特許 7137411 アルデヒド類吸着材及びこれを用いたフィルター体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-06

(45)【発行日】2022-09-14

(54)【発明の名称】アルデヒド類吸着材及びこれを用いたフィルター体

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/20 20060101AFI20220907BHJP

   A61L 9/014 20060101ALI20220907BHJP

   A61L 9/01 20060101ALI20220907BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20220907BHJP

   C01B 32/30 20170101ALI20220907BHJP

【ＦＩ】

B01J20/20 E

A61L9/014

A61L9/01 B

A61L9/01 K

B01J20/28 Z

C01B32/30

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018167874

(22)【出願日】2018-09-07

(65)【公開番号】P2019051508

(43)【公開日】2019-04-04

【審査請求日】2021-08-25

(31)【優先権主張番号】P 2017177910

(32)【優先日】2017-09-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】592184876

【氏名又は名称】フタムラ化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079050

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 憲秋

(74)【代理人】

【識別番号】100201879

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 大輝

(72)【発明者】

【氏名】島村 紘大

【審査官】谷本 怜美

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０５７９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第４５９０３６９（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０－２０／３４

Ａ６１Ｌ ９／００－ ９／２２

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水と、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールと、無機酸または有機酸とを含有した添着液を、担体活性炭に添着したアルデヒド類吸着材であって、
前記担体活性炭のＢＥＴ比表面積が７５０～２１００ｍ^２／ｇであり、
前記担体活性炭のＤＨ法による細孔分布の測定において、細孔直径４～５０ｎｍの細孔の総細孔容積が０．００３～０．０７７ｍＬ／ｇであり、
前記担体活性炭１００重量部に対して前記２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールが１～６０重量部の添着であり、かつ、
前記担体活性炭１００重量部に対して前記無機酸または有機酸が０．１～１６重量部の添着である
ことを特徴とするアルデヒド類吸着材。

【請求項2】

下記の式（Ｆ）により表される前記添着液のｐＨ緩衝能が、３２０～２９００ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項１に記載のアルデヒド類吸着材。

【数1】

【請求項3】

請求項１に記載のアルデヒド類吸着材を保持してなることを特徴とするフィルター体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルデヒド類吸着材及びこれを用いたフィルター体に関し、特に、活性炭に吸着成分を担持させたアルデヒド類吸着材と、これを組み込んだフィルター体に関する。

【背景技術】

【0002】

汗等の分泌物、人体自体の体臭、食事の際の料理由来の臭気、喫煙時の煙の臭気、さらにはペットの臭気等が混じると、人によっては不快感が高まる。現代の家屋等の室内、車内等の生活環境は、空調制御された閉鎖空間であることから、臭気が空間内に残留しやすい。そのゆえ、余計に臭気に敏感になる。

【0003】

前掲の臭気は生活臭とも称され、酢酸、イソ吉草酸等の低級脂肪酸、アンモニア、アミン類、加えて、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類が主な臭気の原因とされる。その脱臭には活性炭が脱臭材として使用されてきた。また、従来、活性炭の臭気成分の吸着能力を高めるため、アニリンが汎用的に活性炭に添着されていた（特許文献１等参照）。

【0004】

しかしながら、アニリンでは性能劣化の点からは避けられることが多く、新たな添着成分として、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールが主流となりつつある。前記の添着成分の消臭効果を高め、かつ安定化するため、同添着成分に適量の酸を配合した消臭剤が提案されている（特許文献２等参照）。さらに、シート、フィルター等への加工も提案されている（特許文献３等参照）。特に、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールはアルデヒド類の吸着に効果的であることが知られている。

【0005】

特許文献２及び３は、活性炭への直接の添着を目的としていない。活性炭はその発達した細孔により、複数種の臭気分子の吸着に効果を発揮する。そこで、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールの有する化学結合に起因した臭気分子の吸着と、活性炭の細孔内への捕捉の双方を生かした効率の良い活性炭吸着材が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開昭５６－５３７４４号公報

【文献】特許４５９０３６９号公報

【文献】特開２０１７－１２７８１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

このような経緯を踏まえ、発明者は、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールと配合する酸の量、さらには、活性炭の物性の各指標を均衡させることにより、特にアルデヒド類の消臭に最適な活性炭吸着材を開発するに至った。

【0008】

本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールのアルデヒド類の吸着能力を高めるべく、最適な酸の種類と量を制御し、さらに、活性炭の物性を制御することにより、活性炭自体の吸着能力をいかしつつ、従来よりも優れたアルデヒド類の吸着能力を発揮するアルデヒド類吸着材を提供するとともに、当該アルデヒド類吸着材を用いたフィルター体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、第１の発明は、水と、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールと、無機酸または有機酸とを含有した添着液を、担体活性炭に添着したアルデヒド類吸着材であって、前記担体活性炭のＢＥＴ比表面積が７５０～２１００ｍ^２／ｇであり、前記担体活性炭のＤＨ法による細孔分布の測定において、細孔直径４～５０ｎｍの細孔の総細孔容積が０．００３～０．０７７ｍＬ／ｇであり、前記担体活性炭１００重量部に対して前記２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールが１～６０重量部の添着であり、かつ、前記担体活性炭１００重量部に対して前記無機酸または有機酸が０．１～１６重量部の添着であることを特徴とするアルデヒド類吸着材に係る。

