
(45)【発行日】2022-09-13
(54)【発明の名称】ガス吸収分光装置、及びガス吸収分光方法
(51)【国際特許分類】
G01N 21/39 20060101AFI20220906BHJP
G01N 21/3504 20140101ALI20220906BHJP
【ＦＩ】
G01N21/39
G01N21/3504
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2018164743
(22)【出願日】2018-09-03
(65)【公開番号】P2020038098
(43)【公開日】2020-03-12
【審査請求日】2021-01-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000001993
【氏名又は名称】株式会社島津製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100179969
【弁理士】
【氏名又は名称】駒井 慎二
(74)【代理人】
【識別番号】100173532
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 彰文
(72)【発明者】
【氏名】真野 和音
【審査官】嶋田 行志
(56)【参考文献】
【文献】特開平０２－０６９６３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１８１９５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０７－３１１１５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００９／０２３６５２４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０００３２１８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０４０９３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０４０８４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１０６７４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－００９８４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１３２６１７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１０６９４０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２１／００－Ｇ０１Ｎ ２１／６１
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長可変の光源と、前記光源から出射される光の波長を掃引する光源制御部と、
測定対象ガスと該測定対象ガス以外の混入ガスとを含む被測定ガスが導入されるガスセルと、
前記光源から出射され、前記ガスセルを通過した後の光の光強度を検出する光検出器と、
前記光源制御部による波長の掃引に対する前記光強度の変化から、前記被測定ガスの吸収スペクトルを作成するスペクトル作成部と、
前記測定対象ガスの前記吸収スペクトルに基づき、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を取得する物理量測定部と、
前記被測定ガスの吸収スペクトルにおける前記混入ガスの吸収ピーク部分に基づいて前記混入ガスの濃度を取得するガス濃度測定部と、
前記混入ガスの濃度に基づき、前記物理量測定部で取得された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する物理量補正部と、
を備えることを特徴とするガス吸収分光装置。
【請求項2】
前記物理量測定部は、前記吸収スペクトルを、波長の各点においてＷＭＳの波長変調幅に相当する波長幅の範囲内で近似多項式により近似する多項式近似部と、
前記各点の近似多項式の各項の係数に基づき、前記吸収スペクトルの２次微分スペクトルを作成する微分スペクトル作成部と、
を有し、
前記測定対象ガスの前記２次微分スペクトルに基づき、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を取得する
ことを特徴とする請求項１に記載のガス吸収分光装置。
【請求項3】
前記ガス濃度測定部は、前記混入ガスの前記２次微分スペクトルに基づき、前記混入ガスの濃度を取得することを特徴とする請求項２に記載のガス吸収分光装置。
【請求項4】
前記物理量補正部は、前記混入ガスの濃度に対する前記測定対象ガスの前記２次微分スペクトルのピーク高さの変化を示す近似式を有し、該近似式によって求まる補正値によって前記物理量測定部で取得された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のガス吸収分光装置。
【請求項5】
前記近似式が、累乗関数であることを特徴とする請求項４に記載のガス吸収分光装置。
【請求項6】
前記物理量補正部は、前記混入ガスの濃度と前記測定対象ガスの前記２次微分スペクトルのピーク高さとの関係を示す補正値を有し、該補正値によって前記物理量測定部で取得された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のガス吸収分光装置。
【請求項7】
前記補正値が、前記混入ガスの濃度に対するローレンツ広がり係数（Air）の変化に基づいて定められることを特徴とする請求項６に記載のガス吸収分光装置。
【請求項8】
前記物理量補正部は、前記補正値が格納されたデータベースを有することを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか一項に記載のガス吸収分光装置。
【請求項9】
前記物理量測定部は、前記２次微分スペクトルのピーク高さより前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を取得することを特徴とする請求項２から請求項８のいずれか一項に記載のガス吸収分光装置。
【請求項10】
前記被測定ガスの圧力を検出する圧力センサを有し、前記物理量補正部が、前記被測定ガスの圧力と前記混入ガスの濃度に基づいて、前記物理量測定部で取得された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する
ことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のガス吸収分光装置。
【請求項11】
前記近似多項式が２次多項式であることを特徴とする請求項２から請求項１０のいずれか一項に記載のガス吸収分光装置。
【請求項12】
