特許 7137737 金属ナノ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-07

(45)【発行日】2022-09-15

(54)【発明の名称】金属ナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/24 20060101AFI20220908BHJP

   H05H 1/30 20060101ALI20220908BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20220908BHJP

   B22F 1/054 20220101ALI20220908BHJP

【ＦＩ】

B22F9/24 Z

B22F9/24 E

H05H1/30

B82Y40/00

B22F1/054

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018181073

(22)【出願日】2018-09-26

(65)【公開番号】P2020050910

(43)【公開日】2020-04-02

【審査請求日】2021-06-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000219602

【氏名又は名称】住友理工株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(74)【代理人】

【識別番号】100206357

【弁理士】

【氏名又は名称】角谷 智広

(72)【発明者】

【氏名】笹井 建典

(72)【発明者】

【氏名】豊田 浩孝

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 陽香

【審査官】池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１４７９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０１８８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３１０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０１３８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０１６９１８２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｆ ９／００－９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属ナノ粒子の製造方法において、
金属または金属化合物を含有する溶液をプラズマ処理装置の流路に流し、
スリットを有する導波管にマイクロ波を伝搬させて前記スリットの箇所であって前記流路に対面する位置にプラズマを発生させ、
前記流路に前記溶液を流しながら前記プラズマを前記溶液に照射して前記溶液の内部に金属ナノ粒子を生成し、
前記プラズマのガスは、
前記溶液の溶媒が揮発した気体または大気であり、
前記プラズマの圧力は、
０．０１気圧以上０．９気圧以下であること
を特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、
前記プラズマを前記液体に照射する向きは、
前記流路における前記液体が流れる向きと交差していること
を特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、
前記プラズマ処理装置は、
第１の端部を有する第１の導体と、
第２の端部を有する第２の導体と、
を有し、
前記第１の導体の前記第１の端部と前記第２の導体の前記第２の端部とは、
非接触状態で対面しており、
前記プラズマを発生させるプラズマ発生領域は、
前記スリットにおける、 前記第１の導体の前記第１の端部と前記第２の導体の前記第２の端部との対面箇所に沿う領域であること
を特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項4】

請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、
前記溶液は、硝酸銀水溶液であり、
前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子であること
を特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項5】

請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、
前記溶液は、塩化金酸水溶液であり、
前記金属ナノ粒子は、金ナノ粒子であること
を特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書の技術分野は、プラズマを用いた金属ナノ粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プラズマ技術は、電気、化学、材料の各分野に応用されている。プラズマは、電子、陽イオンの他に、化学反応性の高いラジカルや紫外線を発生させる。ラジカルは、例えば、成膜や半導体のエッチングに用いられる。紫外線は、例えば、殺菌に用いられる。このように豊富なプラズマ生成物が、プラズマ技術の応用分野の裾野を広げている。

【0003】

プラズマを発生させるためにマイクロ波を用いる装置がある。例えば、特許文献１には、反応溶液格納容器２の内部の塩化金酸水溶液にマイクロ波プラズマを照射する技術が開示されている。これにより、溶液中の金イオンが還元されるとしている。特許文献１の技術において、金イオンの還元反応には４０分要する旨が記載されている（特許文献１の段落［００６０］）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－３１０５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このように長い処理時間を要していると、金属ナノ粒子を大量生産することは困難である。量産するためには、インラインで連続的に金属ナノ粒子を製造することが好ましい。しかし、特許文献１の技術では、溶液を流しながら処理すると、プラズマの処理時間が足りず、金属ナノ粒子を製造することが非常に困難である。

【0006】

本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、インラインで連続的に金属ナノ粒子を製造することを図った金属ナノ粒子の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

第１の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、金属ナノ粒子の製造方法において、金属または金属化合物を含有する溶液をプラズマ処理装置の流路に流し、スリットを有する導波管にマイクロ波を伝搬させてスリットの箇所であって流路に対面する位置にプラズマを発生させる。流路に溶液を流しながらプラズマを溶液に照射して溶液の内部に金属ナノ粒子を生成する。プラズマのガスは、溶液の溶媒が揮発した気体または大気である。プラズマの圧力は、０．０１気圧以上０．９気圧以下である。

