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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-05
(45)【発行日】2022-09-13
(54)【発明の名称】ジルコニア系粉末材料
(51)【国際特許分類】
C01G 25/02 20060101AFI20220906BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20220906BHJP
【ＦＩ】
C01G25/02
C01G25/00
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022049263
(22)【出願日】2022-03-25
【審査請求日】2022-04-05
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000208662
【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】丹羽 理大
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－０８１３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１９５９７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／０２０１０４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２５／０２
Ｃ０１Ｇ ２５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、細孔直径Ｘｎｍ以上Ｙｎｍ未満の範囲における細孔容積をＶｐＸ－Ｙとしたとき、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、以下の式［１］を満たし、
前記Ｖｐ １００－６０００ が、０．６ｍＬ／ｇ以上であり、
ＺｒＯ ２ を７０質量％以上含むことを特徴とするジルコニア系粉末材料。
式［１］ ０．４≦［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］≦１
【請求項2】
［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］が、以下の式［２］を満たすことを特徴とする請求項１に記載のジルコニア系粉末材料。式［２］ ０．２≦［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．５
【請求項3】
［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］が、以下の式［３］を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア系粉末材料。式［３］ ０．００１≦［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．１
【請求項4】
［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］が、以下の式［４］を満たすことを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載のジルコニア系粉末材料。式［４］ ０．５≦［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．８
【請求項5】
Ｖｐ５－６０００が、０．５ｍＬ／ｇ以上２ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１に記載のジルコニア系粉末材料。
【請求項6】
ＺｒＯ
２
を７５質量％以上含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１に記載のジルコニア系粉末材料。
【請求項7】
下記解砕処理後の粒子径Ｄ５０が、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１に記載のジルコニア系粉末材料。＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系材料粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジルコニア系粉末材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、酸化ジルコニウムを主成分とするジルコニア系粉末材料は、電子材料の特性を向上させる添加材料として注目を浴びている。具体的な使用例としては、リチウムイオン二次電池における電極活物質の構造安定化を目的とした電極活物質との複合化用途、セパレーターの耐熱性等を向上させるための無機フィラー用途等が挙げられる。
【0003】
特許文献１には、水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であり、２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下であり、且つ、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体が開示されている（請求項１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０２０／１９５９７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述の用途のように、ジルコニア系粉末材料と他材料を複合化する用途においては、ジルコニア系粉末材料と他材料とをいかに均一に複合化できるかが重要とされている。
【0006】
本発明者は、鋭意検討した結果、脆弱な凝集構造を有し、容易に微粒化が可能なジルコニア系粉末材料を提供できれば、より均一な複合物を得ることが可能であると考えるに至った。
【0007】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、容易な解砕処理により微粒が得られ易いジルコニア系粉末材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、ジルコニア系粉末材料について鋭意研究を行った。その結果、驚くべきことに、下記構成を有するジルコニア系粉末材料は、容易な解砕処理により微粒が得られ易いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明に係るジルコニア系粉末材料は、
水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、細孔直径Ｘｎｍ以上Ｙｎｍ未満の範囲における細孔容積をＶｐＸ－Ｙとしたとき、
［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、以下の式［１］を満たすことを特徴とする。
式［１］ ０．４≦［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］≦１
水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、細孔直径Ｘｎｍ以上Ｙｎｍ未満の範囲における細孔容積をＶｐＸ－Ｙとしたとき、
［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、以下の式［１］を満たすことを特徴とする。
式［１］ ０．４≦［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］≦１
【0010】
細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔は、ジルコニア系粉末材料の二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙である。また、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔は、ジルコニア系粉末材料の三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる二次粒子間隙である。
前記構成によれば、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、前記式［１］を満たすため、二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔と、三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔との両方が、ある程度存在している。
例えば、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が１を超えると、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔は多く、二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙は多いが、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔は少なく、三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる二次粒子間隙が少ない。そのため、二次粒子の凝集粒は容易に破壊できても、三次粒子の凝集粒は容易に破砕できず、全体として、易粉砕性に劣ることになる。
また、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が０．４未満であると、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔は多く、三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる二次粒子間隙は多いが、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔は少なく、二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙が少ない。そのため、三次粒子の凝集粒は容易に破壊できても、二次粒子の凝集粒は容易に破砕できず、全体として、易粉砕性に劣ることになる。
一方、本発明によれば、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、前記式［１］を満たすため、凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙、及び、二次粒子間隙の双方を適度に有していると言える。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易な解砕処理により微粒化することが可能となる。
前記構成によれば、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、前記式［１］を満たすため、二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔と、三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔との両方が、ある程度存在している。
例えば、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が１を超えると、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔は多く、二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙は多いが、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔は少なく、三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる二次粒子間隙が少ない。そのため、二次粒子の凝集粒は容易に破壊できても、三次粒子の凝集粒は容易に破砕できず、全体として、易粉砕性に劣ることになる。
また、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が０．４未満であると、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔は多く、三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる二次粒子間隙は多いが、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔は少なく、二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙が少ない。そのため、三次粒子の凝集粒は容易に破壊できても、二次粒子の凝集粒は容易に破砕できず、全体として、易粉砕性に劣ることになる。
一方、本発明によれば、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、前記式［１］を満たすため、凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙、及び、二次粒子間隙の双方を適度に有していると言える。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易な解砕処理により微粒化することが可能となる。
【0011】
なお、特許文献１では、粒子径Ｄ５０が１μｍ以下の微粒粉体を得るために、ジルコニア系多孔質体を遊星型ボールミルを用いて粉砕しており（段落［０１７０］）、容易な手法で解砕できる粉末材料であるとは言い難い。
このことは、特許文献１の実施例２を追試した本明細書における比較例３の評価結果からも明らかである。本明細書における比較例３は、緩やかな条件であるホモジナイザーによる解砕処理後の粒度が、本明細書における実施例と比較して粗い結果となっている。
このことは、特許文献１の実施例２を追試した本明細書における比較例３の評価結果からも明らかである。本明細書における比較例３は、緩やかな条件であるホモジナイザーによる解砕処理後の粒度が、本明細書における実施例と比較して粗い結果となっている。
【0012】
前記構成においては、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］が、以下の式［２］を満たすことが好ましい。
式［２］ ０．２≦［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．５
式［２］ ０．２≦［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．５
【0013】
前記［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］が０．２以上０．５以下であると、破砕の起点となる比較的大きな一次粒子間隙を適度に含むため、より容易に微粒化することが可能となる。