【0010】

第２の発明は、下記の式（Ｆ）により表される前記添着液のｐＨ緩衝能が、３２０～２９００ｍｍｏｌ／ｋｇである第１の発明に記載のアルデヒド類吸着材に係る。

【0011】

【数1】

【0012】

第３の発明は、第１の発明に記載のアルデヒド類吸着材を保持してなることを特徴とするフィルター体に係る。

【発明の効果】

【0013】

第１の発明に係るアルデヒド類吸着材によると、水と、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールと、無機酸または有機酸とを含有した添着液を、担体活性炭に添着したアルデヒド類吸着材であって、前記担体活性炭のＢＥＴ比表面積が７５０～２１００ｍ^２／ｇであり、前記担体活性炭のＤＨ法による細孔分布の測定において、細孔直径４～５０ｎｍの細孔の総細孔容積が０．００３～０．０７７ｍＬ／ｇであり、前記担体活性炭１００重量部に対して前記２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールが１～６０重量部の添着であり、かつ、前記担体活性炭１００重量部に対して前記無機酸または有機酸が０．１～１６重量部の添着であるため、活性炭自体の吸着能力を活かしつつ、アルデヒド類の高い吸着性能が発揮、維持される。

【0014】

第２の発明に係るアルデヒド類吸着材によると、第１の発明において、式（Ｆ）により表される前記添着液のｐＨ緩衝能が、３２０～２９００ｍｍｏｌ／ｋｇであるため、滴定を通じて添着液のアルデヒド類の吸着性能を把握でき、添着液の管理が容易となる。

【0015】

第３の発明に係るフィルター体によると、第１の発明に記載のアルデヒド類吸着材を保持してなるため、アルデヒド類吸着のためのユニット化された部材として活用でき、空調機器内、空気清浄機、送気用のダクト内等への設置は容易となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明のアルデヒド類吸着材の製造例を示す概略工程図である。

【図2】本発明のアルデヒド類吸着材を用いたフィルター体の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のアルデヒド類吸着材は、主にアルデヒド類の吸着効果を発揮するポリヒドロキシアミン化合物を含有する添着液を、担体活性炭に添着して得た薬剤添着型の活性炭吸着材である。すなわち、薬剤によるアルデヒド類の吸着の化学的吸着と、活性炭に発達した細孔による物理的吸着の双方を兼ね備えた吸着材である。

【0018】

本発明のアルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、さらにはグルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物の全般を包含する概念である。これらは不快臭の原因物質であり、生活臭、体臭が発生要因である。これらのうち、主にホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの効率の良い吸着を目的とする。

【0019】

アルデヒド類は、ポリヒドロキシアミン化合物との間でシッフ塩基等のアルデヒド－アミンの結合を形成することが知られている。そこで、当該反応の利用を通じて、不快臭の原因物質であるアルデヒド類は化学結合により効率良く吸着される。

【0020】

ポリヒドロキシアミン化合物として、「２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール」が好ましい。この化合物の別名は、トロメタミン、またはトリスヒドロキシメチルアミノメタンである。なお、ポリヒドロキシアミン化合物の他の例として、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、または２－アミノ－２－ヒドロキシエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。

【0021】

２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール等のポリヒドロキシアミン化合物と、アルデヒド類との反応は、適切な酸性下であるほど促進する。すなわち、酸が触媒として作用することが考えられる。ここで用いられる酸は無機酸または有機酸である。無機酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸等が挙げられる。また、有機酸として、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、クエン酸等のカルボン酸が挙げられる。有機酸の選択に際し、臭気の少ない種類が好ましい。

【0022】

前掲のポリヒドロキシアミン化合物と、無機酸または有機酸との混合により添着液が調製される。そして、添着液は担体活性炭に添着される。つまり、活性炭は添着のための基材となる。担体活性炭は公知の活性炭より選択される。吸着活性炭の原料は、ヤシ殻、大鋸粉（オガコ）、廃材、廃竹、ヤシ殻、パームヤシの搾りかす、コーヒーの抽出後に生じるコーヒー豆の搾りかす、石炭、石油ピッチ、フェノール樹脂等である。これらの原料は炭化された後、水蒸気賦活、塩化亜鉛賦活、リン酸賦活、硫酸賦活、空気賦活、炭酸ガス賦活等の賦活処理が加えられる。この結果、活性炭に細孔が発達する。