【0008】

この金属ナノ粒子の製造方法では、インラインで連続的に金属ナノ粒子を製造することができる。また、プラズマを発生させる際に外部からプラズマ発生領域にガスを供給する必要が無い。したがって、この製造方法は、金属ナノ粒子の量産に適している。この製造方法では、液体が流れているわずかな時間の間に金属ナノ粒子が生成される。つまり、プラズマの処理時間は、従来に比べて非常に短い。

【発明の効果】

【0009】

本明細書では、インラインで連続的に金属ナノ粒子を製造することを図った金属ナノ粒子の製造方法が提供されている。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】第１の実施形態のプラズマ処理装置の概略構成図である。

【図2】第１の実施形態のプラズマ処理装置における第１の外導体および第２の外導体の対面箇所の周辺を示す断面図である。

【図3】第１の実施形態の変形例のプラズマ処理装置における第１の外導体および第２の外導体の対面箇所の周辺を示す断面図（その１）である。

【図4】第１の実施形態の変形例のプラズマ処理装置における第１の外導体および第２の外導体の対面箇所の周辺を示す断面図（その２）である。

【図5】第１の実施形態の変形例におけるプラズマ処理装置の概略構成図である。

【図6】流路に流す水の流量とプラズマ発生領域の圧力との間の関係を示すグラフである。

【図7】流路に流す水の流量とプラズマ発生領域の圧力との間の関係を理論計算により求めたグラフである。

【図8】プラズマ処理装置のプラズマ生成物を示すグラフである。

【図9】銀ナノ粒子の電子顕微鏡写真（その１）である。

【図10】実験に用いたプラズマ処理装置の構造を示す図である。

【図11】銀ナノ粒子の電子顕微鏡写真およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の画像である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、具体的な実施形態について、プラズマ処理装置を用いた金属ナノ粒子の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。

【0012】

（第１の実施形態）
１．プラズマ処理装置
図１は、第１の実施形態のプラズマ処理装置１００の概略構成図である。プラズマ処理装置１００は、マイクロ波を導波する導波管を用いてプラズマを発生させる。プラズマ処理装置１００は、内導体１１０と、第１の外導体１２０と、第２の外導体１３０と、外部管１４０と、マイクロ波発生部１５０と、誘電体１６０と、ショートプランジャー１７０と、を有する。

【0013】

プラズマ処理装置１００は、内導体１１０と、第１の外導体１２０と、第２の外導体１３０と、を備える同軸導波管を有する。そのため、内導体１１０と、第１の外導体１２０と、第２の外導体１３０との中心軸は、共通である。マイクロ波は、図１に示すように、内導体１１０と、第１の外導体１２０および第２の外導体１３０と、の間の空間ＭＰ１を伝播する。

【0014】

内導体１１０は、同軸導波管における内側の導波管である。そのため、内導体１１０は、第１の外導体１２０および第２の外導体１３０の内側に配置されている。内導体１１０の形状は、円筒形状である。内導体１１０の材質は、銅、黄銅、またはその他の金属である。また、内導体１１０の表面にメッキが施されていてもよい。

【0015】

第１の外導体１２０は、同軸導波管における外側の導波管である。そのため、第１の外導体１２０は、内導体１１０の外側に配置されている。第１の外導体１２０は、第１の端部Ｅ１を有する。第１の端部Ｅ１は、第１の外導体１２０の長さ方向の２つの端部のうちの一方の端部である。第１の外導体１２０は、円筒形状に近い形状をしている。第１の外導体１２０の材質は、銅、黄銅、またはその他の金属である。また、第１の外導体１２０の表面にはメッキが施されていてもよい。