なお、Ｖｐ５－６０００は、細孔直径５ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の範囲における細孔容積である。
つまり、前記［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］は、細孔直径５ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の範囲における細孔容積に対する、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の容積の比率を意味する。
なお、Ｖｐ５－６０００は、細孔直径５ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の範囲における細孔容積である。
つまり、前記［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］は、細孔直径５ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の範囲における細孔容積に対する、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の容積の比率を意味する。
【0014】
前記構成においては、［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］が、以下の式［３］を満たすことが好ましい。
式［３］ ０．００１≦［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．１
式［３］ ０．００１≦［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．１
【0015】
前記［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］が０．００１以上０．１以下であると、破砕の阻害となる小さな一次粒子間隙（細孔直径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔）が十分に少ないため、より容易に微粒化することが可能となる。
なお、前記［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］は、細孔直径分布の全範囲での細孔容積に対する、細孔直径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔の容積の比率を意味する。
なお、前記［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］は、細孔直径分布の全範囲での細孔容積に対する、細孔直径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔の容積の比率を意味する。
【0016】
前記構成においては、［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］が、以下の式［４］を満たすことが好ましい。
式［４］ ０．５≦［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．８
式［４］ ０．５≦［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．８
【0017】
前記［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］が０．５以上０．８以下であると、破砕の起点となる比較的大きな二次粒子間隙を適度に含み、より容易に微粒化することが可能である。
【0018】
前記構成においては、Ｖｐ５－６０００が、０．５ｍＬ／ｇ以上２ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
【0019】
Ｖｐ５－６０００が０．５ｍＬ／ｇ以上２ｍＬ／ｇ以下であると、クラックの起点となる細孔を多く有しているといえる。従って、より容易に微粒化することが可能である。
【0020】
前記構成においては、ＺｒＯ２を７０質量％以上含むことが好ましい。
【0021】
ＺｒＯ２を７０質量％以上含むと、ＺｒＯ２由来の脆弱な粒子が多く含まれることになるため、より粉砕性に優れる。
【0022】
前記構成においては、下記解砕処理後の粒子径Ｄ５０が、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系材料粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系材料粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
【0023】
前記解砕処理は、比較的穏やかな条件での解砕処理である。前記構成によれば、穏やかな解砕処理により、粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以下となる。従って、当該ジルコニア系材料粉末は、微粒化が容易であるといえる。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、容易な解砕処理により微粒が得られ易いジルコニア系粉末材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本実施形態に係るジルコニア系粉末材料の製造方法を説明するための模式図である。
【図2】実施例１のジルコニア系粉末材料の細孔分布である。
【図3】実施例２のジルコニア系粉末材料の細孔分布である。
【図4】実施例３のジルコニア系粉末材料の細孔分布である。
【図5】実施例４のジルコニア系粉末材料の細孔分布である。
【図6】実施例５のジルコニア系粉末材料の細孔分布である。
【図7】実施例６のジルコニア系粉末材料の細孔分布である。
【図8】実施例７のジルコニア系粉末材料の細孔分布である。
【図9】比較例１のジルコニア系粉末材料の細孔分布である。
【図10】比較例２のジルコニア系粉末材料の細孔分布である。
【図11】比較例３のジルコニア系粉末材料の細孔分布である。
【図12】実施例１、比較例１、及び、比較例３のジルコニア系粉末材料の解砕処理後の粒子径分布である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、水酸化ジルコニウムとは一般的なものであり、ハフニウムを含めた１０質量％以下の不純物金属化合物を含むものである。
【0027】
［ジルコニア系粉末材料］
本実施形態に係るジルコニア系粉末材料は、水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、細孔直径Ｘｎｍ以上Ｙｎｍ未満の範囲における細孔容積をＶｐＸ－Ｙとしたとき、
［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、以下の式［１］を満たす。
式［１］ ０．４≦［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］≦１
本実施形態に係るジルコニア系粉末材料は、水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、細孔直径Ｘｎｍ以上Ｙｎｍ未満の範囲における細孔容積をＶｐＸ－Ｙとしたとき、
［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、以下の式［１］を満たす。
式［１］ ０．４≦［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］≦１
【0028】
前記ジルコニア系粉末材料は、凝集していない一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子、及び、二次粒子同士が凝集した三次粒子を含む。
ただし、前記ジルコニア系粉末材料において、二次粒子とはならず、凝集しない一次粒子の状態で存在する一次粒子の量はごく微量であり、例えば、一次粒子全体（凝集していない一次粒子と、凝集して二次粒子となった一次粒子との合計）のうちの１質量％未満である。つまり、前記ジルコニア系粉末材料は、凝集していない一次粒子をごく微量含み得るが、大部分が二次粒子、及び、三次粒子で構成されている。
ただし、前記ジルコニア系粉末材料において、二次粒子とはならず、凝集しない一次粒子の状態で存在する一次粒子の量はごく微量であり、例えば、一次粒子全体（凝集していない一次粒子と、凝集して二次粒子となった一次粒子との合計）のうちの１質量％未満である。つまり、前記ジルコニア系粉末材料は、凝集していない一次粒子をごく微量含み得るが、大部分が二次粒子、及び、三次粒子で構成されている。
【0029】
細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔は、ジルコニア系粉末材料の二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙である。また、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔は、ジルコニア系粉末材料の三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる二次粒子間隙である。
前記ジルコニア系粉末材料によれば、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、前記式［１］を満たすため、二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔と、三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔との両方が、ある程度存在している。
例えば、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が１を超えると、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔は多く、二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙は多いが、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔は少なく、三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる二次粒子間隙が少ない。そのため、二次粒子の凝集粒は容易に破壊できても、三次粒子の凝集粒は容易に破砕できず、全体として、易粉砕性に劣ることになる。
また、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が０．４未満であると、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔は多く、三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる二次粒子間隙は多いが、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔は少なく、二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙が少ない。そのため、三次粒子の凝集粒は容易に破壊できても、二次粒子の凝集粒は容易に破砕できず、全体として、易粉砕性に劣ることになる。
一方、前記ジルコニア系粉末材料によれば、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、前記式［１］を満たすため、凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙、及び、二次粒子間隙の双方を適度に有していると言える。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易な解砕処理により微粒化することが可能となる。
前記ジルコニア系粉末材料によれば、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、前記式［１］を満たすため、二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔と、三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔との両方が、ある程度存在している。
例えば、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が１を超えると、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔は多く、二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙は多いが、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔は少なく、三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる二次粒子間隙が少ない。そのため、二次粒子の凝集粒は容易に破壊できても、三次粒子の凝集粒は容易に破砕できず、全体として、易粉砕性に劣ることになる。
また、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が０．４未満であると、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔は多く、三次粒子の凝集粒の破砕の起点となる二次粒子間隙は多いが、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔は少なく、二次粒子の凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙が少ない。そのため、三次粒子の凝集粒は容易に破壊できても、二次粒子の凝集粒は容易に破砕できず、全体として、易粉砕性に劣ることになる。
一方、前記ジルコニア系粉末材料によれば、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、前記式［１］を満たすため、凝集粒の破砕の起点となる一次粒子間隙、及び、二次粒子間隙の双方を適度に有していると言える。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易な解砕処理により微粒化することが可能となる。
【0030】
前記［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］は、好ましくは０．４５以上であり、より好ましくは０．５以上である。前記［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］は、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８以下である。
【0031】
前記ジルコニア系粉末材料は、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］が、以下の式［２］を満たすことが好ましい。
式［２］ ０．２≦［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．５
