特許 7136947 結晶化ガラス基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-05

(45)【発行日】2022-09-13

(54)【発明の名称】結晶化ガラス基板

(51)【国際特許分類】

   C03C 21/00 20060101AFI20220906BHJP

   C03C 10/02 20060101ALI20220906BHJP

   C03C 10/04 20060101ALI20220906BHJP

【ＦＩ】

C03C21/00 101

C03C10/02

C03C10/04

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021023337

(22)【出願日】2021-02-17

(62)【分割の表示】P 2020561111の分割

【原出願日】2018-12-21

(65)【公開番号】P2021075463

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2021-04-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000128784

【氏名又は名称】株式会社オハラ

(74)【代理人】

【識別番号】110002354

【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】八木 俊剛

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 康平

【審査官】大塚 晴彦

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１５４９７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１４４５５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１２６６０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５０６２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０８００９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ ２１／００

Ｃ０３Ｃ １／００ －１４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、
前記圧縮応力層の表面圧縮応力が０ＭＰａとなるときの深さを応力深さＤＯＬzeroとするとき、
前記圧縮応力層において、最表面から６μｍまでの深さの表面圧縮応力の勾配Ａが５０．０～１１０．０ＭＰａ／μｍであり、
（前記応力深さＤＯＬzero－１０μｍ）の深さから前記応力深さＤＯＬzeroまでの表面圧縮応力の勾配Ｂが２．５～１５．０ＭＰａ／μｍであり、
前記圧縮応力層の最表面の表面圧縮応力ＣＳが８７０．０～１２００．０ＭＰａであり、
中心引張応力ＣＴが３５．０～７０．０ＭＰａである結晶化ガラス基板。

【請求項2】

前記最表面の押し込み深さ２０ｎｍの硬さが、７．５０～９．５０ＧＰａである請求項１記載の結晶化ガラス基板。

【請求項3】

前記最表面の押し込み深さ１００ｎｍの硬さが、８．００～９．５０ＧＰａである請求項１又は２記載の結晶化ガラス基板。

【請求項4】

前記応力深さＤＯＬzeroが３０．０～７０．０μｍである請求項１～３のいずれか記載の結晶化ガラス基板。

【請求項5】

酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ_２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ_２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ_２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、並びに
ＴｉＯ_２成分を０．５％～１２．０％、
を含有する請求項１～４のいずれか記載の結晶化ガラス基板。

【請求項6】

前記結晶化ガラス基板の厚さが、０．１～１．０ｍｍである請求項１～５のいずれか記載の結晶化ガラス基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板に関する。

【背景技術】

【0002】

スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器には、ディスプレイを保護するためのカバーガラスが使用されている。また、車載用の光学機器にも、レンズを保護するためのプロテクターが使用されている。さらに、近年、電子機器の外装となる筐体などへの利用も求められている。そして、これらの機器がより過酷な使用に耐えうるよう、より高い硬度を有する材料の要求が強まっている。

【0003】

従来から、保護部材用途などの材料として化学強化ガラスが用いられている。しかし、従来の化学強化ガラスは、ガラス表面から垂直に入る亀裂に非常に弱いため、携帯機器が落下した際に破損する事故が多く発生し、問題となっている。さらに、破損の際、粉々に粉砕して飛び散るとけがの恐れがあり危険であった。破壊時に大きな破片となることが求められている。

【0004】

特許文献１には、情報記録媒体用結晶化ガラス基板が開示されている。この結晶化ガラス基板は、化学強化を施す場合、十分な圧縮応力値が得られなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１４－１１４２００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、硬く割れ難い結晶化ガラス基板を得ることにある。

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、混合酸により化学強化することにより圧縮応力層の表面圧縮応力を高くしながら中心引張応力を低くでき、耐衝撃性が高くたとえ衝撃により破壊しても木端微塵（爆発破壊）になり難い結晶化ガラス基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下を提供する。