【0016】

第２の外導体１３０は、同軸導波管における外側の導波管である。そのため、第２の外導体１３０は、内導体１１０の外側に配置されている。第２の外導体１３０は、第２の端部Ｅ２を有する。第２の端部Ｅ２は、第２の外導体１３０の長さ方向の２つの端部のうちの一方の端部である。第２の外導体１３０は、円筒形状に近い形状をしている。第２の外導体１３０の材質は、銅、黄銅、またはその他の金属である。また、第２の外導体１３０の表面にはメッキが施されていてもよい。

【0017】

外部管１４０は、第１の外導体１２０および第２の外導体１３０の外側に配置されている。外部管１４０は、第１の外導体１２０および第２の外導体１３０とともに液体を流すための流路ＬＰ１を形成している。外部管１４０の形状は、円筒形状である。外部管１４０の中心軸は、内導体１１０、第１の外導体１２０、第２の外導体１３０の中心軸と共通である。外部管１４０の材質は、例えばガラスである。

【0018】

マイクロ波発生部１５０は、マイクロ波を発生させるための装置である。このマイクロ波は、同軸導波管に伝播させるためのものである。マイクロ波発生部１５０は、例えば、マグネトロンである。また、マイクロ波発生部１５０は、アイソレーター等の装置を適宜有していてもよい。マイクロ波発生部１５０が発生するマイクロ波の周波数は、例えば２．４５ＧＨｚである。もちろん、これ以外の周波数であってもよい。これらは例示であり、マイクロ波発生部１５０の構成は、上記と異なっていてもよい。

【0019】

誘電体１６０は、マイクロ波の一部を透過するとともに、残部を反射させる。誘電体１６０は、第１の外導体１２０の第１の凸部１２１と第２の外導体１３０の第２の凸部１３１との対面箇所とに沿うとともに対面箇所より内側の領域に配置されている。誘電体１６０は、第１の外導体１２０および第２の外導体１３０から内導体１１０までにわたって、これらの間に挟まれた状態で配置されている。誘電体１６０の材質は、例えば、石英管、アルミナである。もちろん、その他の材質を用いてもよい。

【0020】

ショートプランジャー１７０は、マイクロ波を反射させる。ショートプランジャー１７０は、内導体１１０と、第２の外導体１３０との間に挟まれた状態で配置されている。誘電体１６０の材質と、誘電体１６０からショートプランジャー１７０までの距離と、を選択することにより、誘電体１６０からショートプランジャー１７０までの間の空間に定在波を発生させることができる。定在波を発生させることにより、プラズマをより励起させやすくなる。また、励起されたプラズマが安定する。なお、ショートプランジャー１７０は、マイクロ波の一部をわずかに吸収してもよい。

【0021】

２．第１の外導体および第２の外導体の対面箇所
図２は、第１の外導体１２０および第２の外導体１３０の対面箇所の周辺を示す断面図である。第１の外導体１２０と第２の外導体１３０とは別体である。そして、第１の外導体１２０と第２の外導体１３０とは非接触状態で対面している。第１の外導体１２０の中心軸および第２の外導体１３０の中心軸は、内導体１１０の中心軸と共通である。また、第１の外導体１２０の内径および第２の外導体１３０の内径は同じである。そして、第１の外導体１２０の内面１２０ａを延長すると、第２の外導体１３０の内面１３０ａと一致するように、第１の外導体１２０および第２の外導体１３０は配置されている。ただし、場合によっては、第１の外導体１２０の内径と第２の外導体１３０の内径とは多少異なっていてもよい。

【0022】

２－１．凸部およびスリット
図２に示すように、第１の外導体１２０の第１の端部Ｅ１と第２の外導体１３０の第２の端部Ｅ２とは、非接触状態で対面している。

【0023】

第１の外導体１２０は、第１の凸部１２１を有している。第１の凸部１２１は、第１の外導体１２０の一方の端面である第１の端部Ｅ１に形成されている。第１の凸部１２１は、第１の端部Ｅ１から第２の外導体１３０に向かって突出している。第１の凸部１２１の形状は、円環状である。その円環の中心は、第１の外導体１２０の中心軸と一致する。

