(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-05
(45)【発行日】2022-09-13
(54)【発明の名称】固体電解質材料合成方法
(51)【国際特許分類】
H01B 13/00 20060101AFI20220906BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20220906BHJP
H01M 6/18 20060101ALN20220906BHJP
H01M 10/0562 20100101ALN20220906BHJP
H01M 12/06 20060101ALN20220906BHJP
H01M 12/08 20060101ALN20220906BHJP
【ＦＩ】
H01B13/00 Z
C01B25/14
H01M6/18 A
H01M10/0562
H01M12/06 G
H01M12/08 K
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021542231
(86)(22)【出願日】2019-01-25
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-07
(86)【国際出願番号】 US2019015163
(87)【国際公開番号】W WO2020153973
(87)【国際公開日】2020-07-30
【審査請求日】2021-10-20
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】521320667
【氏名又は名称】ソリッド パワー，インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(72)【発明者】
【氏名】ヘザー エー．エス．プラット
(72)【発明者】
【氏名】ブライアン イー．フランシスコ
(72)【発明者】
【氏名】ベンジャミン エー．カールソン
(72)【発明者】
【氏名】ジョシュア ブエットナー－ギャレット
【審査官】中嶋 久雄
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１７３９４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】Laidong Zhou ET，Supporting Information for: Solvent-Engineered Design of Argyrodite Li6PS5X(X=Cl,Br,I) Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity，ACS Energy Letters，2018年11月20日，https://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/acsenergylett.8b01997/suppl_file/nz8b01997_si_001.pdf
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｃ０１Ｂ ２５／１４
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ６／１８
Ｈ０１Ｍ １２／０８
Ｈ０１Ｍ １２／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属塩と、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうち少なくとも１種を含有する硫化物化合物とを、窒素を有する極性非プロトン性溶媒と組み合わせて第１の溶液を形成する工程と；アルカリ金属塩とエタノールとを組み合わせて第２の溶液を形成する工程と；
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを組み合わせて第３の溶液を形成する工程と；
前記第３の溶液を乾燥させて硫化物固体電解質材料を生じさせる工程；
を含む、硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項2】
さらに、前記アルカリ金属塩及び前記エタノールにアルカリ金属ハロゲン化物を組み合わせる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記窒素を有する極性非プロトン性溶媒がアセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、マロニトリル、フマロニトリル又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記アルカリ金属塩がＬｉ２Ｓ及びＬｉ３Ｎからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記アルカリ金属塩が２０μｍ以下の粒径を有するＬｉ２Ｓである、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記第１の溶液が９：１１～１１：９のＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記硫化物固体電解質材料がリチウムアルジロダイト相を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
さらに、前記第１の溶液、第２の溶液及び第３の溶液のそれぞれを１５分間～１２時間の範囲内の時間撹拌する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
政府の権利
本発明は米国エネルギー省の契約番号ＤＥ－ＳＣ００１３２３６に基づく政府の支援によりなされたものである。政府は本発明の一定の権利を有する。
本発明は米国エネルギー省の契約番号ＤＥ－ＳＣ００１３２３６に基づく政府の支援によりなされたものである。政府は本発明の一定の権利を有する。
【0002】
技術分野