式［２］ ０．２≦［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．５
【0032】
前記［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］が０．２以上０．５以下であると、破砕の起点となる比較的大きな一次粒子間隙を適度に含むため、より容易に微粒化することが可能となる。
なお、Ｖｐ５－６０００は、前記細孔直径分布の全範囲での細孔容積である。
つまり、前記［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］は、全範囲での細孔容積に対する、
細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の容積の比率を意味する。
なお、Ｖｐ５－６０００は、前記細孔直径分布の全範囲での細孔容積である。
つまり、前記［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］は、全範囲での細孔容積に対する、
細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の容積の比率を意味する。
【0033】
前記［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上である。前記［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］は、好ましくは０．４５以下であり、より好ましくは０．４以下である。
【0034】
前記ジルコニア系粉末材料は、［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］が、以下の式［３］を満たすことが好ましい。
式［３］ ０．００１≦［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．１
式［３］ ０．００１≦［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．１
【0035】
前記［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］が０．００１以上０．１以下であると、破砕の阻害となる小さな一次粒子間隙（細孔直径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔）が十分に少ないため、より容易に微粒化することが可能となる。
なお、前記［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］は、細孔直径分布の全範囲での細孔容積に対する、細孔直径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔の容積の比率を意味する。
なお、前記［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］は、細孔直径分布の全範囲での細孔容積に対する、細孔直径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔の容積の比率を意味する。
【0036】
前記［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］は、好ましくは０．００２以上であり、より好ましくは０．００３以上である。前記［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］は、好ましくは０．００７以下であり、より好ましくは０．００５以下である。
【0037】
前記ジルコニア系粉末材料は、［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］が、以下の式［４］を満たすことが好ましい。
式［４］ ０．５≦［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．８
式［４］ ０．５≦［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］≦０．８
【0038】
前記［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］が０．５以上０．８以下であると、破砕の起点となる比較的大きな二次粒子間隙を適度に含み、より容易に微粒化することが可能である。
なお、前記［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］は、細孔直径分布の全範囲での細孔容積に対する、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔の容積の比率を意味する。
なお、前記［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］は、細孔直径分布の全範囲での細孔容積に対する、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の細孔の容積の比率を意味する。
【0039】
前記［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］は、好ましくは０．５５以上であり、より好ましくは０．６以上である。前記［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］は、好ましくは０．７５以下であり、より好ましくは０．７以下である。
【0040】
前記Ｖｐ５－１０は、０ｍＬ／ｇ以上０．１ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖｐ５－１０が０．００１ｍＬ／ｇ以上０．１ｍＬ／ｇ以下であると、破砕の障害となる一次粒子間隙が十分に少ないため、より容易に微粒化することができる。前記Ｖｐ５－１０は、より好ましくは０．００１ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．００２ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．００３ｍＬ／ｇ以上である。前記Ｖｐ５－１０は、より好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以下である。
【0041】
前記Ｖｐ１０－１００は、０．３ｍＬ／ｇ以上０．８ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖｐ１０－１００が０．３ｍＬ／ｇ以上０．８ｍＬ／ｇ以下であると、破砕の起点となる比較的大きな一次粒子間隙を適度に含むため、より容易に微粒化することが可能となる。前記Ｖｐ１０－１００は、より好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上である。Ｖｐ１０－１００は、より好ましくは０．７５ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．７０ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．６５ｍＬ／ｇ以下である。
【0042】
前記Ｖｐ５－６０００は、０．５ｍＬ／ｇ以上２ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖｐ５－６０００が０．５ｍＬ／ｇ以上２ｍＬ／ｇ以下であると、クラックの起点となる細孔を多く有しているといえる。従って、より容易に微粒化することが可能である。前記Ｖｐ５－６０００は、より好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以上である。前記Ｖｐ５－６０００は、より好ましくは１．８ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは１．６ｍＬ／ｇ以下である。
【0043】
前記Ｖｐ１００－６０００は、０．５ｍＬ／ｇ以上１．１ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖｐ１００－６０００が０．５ｍＬ／ｇ以上１．１ｍＬ／ｇ以下であると、破砕の起点となる比較的大きな二次粒子間隙を適度に含み、より容易に微粒化することが可能である。前記Ｖｐ１００－６０００は、より好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上である。Ｖｐ１００－６０００は、より好ましくは１．０５ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。
【0044】
前記Ｖｐ５－１０、前記Ｖｐ１０－１００、前記Ｖｐ５－６０００、及び、前記Ｖｐ１００－６０００は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
また、前記Ｖｐ５－１０は、細孔直径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲における細孔容積をいう。
前記Ｖｐ１０－１００は、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲における細孔容積をいう。
前記Ｖｐ５－６０００は、細孔直径５ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の範囲における細孔容積をいう。
前記Ｖｐ１００－６０００は、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の範囲における細孔容積をいう。
また、前記Ｖｐ５－１０は、細孔直径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲における細孔容積をいう。
前記Ｖｐ１０－１００は、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲における細孔容積をいう。
前記Ｖｐ５－６０００は、細孔直径５ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の範囲における細孔容積をいう。
前記Ｖｐ１００－６０００は、細孔直径１００ｎｍ以上６０００ｎｍ未満の範囲における細孔容積をいう。
【0045】
前記ジルコニア系粉末材料は、下記解砕処理後の粒子径Ｄ５０（以下、粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒともいう）が、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系材料粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系材料粉末を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
【0046】
前記解砕処理は、比較的穏やかな条件での解砕処理である。上記粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒが１．５μｍ以下であると、穏やかな解砕処理によって、容易に微粒が得られ易いといえる。
【0047】
前記粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒは、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒは、１．２μｍ以下がより好ましく、１．１μｍ以下がさらに好ましい。
【0048】
前記ジルコニア系粉末材料は、解砕処理前の粒子径Ｄ５０（以下、粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅともいう）が１μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅは、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅは、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【0049】
前記ジルコニア系粉末材料は、下記式（Ａ）で示される粒度変化率が、９５％以上であることが好ましい。
式（Ａ）：［粒度変化率（％）］＝
１００－（［粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ］／［粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ］）×１００
式（Ａ）：［粒度変化率（％）］＝
１００－（［粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ］／［粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ］）×１００
【0050】
前記解砕処理は、比較的穏やかな条件での解砕処理である。前記粒度変化率が９５％以上であると、前記ジルコニア系粉末材料は、穏やかな解砕処理により、大きく微粒化される。従って、当該ジルコニア系粉末材料は、微粒化が容易であるといえる。
【0051】
前記粒度変化率は、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。前記粒度変化率は、大きいほど好ましいが、例えば、９９．５％以下、９９％以下等である。
【0052】
前記ジルコニア系粉末材料は、下記解砕処理後の粒子径Ｄ１０（以下、粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒともいう）が０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒは、０．１μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒは、０．８μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下がさらに好ましい。
前記粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒが１μｍ以下であると、下記解砕処理により、大きく微粒化されているといえる。従って、当該ジルコニア系粉末材料は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒが１μｍ以下であると、下記解砕処理により、大きく微粒化されているといえる。従って、当該ジルコニア系粉末材料は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
【0053】
前記ジルコニア系粉末材料は、解砕処理前の粒子径Ｄ１０（以下、粒子径Ｄ１０－ｂｅｆｏｒｅともいう）が０．８μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ１０－ｂｅｆｏｒｅは、１μｍ以上がより好ましく、１．２μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ１０－ｂｅｆｏｒｅは、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【0054】