前記ガス吸収分光装置は、キャビティリングダウン吸収分光装置であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のガス吸収分光装置。
【請求項13】
波長が掃引される光を、測定対象ガスと該測定対象ガス以外の混入ガスとを含む被測定ガスに照射する工程と、前記被測定ガスを通過した後の光の光強度を検出する工程と、
前記波長の掃引に対する前記光強度の変化から、前記被測定ガスの吸収スペクトルを作成する工程と、
前記測定対象ガスの前記吸収スペクトルに基づき、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を取得する工程と、
前記被測定ガスの吸収スペクトルにおける前記混入ガスの吸収ピーク部分に基づいて前記混入ガスの濃度を取得する工程と、
前記混入ガスの濃度に基づき、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する工程と、
を含むことを特徴とするガス吸収分光方法。
【請求項14】
前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を取得する工程は、前記吸収スペクトルを、波長の各点においてＷＭＳの波長変調幅に相当する波長幅の範囲内で近似多項式により近似する工程と、
前記各点の近似多項式の各項の係数に基づき、前記吸収スペクトルの２次微分スペクトルを作成する工程と、
を含み、
前記測定対象ガスの前記２次微分スペクトルに基づき、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を取得する
ことを特徴とする請求項１３に記載のガス吸収分光方法。
【請求項15】
前記混入ガスの濃度を取得する工程は、前記混入ガスの前記２次微分スペクトルに基づき、前記混入ガスの濃度を取得することを特徴とする請求項１４に記載のガス吸収分光方法。
【請求項16】
前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する工程は、前記混入ガスの濃度に対する前記測定対象ガスの前記２次微分スペクトルのピーク高さの変化を示す累乗関数の近似式から補正値を求める工程と、
該補正値によって前記物理量測定部で取得された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載のガス吸収分光方法。
【請求項17】
前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する工程は、前記混入ガスの濃度に対するローレンツ広がり係数（Air）の変化に基づいて定められた、前記混入ガスの濃度と前記測定対象ガスの前記２次微分スペクトルのピーク高さとの関係を示す補正値によって前記物理量測定部で取得された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正することを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載のガス吸収分光方法。
【請求項18】
前記被測定ガスの圧力を検出する工程をさらに含み、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する工程は、前記被測定ガスの圧力と前記混入ガスの濃度に基づいて、前記物理量測定部で取得された前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正することを特徴とする請求項１３から請求項１７のいずれか一項に記載のガス吸収分光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、測定対象ガスのレーザ光吸収スペクトルに基づき、該ガスの濃度、温度等を測定するガス吸収分光装置及びガス吸光分光方法に関する。このガス吸収分光装置及びガス吸光分光方法は、例えば、自動車産業において、ガス濃度やガス温度の非接触、高速測定に適用可能であり、その他、プラント炉内の燃焼ガスのような高温・高圧環境におけるガス計測など多岐の分野において応用可能である。
【背景技術】
【0002】
従来、レーザ光を測定対象ガスに照射し、光検出器によりレーザ光を測定する、ガス吸収分光法として、ＷＭＳ（Wavelength Modulated Spectroscopy、波長変調分光法）が知られている。ＷＭＳは、レーザ光の波長を掃引しつつ、掃引周期より十分短い周期（つまり、十分高い周波数ｆ）で正弦波状に波長を変調する。そして、光検出器において、周波数ｆの高調波（一般的には２次高調波：２ｆ）を検出することで、高い感度でガス吸収を測定することができるとされている（特許文献１、非特許文献１、２、３）。また、高調波の検出は、通常、ロックインアンプが用いられるが、検出器信号をそのままデジタルサンプリングしてＦＦＴ解析を行うことで２ｆの同期検波を行う方法も提案されている（非特許文献４）。
【0003】
このように、従来のＷＭＳは、感度及びロバスト性（測定容易性）に優れるため、産業用ガス吸収分光装置に適用する上では好適とされているが、レーザの波長変調周波数を高めることが困難であり、また波長変調周波数が高くなると波長変調幅を正確に測定するのも困難となるため、高速測定においては、ガス濃度、ガス温度等の測定精度が低下するという問題があった。
【0004】
そこで、かかる問題を解決するため、レーザの波長の変化に対する光強度の変化から、測定対象ガスの吸収スペクトルを求め、該吸収スペクトルを近似多項式により近似し、該近似多項式の各項の係数に基づいて吸収スペクトルのｎ次微分スペクトルを作成し、該ｎ次微分スペクトルに基づいて測定対象ガスの温度、濃度、圧力等を測定する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１１－１９６８３２号公報
【文献】特許５９８３７７９明細書
【非特許文献】
【0006】
【文献】Reid, J. and Labrie, D., "Second-harmonic detection with tunable diode lasers-comparison of experiment and theory," Appl. Phys. B 26, 203-210 (1981).
【文献】J. A. Silver, "Frequency-modulation spectroscopy for trace species detection: theory and comparison among experimental methods,"Appl. Opt. 31 (1992), 707-717.
【文献】G. B. Rieker, J. B. Jeffries, and R. K. Hanson, "Calibration-free wavelength modulation spectroscopy for measurements of gas temperature and concentration in harsh environments," Appl. Opt., submitted 2009.
