特許 7136406 灯油基材及び灯油組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-05

(45)【発行日】2022-09-13

(54)【発明の名称】灯油基材及び灯油組成物

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/04 20060101AFI20220906BHJP

【ＦＩ】

C10L1/04

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2018179348

(22)【出願日】2018-09-25

(65)【公開番号】P2018197360

(43)【公開日】2018-12-13

【審査請求日】2021-04-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000105567

【氏名又は名称】コスモ石油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】濱野 純也

(72)【発明者】

【氏名】橋本 直樹

【審査官】柴田 啓二

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－１８２８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－１５０３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２７９２７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｌ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

沸点が１４２℃～２０２℃の範囲にあり、飽和炭化水素のみからなり、かつ、前記飽和炭化水素中のナフテンの含有割合が１０容量％～２０容量％であり、かつ下記（１）で示される臭気パラメータＡが１～４の範囲内である、灯油基材。
臭気パラメータＡ＝９．４４１２６５３×〔ｎ－パラフィン含有量（容量％）〕＋９．４３０５２６×〔ｉｓｏ－パラフィン含有量（容量％）〕＋９．６４５５８０×〔ナフテン含有量（容量％）〕－９４４．１８５０ ・・・（１）

【請求項2】

請求項１に記載の灯油基材を含む、灯油組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、灯油基材及びこれを含む灯油組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

石油ストーブに使用されている灯油の種類及び規格は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ２２０３）に示されており、その中でも１号灯油は、家庭用の暖房機器等に広く用いられている。一方で、灯油は臭気を有するものも多く、臭気の程度によっては、給油等を行なう使用者を不快にする。

【0003】

灯油の臭気低減に着目した技術として、例えば、特許文献１には、芳香族留分、オレフィン留分、ナフテン留分といった臭気の原因となる成分の混入を避けるべく、炭素数７～１７のｎ－パラフィン及び／又は炭素数７～１９のｉｓｏ－パラフィンを９９重量％以上含有してなる改良灯油が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開昭６３－１５０３８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１記載の改良灯油は、芳香族留分、オレフィン留分、ナフテン留分といった臭気の原因となる成分の混入を避けるべく、従来の原油蒸留により得られた灯油に代えて、特定の炭素数を有するｎ－パラフィン及び／又はｉｓｏ－パラフィンを特定量含有することを、その特徴とするものである。一方で、このような特定の炭素数を有するｎ－パラフィン及びｉｓｏ－パラフィンは、煩雑な工程を経て製造せざるを得ないため、このような成分を必須とする改良灯油の実用適性は低い。
一方で、灯油の臭気低減に対する要求は依然として高いが、従来にない観点から臭気を低減する手段は未だ見出されていないのが現状である。

【0006】

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、従来に比べて臭気が低減された灯油基材及びこれを含む灯油組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記目的を達成すべ鋭意研究を重ねた結果、灯油基材の沸点及び組成の双方を特定の態様とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。

【0008】

＜１＞ 沸点が１４２℃～２０２℃の範囲にあり、飽和炭化水素のみからなり、前記飽和炭化水素中のナフテンの含有割合が１容量％～５０容量％である、灯油基材。
＜２＞ 下記（１）で示される臭気パラメータＡが１～４の範囲内である、＜１＞に記載の灯油基材。
臭気パラメータＡ＝９．４４１２６５３×〔ｎ－パラフィン含有量（容量％）〕＋９．４３０５２６×〔ｉｓｏ－パラフィン含有量（容量％）〕＋９．６４５５８０×〔ナフテン含有量（容量％）〕－９４４．１８５０ ・・・（１）
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞に記載の灯油基材を含む、灯油組成物。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、従来に比べて臭気が低減された灯油基材及び灯油組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の灯油基材及び灯油組成物の実施態様についてに説明する。但し、本発明は、以下に示す実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。