前記ジルコニア系粉末材料は、下記解砕処理後の粒子径Ｄ９０（以下、粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒともいう）が０．１μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒは、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒは、３μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下がさらに好ましい。
前記粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒが３．５μｍ以下であると、下記解砕処理により、粗粒が残っていないといえる。従って、当該ジルコニア系粉末材料は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒが３．５μｍ以下であると、下記解砕処理により、粗粒が残っていないといえる。従って、当該ジルコニア系粉末材料は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
【0055】
前記ジルコニア系粉末材料は、解砕処理前の粒子径Ｄ９０（以下、粒子径Ｄ９０－ｂｅｆｏｒｅともいう）が１０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ９０－ｂｅｆｏｒｅは、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ９０－ｂｅｆｏｒｅは、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
【0056】
前記ジルコニア系粉末材料は、下記解砕処理後のモード径が０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。前記解砕処理後のモード径は、０．１μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましい。また、前記解砕処理後のモード径は、１μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下がさらに好ましい。
前記解砕処理後のモード径が１．５μｍ以下であると、下記解砕処理により、大きく微粒化されているといえる。従って、当該ジルコニア系粉末材料は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記解砕処理後のモード径が１．５μｍ以下であると、下記解砕処理により、大きく微粒化されているといえる。従って、当該ジルコニア系粉末材料は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
【0057】
前記ジルコニア系粉末材料は、解砕処理前のモード径が３μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。前記解砕処理前のモード径は、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、前記解砕処理前のモード径は、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。
【0058】
前記ジルコニア系粉末材料は、下記解砕処理後の平均粒子径が０．１μｍ以上１．３μｍ以下であることが好ましい。前記解砕処理後の平均粒子径は、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。また、前記解砕処理後の平均粒子径は、１．１μｍ以下がより好ましく、０．９μｍ以下がさらに好ましい。
前記解砕処理後の平均粒子径が１．３μｍ以下であると、下記解砕処理により、大きく微粒化されているといえる。従って、当該ジルコニア系粉末材料は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
前記解砕処理後の平均粒子径が１．３μｍ以下であると、下記解砕処理により、大きく微粒化されているといえる。従って、当該ジルコニア系粉末材料は、微粒化が容易であるといえる。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
【0059】
前記ジルコニア系粉末材料は、解砕処理前の平均粒子径が５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。前記解砕処理前の平均粒子径は、７μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、前記解砕処理前の平均粒子径は、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
【0060】
前記粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ、粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ、粒子径Ｄ１０－ｂｅｆｏｒｅ、粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒ、粒子径Ｄ９０－ｂｅｆｏｒｅ、粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒ、解砕処理前のモード径、解砕処理後のモード径、解砕処理前の平均粒子径、解砕処理後の平均粒子径は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
【0061】
＜組成＞
前記ジルコニア系粉末材料は、ジルコニアを含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記ジルコニア系粉末材料全体を１００質量％としたとき、好ましく８０％以上、より好ましくは９０質量％以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量の上限は特に制限されず、９５質量％以下、９２質量％以下、９０質量％以下等とすることができる。また、前記ジルコニア系粉末材料は、ジルコニアのみで構成されていてもよい。すなわち、前記ジルコニア系粉末材料中のジルコニアの含有量は、前記ジルコニア系粉末材料全体を１００質量％としたとき、１００質量％であってもよい。
前記ジルコニアの含有量が８０質量％以上であると、解砕性を高く維持することができる。
前記ジルコニア系粉末材料は、ジルコニアを含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記ジルコニア系粉末材料全体を１００質量％としたとき、好ましく８０％以上、より好ましくは９０質量％以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量の上限は特に制限されず、９５質量％以下、９２質量％以下、９０質量％以下等とすることができる。また、前記ジルコニア系粉末材料は、ジルコニアのみで構成されていてもよい。すなわち、前記ジルコニア系粉末材料中のジルコニアの含有量は、前記ジルコニア系粉末材料全体を１００質量％としたとき、１００質量％であってもよい。
前記ジルコニアの含有量が８０質量％以上であると、解砕性を高く維持することができる。
【0062】
前記ジルコニア系粉末材料は、Ｚｒを除く遷移元素、アルカリ金属元素、及び、アルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる１種以上を含んでも構わない。
前記ジルコニア系粉末材料が前記遷移元素を含む場合、前記遷移元素は、前記遷移元素の酸化物として含まれることが好ましい。
前記ジルコニア系粉末材料が前記アルカリ金属元素を含む場合、前記アルカリ金属元素は、前記アルカリ金属元素の酸化物として含まれることが好ましい。
前記ジルコニア系粉末材料が前記アルカリ土類金属元素を含む場合、前記アルカリ土類金属元素は、前記アルカリ土類金属元素の酸化物として含まれることが好ましい。
前記ジルコニア系粉末材料が、Ｚｒを除く遷移元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含む場合、含む元素に応じた特性が発現し、様々な用途（例えば、触媒用途、ファインセラミックス用途、電子材料用途等）に応用することが可能となる。
前記ジルコニア系粉末材料が前記遷移元素を含む場合、前記遷移元素は、前記遷移元素の酸化物として含まれることが好ましい。
前記ジルコニア系粉末材料が前記アルカリ金属元素を含む場合、前記アルカリ金属元素は、前記アルカリ金属元素の酸化物として含まれることが好ましい。
前記ジルコニア系粉末材料が前記アルカリ土類金属元素を含む場合、前記アルカリ土類金属元素は、前記アルカリ土類金属元素の酸化物として含まれることが好ましい。
前記ジルコニア系粉末材料が、Ｚｒを除く遷移元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含む場合、含む元素に応じた特性が発現し、様々な用途（例えば、触媒用途、ファインセラミックス用途、電子材料用途等）に応用することが可能となる。
【0063】
前記遷移元素は、中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗが好ましい。
【0064】
前記アルカリ土類金属元素は、中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。
【0065】
前記アルカリ金属元素は、中でも、Ｌｉ、Ｎａが好ましい。
【0066】
前記ジルコニア系粉末材料に、Ｚｒを除く遷移元素、アルカリ金属元素、及び、アルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる１種以上を含有させる場合、酸化物換算で、前記ジルコニア系粉末材料に対して２０質量％以下であることが好ましい。含有量を２０質量％以下とすることにより、解砕性が大きく低下することを防止できる。
【0067】
前記ジルコニア系粉末材料の用途は特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池における電極活物質の構造安定化を目的とした電極活物質との複合化用途、セパレーターの耐熱性等を向上させるための無機フィラー用途等が挙げられる。前記ジルコニア系粉末材料によれば、脆弱な凝集構造を有し、容易に微粒化が可能であるため、例えば、ジルコニア系粉末材料と他材料を複合化する用途においては、ジルコニア系粉末材料と他材料とを容易に均一に複合化することが可能となる。
【0068】
［ジルコニア系粉末材料の製造方法］
以下、ジルコニア系粉末材料の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア系粉末材料の製造方法は、以下の例示に限定されない。
以下、ジルコニア系粉末材料の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア系粉末材料の製造方法は、以下の例示に限定されない。
【0069】
本実施形態に係るジルコニア系粉末材料の製造方法は、
Ｚｒ濃度０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下のジルコニウム塩溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する工程１、
硫酸塩化剤溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する工程２、
前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液と接触させ、直ちに、アルカリ溶液に投入し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得る工程３、及び、
前記塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる工程４、及び、
前記水酸化ジルコニウムを熱処理することによりジルコニア系粉末材料を得る工程５を含む。
以下、工程ごとに詳細に説明する。
Ｚｒ濃度０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下のジルコニウム塩溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する工程１、
硫酸塩化剤溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する工程２、
前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液と接触させ、直ちに、アルカリ溶液に投入し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得る工程３、及び、
前記塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる工程４、及び、
前記水酸化ジルコニウムを熱処理することによりジルコニア系粉末材料を得る工程５を含む。
以下、工程ごとに詳細に説明する。
【0070】
＜工程１＞
工程１では、Ｚｒ濃度０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下のジルコニウム塩溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する。
前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いるジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
工程１では、Ｚｒ濃度０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下のジルコニウム塩溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する。
前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いるジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【0071】
前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いる溶媒としては、ジルコニウム塩の種類等に応じて選択すればよい。通常は水（純水、イオン交換水、以下同様）が好ましい。
【0072】
上述したように、前記ジルコニウム塩溶液の濃度は、Ｚｒ濃度０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下とする。前記ジルコニウム塩溶液の濃度を０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下とすることにより、硫酸塩化剤溶液と接触させた際に生成する塩基性硫酸ジルコニウム粒子（ＺＢＳ粒子）の生成速度を緩やかにすることができ、ＺＢＳ粒子の成長をほどよく抑制することができる。前記ジルコニウム塩溶液の濃度は、ＺＢＳ粒子の成長をほどよく抑制する観点から、好ましくはＺｒ濃度１．８Ｍ以下であり、より好ましくはＺｒ濃度１．６Ｍ以下である。前記ジルコニウム塩溶液の濃度は、ＺＢＳ粒子の生成が抑制されすぎない観点からは、好ましくはＺｒ濃度０．７Ｍ以上であり、より好ましくはＺｒ濃度１．０Ｍ以上である。