【0023】

担体活性炭を評価する物性にＢＥＴ比表面積がある。担体活性炭のＢＥＴ比表面積は７５０ないし２１００ｍ^２／ｇを充たす範囲である。後記の実施例の検証より、アルデヒド類の吸着（破過時間による評価）の結果から、下限の７５０ｍ^２／ｇを下回る場合にアルデヒド類の吸着性能は低下した。２１００ｍ^２／ｇを上回る場合は、活性炭の強度が不足し、実用上好ましくない。そこで、良好な性能を確保する範囲として、ＢＥＴ比表面積は７５０ないし２１００ｍ^２／ｇの範囲である。

【0024】

さらに、担体活性炭の物性評価に際し、ＤＨ法（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ法）による担体活性炭の細孔分布の解析が用いられる。ＤＨ法は一般に２．０ないし５０．０ｎｍの直径のメソ細孔の分布解析を比較的容易に把握できることから、当該直径の細孔の解析に多く用いられる。そこで、ＤＨ法による担体活性炭の細孔分布の測定において、細孔直径４ないし５０ｎｍの細孔の総細孔容積は０．００３ないし０．０７７ｍＬ／ｇの範囲に収斂する。

【0025】

後記の実施例から明らかであるように、担体活性炭についてＤＨ法により各種範囲の細孔直径について測定し、どの範囲が吸着に際して効果的であるか否かを検討した。その結果、細孔直径４ないし５０ｎｍの細孔範囲の多少が吸着性能に最も影響していることを見出した。そこで、細孔直径４ないし５０ｎｍの範囲の総細孔容積を評価対象とした。この総細孔容積の範囲が０．００３ｍＬ／ｇを下回る範囲では、アルデヒド類の吸着性能の低下は顕著であり好ましくない。また、０．０７７ｍＬ／ｇを上回る範囲においては活性炭の強度が不足し、実用上好ましくない。このことを理由に総細孔容積は規定される。

【0026】

加えて、担体活性炭の大きさ、すなわち、アルデヒド類吸着材の好ましい大きさは、おおよそ０．５ないし５ｍｍの粒径である。その中でも、１ないし４ｍｍの平均粒径がより好ましい。当該アルデヒド類吸着材は、専ら空気中の臭気成分の吸着に用いられる。例えば、空気清浄機、エアコンディショナー、その他空気流通用の配管、ダクト等に設置される。この用途を勘案すると、空気流通の圧力損失を過大にすることなく、円滑な流通確保が望まれる。

【0027】

そのため、粉末状活性炭等の細かすぎる活性炭では不向きとなりやすい。そこで、比較的粒の大きい活性炭として、０．５ないし５ｍｍ、特には１ないし４ｍｍの大きさが適する。平均粒径が１ｍｍを下回る活性炭では、充填時に緻密化して通気性能が低下する。平均粒径が４ｍｍを上回る活性炭では、重量当たりの表面積が減少し、ポリヒドロキシアミン化合物の添着量が減少し、所望のアルデヒド類の吸着能力が発揮されにくくなる。そこで、前記の範囲が好ましい。

【0028】

続いて、図１の概略工程図を用いながら本発明のアルデヒド類吸着材の作製について説明する。無機酸または有機酸の酸類が秤量され、水に溶解される。水の量は添着対象の担体活性炭の量に合わせて加減される。そして、ここに２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール等のポリヒドロキシアミン化合物が溶解される。こうして添着液は調製される。

【0029】

担体活性炭は乾燥機等により絶乾状態に乾燥される。そして、前記調製の添着液は担体活性炭に滴下、浸漬等され、均等に表面に付着する。添着の方法はこれ以外にもスプレー塗布等可能である。その後、適宜乾燥され、添着液中の余分な水分は蒸発される。こうして、アルデヒド吸着材は完成する。

【0030】

ここで、アルデヒド吸着材における２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール及び無機酸または有機酸の酸類の添着割合は、担体活性炭の重量を基準に規定される。

【0031】

具体的には、担体活性炭１００重量部に対し、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールは１ないし６０重量部の添着量である。当該ポリヒドロキシアミン化合物が１重量部未満の場合、もとより少ないためアルデヒド類の吸着能力が発揮されない。逆に６０重量部を超過する場合は添着液の調整が困難である。この量に関しては、酸類の量を変化させた場合であっても同様であった。従って、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールは前記の添着量として規定される。

【0032】

次に、担体活性炭１００重量部に対し、無機酸または有機酸の酸類は０．１ないし１６重量部の添着量である。２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールの量及び酸類の種類を変更した場合であっても、当該範囲が好適であることが判明している。０．１重量部未満の場合、実質的に酸が存在していないに等しく吸着効率が乏しい。１６重量部を超過する場合、酸の量が過剰となることにより逆にアルデヒド類の結合が阻害されるためである。

【0033】

添着液がアルデヒド類を吸着するための条件はｐＨに依存する。特に、塩基性条件下において良好な吸着性能が得られやすい。また、酸類は触媒として作用しアルデヒド－アミンの結合の形成が促される。そのことからも、前述の規定量に従い、無機酸または有機酸が添加される。その上で、添着液全体における酸－塩基の好ましい均衡についてはｐＨ緩衝能を通じて把握される。ｐＨ緩衝能の数値を指標として用いることにより、添着液中の２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールの量を増減させた場合の最適な酸類の量の把握が可能となる。総じて添着液の調製は容易となる。