【文献】T. Fernholz, H. Teichert, and V. Ebert, "Digital, phase-sensitive detection for in situ diode-laser spectroscopy under rapidly changing transmission conditions," Appl. Phys. B 75, 229-236 (2002).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献２に記載のガス吸収分光装置及びガス吸収分光方法によれば、高速測定においても、ガス濃度、ガス温度等を高い精度で測定することができる。しかしながら、測定環境によっては、測定対象ガスに測定対象ガス以外のガスが混入しているような場合も多く、このような場合には、求まる吸収スペクトル自体が変化してしまい、測定対象ガスのガス濃度、ガス温度等を正確に測定できない（つまり、測定誤差が発生する）といった問題があった。
【0008】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、測定対象ガスに測定対象ガス以外のガスが混入しているような場合であっても、精度の高いガス濃度等の測定が可能なガス吸収分光装置及びガス吸収分光方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するため、本発明のガス吸収分光装置は、波長可変の光源と、前記光源から出射される光の波長を掃引する光源制御部と、測定対象ガスと該測定対象ガス以外の混入ガスとを含む被測定ガスが導入されるガスセルと、光源から出射され、ガスセルを通過した後の光の光強度を検出する光検出器と、光源制御部による波長の掃引に対する光強度の変化から被測定ガスの吸収スペクトルを作成するスペクトル作成部と、測定対象ガスの吸収スペクトルに基づき測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を取得する物理量測定部と、被測定ガスの吸収スペクトルにおける混入ガスの部分に基づいて混入ガスの濃度を取得するガス濃度測定部と、混入ガスの濃度に基づき物理量測定部で取得された測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する物理量補正部と、を備えることを特徴とする。
【0010】
なお、ここで言う「波長」は「波数」と一義的に対応するものであり、「波数」を用いて同様の構成を組み立てることも可能である。
【0011】
また、ここで言う「混入ガス」とは、測定系内に存在する測定対象ガス以外のガスを意味し、複数種類のガスも含む概念である。
【0012】
また、物理量測定部は、吸収スペクトルを、波長の各点においてＷＭＳの波長変調幅に相当する波長幅の範囲内で近似多項式により近似する多項式近似部と、各点の近似多項式の各項の係数に基づき吸収スペクトルの２次微分スペクトルを作成する微分スペクトル作成部と、を有し、測定対象ガスの２次微分スペクトルに基づき、測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を測定する構成とすることができる。また、この場合、ガス濃度測定部は、混入ガスの２次微分スペクトルに基づき混入ガスの濃度を取得してもよい。
【0014】
また、物理量補正部は、混入ガスの濃度に対する測定対象ガスの２次微分スペクトルのピーク高さの変化を示す近似式を有し、該近似式によって求まる補正値によって物理量測定部で取得された測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正してもよい。また、この場合、近似式が、累乗関数であってもよい。
【0015】
また、物理量補正部は、混入ガスの濃度と測定対象ガスの２次微分スペクトルのピーク高さとの関係を示す補正値を有し、該補正値によって物理量測定部で取得された測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正することが望ましい。また、この場合、補正値が、混入ガスの濃度に対するローレンツ広がり係数（Air）の変化に基づいて定められていてもよい。
【0016】
また、物理量補正部は、補正値が格納されたデータベースを有するように構成してもよい。
【0017】
また、物理量測定部は、２次微分スペクトルのピーク高さより測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を取得してもよい。
【0018】
また、被測定ガスの圧力を検出する圧力センサを有し、物理量補正部が、被測定ガスの圧力と混入ガスの濃度に基づいて、物理量測定部で取得された測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正してもよい。
【0019】
また、近似多項式が２次多項式であってもよい。
【0020】
また、ガス吸収分光装置は、キャビティリングダウン吸収分光装置であってもよい。
【0021】