【0008】

（構成１）
表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、
前記圧縮応力層の表面圧縮応力が０ＭＰａとなるときの深さを応力深さＤＯＬzeroとするとき、
前記圧縮応力層において、最表面から６μｍまでの深さの表面圧縮応力の勾配Ａが５０．０～１１０．０ＭＰａ／μｍであり、
（前記応力深さＤＯＬzero－１０μｍ）の深さから前記応力深さＤＯＬzeroまでの表面圧縮応力の勾配Ｂが２．５～１５．０ＭＰａ／μｍであり、
前記最表面の押し込み深さ２０ｎｍの硬さが、７．５０～９．５０ＧＰａである結晶化ガラス基板。
（構成２）
表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、
前記圧縮応力層の表面圧縮応力が０ＭＰａとなるときの深さを応力深さＤＯＬzeroとするとき、
前記圧縮応力層において、最表面から６μｍまでの深さの表面圧縮応力の勾配Ａが５０．０～１１０．０ＭＰａ／μｍであり、
（前記応力深さＤＯＬzero－１０μｍ）の深さから前記応力深さＤＯＬzeroまでの表面圧縮応力の勾配Ｂが２．５～１５．０ＭＰａ／μｍであり、
前記最表面の押し込み深さ１００ｎｍの硬さが、８．００～９．５０ＧＰａである結晶化ガラス基板。
（構成３）
表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、
前記圧縮応力層の表面圧縮応力が０ＭＰａとなるときの深さを応力深さＤＯＬzeroとするとき、
前記圧縮応力層において、最表面から６μｍまでの深さの表面圧縮応力の勾配Ａが５０．０～１１０．０ＭＰａ／μｍであり、
（前記応力深さＤＯＬzero－１０μｍ）の深さから前記応力深さＤＯＬzeroまでの表面圧縮応力の勾配Ｂが２．５～１５．０ＭＰａ／μｍであり、
前記圧縮応力層の最表面の表面圧縮応力ＣＳが９００．０～１２００．０ＭＰａである結晶化ガラス基板。
（構成４）
前記応力深さＤＯＬzeroが３０．０～７０．０μｍであり、
前記圧縮応力層の最表面の表面圧縮応力ＣＳが８７０．０～１１５０．０ＭＰａであり、
中心引張応力ＣＴが３５．０～７０．０ＭＰａである構成１又は２記載の結晶化ガラス基板。
（構成５）
酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ_２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ_２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ_２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、並びに
ＴｉＯ_２成分を０．５％～１２．０％、
を含有する構成１～４のいずれか記載の結晶化ガラス基板。
（構成６）
前記結晶化ガラス基板の厚さが、０．１～１．０ｍｍである構成１～５のいずれか記載の結晶化ガラス基板。

【0009】

本発明によれば、硬く割れ難い結晶化ガラス基板を得ることができる。

【0010】

本発明の結晶化ガラス基板は、電子機器のディスプレイやレンズのカバーガラス、車載用の光学機器用レンズプロテクター、外枠部材または筐体、光学レンズ材料、その他各種部材に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の結晶化ガラス基板の、最表面からの深さに対する、圧縮応力の変化の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の結晶化ガラス基板の実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0013】

［結晶化ガラス基板］
本発明の結晶化ガラス基板は、結晶化ガラスを母材（結晶化ガラス母材ともいう）とし、表面に圧縮応力層を有する。圧縮応力層は、結晶化ガラス母材をイオン交換処理することにより形成することができる。圧縮応力層は基板の最表面から内側に所定の厚みで形成され、圧縮応力は最表面が最も高く、内側に向かって減少しゼロとなる。

【0014】

図１は、本発明の結晶化ガラス基板の表面部分にある圧縮応力層における最表面からの深さ（μｍ）に対する、圧縮応力（ＭＰａ）の変化の一例を示す図である。深さゼロは最表面を表す。最表面の圧縮応力（最表面圧縮応力ともいう）をＣＳで、圧縮応力が０ＭＰａのときの圧縮応力層の深さ（応力深さともいう）をＤＯＬzeroで表す。図１では、最表面から内側へ急に（大きな傾きで）圧縮応力が減った後、緩やかに（小さな傾きで）圧縮応力が減る。

【0015】

具体的には、最表面から６μｍまでの深さの圧縮応力の勾配Ａは５０．０～１１０．０ＭＰａ／μｍであり、好ましくは６０．０～１０５．０ＭＰａ／μｍ、または７０．０～１００．０ＭＰａ／μｍである。（応力深さＤＯＬzero－１０μｍ）の深さから応力深さＤＯＬzeroまでの圧縮応力の勾配Ｂは２．５～１５．０ＭＰａ／μｍであり、好ましくは３．０～１３．０ＭＰａ／μｍ、または３．５～１２．０ＭＰａ／μｍである。図１において、最表面から深さ６μｍの圧縮応力をＣＳ１としたとき、勾配Ａは、（ＣＳ－ＣＳ１）／６で求められる。応力深さＤＯＬzeroから１０μｍ浅い部位の圧縮応力をＣＳ２としたとき、勾配Ｂは、ＣＳ２／１０で求められる。