【0034】

添着液のｐＨ緩衝能は、前掲の式（Ｆ）として表される。添着液自体は本来塩基性域のｐＨである。そこに塩酸が添加されれば中性を超えて酸性域にｐＨは移行する。この際の塩酸量を通じて添着液の性状を把握できる。添着液のｐＨが５．０未満の酸性領域ではアルデヒド類の吸着性能は低下する。逆に言うと、酸が過剰に添加されるとしても、添着液がｐＨ５．０に到達するまではアルデヒド類の吸着性能は確保されると考えられる。従って、式中の「ｐＨを５．０にするため」とは、添着液のアルデヒド類の吸着の性能上の限界を意味する。

【0035】

式（Ｆ）により表されるｐＨ緩衝能は、２９０ないし３０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、より好ましくは２９０ないし２９００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である。ｐＨ緩衝能が２９０ｍｍｏｌ／ｋｇを下回る場合、アルデヒド類吸着材に仕上げた際のアルデヒド類の吸着性能が低下する。また、ｐＨ緩衝能の２９００ｍｍｏｌ／ｋｇを超えた場合、活性炭に対し過剰量の添着となるため吸着性能が低下する。滴定量を通じて添着液のｐＨ緩衝能を把握できるため、添着液の性能、品質の管理が容易となる。

【0036】

背景技術に提示の特許文献２（特許４５９０３６９号公報）もｐＨ緩衝能を示し、０．３ないし３００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲を開示する。しかしながら、本発明のｐＨ緩衝能の範囲と大きく相違する。特に本発明においては、添着液をより塩基性側に強めた性状である。背景技術に提示の特許４５９０３６９号公報は専ら噴霧用の液体としての使用である。これに対し、本発明は前述のとおり担体活性炭に添着液を添着してアルデヒド類吸着材に至るまで加工される。一般に、活性炭の表面には酸性または塩基性の官能基（残基）が存在する。

【0037】

双方のｐＨ緩衝能の相違は、おそらく活性炭表面の官能基の存在が大きく影響していると考えられる。添着液は当初から塩基性側へ移行するべく調製していたのではなく、良好な試作例の結果を集めたところ、２９０ないし２９００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲のｐＨ緩衝能が導き出された。このように、途中の加工の相違等から本発明と特許４５９０３６９号のｐＨ緩衝能の範囲は相違すると考えられる。

【0038】

一連の説明により得られるアルデヒド類吸着材は、それのみで既に完成しており、空気浄化用の各種装置に使用される。例えば、図２のフィルター体２０としての活用も可能である。フィルター体２０は、矩形の枠部２１と前後の設けられた通気部２２を備える。そして、注入口２３から完成したアルデヒド類吸着材１０が枠部２１内に注がれ、枠部２１内はアルデヒド類吸着材１０により満たされる。後に、注入口２３は封止される。このフィルター体２０はひとつのユニット化された部材として活用できる。そこで、空調機器内、空気清浄機、送気用のダクト内等への設置は容易となる。

【0039】

例えば、一定時間装置を運転した後、フィルター体２０ごと装置から取り外され、新たに新しいフィルター体２０が設置される。そして、フィルター体２０内部のアルデヒド類吸着材１０が抜き取られ、未使用の新しいアルデヒド類吸着材１０に交換される。この場合、フィルター体２０は設置対象の装置の構造に合わせて設計でき、内部に充填されるアルデヒド類吸着材１０を詰め替えるのみで足りる。結果として、消耗品の交換のみで十分となる。むろん、フィルター体は図示の矩形以外にも、円筒体等の種々の形状もあり、用途、目的、処理能力等に応じて最適な大きさ、形状が選択される。

【実施例】

【0040】

［使用原料］
担体活性炭の物性特定に際し、ヤシ殻由来の活性炭を使用して賦活の条件を制御することにより、ＢＥＴ比表面積、細孔容積等を作り分け、篩別して粒径を揃えて用意した（活性炭Ａｃ１ないしＡｃ６）。
その後のアルデヒド類吸着材の作製に際しては、「ＨＣ－３０Ｅ」（株式会社ツルミコール製）（活性炭Ａｃ７）と、「ＨＣ－１６」（株式会社ツルミコール製）（活性炭Ａｃ８）とを使用した。

【0041】

活性炭の粒径は、後述のアルデヒド類の吸着性能評価における破過試験の試験内容によって変更した。試験Ｎｏ．１及び試験Ｎｏ．３においては、活性炭Ａｃ１ないしＡｃ５及びＡｃ７について、篩別により粒径をおよそ１．７ないし２ｍｍとした。試験Ｎｏ．２においては、活性炭Ａｃ６ないしＡｃ８について、同様に篩別により粒径をおよそ１．１８ないし１．４ｍｍとした。

【0042】

ポリヒドロキシアミン化合物として、「２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール」を使用した（以降、同物質を「ＡＨＭＰＤ」と略記する。）。