また、別の観点からは、本発明のガス吸収分光方法は、波長が掃引される光を、測定対象ガスと該測定対象ガス以外の混入ガスとを含む被測定ガスに照射する工程と、被測定ガスを通過した後の光の光強度を検出する工程と、波長の掃引に対する光強度の変化から、被測定ガスの吸収スペクトルを作成する工程と、測定対象ガスの前記吸収スペクトルに基づき、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を取得する工程と、被測定ガスの吸収スペクトルにおける前記混入ガスの部分に基づいて混入ガスの濃度を取得する工程と、混入ガスの濃度に基づき、前記測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方を補正する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0022】
以上のように、本発明のガス吸収分光装置及びガス吸収分光方法によれば、混入ガスの濃度に基づき物理量測定部で測定された測定対象ガスの温度と濃度の少なくとも一方が補正されるため、測定対象ガスに他のガスが混入しているような場合であっても、精度の高いガス濃度、温度を測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置の概略構成を示す図である。
【図2】本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置を用いて、測定対象ガスの温度、濃度を測定する場合の手順を示すフローチャートである。
【図3】本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置で得られる、スペクトルプロファイルの一例を示す図である。
【図4】本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置で得られる、２次微分曲線（２次微分スペクトル）の一例を示す図である。
【図5】本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置で得られる、測定対象ガス（Ｈ２Ｏ）のスペクトルプロファイルの一例を示す図である。
【図6】混入ガス（ＣＯ２）の濃度と、測定対象ガス（Ｈ２Ｏ）の補正量（２次微分スペクトルのピーク高さの変化量）との関係を示すグラフである。
【図7】本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置の変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一の符号を付してその説明は繰り返さない。
【0025】
（ガス吸収分光装置の構成）
図１は、本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置の概略構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態のガス吸収分光装置１は、測定対象ガスＴＧと測定対象ガスＴＧ以外の混入ガスＭＧとを含む被測定ガスＧが導入されるガスセル１１と、ガスセル１１を挟んで、一方側に配置されるレーザ光源１２と、他方側に配置される光検出器１３と、レーザ光源１２を制御する光源制御部１４と、ガスセル１１内の被測定ガスＧの圧力を検出する圧力センサ１５と、光検出器１３及び圧力センサ１５に接続され、光検出器１３及び圧力センサ１５の出力を数値化して記憶すると共に、各種演算を行う測定部２０と、を備えている。
図１は、本発明の実施形態に係るガス吸収分光装置の概略構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態のガス吸収分光装置１は、測定対象ガスＴＧと測定対象ガスＴＧ以外の混入ガスＭＧとを含む被測定ガスＧが導入されるガスセル１１と、ガスセル１１を挟んで、一方側に配置されるレーザ光源１２と、他方側に配置される光検出器１３と、レーザ光源１２を制御する光源制御部１４と、ガスセル１１内の被測定ガスＧの圧力を検出する圧力センサ１５と、光検出器１３及び圧力センサ１５に接続され、光検出器１３及び圧力センサ１５の出力を数値化して記憶すると共に、各種演算を行う測定部２０と、を備えている。
【0026】
ガスセル１１は、レーザ光源１２と光検出器１３の間に配置され、レーザ光源１２からの光が透過するように構成された、例えば、ガラス製又は樹脂製の部材である。
【0027】
レーザ光源１２は、少なくとも測定対象ガスＴＧと混入ガスＭＧの吸収波長をカバーする範囲で波長可変のものであり、例えば、量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）、注入電流制御型波長可変ダイオードレーザによって構成される。
【0028】
光源制御部１４は、レーザ光源１２を制御して、レーザ光源１２の波長を所定の最低波長から最高波長の間で掃引する（変化させる）装置である。
【0029】
光検出器１３は、レーザ光源１２から出射され、ガスセル１１を通過した後の光の強度を検出する装置であり、例えば、レーザ光源１２の波長可変範囲内に分光感度を有するフォトダイオードによって構成される。光検出器１３は測定部２０に接続されており、光検出器１３で検出された光強度の情報（電気信号）は、測定部２０に出力される。
【0030】
圧力センサ１５は、センサ面（不図示）がガスセル１１内に露出し、被測定ガスＧの圧力を検出するセンサである。圧力センサ１５は測定部２０に接続されており、圧力センサ１５で検出された圧力の情報（電気信号）は、測定部２０に出力される。
【0031】