【0016】

圧縮応力層の最表面の圧縮応力ＣＳは、通常８７０．０～１２００．０ＭＰａであり、例えば、９００．０～１２００．０ＭＰａ、９３０．０～１１５０．０ＭＰａ、９５０．０～１１００．０ＭＰａ、または９６０．０～１０５０．０ＭＰａとすることができる。

【0017】

曲線解析で求めた圧縮深さＤＯＬzeroは、３０．０～７０．０μｍであってよく、例えば３５．０～６０．０μｍ、または３８．０～５８．０μｍとすることができる。

【0018】

直線解析で求めた圧縮深さＤＯＬは、４０．０～８０．０μｍであってよく、例えば４５．０～７５．０μｍ、または５０．０～７０．０μｍとすることができる。

【0019】

曲線解析で求めた中心応力ＣＴは、３５．０～７０．０ＭＰａであってよく、例えば、３８．０～６５．０ＭＰａ、または４０．０～６０．０ＭＰａとすることができる。

【0020】

結晶化ガラス基板の押し込み深さ２０ｎｍの硬さは、好ましくは７．５０～９．５０ＧＰａであり、より好ましくは７．８０～９．３０ＧＰａであり、さらに好ましくは８．００～９．１０ＧＰａである。
結晶化ガラス基板の最表面から深さ５０ｎｍまで押し込んだ時の硬さ（押し込み深さ５０ｎｍの硬さ）は、好ましくは７．５０～９．５０ＧＰａであり、より好ましくは７．８０～９．３０ＧＰａであり、さらに好ましくは８．００～９．１０ＧＰａである。
結晶化ガラス基板の押し込み深さ１００ｎｍの硬さは、好ましくは８．００～９．５０ＧＰａであり、より好ましくは８．３０～９．３０ＧＰａであり、さらに好ましくは８．５０～９．１０ＧＰａである。
結晶化ガラス基板の押し込み深さ２０ｎｍの硬さは、好ましくは８．００～９．５０ＧＰａであり、より好ましくは８．３０～９．３０ＧＰａであり、さらに好ましくは８．５０～９．１０ＧＰａである。
上記の硬さは実施例に記載の方法で求めることができる。

【0021】

圧縮応力層が、上記の応力勾配Ａ，Ｂ、および硬さおよび／または最表面圧縮応力ＣＳを有すると、基板は破壊し難くなる。応力深さ、応力勾配、硬さ、最表面圧縮応力および中心応力は、組成、基板の厚さ、および化学強化条件を調整することにより調整できる。

【0022】

結晶化ガラス基板の厚さの下限は、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．３０ｍｍ以上、より好ましくは０．４０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５０ｍｍ以上であり、結晶化ガラス基板の厚さの上限は、好ましくは１．００ｍｍ以下、より好ましくは０．９０ｍｍ以下、より好ましくは０．７０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．６０ｍｍ以下である。

【0023】

結晶化ガラスは、結晶相とガラス相を有する材料であり、非晶質固体とは区別される。一般的に、結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸを用いて判別される。

【0024】

結晶化ガラスは、例えば、結晶相としてＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＴｉ_２Ｏ_４、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５、Ｍｇ_２ＴｉＯ_４、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８、Ｍｇ_２ＴｉＯ_５、ＭｇＳｉＯ_３、ＮａＡｌＳｉＯ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４およびこれらの固溶体から選ばれる１以上を含有する。

【0025】

結晶化ガラスにおける平均結晶径は、例えば４～１５ｎｍであり、５～１３ｎｍまたは６～１０ｎｍとすることができる。平均結晶径が小さいと研磨後の表面粗さＲａを数Åレベルにスムーズに加工しやすくできる。また、透過率が高くなる。

【0026】

結晶化ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の重量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総重量を１００重量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、重量％で表記したものである。

【0027】

母材となる結晶化ガラスは、好ましくは、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ_２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ_２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ_２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ_２成分を０．５％～１２．０％、
を含有する。