【0011】

本開示において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値又は上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。 また、本開示中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、基材又は組成物中の各成分の量は、基材中又は組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

【0012】

＜灯油基材＞
本発明の灯油基材は、沸点が１４２℃～２０２℃の範囲にあり、飽和炭化水素のみからなり、かつ、飽和炭化水素中のナフテンの含有割合が１容量％～５０容量％である。
本発明の灯油基材は、上記の構成要素を総て有することにより、臭気を効果的に低減することができる。

【0013】

灯油基材において、揮発分、並びに芳香族化合物及びオレフィンといった成分が臭気の原因となることは知られている。この背景の中、本発明の灯油基材は、飽和炭化水素のみとし、飽和炭化水素中のナフテンの含有割合を特定の範囲とすることで、従来の灯油基材に比して臭気をより低減することができることを見出したものである。

【0014】

本発明の灯油基材の沸点は、臭気低減の観点から、１４２℃～２０２℃の範囲である。沸点が１４２℃未満であると、臭気レベルが高くなり、使用者に不快感を与えうる。また、沸点が２０２℃を超えると、着火し難く定常燃焼に至るまでに時間がかかる可能性があり、好ましくない。

【0015】

灯油基材の沸点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４－１９９８「石油製品－蒸留試験方法（ガスクロマトグラフ法蒸留試験方法）」に準拠して測定する。

【0016】

本発明の灯油基材は、臭気低減の観点から、飽和炭化水素のみからなる。飽和炭化水素以外の成分（例えば、芳香族化合物、不飽和炭化水素など）の含有は、灯油基材の臭気レベルが高くなり、使用者に不快感を与えうる。

【0017】

ここで、本発明の灯油基材において「飽和炭化水素のみからなる」とは、灯油基材が飽和炭化水素で構成され、かつ、不飽和炭化水素を含有しないか、又は、不飽和炭化水素の含有量が検出限界以下であることを意味する。

【0018】

本発明において「飽和炭化水素」は、鎖式飽和炭化水素（ｎ－パラフィン及びｉｓｏ－パラフィン）及び環式飽和炭化水素（ナフテン）を包含する。

【0019】

ｎ－パラフィンとしては、臭気低減の観点から、炭素数８～１２のｎ－パラフィンが好ましく、炭素数９～１１のｎ－パラフィンがより好ましい。
ｉｓｏ－パラフィンとしては、臭気低減の観点から、炭素数８～１２のｉｓｏ－パラフィンが好ましく、炭素数９～１２のｉｓｏ－パラフィンがより好ましい。
ナフテンとしては、単環ナフテン及び多環ナフテンの両方を包含する。本発明の灯油基材のある態様は、単環ナフテン、二環ナフテン及び三環ナフテンを含む。
ナフテンは、臭気低減の観点から、炭素数９～１１のナフテンが好ましく、炭素数１０～１１のナフテンがより好ましい

【0020】

本発明の灯油基材が含有する飽和炭化水素中のナフテンの含有割合は、１容量％～５０容量％である。ナフテンの含有割合が５０容量％を超えると、実用上許容されるレベルを超えた臭気レベルとなる。また、ナフテンの含有割合が１容量％未満であると、灯油基材を一般的な化学製造プロセスで簡易に製造することが困難となる。

【0021】

飽和炭化水素中のナフテンの含有割合は、臭気低減の観点から、４５容量％以下が好ましく、２０容量％以下がより好ましく、１５容量％以下が特に好ましい。ナフテンの含有割合の下限は特に限定されないが、製造の容易性の観点からは、５容量％以上が好ましく、１０容量％以上がより好ましい。

【0022】

灯油基材の臭気レベルは、下記式（１）で示される臭気パラメータＡを指標とすることができる。なお、後述する灯油組成物の臭気レベルについても、下記式（１）で示される臭気パラメータＡを指標とすることができる。