測定部２０は、Ａ／Ｄ変換器２５と、解析部２６とを有している。Ａ／Ｄ変換器２５は、光検出器１３から出力される光強度の情報と、圧力センサ１５から出力される圧力の情報を、Ａ／Ｄ変換器２５でデジタル化して、記憶装置（不図示）内に記憶する装置である。解析部２６は、Ａ／Ｄ変換器２５によって得られたデータ（記憶装置内のデータ）に対して数学的演算を行い、測定対象ガスＴＧの温度、濃度を測定する装置である（詳細は後述）。
【0032】
（測定対象ガスＴＧの温度、濃度の測定手順）
図２は、本実施形態に係るガス吸収分光装置１を用いて、測定対象ガスＴＧの温度、濃度を測定する場合の手順を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態の測定手順では、先ず、光源制御部１４が、レーザ光源１２を制御し、所定の最低波長のレーザ光を放射させ（ステップＳ１）、その波長を順次変化させて最高波長まで掃引する（ステップＳ２）。レーザ光源１２からの光はガスセル１１中の被測定ガスＧを通過するため、このときに被測定ガスＧ（つまり、測定対象ガスＴＧ及び混入ガスＭＧ）に応じた波長において吸収を受ける。そして、被測定ガスＧを通過したレーザ光は、光検出器１３でその強度が検出される。次いで、光検出器１３から出力される光強度の情報と、圧力センサ１５から出力される圧力の情報が、Ａ／Ｄ変換器２５でデジタル化され、解析部２６に送られて記憶装置（不図示）内に記憶される。そして、解析部２６によって、光強度情報の変化に基づいて被測定ガスＧのスペクトルプロファイルが取得される（ステップＳ３（スペクトル作成部））。
図２は、本実施形態に係るガス吸収分光装置１を用いて、測定対象ガスＴＧの温度、濃度を測定する場合の手順を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態の測定手順では、先ず、光源制御部１４が、レーザ光源１２を制御し、所定の最低波長のレーザ光を放射させ（ステップＳ１）、その波長を順次変化させて最高波長まで掃引する（ステップＳ２）。レーザ光源１２からの光はガスセル１１中の被測定ガスＧを通過するため、このときに被測定ガスＧ（つまり、測定対象ガスＴＧ及び混入ガスＭＧ）に応じた波長において吸収を受ける。そして、被測定ガスＧを通過したレーザ光は、光検出器１３でその強度が検出される。次いで、光検出器１３から出力される光強度の情報と、圧力センサ１５から出力される圧力の情報が、Ａ／Ｄ変換器２５でデジタル化され、解析部２６に送られて記憶装置（不図示）内に記憶される。そして、解析部２６によって、光強度情報の変化に基づいて被測定ガスＧのスペクトルプロファイルが取得される（ステップＳ３（スペクトル作成部））。
【0033】
図３は、ステップＳ３で得られたスペクトルプロファイルの一例を示す図であり、測定対象ガスＴＧをＨ２Ｏ、混入ガスＭＧをＣＯ２と仮定した場合のプロファイルである。なお、図３のプロファイルは、Ｈ２Ｏ濃度：１（％）、ＣＯ２濃度：１０（％）、温度：３００（Ｋ）、圧力：１（atm）として、ＨＩＴＲＡＮ２００８データベースより得たＨ２Ｏ、ＣＯ２のスペクトルプロファイルからシュミレーションしたものであるが、実際には、ステップＳ１～Ｓ３によって得られた、スペクトルプロファイルが用いられる。図３に示すように、本実施形態においては、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）と混入ガスＭＧ（ＣＯ２）がガスセル１１内に導入されるため、ステップＳ３で得られるスペクトルプロファイルには、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）の吸収ピークが波数：６９５５．２（ｃｍ－１）付近に現れ、混入ガスＭＧ（ＣＯ２）の吸収ピークが波数：６９５５．７（ｃｍ－１）付近に現れる。
【0034】
解析部２６では、さらにこのスペクトルプロファイルのデータに基づき、後述の数学的演算を行われる。より具体的には、ステップＳ３で得られたスペクトルプロファイルに対し、多項式を用いて演算を行うことにより、高速且つ簡便にＷＭＳの２次検波処理相当の処理を行い、測定対象ガスＴＧの各種物理量を測定する。
【0035】
ここで、本実施形態においては、ステップＳ３で得られたスペクトルプロファイルの波数軸の各点νを中心とする幅２ａ´の範囲［ν－ａ´＜ν＜ν＋ａ´］について、
で示される多項式で表されると考える。なお、「ν」、「ν」は波数、「τ」は透過スペクトルのプロファイル、「ａ´」は変調振幅である。本明細書では、電子出願の制限により、上付線を使用できないため、「ν」というように下線を付して表現するが、「ν」は式（１）の上付線の付与された「ν」を意味している。そして、式（１）のｎ次微分を求めると、
となる。ここで、一般に、ＷＭＳ処理で同期検波して得られるｎ次の高調波のスペクトルプロファイルは、近似的に次式で示されることから（非特許文献１：Equation 8）、
式（２）、（３）より、
が得られる。そして、ステップＳ３で得られたスペクトルにおいて波数νに対するＷＭＳ信号を算出するために、［ν－ａ´＜ν＜ν＋ａ´］の波数の範囲を最小二乗法等によりフィッティングし（つまり、多項式近似し）、係数ｂ０、ｂ１、ｂ２、ｂ３…を求め（つまり、多項式の係数を取得し）、さらにνを逐次変化させてフィッティングにより求めた係数ｂ１とｂ２のプロファイルを作成すると、１ｆと２ｆのＷＭＳプロファイルに相当するものとなることが知られている（特許文献２）。
【数1】
【数2】
【数3】
【数4】
【0036】