【0028】

ＳｉＯ_２成分は、より好ましくは４５．０％～６５．０％、さらに好ましくは５０．０％～６０．０％含まれる。
Ａｌ_２Ｏ_３成分は、より好ましくは１３．０％～２３．０％含まれる。
Ｎａ_２Ｏ成分は、より好ましくは８．０％～１６．０％含まれる。９．０％以上または１０．５％以上としてもよい。
Ｋ_２Ｏ成分は、より好ましくは０．１％～７．０％、さらに好ましくは１．０％～５．０％含まれる。
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上は、より好ましくは２．０％～１５．０％、さらに好ましくは３．０％～１３．０％、特に好ましくは５．０％～１１．０％含まれる。ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上は、ＭｇＯ成分単独、ＺｎＯ成分単独またはその両方でよいが、好ましくはＭｇＯ成分のみである。
ＣａＯ成分は、より好ましくは０．０１％～３．０％、さらに好ましくは０．１％～２．０％含まれる。
ＴｉＯ_２成分は、より好ましくは１．０％～１０．０％、さらに好ましくは２．０％～８．０％含まれる。
結晶化ガラスは、Ｓｂ_２Ｏ_３成分、ＳｎＯ_２成分およびＣｅＯ_２成分から選択される１以上を０．０１％～３．０％（好ましくは０．０３％～２．０％、さらに好ましくは０．０５％～１．０％）含むことができる。
上記の配合量は適宜組み合わせることができる。

【0029】

ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｎａ_２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＴｉＯ_２成分を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９８．５％以上とできる。
ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ_２成分、並びにＳｂ_２Ｏ_３成分、ＳｎＯ_２成分およびＣｅＯ_２成分から選択される１以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。

【0030】

結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＺｒＯ_２成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、０～５．０％、０～３．０％または０～２．０％とできる。
また、結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂ_２Ｏ_３成分、Ｐ_２Ｏ_５成分、ＢａＯ成分、ＦｅＯ成分、ＳｎＯ_２成分、Ｌｉ_２Ｏ成分、ＳｒＯ成分、Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｙ_２Ｏ_３成分、Ｎｂ_２Ｏ_５成分、Ｔａ_２Ｏ_５成分、ＷＯ_３成分、ＴｅＯ_２成分、Ｂｉ_２Ｏ_３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０～２．０％、０以上２．０％未満または０～１．０％とできる。

【0031】

本発明の結晶化ガラスは、清澄剤として、Ｓｂ_２Ｏ_３成分、ＳｎＯ_２成分、ＣｅＯ_２成分の他、Ａｓ_２Ｏ_３成分、およびＦ、Ｃｌ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．２％以下、最も好ましくは０．１％以下を上限とする。

【0032】

また、母材となる結晶化ガラスは、好ましくは、酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ_２成分を４３．０モル％～７３．０モル％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を４．０モル％～１８．０モル％、
Ｎａ_２Ｏ成分を５．０モル％～１９．０モル％、
Ｋ_２Ｏ成分を０モル％～９．０モル％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を２．０モル％～２２．０モル％、
ＣａＯ成分を０モル％～３．０モル％、
ＴｉＯ_２成分を０．５モル％～１１．０モル％、
を含有する。
ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｎａ_２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＴｉＯ_２成分を合わせて９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上とできる。

【0033】

本発明の結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、必要に応じ、添加することができる。例えば、本発明の結晶化ガラス（及び基板）は無色透明であってよいが、結晶化ガラスの特性を損なわない範囲にてガラスを着色することができる。

【0034】

さらに、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。

【0035】

［製造方法］
本発明の結晶化ガラス基板は、以下の方法で作製できる。すなわち、原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラス母材を作製する。さらに結晶化ガラス母材を化学強化する。

【0036】

原ガラスは、熱処理しガラス内部に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃～７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃～８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。