【0043】

無機酸として、次の５種類を使用した。
リン酸（オルトリン酸）：ＮＹＬＥＸ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＳＤＮ ＢＨＤ製，純度８９％
塩酸：関東化学株式会社製，特級，純度３６．７％
硫酸：関東化学株式会社製，鹿一級，純度９６．３％
ポリリン酸：Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製，純度８５．４％（Ｐ_２Ｏ_５として）
メタリン酸：関東化学株式会社製，鹿特級，純度４２．７％（ＨＰＯ_３として）

【0044】

有機酸として、次の２種類を使用した。
クエン酸：関東化学株式会社製，鹿特級，純度９９．８％
コハク酸：関東化学株式会社製，鹿特級，純度９９．８％

【0045】

［アルデヒド類吸着材の作製］
各試作例のアルデヒド類吸着材の作製に際し、原料の添加量は後出の表中の重量部とした。活性炭１００重量部を基準とする相対量である。表中の「部」は重量部と同義である。はじめに酸類を秤量し、水に溶解し酸溶液とした。この酸溶液中に秤量した２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（ＡＨＭＰＤ）を添加し溶解して各試作例に対応した添着液を調製した。担体活性炭は添着液の添着に先立ち乾燥して絶乾状態とした。

【0046】

担体活性炭を秤量し、これに添着液を滴下ながら攪拌し全体を均質化した。その後、乾燥して各試作例に対応したアルデヒド類吸着材を作製した。

【0047】

［担体活性炭の物性測定］
比表面積（ｍ^２／ｇ）は、マイクロトラック・ベル株式会社製，自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」を使用して７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めた（ＢＥＴ比表面積）。

【0048】

全細孔容積（ｍＬ／ｇ）は、上記の比表面積の測定に用いた装置を使用し、Ｇｕｒｖｉｔｓｃｈの法則を適用して相対圧０．９９０における窒素吸着量（Ｖ）を下記の数式（ｉ）により液体窒素の体積（Ｖ_ｐ）に換算して求めた。なお、数式（ｉ）において、Ｍ_ｇは吸着質の分子量（窒素：２８．０２０）、ρ_ｇ（ｇ／ｃｍ^３）は吸着質の密度（窒素：０．８０８）である。

【0049】

【数2】

【0050】

平均細孔直径（ｎｍ）は、細孔の形状を円筒形と仮定し、前述の測定から得た細孔容積（ｍＬ／ｇ）及び比表面積（ｍ^２／ｇ）の値を用いて数式（ｉｉ）より求めた。

【0051】

【数3】

【0052】

細孔直径２ないし２００ｎｍの範囲における細孔容積の値は、窒素ガスの吸着等温線からＤＨ法によって解析した。ＤＨ法の解析結果から、細孔直径２．０ｎｍ以下の細孔の総細孔容積を求めた。同様に、細孔直径２．０ないし４．０ｎｍの細孔、４．０ないし５０．０ｎｍの細孔、５０．０ないし１００．０ｎｍの細孔の総細孔容積を求めた。そして、全細孔容積に占める各範囲の細孔の総細孔容積が占める割合（％）も算出した。

【0053】

担体活性炭（担持前、活性炭のみ）のベンゼン吸着力（％）と、アルデヒド類吸着材（担持後）のベンゼン吸着力（％）、充填密度（ｇ／ｍＬ）、及びｐＨは、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した。ベンゼン吸着力は、活性炭として備える一般的な吸着能力を評価する指標として採用した。

【0054】

［ｐＨ緩衝能の測定］
各試作例の添着液（５０ｇ）をコニカルビーカーに分注し、ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ（１Ｎ）の塩酸をビュレットにより滴下した。液のｐＨを測定しながら塩酸を滴下し、ｐＨ５．０に到達した時点の塩酸の滴下量を読み取った。そして、前掲の式（Ｆ）に従い、「添着液のｐＨを５．０にするために要した塩酸水溶液の滴定量（ｍＬ）」を「添着液の量（ｋｇ）」で除し、これに「塩酸水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）」を乗じ、各試作例の添着液のｐＨ緩衝能（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。

【0055】

［アルデヒド類の吸着性能評価］
各試作例のアルデヒド類吸着材に関し、アセトアルデヒドの吸着性能を破過試験により評価した。併せて他のアルデヒド類の評価としてホルムアルデヒドの吸着性能も破過試験により評価した。表１はそれぞれの試験条件である。「Ｃ」は出口濃度、「Ｃ_０」は入口濃度とし、「Ｃ／Ｃ_０＝０．１」に達したときを破過とみなした。すなわち、出口濃度が入口濃度の「１／１０」に到達したときを破過とした。そして、ガスの流入開始から破過に至るまでの時間を破過時間とした。アルデヒド類の濃度はガス検知管により評価した。表中の検知管の番号は全て株式会社ガステック製である。