上記数値範囲内においてＺｒ濃度を高くするほど、上記式［１］の値は、大きくなり、Ｚｒ濃度を低くするほど、上記式［１］の値は、小さくなる。
上記数値範囲内においてＺｒ濃度を高くするほど、上記式［１］の値は、大きくなり、Ｚｒ濃度を低くするほど、上記式［１］の値は、小さくなる。
【0073】
また、上述したように、工程１では、ジルコニウム塩溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する。前記ジルコニウム塩溶液の温度を６０℃以上９０℃以下とすることにより、硫酸塩化剤溶液と接触させた際に生成する塩基性硫酸ジルコニウム粒子（ＺＢＳ粒子）の生成速度を緩やかにすることができ、ＺＢＳ粒子の成長をほどよく抑制することができる。前記ジルコニウム塩溶液の温度は、ＺＢＳ粒子の成長をほどよく抑制する観点から、好ましくは８５℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。前記ジルコニウム塩溶液の温度は、ＺＢＳ粒子の生成が抑制されすぎない観点からは、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。
上記数値範囲内においてジルコニウム塩溶液の温度を高くするほど、上記式［１］の値は、小さくなり、ジルコニウム塩溶液の温度を低くするほど、上記式［１］の値は、大きくなる。
上記数値範囲内においてジルコニウム塩溶液の温度を高くするほど、上記式［１］の値は、小さくなり、ジルコニウム塩溶液の温度を低くするほど、上記式［１］の値は、大きくなる。
【0074】
＜工程２＞
工程２では、硫酸塩化剤溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する。なお、工程２は、工程１と並行して行えばよい。
工程２では、硫酸塩化剤溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する。なお、工程２は、工程１と並行して行えばよい。
【0075】
硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させる試薬）であればよく、例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、二硫酸カリウム、二硫酸ナトリウム、三酸化硫黄等が例示される。硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態でもよいが、溶液（特に水溶液）が好ましい。溶媒については、前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いる溶媒と同様のものを使用することができる。
【0076】
前記ジルコニウム塩溶液の酸濃度は０．１～２．０Ｎとすることが好ましい。酸濃度を上記範囲に設定することによって、ジルコニア系粉末材料を構成する粒子の凝集状態を好適な状態に制御することができる。酸濃度の調整は、例えば、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いることにより実施することができる。
【0077】
前記硫酸塩化剤（前記硫酸塩化剤溶液）の濃度は、特に制限されないが、０．１～３．０Ｍとすることが好ましい。
【0078】
上述したように、工程２では、硫酸塩化剤溶液を６０℃以上９０℃以下に加熱する。前記硫酸塩化剤溶液の温度を６０℃以上９０℃以下とすることにより、ジルコニウム塩溶液と接触させた際に生成する塩基性硫酸ジルコニウム粒子（ＺＢＳ粒子）の成長速度をほどよく抑制することができる。前記硫酸塩化剤溶液の温度は、ＺＢＳ粒子の成長をほどよく抑制する観点から、好ましくは８５℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。前記硫酸塩化剤溶液の温度は、ＺＢＳ粒子の生成反応が抑制されすぎない観点からは、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。また、硫酸塩化剤溶液の温度は、ジルコニウム塩溶液の温度と同じにすることが好ましい。
上記数値範囲内において硫酸塩化剤溶液の温度を高くするほど、上記式［１］の値は、小さくなり、硫酸塩化剤溶液の温度を低くするほど、上記式［１］の値は、大きくなる。
上記数値範囲内において硫酸塩化剤溶液の温度を高くするほど、上記式［１］の値は、小さくなり、硫酸塩化剤溶液の温度を低くするほど、上記式［１］の値は、大きくなる。
【0079】
前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液を調製する容器は、前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液をそれぞれ十分攪拌できる容量を備えていれば、材質は特に限定されない。ただし、各溶液の温度が６０℃を下回らないように適宜加熱できる設備を有していることが好ましい。例えば、各溶液を供給する配管（例えば、後述するＴ字管２０）等にヒーターを設置することが好ましい。
【0080】
＜工程３＞
工程３では、前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを接触させ、直ちに、アルカリ溶液に投入する。これにより、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得る。
以下、工程３について、図面を参照しつつ、説明する。
工程３では、前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを接触させ、直ちに、アルカリ溶液に投入する。これにより、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得る。
以下、工程３について、図面を参照しつつ、説明する。
【0081】
図１は、本実施形態に係るジルコニア系粉末材料の製造方法を説明するための模式図である。図１に示すように、容器１０は、定量送液ポンプ１２を介してＴ字管２０の上方の一端（図１では左側）に接続されている。容器３０は、定量送液ポンプ３２を介してＴ字管２０の上方の他端（図１では右側）に接続されている。容器１０には、６０℃以上９０℃以下に加熱されたジルコニウム溶液が貯蓄されている。容器３０には、６０℃以上９０℃以下に加熱された硫酸塩化剤溶液が貯蓄されている。
【0082】
また、容器４０には、アルカリ溶液が入れられており、Ｔ字管２０の下方に配置されている。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、ヒドラジン、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。前記アルカリ溶液の濃度は特に限定されないが、水で希釈し、通常５～３０％のものが用いられる。
前記アルカリ溶液は、７０℃以上１００℃以下に加熱されていることが好ましい。前記アルカリ溶液の温度が７０℃以上であると、速やかに凝集粒子の形成が進行し、前記アルカリ溶液の温度が１００℃以下であると、水の蒸発による溶液の濃度変化を抑制することができる。前記アルカリ溶液の温度は、より好ましくは９５℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以下である。前記アルカリ溶液の温度は、より好ましくは７５℃以上であり、さらに好ましくは８５℃以上である。
上記数値範囲内において前記アルカリ溶液の温度を高くするほど、上記式［１］の値は、大きくなり、前記アルカリ溶液の温度を低くするほど、上記式［１］の値は、小さくなる。
なお、本実施形態では、Ｔ字管２０を用いてジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させ、その後、混合液を、下方に配置されているアルカリ溶液に投入する場合について説明するが、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させる器具としては、Ｔ字管２０に限定されず、ガラス製Ｙ字型チューブコネクター等を用いることとしてもよい。
前記アルカリ溶液は、７０℃以上１００℃以下に加熱されていることが好ましい。前記アルカリ溶液の温度が７０℃以上であると、速やかに凝集粒子の形成が進行し、前記アルカリ溶液の温度が１００℃以下であると、水の蒸発による溶液の濃度変化を抑制することができる。前記アルカリ溶液の温度は、より好ましくは９５℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以下である。前記アルカリ溶液の温度は、より好ましくは７５℃以上であり、さらに好ましくは８５℃以上である。
上記数値範囲内において前記アルカリ溶液の温度を高くするほど、上記式［１］の値は、大きくなり、前記アルカリ溶液の温度を低くするほど、上記式［１］の値は、小さくなる。
なお、本実施形態では、Ｔ字管２０を用いてジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させ、その後、混合液を、下方に配置されているアルカリ溶液に投入する場合について説明するが、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させる器具としては、Ｔ字管２０に限定されず、ガラス製Ｙ字型チューブコネクター等を用いることとしてもよい。
【0083】
工程３では、定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度と定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度とをコントロールすることにより、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させる。接触することにより得られた混合液（塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液）は、Ｔ字管２０の下方から直ちに容器４０内のアルカリ溶液に流入する（投入される）。
ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させることにより得られた混合液（塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液）を直ちにアルカリ溶液に流入する（滴下する）ことにより、形成された塩基性硫酸ジルコニウム粒子（ＺＢＳ粒子）を瞬時に中和し、電気的に凝集させることにより、上記式［１］を満たすような細孔直径分布を有するジルコニア系粉末材料を得ることができる。
具体的に、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とが接触してから、アルカリ溶液に投入されるまでの時間が短いほど、上記式［１］の値は、大きくなり、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とが接触してから、アルカリ溶液に投入されるまでの時間が長いほど、上記式［１］の値は、小さくなる。
なお、「混合液を直ちにアルカリ溶液に投入する」とは、定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度と定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度とを適切な範囲内に設定することにより、混合液が速やかにアルカリ溶液に投入されることをいう。
具体的に、「混合液を直ちにアルカリ溶液に投入する」とは、定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度を１ｍＬ／分以上２５ｍＬ／分以下の範囲内とし、且つ、定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度を０．２ｍＬ／分以上５ｍＬ／分以下の範囲内とすることにより、ジルコニウム塩溶液と加熱後の硫酸塩化剤溶液とが接触して得られた混合液（混合された部分）がそのままアルカリ溶液に投入されることをいう。
前記ジルコニウム溶液の送液速度は、より好ましくは５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは１０ｍＬ／分以上である。前記ジルコニウム溶液の送液速度は、より好ましくは２０ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１５ｍＬ／分以下である。
前記硫酸塩化剤溶液の送液速度は、より好ましくは１ｍＬ／分以上、さらに好ましくは２ｍＬ／分以上である。前記硫酸塩化剤溶液の送液速度は、より好ましくは４ｍＬ／分以下、さらに好ましくは３ｍＬ／分以下である。
ジルコニウム溶液を送液するチューブ径Ｌ１（図１参照）は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記チューブ径Ｌ１は、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上である。前記チューブ径Ｌ１は、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。
硫酸塩化剤溶液を送液するチューブ径Ｌ２（図１参照）は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記チューブ径Ｌ２は、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上である。前記チューブ径Ｌ２は、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。
定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度、定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度、チューブ径Ｌ１、チューブ径Ｌ２が上記数範囲内であると、混合液を直ちにアルカリ溶液に投入することがより容易となる。
ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させることにより得られた混合液（塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液）を直ちにアルカリ溶液に流入する（滴下する）ことにより、形成された塩基性硫酸ジルコニウム粒子（ＺＢＳ粒子）を瞬時に中和し、電気的に凝集させることにより、上記式［１］を満たすような細孔直径分布を有するジルコニア系粉末材料を得ることができる。
具体的に、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とが接触してから、アルカリ溶液に投入されるまでの時間が短いほど、上記式［１］の値は、大きくなり、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とが接触してから、アルカリ溶液に投入されるまでの時間が長いほど、上記式［１］の値は、小さくなる。