本明細書に記載されている様々な実施形態は、固体の一次及び二次電気化学セル、電解質及び電解質組成物、並びにそれらを製造及び使用する対応する方法の分野に関する。
本明細書に記載されている様々な実施形態は、固体の一次及び二次電気化学セル、電解質及び電解質組成物、並びにそれらを製造及び使用する対応する方法の分野に関する。
【背景技術】
【0003】
モバイル機器のますます増大する数及び多様性、ハイブリッド／電気自動車の進化、インターネット・オブ・シングス（Internet－of－Things）機器の発展により、信頼性、容量（ｍＡｈ）、熱特性、寿命及び充電性能が改善された電池技術の必要性が高まっている。現在、リチウム固体電池技術は、安全性、パッケージングの効率の向上をもたらし、新規な高エネルギーの化学物質を可能にするが、さらなる改善が必要である。具体的には、固体電解質組成物の製造能力及び性能特性を改善するための研究が進められている。固体電池の用途の数及び多様性が増加するにつれて、この要求を満たすためにスケーラブルな生産プロセスが必要とされる。
【0004】
溶液法は、しばしば生産量に応じて容易にスケーラブルであり、その結果、様々な材料を製造するために一般的に選択される方法である。固体電解質に関しては、リチウム固体電池での使用に適したリチウム含有硫化物固体電解質が溶液法で調製されている。例えば、硫化物固体電解質を形成するために、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を極性非プロトン性溶媒中で反応させる混合プロセスが使用されてきた。さらに、以前のプロセスは、溶媒の違いにより、製造される電解質の粒子径や結晶相が変化しうることを示した。既存の方法で製造された硫化物電解質はＬｉ３ＰＳ４相とＬｉ７Ｐ３Ｓ１１相を含み、それらの室温イオン伝導度は０．１２～０．２７ｍＳ／ｃｍと低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
他の既存の方法では、ミリング（milling）プロセスと溶液法を組み合わせることができる。混合工程の前に粉砕（pulverization）工程を追加すると、溶液プロセス工程中の時間を短縮することができるが、この追加工程は単に溶液工程からミリング工程に時間をシフトするだけなので、全体のプロセス時間を短縮することはできない。固体反応物の粉砕を促進するために混合工程にミリング媒体を加えることができ、また、ミリング媒体は反応時間を短縮することができるが、この組み合わせはさらなるエネルギー投入とより高価な装置を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示で開示される一実施形態は、アルカリ金属塩と、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含有する硫化物化合物とを、極性非プロトン性溶媒と組み合わせて第１の溶液を形成する工程と；アルカリ金属塩と極性プロトン化溶媒とを組み合わせて第２の溶液を形成する工程と；第１の溶液と第２の溶液とを組み合わせて第３の溶液を形成する工程と；第３の溶液を乾燥させて硫化物固体電解質材料を生じさせる工程とを含む、硫化物固体電解質材料の製造方法である。
【0007】
別の実施形態では、固体電解質材料は、固体電解質を形成するために使用される種々の反応物のためのマルチパート溶液に基づく方法を使用して有利に合成することができる。さらに、本開示に記載の方法は、固体電気化学セルの商業生産のために容易にスケーラブルである。
【0008】
本開示は、以下に簡潔に記載した図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解されるであろう。例示の明確さのために、図中の特定の要素は縮尺どおりに描かれていない場合があることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【0010】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下の説明では、本発明の様々な実施形態の十分な理解のために、具体的詳細が提供される。しかし、本明細書、特許請求の範囲及び図面を読み取り理解したら、当業者は、本発明のいくつかの実施形態が、本開示に記載された具体的詳細の一部に従うことなく実施できることを理解するであろう。さらに、本発明を不明瞭にしないために、本開示に記載された様々な実施形態で用途が見出されるいくつかのよく知られた方法、プロセス、装置及びシステムは、詳細には開示されていない。
【0013】
不都合なことに、既存の方法は、数日間の混合時間を必要とすることがあり、一般的にスケーラブルではなく、また、性能の低い電解質をもたらすことがある。したがって、例えばより高いイオン伝導度など、改善された性能特性を有する電解質をより迅速にスケーラブルな生産量で製造するために、種々の溶媒の汎用性を活用するより高速な混合プロセスが必要とされている。固体電解質を製造するための既存の方法は、固体電解質相の形成を完了させるのに十分に、例えばＬｉ２Ｓなどの固体電解質前駆体化合物の粒子径を減少させるために、エネルギー集約型のミリングタイプのプロセス、長い反応時間及び／又は非常に高い温度を利用することが多い。これらの加工条件は、特定の固体電解質製剤の商業的な実行可能性を阻害し、電解質のイオン伝導度及び他の指標の結果の性能のばらつきに寄与するおそれがある。
【0014】
本開示では、固体電解質を形成するために使用される種々の反応物に対する選択的な溶媒和及び／又は粒径減少を用いるマルチパート溶媒／溶液に基づいたアプローチを用いた合成方法に頼る新規なソフト化学プロセスについて説明する。大規模なミリング又は非常に長い調製時間の代わりに、記載されている方法は、周囲温度で短時間、単純な撹拌を使用することができる。短時間で済むのは、溶媒中に懸濁された１種以上の前駆体の反応を伴う典型的な合成経路とは対照的に、プロセスの各段階で溶液が形成されるためである。一般的に、所望の固体電解質相の構造骨格を調製するために、種々の比率の特定の反応物を適切なテンプレート溶媒と組み合わせることができる。また、構造骨格成分と迅速に反応するサブミクロンの化学種を生成させるために、他の反応物を第２の溶媒と混合することができる。これらの２種の溶液は、２種の均質な溶液を生成させるのに非常に短い撹拌時間を必要とし、固体電解質溶液の最終的な均質な混合物を形成するために、これらの２種の均質な溶液を混合し、再び撹拌してもよい。最終的な固体電解質を形成するために、例えば真空乾燥などの技術によって溶液から溶媒を除去することができる。有利なことに、本開示に記載の方法は、固体電気化学セルの商業生産のために容易にスケーラブルである。