【0024】

第２の外導体１３０は、第２の凸部１３１を有している。第２の凸部１３１は、第２の外導体１３０の一方の端面である第２の端部Ｅ２に形成されている。第２の凸部１３１は、第２の端部Ｅ２から第１の外導体１２０に向かって突出している。第２の凸部１３１の形状は、円環状である。その円環の中心は、第２の外導体１３０の中心軸と一致する。

【0025】

第１の凸部１２１および第２の凸部１３１は、非接触状態で対面している。そのため、第１の凸部１２１と第２の凸部１３１とは、スリットＳ１を構成している。スリットＳ１の幅は０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の程度である。第１の凸部１２１の円環状の直径と第２の凸部１３１の円環状の直径とは同じである。

【0026】

２－２．プラズマ発生領域
図２に示すように、プラズマ処理装置１００は、プラズマを発生させるプラズマ発生領域ＰＧ１を有する。プラズマ発生領域ＰＧ１は、スリットＳ１に沿う領域である。つまり、プラズマ発生領域ＰＧ１は、第１の外導体１２０の第１の凸部１２１と第２の外導体１３０の第２の凸部１３１との対面箇所に沿う領域である。

【0027】

プラズマ発生領域ＰＧ１は、第１の凸部１２１および第２の凸部１３１の幅より広くてもよい。プラズマ発生領域ＰＧ１は、第１の外導体１２０の第１の凸部１２１と第２の外導体１３０の第２の凸部１３１との対面箇所であってその対面箇所より外側の領域を含んでいてもよい。プラズマ発生領域ＰＧ１は、第１の外導体１２０の第１の凸部１２１と第２の外導体１３０の第２の凸部１３１との対面箇所であってその対面箇所より内側の領域を含んでいてもよい。

【0028】

したがって、プラズマ発生領域ＰＧ１である「第１の外導体１２０の第１の凸部１２１と第２の外導体１３０の第２の凸部１３１との対面箇所に沿う領域」とは、第１の凸部１２１と第２の凸部１３１との間の第１の領域と、その第１の領域から第１の外導体１２０および第２の外導体１３０の半径方向より内側の領域および外側の領域と、を含む領域である。つまり、第１の外導体１２０の第１の端部Ｅ１と第２の外導体１３０の第２の端部Ｅ２との対面箇所に沿う領域である。

【0029】

前述のように、第１の凸部１２１および第２の凸部１３１は円環状である。したがって、プラズマ発生領域ＰＧ１も、円環状である。なお、プラズマ発生領域ＰＧ１は、流路ＬＰ１を流れる液体により浸されるおそれはない。そのため、プラズマ処理装置１００は、液体をプラズマ処理している間、安定してプラズマを発生させることができる。

【0030】

２－３．傾斜面
第１の外導体１２０は、第１の傾斜面１２２を有する。第１の傾斜面１２２は、第１の外導体１２０の外周から外部管１４０に向かって突出している。第１の傾斜面１２２は、第１の凸部１２１に近くなるほど外部管１４０に突出している。そのため、流路ＬＰ１は、第１の端部Ｅ１に近づくほど狭くなっている。第１の傾斜面１２２は、第１の外導体１２０の外周を周回するように形成されている。

【0031】

第２の外導体１３０は、第２の傾斜面１３２を有する。第２の傾斜面１３２は、第２の外導体１３０の外周から外部管１４０に向かって突出している。第２の傾斜面１３２は、第２の凸部１３１に近くなるほど外部管１４０に突出している。そのため、流路ＬＰ１は、第２の端部Ｅ２に近づくほど狭くなっている。第２の傾斜面１３２は、第２の外導体１３０の外周を周回するように形成されている。