なお、「混合液を直ちにアルカリ溶液に投入する」とは、定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度と定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度とを適切な範囲内に設定することにより、混合液が速やかにアルカリ溶液に投入されることをいう。
具体的に、「混合液を直ちにアルカリ溶液に投入する」とは、定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度を１ｍＬ／分以上２５ｍＬ／分以下の範囲内とし、且つ、定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度を０．２ｍＬ／分以上５ｍＬ／分以下の範囲内とすることにより、ジルコニウム塩溶液と加熱後の硫酸塩化剤溶液とが接触して得られた混合液（混合された部分）がそのままアルカリ溶液に投入されることをいう。
前記ジルコニウム溶液の送液速度は、より好ましくは５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは１０ｍＬ／分以上である。前記ジルコニウム溶液の送液速度は、より好ましくは２０ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１５ｍＬ／分以下である。
前記硫酸塩化剤溶液の送液速度は、より好ましくは１ｍＬ／分以上、さらに好ましくは２ｍＬ／分以上である。前記硫酸塩化剤溶液の送液速度は、より好ましくは４ｍＬ／分以下、さらに好ましくは３ｍＬ／分以下である。
ジルコニウム溶液を送液するチューブ径Ｌ１（図１参照）は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記チューブ径Ｌ１は、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上である。前記チューブ径Ｌ１は、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。
硫酸塩化剤溶液を送液するチューブ径Ｌ２（図１参照）は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記チューブ径Ｌ２は、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上である。前記チューブ径Ｌ２は、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。
定量送液ポンプ１２によるジルコニウム溶液の送液速度、定量送液ポンプ３２による硫酸塩化剤溶液の送液速度、チューブ径Ｌ１、チューブ径Ｌ２が上記数範囲内であると、混合液を直ちにアルカリ溶液に投入することがより容易となる。
【0084】
前記アルカリ溶液のｐＨは、前記混合液全部が滴下された後に、０．８以上３未満となるように調整されていることが好ましい。前記アルカリ溶液のｐＨは、１以上２以下がより好ましく、１．２以上１．８以下がより好ましい。
前記アルカリ溶液のｐＨが前記数値範囲内であると、好適に、塩基性硫酸ジルコニウムの粒子（ＺＢＳ粒子）を析出させることができる。
前記アルカリ溶液のｐＨが前記数値範囲内であると、好適に、塩基性硫酸ジルコニウムの粒子（ＺＢＳ粒子）を析出させることができる。
【0085】
以上、工程３について説明した。
【0086】
その後、前記ジルコニア系粉末材料に、Ｚｒを除く遷移元素、アルカリ金属元素、及び、アルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる１種以上を含有させる場合には、前記工程３の後であって後述する中和工程（工程４）の前に、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに、Ｚｒを除く遷移元素、アルカリ金属元素、及び、アルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる１種以上の金属の塩溶液、又は、化合物を添加する（工程３－１）。
なお、アルカリ金属元素を含有させる場合、アルカリ金属元素は、Ｚｒを除く遷移元素やアルカリ土類金属元素とは挙動が異なることがあるので、含侵法や固相法を用いて添加してもよい。
なお、アルカリ金属元素を含有させる場合、アルカリ金属元素は、Ｚｒを除く遷移元素やアルカリ土類金属元素とは挙動が異なることがあるので、含侵法や固相法を用いて添加してもよい。
【0087】
前記ジルコニア系粉末材料に、Ｚｒを除く遷移元素、アルカリ金属元素、及び、アルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる１種以上を含有させる場合、酸化物換算で、前記ジルコニア系粉末材料に対して２０質量％以下であることが好ましい。含有量を２０質量％以下とすることにより、解砕性が大きく低下することを防止できる。
【0088】
＜工程４＞
工程４では、前記塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる。具体的には、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーをアルカリで中和することにより、水酸化ジルコニウムとする。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。この中でも、工業的なコスト面から水酸化ナトリウムが好ましい。
工程４では、前記塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる。具体的には、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーをアルカリで中和することにより、水酸化ジルコニウムとする。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。この中でも、工業的なコスト面から水酸化ナトリウムが好ましい。
【0089】
アルカリの添加量は、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーの溶液から沈殿物として水酸化ジルコニウムを生成させることができれば特に限定されない。通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるように添加する。
【0090】
中和反応後は、水酸化ジルコニウム含有溶液を３５～６０℃で１時間以上保持することが好ましい。これにより、生成した沈殿が熟成されるとともに、濾別が容易となる。
【0091】
次に、水酸化ジルコニウムを固液分離法により回収する。例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が利用できる。
【0092】
水酸化ジルコニウムを回収後、水酸化ジルコニウムを水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
【0093】
水酸化ジルコニウムは、自然乾燥又は加熱乾燥により乾燥してもよい。
【0094】
＜工程４＞
工程４では、前記水酸化ジルコニウムを熱処理（焼成）することによりジルコニア系粉末材料を得る。熱処理温度は特に限定されないが、３８０～９００℃程度で１～１０時間程度が好ましい。熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
工程４では、前記水酸化ジルコニウムを熱処理（焼成）することによりジルコニア系粉末材料を得る。熱処理温度は特に限定されないが、３８０～９００℃程度で１～１０時間程度が好ましい。熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
【0095】
得られたジルコニア系粉末材料は、必要に応じてハンドリング性向上などの目的で、凝集を解す処理をしてもよい。
【0096】
以上、本実施形態に係るジルコニア系粉末材料の製造方法について説明した。
【実施例】
【0097】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られたジルコニア系粉末材料中には、不可避不純物としてハフニウムがジルコニウムに対して１～３質量％含まれる（下記式（Ｘ）にて算出）。
＜式（Ｘ）＞
（［ハフニウムの質量］／（［ジルコニウムの質量］＋［ハフニウムの質量］））×１００（％）
＜式（Ｘ）＞
（［ハフニウムの質量］／（［ジルコニウムの質量］＋［ハフニウムの質量］））×１００（％）
【0098】
以下の実施例で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、本発明の好ましい最小値、好ましい最大値と考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
【0099】
［ジルコニア系粉末材料の作製］
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度＝１.６Ｍ）１００ｍＬと、硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４濃度＝１．６Ｍ）３５ｍＬのそれぞれを７０℃に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝２．５ｍＭ）２５０ｍＬを９０℃に加熱した。その後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の２液について、定量送液ポンプを用いた送液による２液混合を行った後、２液混合した液をそのまま、９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中へ送液した。
この時、チューブには、内径４ｍｍ、タイゴン製のものを用い、２液混合反応を行う２液の合流部位には、ガラス製Ｙ字型チューブコネクターを用いた。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の送液速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸ナトリウム水溶液の流速は３．５ｍＬ／ｍｉｎとした。
各水溶液を混合したものを、そのまま９０℃で３０分間攪拌した後、ｐＨが１１以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．１Ｍ）を加えることで水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及び、Ｃｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。
回収した水酸化ジルコニウムケーキを、箱型電気炉を用いて、４００℃で５時間熱処理した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ１０．２ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例１に係るジルコニア系材料粉末を得た。
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度＝１.６Ｍ）１００ｍＬと、硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４濃度＝１．６Ｍ）３５ｍＬのそれぞれを７０℃に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝２．５ｍＭ）２５０ｍＬを９０℃に加熱した。その後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の２液について、定量送液ポンプを用いた送液による２液混合を行った後、２液混合した液をそのまま、９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中へ送液した。
この時、チューブには、内径４ｍｍ、タイゴン製のものを用い、２液混合反応を行う２液の合流部位には、ガラス製Ｙ字型チューブコネクターを用いた。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の送液速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸ナトリウム水溶液の流速は３．５ｍＬ／ｍｉｎとした。
各水溶液を混合したものを、そのまま９０℃で３０分間攪拌した後、ｐＨが１１以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．１Ｍ）を加えることで水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及び、Ｃｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。
回収した水酸化ジルコニウムケーキを、箱型電気炉を用いて、４００℃で５時間熱処理した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ１０．２ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例１に係るジルコニア系材料粉末を得た。
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
【0100】
（実施例２）
水酸化ジルコニウムケーキの熱処理温度を６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るジルコニア系粉末材料を得た。
水酸化ジルコニウムケーキの熱処理温度を６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るジルコニア系粉末材料を得た。
【0101】
（実施例３）
ハンマー式ヘッドの代わりにジェットミル粉砕によりほぐす処理を行ったことを除き、実施例２と同様にして実施例３に係るジルコニア系粉末材料を得た。
ジェットミル粉砕は以下の条件で実施した。
機種 ： ＫＫＪ－５０（株式会社栗本鐵工所製）
回転数： ６０００ｒｐｍ
ハンマー式ヘッドの代わりにジェットミル粉砕によりほぐす処理を行ったことを除き、実施例２と同様にして実施例３に係るジルコニア系粉末材料を得た。
ジェットミル粉砕は以下の条件で実施した。
機種 ： ＫＫＪ－５０（株式会社栗本鐵工所製）
回転数： ６０００ｒｐｍ
【0102】
（実施例４）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度＝１.６Ｍ）１００ｍＬと、硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４濃度＝１．６Ｍ）３５ｍＬのそれぞれを７０℃に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝２．５ｍＭ）２５０ｍＬを９０℃に加熱した。その後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の２液について、定量送液ポンプを用いた送液による２液混合を行った後、２液混合した液をそのまま、９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中へ送液した。