そこで、本実施形態においては、ステップＳ３で得られたスペクトルにおいて多項式近似し（ステップＳ４（多項式近似部））、該多項式の係数を取得し（ステップＳ５）、係数ｂ２のプロファイルを作成することによって、２次微分曲線（２次微分スペクトル）を作成している（ステップＳ６（微分スペクトル作成部））。図４は、本実施形態の方法で作成された、２次微分曲線（２次微分スペクトル）の一例を示す図である。
【0037】
そして、本実施形態の測定手順では、ステップＳ６で得られた２次微分曲線に基づき、測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を算出する（ステップＳ７（物理量測定部））。具体的には、ステップＳ６で得られた２次微分曲線のピーク高さと測定対象ガスＴＧの濃度に相関関係があることが知られていることから（特許文献２）、２次微分曲線のピーク高さを測定することによって測定対象ガスＴＧの濃度を測定する。また、測定対象ガスＴＧの温度が変化するに伴い、２次微分曲線の２つの吸収ピークの大きさの比が変化することが知られていることから（特許文献２）、２次微分曲線の２つの吸収ピークの大きさの比を測定することによって、測定対象ガスＴＧの温度を測定する。また、圧力センサ１５で検出された圧力の情報を、測定対象ガスＴＧの圧力として記憶する。
【0038】
このように、レーザ光源１２の波長の変化に対する光強度の変化から、測定対象ガスＴＧの吸収スペクトルを求め、該吸収スペクトルを近似多項式により近似し、該近似多項式の各項の係数に基づいて吸収スペクトルの２次微分スペクトルを作成すると、該２次微分スペクトルから測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を算出することができる。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、本実施形態のように、被測定ガスＧに、測定対象ガスＴＧ以外の混入ガスＭＧが含まれる場合には、ステップＳ３で得られるスペクトルプロファイルのピーク高さが変動してしまうことが判明した。
【0039】
図５は、測定対象ガスＴＧをＨ２Ｏ、混入ガスＭＧをＣＯ２と仮定した場合の、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）のスペクトルプロファイルである。図５（ａ）は、混入ガスＭＧ（ＣＯ２）濃度：５％のときのプロファイルであり、図５（ｂ）は、混入ガスＭＧ（ＣＯ２）濃度：７％のときのプロファイルであり、図５（ｃ）は、混入ガスＭＧ（ＣＯ２）濃度：１０％のときのプロファイルである。図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を比較すると分かるように、混入ガスＭＧの濃度が高くなるにつれて、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）の吸収が少なくなることが分かる。
【0040】
このように、ステップＳ３で得られるスペクトルプロファイルのピーク高さが変動してしまうと、ステップＳ６で得られる２次微分スペクトルのピーク高さも変動し、ステップＳ６で得られた２次微分スペクトルからでは、測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を正確に算出することができないこととなる。そこで、本実施形態においては、かかる問題を解決するため、ステップＳ６で得られた２次微分曲線に基づき、混入ガスＭＧの濃度を算出し（ステップＳ８（ガス濃度測定部））、これによってステップＳ７で得られた測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を補正している（ステップＳ９（物理量補正部））。
【0041】
具体的には、ステップＳ８では、ステップＳ６で得られた２次微分曲線から、混入ガスＭＧ（ＣＯ２）の吸収ピークを検出し（つまり、波数：約６９５５．７（ｃｍ－１）のピークを検出し）、このピーク高さを測定することによって混入ガスＭＧの濃度を算出する。そして、算出された混入ガスＭＧの濃度から、測定対象ガスＴＧの濃度及び温度の補正量を算出し、該補正量を、ステップＳ７で得られた測定対象ガスＴＧの温度及び濃度に加算又は乗算することによって、測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を補正する（ステップＳ９）。図６は、混入ガスＭＧ（ＣＯ２）の濃度と、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）の補正量（２次微分スペクトルのピーク高さの変化量）との関係を示すグラフである。図６に示すように、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）の補正量（２次微分スペクトルのピーク高さの変化量）は、一般的に累乗関数で示すことができる。このため、本実施形態においては、図６に示す特性カーブの近似式を用いて、ステップＳ８によって算出された混入ガスＭＧの濃度から、測定対象ガスＴＧ（Ｈ２Ｏ）の補正量を求めている。
【0042】
ステップＳ９で補正された測定対象ガスＴＧの温度及び濃度は、ステップＳ７で記憶された圧力のデータと共に、不図示の表示装置に表示される。
【0043】