【0015】
図１は、二次電気化学セルの構築に有用な固体電解質組成物の製造プロセスのフローチャートである。プロセス１００は、リチウムベースの固体電気化学セルの固体電解質として有用な、高度にリチウムイオン伝導性の、結晶性材料、ガラス材料及びガラスセラミック材料をもたらす。プロセス１００は、例えば前駆体の合成、精製及び装置の準備などの任意の準備行為が行われ得る準備工程１１０から始まる。反応環境から水蒸気を排除するために、必要に応じて、不活性環境、例えばアルゴンを含むグローブボックスなどを使用してもよい。
【0016】
任意の初期準備の後、プロセス１００は工程１２０に進み、選択された第１の反応物が第１の溶媒と組み合わされる。第１の反応物としては、例えば、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、溶液中にＰＳ４
３－単位をもたらす他の適切なＬｉ、Ｐ及びＳ源が挙げられる。Ｐの代わりに、元素Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＳｎを使用してもよいことに留意すべきである。具体的には、Ｂ（又はＡｌ）の置換は、ＢＳ４
３－（ＡｌＳ４
３－）の代わりにＢＳ３
３－（ＡｌＳ３
３－）を生じさせることができる。さらに、Ｓの代わりにＮ、Ｏ、Ｓｅ及び／又はＴｅを使用してもよい。第１の反応物は、レーザー回折法などの方法で測定した場合に粒子径が２０μｍ以下の粉末状で供給され使用されるのが一般的である。また、０．５ｍｍ程度の大きな粒子から構成される反応物を使用することも可能である。
【0017】
第１の溶媒としては、例えば、１つ以上のＯ、Ｎ又はＳ原子を含む炭化水素溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、工程１２０で使用するための溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状（サイクリック）エーテル分子、例えば２－メチルＴＨＦなどのさらなる基を有する環状エーテル化合物、例えばジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル分子、例えば酢酸エチルなどのエステル分子、例えば２－ペンタノンなどの鎖状カルボニル含有分子、例えばチオフェンなどの環状チオエーテル化合物、例えばアセトニトリルなどの鎖状ニトリル分子、ｎ－メチルピペリジンなどの環状アミン分子が挙げられる。
【0018】
工程１２０では、小さくて反応しやすい粒子の電解質骨格を調製する様々な比率及び量の反応物が選択される。ＰＳ４
３－骨格の場合、一実施形態では、所望の溶液を得るために、１モルのＰ２Ｓ５に対して約１モルのＬｉ２Ｓが使用される。この組み合わせに加えられる溶媒の量は、その溶媒量が所望の組成の固体電解質反応物の合成をサポートする限り、特に限定されない。さらに、複数の溶媒を上記反応物と混合してもよい。
【0019】
同様に、工程１３０では、選択された第２の反応物が１種以上の第２の溶媒と組み合わされる。第２の反応物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）が挙げられる。さらに、Ｌｉ２Ｓの代わりに、反応物Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓｅ及び／又はＬｉ２Ｔｅを使用してもよい。一実施形態では、第２の反応物は、レーザー回折などの方法で測定した場合に粒子径が２０μｍ以下の粉末状で供給され使用される。また、０．５ｍｍ程度の大きな粒子から構成される反応物を使用することも可能である。
【0020】
第２の溶媒としては、例えばエタノールなどの鎖状アルコール、例えばピロリジンなどのプロトン化環状アミン分子、及び、例えばｎ－メチルホルムアミドなどの鎖状プロトン化アミド分子を包含する炭化水素系プロトン化溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。第２の溶媒の第２の反応物に対する典型的な作用は、反応物の粒径を小さくするか、又は反応物を完全に溶解させることである。また、第２の溶媒は、第１の溶媒で調製された電解質骨格ユニットの配向を変え、同じ化学組成の異なる結晶構造を生成するために使用することもできる。例えば、テトラヒドロフランを第１の溶媒とし、ピロリジンを第２の溶媒として使用し、反応物をＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とした場合、Ｌｉ７ＰＳ６の代わりにＬｉ３ＰＳ４が主相として観察される。また、溶媒の選択は、結果として得られるセラミック電解質粉末の最終的な表面積に影響を与える可能性がある。
【0021】
工程１３０では、様々な反応物の比率や量は特に限定されず、適切な最終材料の化学量論を得るために選択することができる。また、組み合わせに加えられる溶媒の量は、その溶媒量が所望の組成の固体電解質反応物の合成をサポートする限り、特に限定されない。さらに、複数の溶媒を上記反応物と混合してもよい。
【0022】