この時、チューブには、内径４ｍｍ、タイゴン製のものを用い、２液混合反応を行う２液の合流部位には、ガラス製Ｙ字型チューブコネクターを用いた。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の送液速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸ナトリウム水溶液の流速は３．５ｍＬ／ｍｉｎとした。
その後、室温（２５℃）の塩化セリウム水溶液（Ｃｅ濃度＝０．５Ｍ）１０．７９ｍＬを加えた。
各水溶液を混合したものを、そのまま９０℃で３０分間攪拌した後、ｐＨが１１以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．１Ｍ）を加えることで水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及び、Ｃｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。
回収した水酸化ジルコニウムケーキを、箱型電気炉を用いて、４００℃で５時間熱処理した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ１０．２ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例４に係るジルコニア系材料粉末を得た。
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度＝１.６Ｍ）１００ｍＬと、硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４濃度＝１．６Ｍ）３５ｍＬのそれぞれを７０℃に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝２．５ｍＭ）２５０ｍＬを９０℃に加熱した。その後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の２液について、定量送液ポンプを用いた送液による２液混合を行った後、２液混合した液をそのまま、９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中へ送液した。
この時、チューブには、内径４ｍｍ、タイゴン製のものを用い、２液混合反応を行う２液の合流部位には、ガラス製Ｙ字型チューブコネクターを用いた。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の送液速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸ナトリウム水溶液の流速は３．５ｍＬ／ｍｉｎとした。
その後、室温（２５℃）の塩化セリウム水溶液（Ｃｅ濃度＝０．５Ｍ）１０．７９ｍＬを加えた。
各水溶液を混合したものを、そのまま９０℃で３０分間攪拌した後、ｐＨが１１以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．１Ｍ）を加えることで水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及び、Ｃｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。
回収した水酸化ジルコニウムケーキを、箱型電気炉を用いて、４００℃で５時間熱処理した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ１０．２ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例４に係るジルコニア系材料粉末を得た。
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
【0103】
（実施例５）
塩化セリウム水溶液を加える代わりに、塩化イットリウム水溶液（Ｙ濃度＝１．０Ｍ）４．８５ｍＬを加えたこと以外は、実施例４と同様にして実施例５に係るジルコニア系粉末材料を得た。
塩化セリウム水溶液を加える代わりに、塩化イットリウム水溶液（Ｙ濃度＝１．０Ｍ）４．８５ｍＬを加えたこと以外は、実施例４と同様にして実施例５に係るジルコニア系粉末材料を得た。
【0104】
（実施例６）
塩化セリウム水溶液を加える代わりに、塩化ランタン水溶液（Ｌａ濃度＝１．０Ｍ）２．７６ｍＬと塩化ネオジム水溶液（Ｎｄ濃度＝１．０Ｍ）１３．９１ｍＬとを加えたこと以外は、実施例４と同様にして実施例６に係るジルコニア系粉末材料を得た。
塩化セリウム水溶液を加える代わりに、塩化ランタン水溶液（Ｌａ濃度＝１．０Ｍ）２．７６ｍＬと塩化ネオジム水溶液（Ｎｄ濃度＝１．０Ｍ）１３．９１ｍＬとを加えたこと以外は、実施例４と同様にして実施例６に係るジルコニア系粉末材料を得た。
【0105】
（実施例７）
塩化セリウム水溶液の添加量を３０．５４ｍＬに変更し、さらに、塩化イットリウム水溶液（Ｙ濃度＝１．０Ｍ）１１．６４ｍＬ、塩化ランタン水溶液（Ｌａ濃度＝１．０Ｍ）８．０７ｍＬと塩化ネオジム水溶液（Ｎｄ濃度＝１．０Ｍ）７．８１ｍＬとを加えたこと以外は、実施例４と同様にして実施例７に係るジルコニア系粉末材料を得た。
塩化セリウム水溶液の添加量を３０．５４ｍＬに変更し、さらに、塩化イットリウム水溶液（Ｙ濃度＝１．０Ｍ）１１．６４ｍＬ、塩化ランタン水溶液（Ｌａ濃度＝１．０Ｍ）８．０７ｍＬと塩化ネオジム水溶液（Ｎｄ濃度＝１．０Ｍ）７．８１ｍＬとを加えたこと以外は、実施例４と同様にして実施例７に係るジルコニア系粉末材料を得た。
【0106】
（参考例１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度＝１.６Ｍ）１００ｍＬと、硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４濃度＝１．６Ｍ）３５ｍＬのそれぞれを７０℃に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝２．５ｍＭ）２５０ｍＬを９０℃に加熱した。その後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の２液について、定量送液ポンプを用いた送液による２液混合を行った後、２液混合した液をそのまま、９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中へ送液した。
この時、チューブには、内径４ｍｍ、タイゴン製のものを用い、２液混合反応を行う２液の合流部位には、ガラス製Ｙ字型チューブコネクターを用いた。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の送液速度は２０ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸ナトリウム水溶液の流速は７ｍＬ／ｍｉｎとした。
各水溶液を混合したものを、そのまま９０℃で３０分間攪拌した後、ｐＨが１１以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．１Ｍ）を加えることで水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及び、Ｃｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。
回収した水酸化ジルコニウムケーキを、箱型電気炉を用いて、４００℃で５時間熱処理した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ１０．２ハンマー式ヘッド）でほぐし、参考例１に係るジルコニア系材料粉末を得た。
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度＝１.６Ｍ）１００ｍＬと、硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４濃度＝１．６Ｍ）３５ｍＬのそれぞれを７０℃に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝２．５ｍＭ）２５０ｍＬを９０℃に加熱した。その後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の２液について、定量送液ポンプを用いた送液による２液混合を行った後、２液混合した液をそのまま、９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中へ送液した。
この時、チューブには、内径４ｍｍ、タイゴン製のものを用い、２液混合反応を行う２液の合流部位には、ガラス製Ｙ字型チューブコネクターを用いた。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の送液速度は２０ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸ナトリウム水溶液の流速は７ｍＬ／ｍｉｎとした。
各水溶液を混合したものを、そのまま９０℃で３０分間攪拌した後、ｐＨが１１以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．１Ｍ）を加えることで水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及び、Ｃｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。
回収した水酸化ジルコニウムケーキを、箱型電気炉を用いて、４００℃で５時間熱処理した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ１０．２ハンマー式ヘッド）でほぐし、参考例１に係るジルコニア系材料粉末を得た。
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
【0107】
（実施例９）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度＝１.６Ｍ）１００ｍＬと、硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４濃度＝１．６Ｍ）３５ｍＬのそれぞれを７０℃に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝２．５ｍＭ）２５０ｍＬを９０℃に加熱した。その後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の２液について、定量送液ポンプを用いた送液による２液混合を行った後、２液混合した液をそのまま、９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中へ送液した。
この時、チューブには、内径４ｍｍ、タイゴン製のものを用い、２液混合反応を行う２液の合流部位には、ガラス製Ｙ字型チューブコネクターを用いた。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の送液速度は５ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸ナトリウム水溶液の流速１．７５ｍＬ／ｍｉｎとした。
各水溶液を混合したものを、そのまま９０℃で３０分間攪拌した後、ｐＨが１１以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．１Ｍ）を加えることで水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及び、Ｃｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。
回収した水酸化ジルコニウムケーキを、箱型電気炉を用いて、４００℃で５時間熱処理した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ１０．２ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例９に係るジルコニア系材料粉末を得た。
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度＝１.６Ｍ）１００ｍＬと、硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４濃度＝１．６Ｍ）３５ｍＬのそれぞれを７０℃に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝２．５ｍＭ）２５０ｍＬを９０℃に加熱した。その後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の２液について、定量送液ポンプを用いた送液による２液混合を行った後、２液混合した液をそのまま、９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中へ送液した。
この時、チューブには、内径４ｍｍ、タイゴン製のものを用い、２液混合反応を行う２液の合流部位には、ガラス製Ｙ字型チューブコネクターを用いた。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の送液速度は５ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸ナトリウム水溶液の流速１．７５ｍＬ／ｍｉｎとした。
各水溶液を混合したものを、そのまま９０℃で３０分間攪拌した後、ｐＨが１１以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．１Ｍ）を加えることで水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及び、Ｃｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。
回収した水酸化ジルコニウムケーキを、箱型電気炉を用いて、４００℃で５時間熱処理した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ１０．２ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例９に係るジルコニア系材料粉末を得た。
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
【0108】
（実施例１０）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度＝１.６Ｍ）１００ｍＬと、硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４濃度＝１．６Ｍ）３５ｍＬのそれぞれを７０℃に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝２．５ｍＭ）２５０ｍＬを９６℃に加熱した。その後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の２液について、定量送液ポンプを用いた送液による２液混合を行った後、２液混合した液をそのまま、９６℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中へ送液した。