【0032】

このように、プラズマ発生領域ＰＧ１に近い位置ほど流路ＬＰ１は狭くなっている。そのため、流路ＬＰ１を流れる液体の流速は、プラズマ発生領域ＰＧ１の周辺で非常に大きい。その結果、プラズマ発生領域ＰＧ１に対面する箇所では、液体の圧力は非常に小さくなる。例えば、１気圧下の液体を０．１気圧程度まで下降させることができる。第１の傾斜面１２２の傾きおよび第２の傾斜面１３２の傾きおよびプラズマ発生領域ＰＧ１の周辺での流路ＬＰ１の幅を調整することにより、プラズマ発生領域ＰＧ１の圧力を０．１気圧以上０．９気圧以下とすることができる。さらには、より低い圧力を実現することも可能である。また、流路ＬＰ１に流す液体の流量を調整することにより、プラズマ発生領域ＰＧ１の圧力を調整してもよい。このように、プラズマ処理装置１００は、ベンチュリ効果を応用している。

【0033】

３．プラズマ処理装置の動作
図２の矢印Ｌ１の向きに液体を流路ＬＰ１に流す。この段階では、プラズマ発生領域ＰＧ１にはプラズマが発生していないが、プラズマ発生領域ＰＧ１の周辺の気圧が低下する。

【0034】

次に、マイクロ波発生部１５０が、マイクロ波を発生させるとともにマイクロ波を同軸導波管に伝播させる。これにより、マイクロ波は、第１の外導体１２０と内導体１１０との間に図２の矢印Ｍ１の向きに伝播する。マイクロ波の一部は、誘電体１６０を透過し、ショートプランジャー１７０に向かう。そして、誘電体１６０とショートプランジャー１７０との間の空間Ｋ１に定在波を発生させる。

【0035】

そして、内導体１１０と、第１の外導体１２０と、第２の外導体１３０とに、表面電流を誘起する。その結果、第１の凸部１２１と第２の凸部１３１との間に比較的強い電界が加わる。これにより、第１の凸部１２１と第２の凸部１３１との間で放電が生じるとともにプラズマ発生領域ＰＧ１にプラズマが発生する。

【0036】

プラズマ発生領域ＰＧ１で発生したプラズマは、流路ＬＰ１を流れる液体にプラズマ生成物を照射する。ここで、プラズマ生成物とは、電子と、陽イオンと、ラジカルと、紫外線と、を含む。これにより、流路ＬＰ１を流れる液体は、プラズマ処理される。

【0037】

４．プラズマ処理装置の利点
本実施形態のプラズマ処理装置１００は、均一な円環状のプラズマを発生させることができる。そのため、流路ＬＰ１に流す液体に対して均一にプラズマ処理を実施することができる。また、本実施形態では、減圧ポンプ等を用いずに、減圧下でプラズマを発生させることができる。また、液体をバッチ処理ではなく、インラインで連続的にプラズマ処理することができる。このプラズマ処理装置１００を用いることにより、液体が流れているわずかな時間の間に金属ナノ粒子が生成される。つまり、プラズマの処理時間は、従来に比べて非常に短い。

【0038】

このプラズマ処理装置１００におけるプラズマ発生領域ＰＧ１の径は十分に大きい。それにともなって、流路ＬＰ１の径も十分に大きい。したがって、このプラズマ処理装置１００が単位時間当たりに処理する液体の流量は、従来に比べて非常に大きい。また、流路ＬＰ１を構成する外部管１４０が透明であるため、作業者等がプラズマを目視で確認することができる。また、カメラ等を用いることにより、プラズマ処理の状態をモニタリングすることもできる。

【0039】

５．金属ナノ粒子の製造方法
５－１．溶液準備工程
まず、金属または金属化合物を含有する溶液を準備する。この溶液として、例えば、硝酸銀水溶液または塩化金酸水溶液が挙げられる。もちろん、その他の水溶液であってもよい。

【0040】

５－２．プラズマ処理工程
次に、準備した溶液をプラズマ処理装置１００の流路ＬＰ１に流しながら、プラズマ処理装置１００のプラズマ発生領域ＰＧ１にプラズマを発生させる。つまり、流路ＬＰ１に対面する位置にマイクロ波を用いてプラズマを発生させる。このように、流路ＬＰ１に溶液を流しながらプラズマを溶液に照射する。この溶液にプラズマが照射されると、溶液の内部に金属ナノ粒子が生成される。なお、プラズマを液体に照射する向きは、流路における液体が流れる向きと交差している。