【0037】

結晶化ガラス母材から、例えば研削および研磨加工の手段等を用いて、薄板状結晶化ガラス母材を作製できる。

【0038】

この後、化学強化法によるイオン交換により、結晶化ガラス母材に圧縮応力層を形成する。

【0039】

結晶化ガラス母材をカリウム塩とナトリウム塩の混合溶融塩（混合浴）で化学強化し、さらに、混合浴に続けて、カリウム塩の単独の溶融塩（単独浴）で化学強化する。具体的には、例えば、結晶化ガラス母材を、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）などの混合塩または複合塩を３５０～６００℃（好ましくは３８０～５７０℃、より好ましくは４００～５００℃、さらに好ましくは４３０～４９０℃）に加熱した溶融塩に、１００分以上、例えば２００分～８００分、好ましくは３００分～７００分、さらに好ましくは４５０～５５０分接触または浸漬させる。カリウム塩とナトリウム塩の混合割合は、例えば、重量比で、１：１～５０：１、１．５：１～３０：１、または２：１～２０：１または３：１～１５：１とする。さらに、好ましくは、続けて、カリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を３８０～５５０℃（より好ましくは４００～５００℃、さらに好ましくは４３０～４９０℃）に加熱した溶融塩に、短時間、例えば、１分以上、３分～４０分、４分～３０分、又は５分～２０分接触または浸漬させる。このような化学強化により、表面付近に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行する。この結果、表面部に圧縮応力層が形成される。

【実施例】

【0040】

実施例１，２
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を以下の組成の割合になるように秤量して均一に混合した。
（酸化物換算の重量％）
ＳｉＯ_２成分を５４％、Ａｌ_２Ｏ_３成分を１８％、Ｎａ_２Ｏ成分を１２％、Ｋ_２Ｏ成分を２％、ＭｇＯ成分を８％、ＣａＯ成分を１％、ＴｉＯ_２成分を５％、Ｓｂ_２Ｏ_３成分を０．１％

【0041】

次に、混合した原料を白金坩堝に投入し溶融した。その後、溶融したガラスを攪拌して均質化してから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。

【0042】

得られた原ガラスに対し、核形成および結晶化のために、１段階の熱処理（６５０～７３０℃、５時間）を施して母材となる結晶化ガラスを作製した。得られた結晶化ガラスについて、２００ｋＶ電界放射型透過電子顕微鏡ＦＥ－ＴＥＭ（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）による解析を行った結果、平均結晶径６～９ｎｍの析出結晶を観察した。さらに電子回折像による格子像確認、ＥＤＸによる解析を行い、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＭｇＴｉ_２Ｏ_４の結晶相が確認された。平均結晶径は、透過電子顕微鏡を用いて、１８０×１８０ｎｍ^２の範囲内の結晶粒子の結晶径を求め平均値を計算して求めた。

【0043】

作製した結晶化ガラス母材について切断および研削を行い、厚さ０．６１ｍｍおよび０．５４ｍｍの基板となるように対面平行研磨した。結晶化ガラス母材は無色透明であった。

【0044】

対面平行研磨した結晶化ガラス母材に、化学強化を行って、結晶化ガラス基板を得た。具体的には、実施例１では、ＫＮＯ_３：ＮａＮＯ_３＝３：１（重量比）の混合比率のＫＮＯ_３とＮａＮＯ_３の混合溶融塩中に、４６０℃で５００分浸漬した後、ＫＮＯ_３のみの溶融塩中に、４６０℃で１５分浸漬した。実施例２では、ＫＮＯ_３とＮａＮＯ_３の混合比率をＫＮＯ_３：ＮａＮＯ_３＝１０：１（重量比）に変えた他は実施例１と同じように化学強化した。

【0045】

得られた基板について以下の評価をした。
（１）結晶化ガラス基板の圧縮応力層の厚さ（応力深さＤＯＬzero）とその圧縮応力層の最表面からＤＯＬzeroまでの表面圧縮応力値を、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定した。試料の屈折率１．５４、光学弾性定数２９．６５８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］で算出した。最表面から６μｍまでの深さの表面圧縮応力の勾配Ａ（ＭＰａ／μｍ）と、（応力深さＤＯＬzero－１０μｍ）の深さから応力深さＤＯＬzeroまでの表面圧縮応力の勾配Ｂ（ＭＰａ／μｍ）を求めた。中心引張応力値（ＣＴ）は、曲線解析（Ｃｕｒｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）により求めた。さらに、直線解析によっても圧縮応力層の厚さ（応力深さＤＯＬ）を求めた。結果を表１に示す。

【0046】

（２）ブルカー社製ナノインデンテーションシステム（ＴＩ
Ｐｒｅｍｉｅｒ)を用いて、基板の最表面から深さ２０ｎｍ，５０ｎｍ，１００ｎｍ，２００ｎｍまで押し込んだ時の硬さを測定した。結果を表１に示す。