【0056】

【表1】

【0057】

［担体活性炭の物性］
アルデヒド類吸着材の担体（基材）である担体活性炭が具備するべき物性を検証するべく次の６種類のヤシ殻由来の活性炭を用意した（活性炭Ａｃ１ないしＡｃ６）。また、ＢＥＴ比表面積及び細孔分布の近似した活性炭Ａｃ７（株式会社ツルミコール製，品名：「ＨＣ－３０Ｅ」）及び活性炭Ａｃ８（株式会社ツルミコール製，品名：「ＨＣ－１６」）を用意した。活性炭Ａｃ１ないしＡｃ８を担体活性炭とした。そして、活性炭Ａｃ１ないしＡｃ８を使用し、表２及び３のＡＨＭＰＤ（２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール）、リン酸、水を選択して、前述のアルデヒド類吸着材の作製に従い作製し、試作例１－１ないし１－８のアルデヒド類吸着材を得た。ＡＨＭＰＤとリン酸の量は共通とした。活性炭Ａｃ１ないしＡｃ８及び試作例１－１ないし１－８のアルデヒド類吸着材の結果は表２及び３である。

【0058】

表２及び３中、活性炭ベンゼン吸着力（％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、平均細孔直径（ｎｍ）、全細孔容積（ｍＬ／ｇ）、及びＤＨ法の各細孔直径の総細孔容積（ｍＬ／ｇ）とその割合（％）は、活性炭Ａｃ１ないしＡｃ８の単独での測定結果である。さらに、活性炭単独の破過時間（ｍｉｎ）を測定した。

【0059】

同表２及び３中、ＡＨＭＰＤ、リン酸、水はいずれも担体活性炭を１００重量部としたときの相対重量部表記である。そして、充填密度（ｇ／ｍＬ）、ｐＨ、ベンゼン吸着力（％）、破過時間（ｍｉｎ）は試作例１－１ないし１－８のアルデヒド類吸着材の測定結果である。各活性炭単独及び試作例１－１ないし１－８の破過時間測定の吸着対象は「アセトアルデヒド」とした（試験Ｎｏ．１）。表中、「Ｎ．Ｄ．」は測定限界以下、「－」は測定せず、である。

【0060】

【表2】

【0061】

【表3】

【0062】

［担体活性炭物性の考察］
担体活性炭Ａｃ１と、これに添着液を添着した試作例１－１との比較では、添着の無い担体活性炭単独の破過時間が良好となった。すなわち、活性炭の細孔のみによる吸着が添着液の性能を上回ったと考える。しかしながら、担体活性炭単独では、ＢＥＴ比表面積の増加に反して破過時間の向上は喪失した。これに対し、アルデヒド類吸着材の試作例１－２ないし１－６のとおり、破過時間は顕著に向上した。そこで、ＢＥＴ比表面積について、良好な吸着性能を示す範囲を破過時間の変遷から求めた。結果、７５０ないし２１００ｍ^２／ｇが望ましい範囲である。

【0063】

担体活性炭Ａｃ１からＡｃ６の順にＢＥＴ比表面積は増加した。これと連動して同様の傾向でベンゼン吸着力も上昇した。この傾向から、試作例の順に破過時間の性能も向上すると考えた。しかし、予想に反して試作例１－４と比較して試作例１－５の破過時間は低下した。この傾向から、活性炭の物性をＢＥＴ比表面積のみによって評価したのでは、効果的な吸着性能（破過時間）を得ることができないと判明した。そこで、活性炭の物性をより正確に把握するため、ＤＨ法による細孔分布を加えた。

【0064】

ＤＨ法による測定における細孔直径の区分ごとの総細孔容積の変遷と破過時間の性能発現が明確化する範囲として、細孔直径４ないし５０ｎｍの範囲に着目した。同範囲の試作例の結果から、細孔直径４ないし５０ｎｍの総細孔容積は０．００２ないし０．０８０ｍＬ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．００３ないし０．０７７ｍＬ／ｇの範囲である。

【0065】

［ＡＨＭＰＤの添着量］
次に、前出の担体活性炭Ａｃ４及びＡｃ５を使用し、ＡＨＭＰＤ（２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール）の添着量を変えながらアルデヒド類吸着材の試作例２－１ないし２－５を作製した。表４は試作例の結果である。順番は前掲の表２と同様である。破過時間測定の吸着対象は「アセトアルデヒド」（試験Ｎｏ．１）とした。

【0066】

【表4】

【0067】

そして、担体活性炭Ａｃ６、Ａｃ７及びＡｃ８を使用し、同様にＡＨＭＰＤ（２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール）の添着量を変えながらアルデヒド類吸着材の試作例２－６ないし２－２０を作製した。破過時間測定の吸着対象は「ホルムアルデヒド」（試験Ｎｏ．２）とした。表５ないし７は試作例の結果である。同表５ないし７中、ＡＨＭＰＤ、リン酸、水はいずれも担体活性炭を１００重量部としたときの相対重量部表記である。そして、充填密度（ｇ／ｍＬ）、ｐＨ、ベンゼン吸着力（％）、破過時間（ｍｉｎ）は試作例２－６ないし２－２０のアルデヒド類吸着材の測定結果である。また、一部の試作例においてはその添着液のｐＨ緩衝能を測定した。表中、「－」は測定せず、である。