【0023】

臭気パラメータＡ＝９．４４１２６５３×〔ｎ－パラフィン含有量（容量％）〕＋９．４３０５２６×〔ｉｓｏ－パラフィン含有量（容量％）〕＋９．６４５５８０×〔ナフテン含有量（容量％）〕－９４４．１８５０ ・・・（１）

【0024】

臭気パラメータＡは、飽和炭化水素のみからなる灯油基材に対して、本発明者が新たに見出した臭気の指標であり、使用者が感じる臭気の程度と相関する。
上記の式（１）は、灯油基材において、飽和炭化水素のみからなる灯油基材の臭気の強度は、パラフィン及びナフテンの比率に関係するとの本発明者らの知見に基づき、ｎ－パラフィン含有量、ｉｓｏ－パラフィン含有量及びナフテン含有量の関係に着目し、本発明の灯油基材の臭気の強度を判定するための指標の一つとして、導き出されたパラメータである。すなわち、本発明者らは、特定の沸点範囲の飽和炭化水素の中においては、ナフテンがパラフィンよりも臭気の強度により強く関係しており、また、パラフィンに着目した場合には、ｉｓｏ－パラフィンがｎ－パラフィンよりも臭気の強度により強く関係する傾向があるとの知見から、上記の式（１）を臭気の強度を判断する一指標として導き出したものである。

【0025】

したがって、本開示は、飽和炭化水素のみからなる灯油基材の臭気レベルを、上記式（１）で示される臭気パラメータＡを用いて評価する方法を含む。

【0026】

本発明の灯油基材は、臭気パラメータＡが１～４の範囲内であることが好ましく、１～３．５であることがより好ましく、１～３であることが特に好ましい。灯油基材（及び灯油組成物）の臭気パラメータＡが１～４の範囲内であることは、一般的な使用者が、実用上許容できる臭気であると感じるレベルであるか、或いは、臭気が無いと感じるレベルであることに対応する。臭気パラメータＡが、１．５以下は全く臭わないと感じるレベル、１．５超４以下は臭気は感じるが実用上許容できると感じるレベルに対応する。

【0027】

臭気パラメータＡの算出結果が、４を超える数値であることは、一般的な使用者が、実用上許容できない臭気であると感じるレベルであることに対応する。なお。本開示において、５を超える臭気パラメータＡは「＞５」と示すものとし、１未満の臭気パラメータＡは「＜１」と示すものとする。

【0028】

本発明の灯油基材において、灯油基材を構成する炭化水素の種類（即ち、飽和炭化水素のみが含有されるか否か）、飽和炭化水素中のナフテンの含有割合、ｎ－パラフィンの含有量、ｉｓｏ－パラフフィンの含有量、及びナフテンの含有量は、以下の方法により確認するものとする。

【0029】

・確認１
灯油基材を構成する炭化水素の種類は、ガスクロマトグラフ法－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）で分析し、ＡＳＴＭ Ｄ ２７８６に従って解析することで確認する。
具体的には、試料を高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）で飽和分と芳香族分とに分取した後、各分取物をＧＣ－ＦＩＤで定量し、それぞれの面積比を質量％として算出する。また、各分取物をＧＣ－ＭＳで測定して平均マススペクトルを求めた後、飽和分はＡＳＴＭ Ｄ ２７８６で、芳香族分はＡＳＴＭ Ｄ ３２３９の計算式で解析を行い、タイプ別割合を容量％で算出する。

【0030】

・確認２
飽和炭化水素中のナフテンの含有割合、ｎ－パラフィンの含有量、ｉｓｏ－パラフフィンの含有量、及びナフテンの含有量は、ＧＣ－ＰＯＮＡ分析方を用いて確認する。
具体的には、ナフサからオレフィン分、芳香族分を除いた解析テーブルにて、ｎ－パラフィンを基準ピークにして、ｎ－パラフィン、ｉｓｏ－パラフフィン、及びナフテンの組成を同定する。