工程１２０及び１３０の２つの異なる溶液／懸濁液は、固体電解質化合物のその後の形成に必要な粒径及びイオン配位環境を準備するために、様々な反応物及び溶媒の溶解度差を利用する。具体的には、極性非プロトン性溶媒は、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎイオンの周りに適切なＳ配位環境を維持することができ、一方、プロトン化溶媒はＳと反応してＳを置換する。さらに、硫黄ベースの反応物は、極性非プロトン性溶媒よりもプロトン化溶媒に溶解しやすいため、適切な硫黄ベースの反応物をプロトン性溶媒中に入れることで、生成物の最終的な化学量論をより制御することができる。したがって、工程１２０及び１３０の独立した組み合わせにより、溶媒和とイオン配位環境の制御が可能となる。例えば、第１の反応物Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を第１の溶媒であるアセトニトリルと組み合わせると、レーザー回折などの粒度分析技術により測定した場合に、＜１９μｍの粒子を含む溶液が得られる。この第１の溶液を、第２の反応物Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＢｒと第２の溶媒であるエタノールを用いて調製された第２の溶液と反応させることで、ＰＳ４
３－単位を含むＬｉ６ＰＳ５Ｂｒアルジロダイト（argyrodite）を形成することができる。逆に、例示の第１の反応物と第２の反応物を一緒に第２の溶媒に入れても、電解質相は形成されない。これらの例は、アセトニトリルがＰＳ４
３－単位を安定化させるための適切な溶媒であり、エタノールはそうではないことを示している。エタノールは、例示した全ての反応物を完全に溶解する。典型的には、各工程１２０又は工程１３０の反応／撹拌時間は数分間から数時間であることができる。具体的な反応／撹拌時間は、例えば初期粉末サイズ、全体積及び全固形分装填量などのパラメータを含む、使用される反応物及び溶媒の詳細に依存する。以下に説明するプロセス例では、様々な反応／撹拌時間を示す。
【0023】
次に、工程１４０において、固体電解質溶液を生じさせるために、第１の組み合わせと第２の組み合わせとを所定の時間及び温度で混合する。混合時間は、固体電解質を生じさせるために前駆体の適切な均質化及び反応を可能にする限り、特に限定されない。混合温度も、適切な混合が可能であり、前駆体が気体状態になるほどまで高くなければ、特に限定されない。例えば、０．２５～４８時間かけて、２０～１２０℃の温度で適切な混合を行うことができる。混合は、例えば、磁気撹拌と密閉式のガラス容器を使用して行うことができる。典型的には、工程１４０の反応／撹拌時間は数分間から数時間であることができる。
【0024】
次に、工程１５０において、工程１４０から得られた混合物を、アルゴン又は窒素などの不活性雰囲気中で噴霧乾燥することにより、又は所定の時間及び温度で真空下で真空乾燥することにより、乾燥させてもよい。典型的には、工程１４０の乾燥時間は、典型的には周囲温度から２１５℃の温度範囲で数分間から数時間であることができる。
【0025】
工程１６０中に任意の熱処理を行ってもよい。組成物によっては、アモルファスのガラス相が望まれ、さらなる熱処理は必要でない。他の組成物では、結晶相又はガラスセラミック相が望ましく、１００～５５０℃の温度への加熱が必要な場合がある。所望の結晶相又はガラスセラミック相は、任意に工程１５０の間に製造されてもよい。必要な時間及び温度は材料及び目標とする相に応じて異なる。
【0026】
次に、工程１７０において、乾燥混合物を、図３に記載の電気化学セルの１つ以上の層を形成するのに必要なバインダーなどの他の材料と任意に組み合わせてもよい。最後の工程１８０では、完成した組成物を、図３のセルのような電気化学セルの構築に利用することができる。
【0027】
以下の実施例は、望ましいＬｉ６ＰＳ５Ｃｌアルジロダイト結晶相電解質及び他の電解質化合物を製造するためのプロセス１００の記載された二溶液法（dual solution method）の有効性を、他の単一溶液法（single solution method）及び二混合物法（dual mixture method）と比較して表すものである。以下の実施例は、リチウムベースの化合物を使用して説明されているが、ナトリウムベースの電解質化合物を代用してもよいことを理解すべきである。さらに、本開示ではＬｉ６ＰＳ５Ｃｌアルジロダイトを記載しているが、本発明の方法は、例えば化合物Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉのようなハロゲンを含む及び含まない他の相を有する電解質を含んでもよいことが理解されるべきである。
【0028】
実施例１（二溶液法）
０．１９５ｇのＰ２Ｓ５を５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で０．０２４ｇのＬｉ２Ｓと混合し、３時間撹拌した。０．０４５ｇのＬｉＣｌを５ｍＬのエタノール中で０．０９７ｇのＬｉ２Ｓと混合し、４５分間撹拌した。ＴＨＦ混合物とエタノール混合物を組み合わせ、さらに１５分間撹拌した後、最終的な混合物を２１５℃でドロップキャストしてセラミック粉末を形成した（図２参照）。ＴＨＦの代わりにチオフェン、１，２－ジメトキシエタン（１，２－ＤＭＥ）、酢酸エチル又は２－ペンタノンを使用して、このプロセスを繰り返した。粉末についてＸ線回折分析を行った。全ての粉末において、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌアルジロダイトが主相として観察された。
０．１９５ｇのＰ２Ｓ５を５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で０．０２４ｇのＬｉ２Ｓと混合し、３時間撹拌した。０．０４５ｇのＬｉＣｌを５ｍＬのエタノール中で０．０９７ｇのＬｉ２Ｓと混合し、４５分間撹拌した。ＴＨＦ混合物とエタノール混合物を組み合わせ、さらに１５分間撹拌した後、最終的な混合物を２１５℃でドロップキャストしてセラミック粉末を形成した（図２参照）。ＴＨＦの代わりにチオフェン、１，２－ジメトキシエタン（１，２－ＤＭＥ）、酢酸エチル又は２－ペンタノンを使用して、このプロセスを繰り返した。粉末についてＸ線回折分析を行った。全ての粉末において、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌアルジロダイトが主相として観察された。
【0029】
実施例２（二溶液法）