このように、本実施形態に係るガス吸収分光装置１は、測定対象ガスＴＧの吸収スペクトルを近似多項式により近似し、該近似多項式の各項の係数に基づいて吸収スペクトルの２次微分スペクトルを作成し、該２次微分スペクトルに基づいて測定対象ガスＴＧの温度、濃度を算出している。従って、高速且つ簡便に測定対象ガスの各種物理量を測定することができる。また、測定対象ガスＴＧに混入ガスＭＧが混入しているような場合であっても、混入ガスＭＧの濃度から、測定対象ガスＴＧの濃度及び温度が補正されるため、精度の高い測定が可能となっている。
【0044】
以上が本発明の実施形態の説明であるが、本発明は、本実施形態の構成および具体的数値構成等に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲において様々な変形が可能である。
【0045】
例えば、本実施形態においては、測定対象ガスＴＧがＨ２Ｏであり、混入ガスＭＧがＣＯ２であるものとして説明したが、このような構成に限定されるものではなく、様々な測定対象ガスＴＧ及び混入ガスＭＧに対して適用することができる。また、混入ガスＭＧは１種類のガスに限定されるものでもなく、複数の混入ガスＭＧが混在する場合にも適用することができる。
【0046】
また、本実施形態に係るガス吸収分光装置１は、測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を算出するものとして説明したが、このような構成に限定されるものではなく、測定対象ガスＴＧの温度と濃度の少なくとも一方を測定する構成とすることができる。
【0047】
また、本実施形態に係るガス吸収分光装置１は、混入ガスＭＧの濃度に基づいて測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を補正するとしたが、混入ガスＭＧの濃度と圧力に基づいて測定対象ガスＴＧの温度及び濃度を補正することもできる。
【0048】
また、本実施形態のステップＳ８においては、ステップＳ６で得られた２次微分曲線から混入ガスＭＧの濃度を算出するものとして説明したが、例えば、ガスセル１１内に濃度センサを配置し、この濃度センサによって混入ガスＭＧの濃度を測定するように構成することもできる。
【0049】
また、本実施形態のステップＳ９においては、混入ガスＭＧの濃度と測定対象ガスＴＧの補正量との関係を示す近似式を用いて、測定対象ガスＴＧの補正量を求めるものとしたが、このような構成に限定されるものではなく、例えば、混入ガスＭＧの濃度と測定対象ガスＴＧの２次微分スペクトルのピーク高さとの関係から補正値を求めるためのデータベースを用意しておき、該データベースから（いわゆる、ＬＵＴ（Look Up Table）によって）補正値を求めてもよい。
【0050】
なお、データベースの作成にあたっては、数値計算から補正値を作成することもできる。吸収スペクトルの理論式（５）、（６）において、
混入ガスＭＧの濃度が変化するということは、ローレンツ広がり係数(Air)：ｙair が変化するということに他ならないため、混入ガスＭＧの濃度によって変化する補正係数ａを、実測したスペクトルから算出し、式（５）、（６）のｙair をａ・ｙair に置き換えることによって、各混入ガスＭＧの濃度に対する、吸収ピーク波長での２ｆ値を算出することができる。このように、単純な数値計算によって補正値を求め、これをデータベース化してもよい。なお、式（５）、（６）において、「ＴγＬ」は吸光度であり、「Ｔ」は温度（Ｋ）であり、「Ｓ（Ｔ）」は線強度（cm－１/（molecule・cm－２））であり、「ｌ」は光路長（ｃｍ）であり、「ｐ」は圧力（atm）であり、「ｃ」は濃度であり、「γＬ」はローレンツ広がり係数（cm－１/atm）であり、「ν」は波数（cm－１）であり、「νｃ」は中心波数（cm－１）であり、「γａｉｒ」はローレンツ広がり係数（Air）（cm－１/atm）であり、「γSelf」はローレンツ広がり係数（Self）（cm－１/atm）であり、「ｎ」はローレンツ幅温度係数である。
【数5】
【数6】
【0051】
また、図２を用いて説明した測定手順は、シングルパスセル、あるいはマルチパス（多重反射）セルを用いた場合において、ガス吸収分光法としてＷＭＳを採用した場合のみならず、キャビティリングダウン吸収分光法（Cavity Ring-down Absorption Spectroscopy（CRDS））のような光共振器セルを用いた場合においても適用可能である。
【0052】
（変形例）
図７は、本実施形態のガス吸収分光装置の変形例を示す図であり、ガス吸収分光法としてＣＲＤＳを採用した場合の測定系を示す図である。本変形例のガス吸収分光装置（キャビティリングダウン吸収分光装置）１００は、測定対象ガスＴＧと測定対象ガスＴＧ以外の混入ガスＭＧとを含む被測定ガスＧが導入される光共振器１１０と、光共振器１１０を挟んで、一方側に配置されるレーザ光源１１２及び光スイッチ１１１と、他方側に配置される光検出器１１３と、レーザ光源１１２を制御する光源制御部１１４と、光共振器１１１内の被測定ガスＧの圧力を検出する圧力センサ１１５と、光検出器１１３及び圧力センサ１１５に接続され、光検出器１１３及び圧力センサ１１５の出力を数値化して記憶すると共に、各種演算を行う測定部１２０と、を備えている。