【0031】

～その他の性状～
本発明の灯油基材（後述する灯油組成物も同様である。）は、硫黄分、１５℃における密度、引火点、及び煙点が、下記の範囲であることが好ましい。

【0032】

硫黄分は、８０質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が８０質量ｐｐｍより少なければ、硫黄分に由来する臭気等が強くならないため好ましい。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ２５４１：２０１３の微量電量滴定式酸化法に準拠してｍ求めることができる。

【0033】

１５℃における密度は、０．７０ｇ／ｃｍ^３～０．８１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ^３～０．８１ｇ／ｃｍ^３である。０．７０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、燃費を良好に保てるので好ましい。密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９：２０１１「原油及び石油製品－密度試験方法」に準拠して求めることができる。

【0034】

引火点は、４０～６０℃であることが好ましく、より好ましくは４１～６０℃である。４０℃以上であれば、常温で可燃性蒸気が発生することがなく、静電気などで着火する危険性を低減できるので好ましい。引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５：２００７「原油及び石油製品－引火点試験方法」に準拠して求めることができる。

【0035】

煙点は、２１ｍｍ～２７ｍｍであることが好ましく、２３ｍｍ～２７ｍｍであることが更に好ましい。２１ｍｍ以上であれば、燃焼性が良好であるので好ましい。煙点は、ＪＩＳ Ｋ ２５３７：２０１５「石油製品－灯油及び航空タービン燃料油－煙点試験方法」に準拠して求めることができる。

【0036】

本発明の灯油基材の製造方法は特に限定されず、灯油に適用しうる種々の原料油を用いて、また種々の方法により本発明に規定される組成及び性状を満たすように製造すればよい。或いは、溶剤、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成で得られたパラフィン系炭化水素を水素化分解等して得た基材を混合して製造することもできる。
原料油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる灯油留分、それらを脱硫した脱硫灯油を用いることができる。さらに、直接脱硫装置から得られる直接脱硫灯油留分、重油又は残油の水素化分解により得られる灯油留分等を用いることができる。
本発明に規定される組成及び性状を満たすためには、蒸留工程を経ることで沸点範囲を調整し、必要に応じ、更に分留して、当該留分の組成・性状分析を行い、本発明に規定する組成及び性状を満たすように、各留分や他の基材を混合すればよい。
灯油基材を飽和炭化水素のみで構成するには、適宜原料を選択すればよく、原料に不飽和炭化水素が含まれる場合は、公知の方法により水素化処理すればよい。

【0037】

＜灯油組成物＞
本発明の灯油基材は、効果を損ねない範囲において、必要に応じて種々の添加剤を適宜添加して、灯油組成物とすることができる。
添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物等の金属不活性剤、有機りん系化合物等の表面着火防止剤、琥珀酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン等の清浄分散剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤等の燃料油添加剤として公知の添加剤が挙げられる。これらは、１種添加することも複数種組み合わせて添加することもできる。また、これらの添加剤の添加量は必要に応じて適宜設定することができる。

【0038】

本発明の灯油基材又は灯油組成物は、所謂民生用暖房機器、例えば各種石油ストーブ類、石油ファンヒーター類、あるいは石油式給湯器等に好ましく用いることができ、さらには直火式の食品乾燥用燃料、工業用燃料、石油発動機用燃料等の各種用途にも好ましく使用できる。

【実施例】

【0039】

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。

【0040】

（実施例１～実施例６、比較例１～比較例３）
１．調製用基材の準備
実施例及び比較例の各灯油基材の調製に用いる調製用基材（Ａ）～（Ｊ）を準備した。
調製用基材（Ａ）～（Ｊ）は、原油を常圧蒸留して得られる灯油留分について、それらを水素化脱硫装置により脱硫し、脱硫灯油留分を核水添装置により得られる灯油留分を用い、下記の蒸留条件により、５～１０℃刻みに分留して得た基材である。
装置：蒸留装置
条件：理論段数 １５
還流比 １０：１
ＩＢＰ～１４２℃ 常圧蒸留（大気圧）
１４２℃～２１２℃ 減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ）