１．０２４ｇのＰ２Ｓ５を２５ｍＬのアセトニトリル（ＡＣＮ）中で０．２１２ｇのＬｉ２Ｓと混合し、３０分間撹拌した。０．３９３ｇのＬｉ２Ｓを２５ｍＬのエタノールに加え、３０分間撹拌した。ＡＣＮ混合物とエタノール混合物を組み合わせ、さらに１５分間撹拌した後、最終的な混合物を２００℃でドロップキャストして、セラミック粉末を形成した。粉末についてＸ線回折分析を行った。β－Ｌｉ３ＰＳ４が主相として観察された。
１．０２４ｇのＰ２Ｓ５を２５ｍＬのアセトニトリル（ＡＣＮ）中で０．２１２ｇのＬｉ２Ｓと混合し、３０分間撹拌した。０．３９３ｇのＬｉ２Ｓを２５ｍＬのエタノールに加え、３０分間撹拌した。ＡＣＮ混合物とエタノール混合物を組み合わせ、さらに１５分間撹拌した後、最終的な混合物を２００℃でドロップキャストして、セラミック粉末を形成した。粉末についてＸ線回折分析を行った。β－Ｌｉ３ＰＳ４が主相として観察された。
【0030】
実施例３（二溶液法）
０．６１５ｇのＰ２Ｓ５と０．１２７ｇのＬｉ２Ｓを２５ｍＬの酢酸エチル（ＥＡ）中で混合し、３０分間撹拌した。Ｌｉ２Ｓの粒径は２０μｍ未満であった。０．２２３ｇのＬｉＣｌと０．４７８ｇのＬｉ２Ｓを２５ｍＬのエタノール中で混合し、３０分間撹拌した。ＥＡ混合物とエタノール混合物を組み合わせ、さらに１５分間撹拌した後、最終的な混合物を真空下で１５０℃で３時間加熱して、セラミック粉末を形成した。この粉末をさらに、アルゴンを流しながら５５０℃で２時間加熱した。粉末についてＸ線回折分析を行った。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌアルジロダイトが主相として観察された。
０．３５ｇのセラミック粉末を、周囲温度で直径１．６ｃｍのダイに入れて密度１．４ｇ／ｃｍ３に圧縮し、ＡＣインピーダンスを使用してイオン伝導度を測定した。試料のイオン伝導度は１．６ｍＳ／ｃｍであった。
０．６１５ｇのＰ２Ｓ５と０．１２７ｇのＬｉ２Ｓを２５ｍＬの酢酸エチル（ＥＡ）中で混合し、３０分間撹拌した。Ｌｉ２Ｓの粒径は２０μｍ未満であった。０．２２３ｇのＬｉＣｌと０．４７８ｇのＬｉ２Ｓを２５ｍＬのエタノール中で混合し、３０分間撹拌した。ＥＡ混合物とエタノール混合物を組み合わせ、さらに１５分間撹拌した後、最終的な混合物を真空下で１５０℃で３時間加熱して、セラミック粉末を形成した。この粉末をさらに、アルゴンを流しながら５５０℃で２時間加熱した。粉末についてＸ線回折分析を行った。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌアルジロダイトが主相として観察された。
０．３５ｇのセラミック粉末を、周囲温度で直径１．６ｃｍのダイに入れて密度１．４ｇ／ｃｍ３に圧縮し、ＡＣインピーダンスを使用してイオン伝導度を測定した。試料のイオン伝導度は１．６ｍＳ／ｃｍであった。
【0031】
実施例４（二溶液法）
０．６１５ｇのＰ２Ｓ５と０．１２７ｇのＬｉ２Ｓを２５ｍＬの酢酸エチル（ＥＡ）中で混合し、５時間撹拌した。Ｌｉ２Ｓ粒子は直径約０．５ｍｍであった。０．２２３ｇのＬｉＣｌを、２５ｍＬのエタノール中で０．４７８ｇのＬｉ２Ｓと混合し、５時間撹拌した。ＥＡ混合物とエタノール混合物を組み合わせ、さらに１５分間撹拌した後、最終的な混合物を真空下で１５０℃で１．５時間加熱して、セラミック粉末を形成した。この粉末をさらに、アルゴンを流しながら５５０℃で２時間加熱した。粉末についてＸ線回折分析を行った。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌアルジロダイトが主相として観察された。
０．３２ｇのセラミック粉末を、周囲温度で直径１．６ｃｍの金型に入れて密度１．５ｇ／ｃｍ３に圧縮し、ＡＣインピーダンスを使用してイオン伝導度を測定した。その結果、サンプルのイオン伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍであった。
０．６１５ｇのＰ２Ｓ５と０．１２７ｇのＬｉ２Ｓを２５ｍＬの酢酸エチル（ＥＡ）中で混合し、５時間撹拌した。Ｌｉ２Ｓ粒子は直径約０．５ｍｍであった。０．２２３ｇのＬｉＣｌを、２５ｍＬのエタノール中で０．４７８ｇのＬｉ２Ｓと混合し、５時間撹拌した。ＥＡ混合物とエタノール混合物を組み合わせ、さらに１５分間撹拌した後、最終的な混合物を真空下で１５０℃で１．５時間加熱して、セラミック粉末を形成した。この粉末をさらに、アルゴンを流しながら５５０℃で２時間加熱した。粉末についてＸ線回折分析を行った。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌアルジロダイトが主相として観察された。
０．３２ｇのセラミック粉末を、周囲温度で直径１．６ｃｍの金型に入れて密度１．５ｇ／ｃｍ３に圧縮し、ＡＣインピーダンスを使用してイオン伝導度を測定した。その結果、サンプルのイオン伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍであった。
【0032】
実施例５（二溶液法）
０．６１５ｇのＰ２Ｓ５と０．１２７ｇのＬｉ２Ｓを２５ｍＬのアセトニトリル（ＡＣＮ）中で混合し、３０分間撹拌した。０．４５７ｇのＬｉＢｒと０．４７８ｇのＬｉ２Ｓを２５ｍＬのエタノール中で混合し、３０分間撹拌した。ＡＣＮ混合物とエタノール混合物を組み合わせ、さらに１５分間撹拌した後、最終的な混合物を真空下で１５０℃で１．５時間加熱して、セラミック粉末を形成した。この粉末をさらに、アルゴンを流しながら５５０℃で２時間加熱した。粉末について、Ｘ線回折分析を行った。Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒアルジロダイトが主相として観察された。
０．３５ｇのセラミック粉末を、周囲温度で直径１．６ｃｍの金型に入れて密度１．８ｇ／ｃｍ３に圧縮し、ＡＣインピーダンスを使用してイオン伝導度を測定した。試料のイオン伝導度は１．１ｍＳ／ｃｍであった。