【0068】

【表5】

【0069】

【表6】

【0070】

【表7】

【0071】

［ＡＨＭＰＤの添着量の考察］
試作例２－４，２－５及び試作例２－６ないし２－８はそれぞれ同一の担体活性炭を使用し、ＡＨＭＰＤの添着量が異なる例である。この傾向から、ＡＨＭＰＤの添着量が増すほどアセトアルデヒド又はホルムアルデヒドの吸着性能は向上した。試作例２－１ないし２－３も同一の担体活性炭を使用した例である。しかしながら、この場合、ＡＨＭＰＤの添着量とアセトアルデヒドの吸着性能は単純に比例せず、試作例２－３では吸着性能が低下した。試作例２－１４ないし２－２０も同一の担体活性炭を使用した例である。同様に、ＡＨＭＰＤの添着量とホルムアルデヒドの吸着性能は単純に比例せず、試作例２－２０では吸着性能が低下した。試作例２－９ないし２－１３も同様であって、試作例２－１３で吸着性能は低下した。このことから、ＢＥＴ比表面積の異なる各担体活性炭によって最適なＡＨＭＰＤ添着範囲が存在することを突き止めた。また、試作例２－８の結果より、ＡＨＭＰＤの添着量については６０重量部が上限であると考える。

【0072】

さらに、「ＡＨＭＰＤの添着量と酸量の関係」、「酸類の種類拡張」、「アルデヒド類の種類拡張」と検証を重ねた。以降の全試作例の作製は、活性炭の選択の他は、前述のアルデヒド類吸着材の作製手法と同様とし、量と種類のみを変更した。表８以降の各表において、ｐＨ、充填密度、及びベンゼン吸着力はいずれも試作例のアルデヒド類吸着材について測定した結果である。また、一部の試作例においてはその添着液のｐＨ緩衝能を測定した。

【0073】

［ＡＨＭＰＤの添着量と酸量の関係］
担体活性炭Ａｃ７を使用し、ＡＨＭＰＤの添着量を適宜選択するとともに固定し、これに対応して酸（リン酸）の量を変更しながら試作例３－１ないし３－１７を作製した。吸着試験の対象は「アセトアルデヒド」（試験Ｎｏ．１）である。また、酸量を固定してＡＨＭＰＤの添着量を変更した試作例４－１ないし４－６、及び５－１ないし５－５を作製した。結果は表８ないし１３である。

【0074】

【表8】

【0075】

【表9】

【0076】

【表10】

【0077】

【表11】

【0078】

【表12】

【0079】

【表13】

【0080】

そして、担体活性炭Ａｃ８を使用し、ＡＨＭＰＤの添着量を固定し、酸（リン酸）の量を変更しながら試作例６－１ないし６－７を作製した。吸着試験の対象は「ホルムアルデヒド」（試験Ｎｏ．２）である。結果は表１４及び１５である。

【0081】

【表14】

【0082】

【表15】

【0083】

［ＡＨＭＰＤの添着量と酸量の考察］
表１３より、全く酸類（リン酸）を使用せずに作製した試作例５－１ないし５－５については、ＡＨＭＰＤの量に比例して破過時間も延びた。自明ながら、専らＡＨＭＰＤに起因する吸着能力の発現である。この場合、良好な吸着性能を得るためには、ＡＨＭＰＤの量をかなり多くしなければならず、効率的とはいえない。しかも、ＡＨＭＰＤ量の増加に伴いベンゼン吸着力が低下することから、アセトアルデヒド以外の吸着能力の低下が顕著であり好ましいとはいえない。それゆえ、酸類の無添加は吸着材としての性能維持の観点から効果的ではない。

【0084】

表８ないし１１に開示の試作例３－１ないし３－１７は、ＡＨＭＰＤの量を３段階に固定し、酸類（リン酸を使用）を変化させた結果である。はじめに、試作例３－１ないし３－８は酸類のリン酸を無添加から６．５部（相対量）まで変化させた作製例である。試作例３－１から３－５までは破過時間が延びていることからアセトアルデヒドの吸着効率は高まった。しかし、試作例３－６から３－８の結果によると、アセトアルデヒドの吸着効率が低下した。従って、酸類の添加には上限が存在することを突き止めた。

【0085】

試作例３－９ないし３－１２は酸類のリン酸を無添加から４．０部（相対量）まで変化させた作製例であり、試作例３－１３ないし３－１７は酸類のリン酸を無添加から６．０部（相対量）まで変化させた作製例である。いずれにおいても、前述と同様の傾向であり、試作例３－１５から３－１７の結果によると、アセトアルデヒドの吸着効率が低下した。