【0041】

また、調製用基材（Ａ）～（Ｊ）は、いずれも飽和炭化水素のみからなる基材であり、その性状は、表１に示すとおりである。なお、調製用基材（Ａ）～（Ｊ）及び本実施例及び比較例の各灯油基材の性状は、既述の方法により確認した。

【0042】

【表1】

【0043】

２．灯油基材の調製
調製用基材（Ａ）～（Ｊ）を、表２に示す割合で配合して、実施例及び比較例の各灯油基材を調製した。なお、実施例の灯油基材の沸点は、調製用基材（Ｄ）～（Ｈ）を用いることで１４２℃～２０２℃に調整される。

【0044】

【表2】

【0045】

［評価］
（１）臭気レベル（１）：臭気パラメータＡによる臭気レベル
実施例及び比較例の各灯油基材について、式（１）に示す臭気パラメータＡを算出し、臭気の評価を行なった。具体的には、既述の「確認１」により、各灯油基材の灯油基材を構成する炭化水素の種類を確認し、「確認２」により、飽和炭化水素中のナフテンの含有割合、ｎ－パラフィンの含有量、ｉｓｏ－パラフフィンの含有量、及びナフテンの含有量を確認して、式（１）に得られた結果を当てはめることにより、臭気パラメータＡを算出した。
結果を表２の「臭気」の欄に併記する。なお、実施例１～６及び比較例１にて算出した臭気パラメータＡの値は、表２では小数点以下第２位で四捨五入した値として示し、比較例５及び比較例６について算出した臭気パラメータＡの値は「５」を超えていたため、表２では「＞５」と示した。

【0046】

表２に示されるように、実施例の各灯油基材の臭気パラメータＡはいずれも１～４の範囲内であり、実用上供される臭気レベルであることが、臭気パラメータＡにより確認された。一方、比較例の各灯油基材の臭気パラメータＡは、いずれも４を超えていた。

【0047】

（２）臭気レベル２：官能試験による臭気レベル
臭気レベル１の評価を実施した実施例及び比較例の各灯油基材のうち、実施例１、実施例５及び実施例６、並びに、比較例１の各灯油基材について、以下の評価方法及び評価基準により官能試験を行ない、上記の臭気レベル（１）の結果との差異を確認した。

【0048】

～評価方法～
官能試験は、６名の評価者が、灯油基材について、下記の１）～３）に示す評価方法に従い、臭気を採点することにより行なった。６名の評価点を平均し、小数点以下第２位を四捨五入した値を、臭気レベル２の結果とした。

【0049】

臭気レベル２の評価基準（採点基準）は、１点～４点の範囲内が実用上許容できる臭気であることを示し、点数が小さい方がより好ましい。

【0050】

～評価方法～
１）サンプルを密閉容器に入れ、室温（２５℃）で２４時間放置する。
２）密閉容器内からディスポーザブルカップ（１５０ｍＬ）に少量のサンプルを分取する。
３）評価者はサンプルの入ったディスポーザブルカップを臭気が確認できる位置まで鼻に近づけ、臭気レベルを下記に示す評価基準により評価する。

【0051】

～評価基準～
５点：強烈に強く臭う。
４点：はっきり臭う。
３点：臭うが気にならない。
２点：かすかに臭う。
１点：全く臭わない。

【0052】

臭気レベル２の結果は、以下のとおりであった。
～評価結果～
実施例１：２．２
実施例５：３．７
実施例６：３．５
比較例１：４．３

【0053】

実施例１、５及び６、並びに、比較例１の各灯油基材における臭気レベル１（臭気パラメータＡ）と臭気レベル２（官能試験）とは、差異がないことがわかる。