０．６１５ｇのＰ２Ｓ５と０．１２７ｇのＬｉ２Ｓを２５ｍＬのアセトニトリル（ＡＣＮ）中で混合し、３０分間撹拌した。０．４５７ｇのＬｉＢｒと０．４７８ｇのＬｉ２Ｓを２５ｍＬのエタノール中で混合し、３０分間撹拌した。ＡＣＮ混合物とエタノール混合物を組み合わせ、さらに１５分間撹拌した後、最終的な混合物を真空下で１５０℃で１．５時間加熱して、セラミック粉末を形成した。この粉末をさらに、アルゴンを流しながら５５０℃で２時間加熱した。粉末について、Ｘ線回折分析を行った。Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒアルジロダイトが主相として観察された。
０．３５ｇのセラミック粉末を、周囲温度で直径１．６ｃｍの金型に入れて密度１．８ｇ／ｃｍ３に圧縮し、ＡＣインピーダンスを使用してイオン伝導度を測定した。試料のイオン伝導度は１．１ｍＳ／ｃｍであった。
【0033】
比較例１（単一溶液法）
０．７７８ｇのＰ２Ｓ５を、１０ｍＬのエタノール中で０．２４１ｇのＬｉ２Ｓ及び０．１４８ｇのＬｉＣｌと混合し、全ての固体が溶解するまで撹拌した。この混合物を真空下で乾燥させた後、１９０℃で加熱して、セラミック粉末を形成した。この粉末についてＸ線回折分析を行ったところ、ＬｉＣｌのみが観察された。
０．７７８ｇのＰ２Ｓ５を、１０ｍＬのエタノール中で０．２４１ｇのＬｉ２Ｓ及び０．１４８ｇのＬｉＣｌと混合し、全ての固体が溶解するまで撹拌した。この混合物を真空下で乾燥させた後、１９０℃で加熱して、セラミック粉末を形成した。この粉末についてＸ線回折分析を行ったところ、ＬｉＣｌのみが観察された。
【0034】
比較例２（単一溶液法）
２．５８７ｇのＰ２Ｓ５を２５ｍＬの１，２－ジメトキシエタン中で１．６０１ｇのＬｉ２Ｓ及び０．９８６ｇのＬｉＣｌと混合し、７２時間撹拌した。この混合物を１４０℃で乾燥させた後、真空下で２１０℃で加熱し、セラミック粉末を形成した。この粉末についてＸ線回折分析を行ったところ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＣｌの各相が観察された。
２．５８７ｇのＰ２Ｓ５を２５ｍＬの１，２－ジメトキシエタン中で１．６０１ｇのＬｉ２Ｓ及び０．９８６ｇのＬｉＣｌと混合し、７２時間撹拌した。この混合物を１４０℃で乾燥させた後、真空下で２１０℃で加熱し、セラミック粉末を形成した。この粉末についてＸ線回折分析を行ったところ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＣｌの各相が観察された。
【0035】
図２は、実施例１に従って図１に示したプロセスで製造された固体電解質組成物のＸ線回折測定値のプロットである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、使用した全ての溶媒について、観察された主な結晶相としてのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌアルジロダイトを示す支配的なピークを示す。電解質の合成に使用した溶媒に基づいて、Ｘ線回折測定でわずかな違いが観察された。
【0036】
図３は、本開示の電極組成物を含むリチウム固体電気化学セルの一例示構造を示す概略断面図である。リチウム固体電池３００は、正極（集電体）３１０と、正極活物質層（カソード）３２０と、固体電解質層３３０と、負極活物質層（アノード）３４０と、負極（集電体）３５０とを含む。固体電解質層３３０は、正極活物質層３２０と負極活物質層３４０との間に形成されていてもよい。正極３１０は正極活物質層３２０と電気的に接触し、負極３５０は負極活物質層３４０と電気的に接触する。本開示に記載の固体電解質組成物は、正極活物質層３２０、負極活物質層３４０及び固体電解質層３３０の部分を形成することができる。
【0037】
正極３１０は、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼又は炭素を含むがこれらに限定されない材料から形成されてもよい。同様に、負極３５０は、銅、ニッケル、ステンレス鋼又は炭素から形成されてもよい。正極活物質層３２０は、少なくとも、金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫化物、硫黄、硫化リチウム、酸素又は空気などの正極活物質（ただし、これらに限定されない）を含むことができるが、さらに、本開示に記載の固体電解質組成物などの固体電解質材料、導電性材料及び／又はバインダーを含んでもよい。導電性材料の例としては、炭素（カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン）、金属粒子、フィラメント、又は他の構造体が挙げられるが、これらに限定されない。バインダーの例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアニレン、ポリ（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」）、ニトリルブタジエンゴム（「ＮＢＲ」）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＶＤＦ又はポリスチレンが挙げられるが、これらに限定されない。正極活物質層３２０は、本開示に記載の固体電解質組成物を、例えば５体積％～８０体積％で含むことができる。正極活物質層３２０の厚さは、例えば１μｍ～１０００μｍの範囲内であることができる。
【0038】
負極活物質層３４０は、少なくとも、リチウム金属、リチウム合金、Ｓｉ、Ｓｎ、グラファイトカーボン、ハードカーボンなどの負極活物質（ただし、これらに限定されない）を含むことができるが、さらに、本開示に記載の固体電解質組成物などの固体電解質材料、導電性材料及び／又はバインダーを含んでもよい。導電性材料の例としては、正極材料層に使用される材料を挙げることができる。バインダーの例としては、正極材料層に使用される材料を挙げることができる。負極活物質層３４０は、本開示に記載の固体電解質組成物を、例えば５体積％～８０体積％で含むことができる。また、負極活物質層３４０の厚さは、例えば１μｍ～１０００μｍの範囲内であることができる。
【0039】