【0047】

（３）結晶化ガラス基板について、以下の方法でサンドペーパーを用いた落球試験を行った。この落球試験はアスファルト上への落下を擬している。
大理石の基台の上に粗さ＃１８０のサンドペーパーを敷き、結晶化ガラス基板（縦１５ｃｍ×横７ｃｍ）を置いた。そして、１６．５ｇのＳＵＳ製鉄球を、基板から１０ｍｍ（１ｃｍ）の高さから基板に落下した。落下後、基板が破壊しなければ、高さを１０ｍｍ（１ｃｍ）高くし、同様の試験を破壊するまで継続した。破壊後、破片の状態を観察した。結果を表２に示す。破壊しないときは○、破壊したときは×で示す。

【0048】

破片の状態を以下の基準で評価をした。結果を表２に示す。
Ａ：１ｃｍ^２以上の破片が４個以上、又は１０ｃｍ^２以上の破片が１個以上
Ｂ：１ｃｍ^２以上の破片が１～３個
Ｃ：１ｃｍ^２以上の破片が０個（全て１ｃｍ^２未満の細かい破片であった）
表２から本発明の基板は硬く破壊し難く、たとえ破壊したとしても木端微塵になり難いことがわかる。

【0049】

比較例１，２
比較例１，２ではアモルファスガラスを用いた。
ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を以下の組成の割合になるように秤量して均一に混合した。
（比較例１の酸化物換算の重量％）
ＳｉＯ_２成分を６２．４％、Ａｌ_２Ｏ_３成分を２１％、Ｎａ_２Ｏ成分を１２％、Ｋ_２Ｏ成分を０．１％、ＭｇＯ成分を１．５％、Ｂ_２Ｏ_３成分を２．９％、Ｓｂ_２Ｏ_３成分を０．１％
（比較例２の酸化物換算の重量％）
ＳｉＯ_２成分を６２．２％、Ａｌ_２Ｏ_３成分を１６％、Ｎａ_２Ｏ成分を８．３％、Ｋ_２Ｏ成分を５．７％、ＭｇＯ成分を４．８％、Ｂ_２Ｏ_３成分を２．９％、Ｓｂ_２Ｏ_３成分を０．１％

【0050】

次に、混合した原料を白金坩堝に投入し溶融した。その後、溶融したガラスを攪拌して均質化してから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。

【0051】

得られた原ガラスに対し、アニール処理を行いガラスに残存する歪を取り除いた。作製したアモルファスガラス母材について切断および研削を行い、厚さ０．６６ｍｍとなるように対面平行研磨した。アモルファスガラス母材は無色透明であった。

【0052】

対面平行研磨したアモルファスガラス母材に、化学強化を行って、アモルファスガラス基板を得た。具体的には、比較例１では、ＫＮＯ_３：ＮａＮＯ_３＝２：１（重量比）の混合比率のＫＮＯ_３とＮａＮＯ_３の混合溶融塩中に、４５０℃で３００分浸漬した後、ＫＮＯ_３のみの溶融塩中に、４５０℃で１５分浸漬した。比較例２では、ＫＮＯ_３：ＮａＮＯ_３＝１：１（重量比）の混合比率のＫＮＯ_３とＮａＮＯ_３の混合溶融塩中に、４５０℃で５００分浸漬した後、ＫＮＯ_３のみの溶融塩中に、４１０℃で１５分浸漬した。

【0053】

得られた基板について以下の評価をした。
（１）アモルファスガラス基板の圧縮応力層の厚さ（応力深さＤＯＬzero）とその圧縮応力層の最表面からＤＯＬzeroまでの表面圧縮応力値を、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定した。比較例１では試料の屈折率１．５０、光学弾性定数３０．３［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］で算出した。比較例２では試料の屈折率１．５１、光学弾性定数２８．２［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］で算出した。最表面から６μｍまでの深さの表面圧縮応力の勾配Ａ（ＭＰａ／μｍ）と、（応力深さＤＯＬzero－１０μｍ）の深さから応力深さＤＯＬzeroまでの表面圧縮応力の勾配Ｂ（ＭＰａ／μｍ）を求めた。中心引張応力値（ＣＴ）は、曲線解析（Ｃｕｒｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）により求めた。さらに、直線解析によっても圧縮応力層の厚さ（応力深さＤＯＬ）を求めた。結果を表１に示す。

【0054】

（２）実施例１，２と同様にして、押し込み硬さを測定した。結果を表１に示す。

【0055】

（３）実施例１，２と同様にして、落球試験を実施した。結果を表２に示す。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

【図1】