図７は、本実施形態のガス吸収分光装置の変形例を示す図であり、ガス吸収分光法としてＣＲＤＳを採用した場合の測定系を示す図である。本変形例のガス吸収分光装置（キャビティリングダウン吸収分光装置）１００は、測定対象ガスＴＧと測定対象ガスＴＧ以外の混入ガスＭＧとを含む被測定ガスＧが導入される光共振器１１０と、光共振器１１０を挟んで、一方側に配置されるレーザ光源１１２及び光スイッチ１１１と、他方側に配置される光検出器１１３と、レーザ光源１１２を制御する光源制御部１１４と、光共振器１１１内の被測定ガスＧの圧力を検出する圧力センサ１１５と、光検出器１１３及び圧力センサ１１５に接続され、光検出器１１３及び圧力センサ１１５の出力を数値化して記憶すると共に、各種演算を行う測定部１２０と、を備えている。
【0053】
光共振器１１０は、光スイッチ１１１と光検出器１１３の間に配置され、レーザ光源１１２からの光を共振させるHerriott型セルである。光共振器１１０は、高い反射率を有する２枚のミラー１１０ａ、１１０ｂを備えている。２枚のミラー１１０ａ、１１０ｂは、向かい合うように配置されており、光共振器１１０に入射するレーザ光源１１２からの光を２枚のミラー１１０ａ、１１０ｂ間に閉じ込め、有効光路長が長くなるように構成している。また、本変形例の光共振器１１０は、測定対象ガスＴＧと測定対象ガスＴＧ以外の混入ガスＭＧとを含む被測定ガスＧが導入されるガスセルの機能も備えている。なお、本変形例の光共振器４は、２枚のミラー１１０ａ、１１０ｂによって構成しているが、３枚以上のミラーで構成されるリング型の共振器を用いてもよい。
【0054】
光スイッチ１１１は、レーザ光源１１２と光共振器１１０の間に配置され、レーザ光源１１２からの光をオン／オフする（つまり、透過又は遮断させる）装置である。
【0055】
レーザ光源１１２は、本実施形態のレーザ光源１２と同様、少なくとも測定対象ガスＴＧと混入ガスＭＧの吸収波長をカバーする範囲で波長可変のものである。
【0056】
光源制御部１１４は、レーザ光源１１２を制御して、レーザ光源１１２の波長を所定の最低波長から最高波長の間で掃引する（変化させる）装置である。
【0057】
光検出器１１３は、光共振器１１０から出射される光の強度を検出する装置であり、光検出器１１３で検出された光強度の情報（電気信号）は、測定部１２０に出力されるようになっている。
【0058】
圧力センサ１１５は、センサ面（不図示）が光共振器１１０内に露出し、被測定ガスＧの圧力を検出するセンサである。圧力センサ１１５で検出された圧力の情報（電気信号）は、測定部１２０に出力されるようになっている。
【0059】
測定部１２０は、Ａ／Ｄ変換器１２５と、解析部１２６とを有している。Ａ／Ｄ変換器１２５は、光検出器１１３から出力される光強度の情報と、圧力センサ１１５から出力される圧力の情報を、Ａ／Ｄ変換器１２５でデジタル化して、記憶装置（不図示）内に記憶する装置である。解析部１２６は、Ａ／Ｄ変換器１２５によって得られたデータ（記憶装置内のデータ）に対して数学的演算を行い、測定対象ガスＴＧの温度、濃度を測定する装置である。
【0060】
上述のように、レーザ光源１１２から出射される光は、光スイッチ１１１を通って被測定ガスＧが導入される光共振器１１０に入射される。そして、光共振器１１０に入射される光の周波数が、光共振器１１０のモード周波数と一致した場合、光パワーが光共振器１１０内に蓄えられる。光パワーが光共振器１１０内に十分に蓄えられたときにレーザ光源１１２からの光を光スイッチ１１１によって遮断すると、光共振器１１０内に蓄えられた光が共振器１１０内を数千～数万回往復し、この間に光共振器１１０内に存在する被測定ガスＧの吸光によって光が減衰していくため、光共振器１１０から漏れ出る光の減衰を光検出器１１３によって測定し、光の減衰の時定数（リングダウン時間）を求めることで、その時に光共振器１１０に入射される光の周波数（つまり、レーザ光源１１２から出射される光の周波数）における被測定ガスＧの吸収係数を求めることができる。そして、光源制御部１１４によって、レーザ光源１１２の光の周波数をスイープさせることで、本実施形態のガス吸収分光装置１と同様、被測定ガスＧの吸収スペクトルを得ることができる。なお、被測定ガスＧの吸光係数αは、以下の式（７）によって得られる。
なお、式（７）において、cは光速、τは光共振器１１０内に被測定ガスＧが入っているときのリングダウン時間、τ0は光共振器１１０内に被測定ガスＧが入っていないとき、あるいは被測定ガスG中の成分による吸収が無視できるときのリングダウン時間である。
【数7】
【0061】
このように、ガス吸収分光法としてＣＲＤＳを採用すると、被測定ガスＧを透過する光の実効的な距離を格段に伸ばすことができるため、被測定ガスＧの極僅かな吸光を検出することが可能となる。
【符号の説明】
【0062】
１、１００ ガス吸収分光装置
１１ ガスセル
１２、１１２ レーザ光源
１３、１１３ 光検出器
１４、１１４ 光源制御部
１５、１１５ 圧力センサ
２０、１２０ 測定部
２５、１２５ Ａ／Ｄ変換器
２６、１２６ 解析部
１１０ 光共振器
１１０ａ、１１０ｂ ミラー
１１１ 光スイッチ
１１ ガスセル
１２、１１２ レーザ光源
１３、１１３ 光検出器
１４、１１４ 光源制御部
１５、１１５ 圧力センサ
２０、１２０ 測定部
２５、１２５ Ａ／Ｄ変換器
２６、１２６ 解析部
１１０ 光共振器
１１０ａ、１１０ｂ ミラー
１１１ 光スイッチ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】