固体電解質層３３０内に含まれる固体電解質材料は、本開示に記載の固体電解質組成物であることができる。固体電解質層３３０は、本開示に記載の固体電解質組成物を、例えば１０体積％～１００体積％の範囲内で含むことができる。さらに、固体電解質層３３０は、バインダーや他の改質剤を含んでいてもよい。バインダーの例としては、正極材料層で使用される材料のほか、さらに自己修復性ポリマーやポリ（エチレン）オキシド（ＰＥＯ）が挙げられる。固体電解質層３３０の厚さは１μｍ～１０００μｍの範囲内であることができる。
【0040】
図３ではラメラ構造として示されているが、固体電気化学セルの他の形状及び構成が可能であることはよく知られている。一般的には、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を順次積層して電極間に圧入し、ハウジングを設けることによって、リチウム固体電池を製造することができる。
【0041】
上記の特徴及び以下の特許請求の範囲に記載の特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な方法で組み合わせることができる。上記の例は、いくつかの可能な、非限定的な組み合わせを示す。したがって、上記の説明に含まれる、又は添付の図面に示されている事項は、例示として解釈されるべきであり、限定的な意味でないことに留意すべきである。上記の実施形態は、様々な発明の範囲を限定するものではなく、本発明の例として見なされるべきである。前述の発明の実施形態に加えて、詳細な説明及び添付の図面を検討すると、このような発明の他の実施形態があることが分かる。したがって、本開示で明示的に規定されていない前述の発明の実施形態の多くの組み合わせ、順列、変形及び変更は、それにもかかわらず、かかる発明の範囲内に入る。以下の特許請求の範囲は、本開示で記載した一般的な特徴及び特定の特徴をカバーすることを意図しており、また、言語の問題として、特許請求の範囲に含まれると言えるであろう本方法及びシステムの範囲の全ての記述をカバーすることを意図している。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
アルカリ金属塩と、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含有する硫化物化合物とを、極性非プロトン性溶媒と組み合わせて第１の溶液を形成する工程と；
アルカリ金属塩と極性プロトン化溶媒とを組み合わせて第２の溶液を形成する工程と；
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを組み合わせて第３の溶液を形成する工程と；
前記第３の溶液を乾燥させて硫化物固体電解質材料を生じさせる工程；
を含む、硫化物固体電解質材料の製造方法。
［態様２］
さらに、前記アルカリ金属塩及び前記極性プロトン化溶媒にアルカリ金属ハロゲン化物を組み合わせる工程を含む、態様１に記載の方法。
［態様３］
前記アルカリ金属塩がＬｉ ２ Ｓ及びＬｉ ３ Ｎからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
［態様４］
前記アルカリ金属塩が２０μｍ以下の粒径を有するＬｉ ２ Ｓである、態様１に記載の方法。
［態様５］
前記第１の溶液が９：１１～１１：９のＬｉ ２ Ｓ：Ｐ ２ Ｓ ５ のモル比を有する、態様１に記載の方法。
［態様６］
さらに、前記硫化物固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、前記硫化物固体電解質材料を乾燥温度よりも高い温度に加熱する工程を含む、態様１に記載の方法。
［態様７］
前記硫化物固体電解質材料がリチウムアルジロダイト相を含む、態様１に記載の方法。
［態様８］
さらに、前記第１の溶液、第２の溶液及び第３の溶液のそれぞれを１５分間～１２時間の範囲内の時間撹拌する工程を含む、態様１に記載の方法。
［態様９］
アルカリ金属塩と、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含有する硫化物化合物とを、極性非プロトン性溶媒と組み合わせて第１の溶液を形成する工程と；
アルカリ金属塩とエタノールとを組み合わせて第２の溶液を形成する工程と；
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを組み合わせて第３の溶液を形成する工程と；
前記第３の溶液を乾燥させて硫化物固体電解質材料を生じさせる工程；
を含む、硫化物固体電解質材料の製造方法。
［態様１０］
さらに、前記アルカリ金属塩及び前記エタノールにアルカリ金属ハロゲン化物を組み合わせる工程を含む、態様９に記載の方法。
［態様１１］
前記アルカリ金属塩がＬｉ ２ Ｓ及びＬｉ ３ Ｎからなる群から選択される、態様９に記載の方法。
［態様１２］
前記アルカリ金属塩が２０μｍ以下の粒径を有するＬｉ ２ Ｓである、態様９に記載の方法。
［態様１３］
前記第１の溶液が９：１１～１１：９のＬｉ ２ Ｓ：Ｐ ２ Ｓ ５ のモル比を有する、態様９に記載の方法。
［態様１４］
前記硫化物固体電解質材料がリチウムアルジロダイト相を含む、態様９に記載の方法。
［態様１５］
さらに、前記第１の溶液、第２の溶液及び第３の溶液のそれぞれを１５分間～１２時間の範囲内の時間撹拌する工程を含む、態様９に記載の方法。
［態様１６］
アルカリ金属塩と、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうち少なくとも１種を含有する硫化物化合物とを、窒素を有する極性非プロトン性溶媒と組み合わせて第１の溶液を形成する工程と；
アルカリ金属塩とエタノールとを組み合わせて第２の溶液を形成する工程と；
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを組み合わせて第３の溶液を形成する工程と；
前記第３の溶液を乾燥させて硫化物固体電解質材料を生じさせる工程；
を含む、硫化物固体電解質材料の製造方法。
［態様１７］
さらに、前記アルカリ金属塩及び前記エタノールにアルカリ金属ハロゲン化物を組み合わせる工程を含む、態様１６に記載の方法。