この時、チューブには、内径４ｍｍ、タイゴン製のものを用い、２液混合反応を行う２液の合流部位には、ガラス製Ｙ字型チューブコネクターを用いた。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の送液速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸ナトリウム水溶液の流速３．５ｍＬ／ｍｉｎとした。
各水溶液を混合したものを、そのまま９６℃で３０分間攪拌した後、ｐＨが１１以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．１Ｍ）を加えることで水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及び、Ｃｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。
回収した水酸化ジルコニウムケーキを、箱型電気炉を用いて、４００℃で５時間熱処理した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ１０．２ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例１０に係るジルコニア系材料粉末を得た。
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度＝１.６Ｍ）１００ｍＬと、硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４濃度＝１．６Ｍ）３５ｍＬのそれぞれを７０℃に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝２．５ｍＭ）２５０ｍＬを９６℃に加熱した。その後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液の２液について、定量送液ポンプを用いた送液による２液混合を行った後、２液混合した液をそのまま、９６℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中へ送液した。
この時、チューブには、内径４ｍｍ、タイゴン製のものを用い、２液混合反応を行う２液の合流部位には、ガラス製Ｙ字型チューブコネクターを用いた。また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の送液速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸ナトリウム水溶液の流速３．５ｍＬ／ｍｉｎとした。
各水溶液を混合したものを、そのまま９６℃で３０分間攪拌した後、ｐＨが１１以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度＝０．１Ｍ）を加えることで水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。次いで、これを濾別した後、沈殿物中に含まれるＮａ及び、Ｃｌの量が１００ｐｐｍ未満になるまで蒸留水による洗浄をすることで水酸化ジルコニウムから成るケーキを得た。
回収した水酸化ジルコニウムケーキを、箱型電気炉を用いて、４００℃で５時間熱処理した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ１０．２ハンマー式ヘッド）でほぐし、実施例１０に係るジルコニア系材料粉末を得た。
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
【0109】
（比較例１）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５５ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５５ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0110】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温した。１３０℃まで昇温した後、直ちに、圧力１．３×１０５Ｐａ下で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。なお、昇温開始してから１３０℃に達するまでの時間は、１時間であった。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0111】
次に、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。
【0112】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ１０．２ハンマー式ヘッド）でほぐし、比較例１に係るジルコニア系粉末材料を得た。
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
【0113】
（比較例２）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液の濃度をＺｒ濃度＝２．２Ｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るジルコニア系粉末材料を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液の濃度をＺｒ濃度＝２．２Ｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るジルコニア系粉末材料を得た。
【0114】
（比較例３）
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５５ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１５５ｇ（ＺｒＯ２換算：６０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５質量％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
【0115】
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れて１３０℃まで昇温した。１３０℃まで昇温した後、圧力１．３×１０５Ｐａで２日間（４８時間）保持した。なお、昇温開始してから１３０℃に達するまでの時間は、１時間であった。
【0116】
２日経過後、１３０℃、１．３×１０５Ｐａの条件を保ったオートクレーブ内において、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加し、そのまま１５分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【0117】
得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液３００ｇ（ＣｅＯ２換算：３０ｇ）、硝酸ランタン溶液５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：５ｇ）及び硝酸ネオジム溶液５０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：５ｇ）を添加した。
【0118】
次に、２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿を生成させた。
【0119】
得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６００℃で５時間熱処理（焼成）した。得られた焼成物をハンマー式ヘッド（ＩＫＡ社製、ＭＦ１０．２ハンマー式ヘッド）でほぐし、比較例３に係るジルコニア系粉末材料を得た。
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
ハンマー式ヘッドでほぐす際の条件は以下の通りとした。
回転数 ： ６０００ｒｐｍ
ふるいの目の大きさ： ０．５ｍｍ
【0120】
［細孔容積の測定］
実施例、比較例のジルコニア系粉末材料について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
測定範囲：０．００３６～１０．３μｍ
測定点数：１２０点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
実施例、比較例のジルコニア系粉末材料について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
測定範囲：０．００３６～１０．３μｍ
測定点数：１２０点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
【0121】
得られた細孔分布を用い、Ｖｐ５－１０、Ｖｐ１０－１００、Ｖｐ５－６０００、及び、Ｖｐ１００－６０００を得た。結果を表１に示す。
また、表１には、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］、［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］、及び、［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］の値も合わせて示す。
また、図２～図１１に、実施例１～実施例７、比較例１～比較例３のジルコニア系粉末材料の細孔分布を示す。
また、表１には、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ５－６０００）］、［（Ｖｐ５－１０）／（Ｖｐ５－６０００）］、及び、［（Ｖｐ１００－６０００）／（Ｖｐ５－６０００）］の値も合わせて示す。
また、図２～図１１に、実施例１～実施例７、比較例１～比較例３のジルコニア系粉末材料の細孔分布を示す。
【0122】
［解砕処理前の粒子径Ｄ５０（粒子径Ｄ５０－ｂｅｆｏｒｅ）、解砕処理前の粒子径Ｄ１０（粒子径Ｄ１０－ｂｅｆｏｒｅ）、解砕処理前の粒子径Ｄ９０（粒子径Ｄ９０－ｂｅｆｏｒｅ）、解砕処理前のモード径、解砕処理前の平均粒子径の測定］
実施例、比較例のジルコニア系粉末材料の各粒子径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９５０」（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。より詳細には、サンプル０．１５ｇを装置（レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９５０」）に投入して測定した。
測定条件は下記の通りとした。結果を表１に示す。
屈折率 ：２．４
粒子径基準：体積
測定上限 ：３０００μｍ
測定下限 ：０．０１μｍ
実施例、比較例のジルコニア系粉末材料の各粒子径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９５０」（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。より詳細には、サンプル０．１５ｇを装置（レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９５０」）に投入して測定した。
測定条件は下記の通りとした。結果を表１に示す。
屈折率 ：２．４
粒子径基準：体積
測定上限 ：３０００μｍ
測定下限 ：０．０１μｍ
【0123】
［解砕処理後の粒子径Ｄ５０（粒子径Ｄ５０－ａｆｔｅｒ）、解砕処理後の粒子径Ｄ１０（粒子径Ｄ１０－ａｆｔｅｒ）、解砕処理後の粒子径Ｄ９０（粒子径Ｄ９０－ａｆｔｅｒ）、解砕処理後のモード径、解砕処理後の平均粒子径の測定］
実施例、比較例のジルコニア系粉末材料を、下記解砕処理に従って、解砕した。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行った。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
実施例、比較例のジルコニア系粉末材料を、下記解砕処理に従って、解砕した。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのジルコニア系粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記解砕条件にてホモジナイザー処理を５分間行った。
＜解砕条件＞
発振周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％
【0124】
上記解砕処理を行った後のジルコニア系粉末材料の各粒子径を測定した。測定方法は、解砕処理前のジルコニア系粉末材料の各粒子径の測定方法と同様とした。結果を表１に示す。
【0125】
図１２は、実施例１、比較例１、及び、比較例３のジルコニア系粉末材料の解砕処理後の粒子径分布である。
表１、及び、図１２から分かるように、ホモジナイザー解砕処理後の実施例は同処理後の比較例に対して粒子径Ｄ５０が非常に小さい。従って、実施例のジルコニア系粉末材料は比較例のジルコニア系粉末材料と比較して、容易な解砕処理により微粒が得られ易いといえる。
また、図１２より、実施例１のジルコニア系粉末材料は、粒度分布形状がシャープであり、解砕によって粒子径が均一な粉体が得られていることも分かる。なお、図示しないが、実施例１以外の実施例のジルコニア系粉末材料も、実施例１のジルコニア系粉末材料と同様に、粒度分布形状がシャープな粒子径分布を有することが確認された。
表１、及び、図１２から分かるように、ホモジナイザー解砕処理後の実施例は同処理後の比較例に対して粒子径Ｄ５０が非常に小さい。従って、実施例のジルコニア系粉末材料は比較例のジルコニア系粉末材料と比較して、容易な解砕処理により微粒が得られ易いといえる。
また、図１２より、実施例１のジルコニア系粉末材料は、粒度分布形状がシャープであり、解砕によって粒子径が均一な粉体が得られていることも分かる。なお、図示しないが、実施例１以外の実施例のジルコニア系粉末材料も、実施例１のジルコニア系粉末材料と同様に、粒度分布形状がシャープな粒子径分布を有することが確認された。
【0126】
【表1】
【要約】
【課題】 容易な解砕処理により微粒が得られ易いジルコニア系粉末材料を提供すること。
【解決手段】 水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、細孔直径Ｘｎｍ以上Ｙｎｍ未満の範囲における細孔容積をＶｐＸ－Ｙとしたとき、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、以下の式［１］を満たすジルコニア系粉末材料。
式［１］ ０．４≦［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］≦１
【選択図】 図２
【解決手段】 水銀圧入法により求められる細孔直径分布において、細孔直径Ｘｎｍ以上Ｙｎｍ未満の範囲における細孔容積をＶｐＸ－Ｙとしたとき、［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］が、以下の式［１］を満たすジルコニア系粉末材料。
式［１］ ０．４≦［（Ｖｐ１０－１００）／（Ｖｐ１００－６０００）］≦１
【選択図】 図２
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