【0086】

試作例６－１ないし６－７は活性炭Ａｃ８を使用し、ＡＨＭＰＤの量を２０．０部に固定し、酸類のリン酸を無添加から１６．０部（相対量）まで変化させた作製例である。試作例６－２から６－６までは無添加の試作例１よりも破過時間が伸びていることからホルムアルデヒドの吸着効率は高まった。試作例６－７の結果から、これまでと同様に、添加する酸量が多すぎるとホルムアルデヒドの吸着効率が低下した。

【0087】

一連の結果から、アセトアルデヒドの吸着性能は、ＡＨＭＰＤの量の変動に関わらず酸類の添着量は４重量部から低下する傾向があるものの、４重量部以上に酸類を添加したとしてもホルムアルデヒドの吸着性能は高まることから、酸類の上限は概ね１６重量部であると結論づけた。下限については、試作例３－２より０．１重量部とした。

【0088】

表１２に開示の試作例４－１ないし４－６は、酸類（リン酸）の量を固定しＡＨＭＰＤの量を変化させた結果である。前述の表１３の結果と比較すると、酸類の添加に伴い格段に破過時間は延長した。この結果からも酸類添加は必須といえる。

【0089】

［酸類の種類拡張］
担体活性炭Ａｃ７を使用し、酸類として使用する無機酸と有機酸の種類を増やしてアルデヒド類吸着材の試作例を作製した。表１６は塩酸（試作例７－１）と硫酸（試作例８－１ないし８－５）であり、表１７はクエン酸（試作例９－１ないし９－３）とコハク酸（試作例１０－１，１０－２）であり、表１８はポリリン酸（試作例１１－１ないし１１－６）であり、表１９はメタリン酸（試作例１２－１ないし１２－６）である。吸着試験の対象は「アセトアルデヒド」（試験Ｎｏ．１）である。

【0090】

【表16】

【0091】

【表17】

【0092】

【表18】

【0093】

【表19】

【0094】

［酸類の種類拡張の考察］
各試作例のとおり、酸類の種類を他の無機酸、有機酸に変更した作製においても同様にアセトアルデヒドの吸着に効果的であった。ただし、硫酸は強酸であることから触媒としての作用よりもＡＨＭＰＤの分解が強まり性能低下したと考える。それゆえ、試作例８－４，８－５では破過時間の性能低下が顕著であった。さらに、リン酸の種類を変更した場合であっても酸類の量と破過時間との間の傾向は同様であった。

【0095】

［アルデヒド類の種類拡張］
これまでアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの破過時間によりアルデヒド類吸着材の性能を評価してきた。ここで、同一の試作例において、アセトアルデヒド（試験Ｎｏ．１）及びホルムアルデヒド（試験Ｎｏ．３）の破過時間も併せて測定することにより、アルデヒド類の吸着に効果的であることを検証した。表２０の試作例１３－１ないし１３－３は、順に前出の試作例３－３、３－１０、及び３－１４に対応する。

【0096】

【表20】

【0097】

［アルデヒド類の種類拡張の考察］
アルデヒド類の種類により破過時間に相違は見られるものの、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドはほぼ同様の傾向で推移することを確認した。よって、他のアルデヒド類の吸着にも有効であると確信した。

【0098】

［ｐＨ緩衝能の考察］
試作例において、アセトアルデヒドの吸着性能（破過時間）の良好であった一部の例については、作製に用いた添着液のｐＨ緩衝能も測定した。この結果からｐＨ緩衝能の数値範囲をまとめると、２９０ないし２９００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲を妥当とした。当該範囲を規定することにより、調製した添着液の性状等の把握ができ利便性が高まる。

【0099】

［まとめ］
各試作例のアルデヒド類吸着材の作製結果、検証の結果から、水、ＡＨＭＰＤ（２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール）、酸類から調製される添着液を担体活性炭に添着して作製する吸着材において、担体活性炭に必要なＢＥＴ比表面積、ＤＨ法による細孔分布を規定することができた。また、添着液におけるＡＨＭＰＤ及び酸類の量、さらに、ｐＨ緩衝能も規定することができた。これらの各指標を統合することにより、前述の好例の試作例のアルデヒド類吸着材を得ることができた。この知見から、アルデヒド類吸着材の性能を生かし、これを保持したフィルター体にも展開可能である。こうすると、取り扱いの利便性の増した製品にもなり得る。

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明のアルデヒド類吸着材は、活性炭に添着液を組み合わせるため安価に作製でき、しかも、添着液によるアルデヒド類の吸着と活性炭による一般的な吸着の両方を備えた極めて効率の良い吸着材となる。そこで、室内、病院内、車内、機内、船内等の閉鎖環境の空気浄化に有望である。さらに、フィルター体へ簡単に加工できるため、取り扱いの利便性が向上し空調機器への適用も容易である。

【符号の説明】

【0101】

１ 水
２ ポリヒドロキシアミン化合物（２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール）
３ 酸類（無機酸または有機酸）
４ 添着液
５ 担体活性炭
１０ アルデヒド類吸着材
２０ フィルター体
２１ 枠部
２２ 通気部
２３ 注入口

【図1】

【図2】