［態様１８］
前記窒素を有する極性非プロトン性溶媒がアセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、マロニトリル、フマロニトリル又はそれらの組み合わせである、態様１６に記載の方法。
［態様１９］
前記アルカリ金属塩がＬｉ ２ Ｓ及びＬｉ ３ Ｎからなる群から選択される、態様１６に記載の方法。
［態様２０］
前記アルカリ金属塩が２０μｍ以下の粒径を有するＬｉ ２ Ｓである、態様１６に記載の方法。
［態様２１］
前記第１の溶液が９：１１～１１：９のＬｉ ２ Ｓ：Ｐ ２ Ｓ ５ のモル比を有する、態様１６に記載の方法。
［態様２２］
前記硫化物固体電解質材料がリチウムアルジロダイト相を含む、態様１６に記載の方法。
［態様２３］
さらに、前記第１の溶液、第２の溶液及び第３の溶液のそれぞれを１５分間～１２時間の範囲内の時間撹拌する工程を含む、態様１６に記載の方法。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
アルカリ金属塩と、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含有する硫化物化合物とを、極性非プロトン性溶媒と組み合わせて第１の溶液を形成する工程と；
アルカリ金属塩と極性プロトン化溶媒とを組み合わせて第２の溶液を形成する工程と；
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを組み合わせて第３の溶液を形成する工程と；
前記第３の溶液を乾燥させて硫化物固体電解質材料を生じさせる工程；
を含む、硫化物固体電解質材料の製造方法。
［態様２］
さらに、前記アルカリ金属塩及び前記極性プロトン化溶媒にアルカリ金属ハロゲン化物を組み合わせる工程を含む、態様１に記載の方法。
［態様３］
前記アルカリ金属塩がＬｉ ２ Ｓ及びＬｉ ３ Ｎからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
［態様４］
前記アルカリ金属塩が２０μｍ以下の粒径を有するＬｉ ２ Ｓである、態様１に記載の方法。
［態様５］
前記第１の溶液が９：１１～１１：９のＬｉ ２ Ｓ：Ｐ ２ Ｓ ５ のモル比を有する、態様１に記載の方法。
［態様６］
さらに、前記硫化物固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、前記硫化物固体電解質材料を乾燥温度よりも高い温度に加熱する工程を含む、態様１に記載の方法。
［態様７］
前記硫化物固体電解質材料がリチウムアルジロダイト相を含む、態様１に記載の方法。
［態様８］
さらに、前記第１の溶液、第２の溶液及び第３の溶液のそれぞれを１５分間～１２時間の範囲内の時間撹拌する工程を含む、態様１に記載の方法。
［態様９］
アルカリ金属塩と、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含有する硫化物化合物とを、極性非プロトン性溶媒と組み合わせて第１の溶液を形成する工程と；
アルカリ金属塩とエタノールとを組み合わせて第２の溶液を形成する工程と；
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを組み合わせて第３の溶液を形成する工程と；
前記第３の溶液を乾燥させて硫化物固体電解質材料を生じさせる工程；
を含む、硫化物固体電解質材料の製造方法。
［態様１０］
さらに、前記アルカリ金属塩及び前記エタノールにアルカリ金属ハロゲン化物を組み合わせる工程を含む、態様９に記載の方法。
［態様１１］
前記アルカリ金属塩がＬｉ ２ Ｓ及びＬｉ ３ Ｎからなる群から選択される、態様９に記載の方法。
［態様１２］
前記アルカリ金属塩が２０μｍ以下の粒径を有するＬｉ ２ Ｓである、態様９に記載の方法。
［態様１３］
前記第１の溶液が９：１１～１１：９のＬｉ ２ Ｓ：Ｐ ２ Ｓ ５ のモル比を有する、態様９に記載の方法。
［態様１４］
前記硫化物固体電解質材料がリチウムアルジロダイト相を含む、態様９に記載の方法。
［態様１５］
さらに、前記第１の溶液、第２の溶液及び第３の溶液のそれぞれを１５分間～１２時間の範囲内の時間撹拌する工程を含む、態様９に記載の方法。
［態様１６］
アルカリ金属塩と、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうち少なくとも１種を含有する硫化物化合物とを、窒素を有する極性非プロトン性溶媒と組み合わせて第１の溶液を形成する工程と；
アルカリ金属塩とエタノールとを組み合わせて第２の溶液を形成する工程と；
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを組み合わせて第３の溶液を形成する工程と；
前記第３の溶液を乾燥させて硫化物固体電解質材料を生じさせる工程；
を含む、硫化物固体電解質材料の製造方法。
［態様１７］
さらに、前記アルカリ金属塩及び前記エタノールにアルカリ金属ハロゲン化物を組み合わせる工程を含む、態様１６に記載の方法。
［態様１８］
前記窒素を有する極性非プロトン性溶媒がアセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、マロニトリル、フマロニトリル又はそれらの組み合わせである、態様１６に記載の方法。
［態様１９］
前記アルカリ金属塩がＬｉ ２ Ｓ及びＬｉ ３ Ｎからなる群から選択される、態様１６に記載の方法。
［態様２０］
前記アルカリ金属塩が２０μｍ以下の粒径を有するＬｉ ２ Ｓである、態様１６に記載の方法。
［態様２１］
前記第１の溶液が９：１１～１１：９のＬｉ ２ Ｓ：Ｐ ２ Ｓ ５ のモル比を有する、態様１６に記載の方法。
［態様２２］
前記硫化物固体電解質材料がリチウムアルジロダイト相を含む、態様１６に記載の方法。
［態様２３］
さらに、前記第１の溶液、第２の溶液及び第３の溶液のそれぞれを１５分間～１２時間の範囲内の時間撹拌する工程を含む、態様１６に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】