【0041】

ここで、プラズマのガスは、大気または溶液の溶媒が揮発した気体である。流路ＬＰ１に液体が流れると、ベンチュリ効果により、プラズマ発生領域ＰＧ１の周辺の圧力は下がる。この圧力がある値まで下がると、液体が蒸発し、プラズマ発生領域ＰＧ１に気体として供給される。つまり、プラズマガスは、溶液の溶媒が揮発した気体または大気である。このときのプラズマの圧力は、０．０１気圧以上０．９気圧以下である。また、プラズマの圧力は０．１気圧以上０．９気圧以下であってもよい。プラズマ処理装置１００によりプラズマ処理された溶液（処理溶液）は、金属ナノ粒子を含んでいる。

【0042】

５－３．分散剤添加工程
ここで、処理溶液に分散剤を添加する。分散剤の添加量は、処理溶液に対して３体積％以上１５体積％以下である。分散剤として、例えば、オレイン酸、オレイルアミン、ヘキサン酸、ヘキシルアミン、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が挙げられる。

【0043】

５－４．有機溶媒添加工程
次に、分散剤を添加した処理溶液に有機溶媒を添加する。有機溶媒の添加量は、処理溶液の体積に対して、５０体積％以上２００体積％以下である。有機溶媒として、例えば、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－プロパノールが挙げられる。

【0044】

５－５．生成される金属ナノ粒子
このように、プラズマを照射された液体の内部では、金属ナノ粒子が生成する。

【0045】

溶液として硝酸銀水溶液を用いた場合には、生成される金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。溶液として塩化金酸水溶液を用いた場合には、生成される金属ナノ粒子は金ナノ粒子である。このように、溶液が含有する金属イオンと生成される金属ナノ粒子との間には、上記のように相関関係がある。

【0046】

６．変形例
６－１．後処理
分散剤添加工程と有機溶媒添加工程との少なくとも一方については、省略してよい場合がある。生成した金属ナノ粒子の凝集を抑制することが出来れば、その他の技術を用いてもよい。

【0047】

６－２．誘電体
本実施形態のプラズマ処理装置１００は、誘電体１６０を有する。しかし、プラズマ処理装置は、必ずしも誘電体１６０を有さなくてもよい。

【0048】

６－３．誘電体の形状（絶縁体）
図３に示すように、誘電体１６０の代わりに、第１の外導体１２０と第２の外導体１３０とを絶縁する絶縁体２６０を設けてもよい。その絶縁体２６０は、第１の外導体１２０と第２の外導体１３０とを絶縁するとともに、第１の外導体１２０および第２の外導体１３０の内部からプラズマ発生領域ＰＧ１にガスが漏れることを抑制することができる。そして、その絶縁体２６０は、マイクロ波の伝播領域に重ならない位置に配置するとよい。

【0049】

６－４．外部管の形状
外部管１４０は、必ずしも円筒形状である必要はない。また、外部管１４０の内径は、上記のように一定でなくともよい。液体の流路ＬＰ１は、プラズマ発生領域ＰＧ１の箇所だけ通過すればよい。ただし、第１の外導体１２０および第２の外導体１３０の少なくとも一方の中心軸の方向と、外部管１４０の中心軸の方向と、が平行であるとよい。

【0050】

図４は、第１の外導体３２０および第２の外導体３３０の代わりに、外部管３４０が、第１の傾斜面３４１および第２の傾斜面３４２を有するプラズマ処理装置３００を説明するための図である。この場合には、プラズマ発生領域ＰＧ１の周辺の液体の流れに注意する必要がある。

【0051】

また、第１の外導体および第２の外導体と、外部管との両方に、傾斜面を設けてもよい。この場合には、液体の流路は、導波管の側と外部管の側との双方から、狭められる形状になっている。

【0052】

６－５．外部管の材質
本実施形態では、外部管１４０の材質は、例えばガラスである。しかし、ガラスの代わりに、ガラス以外の金属および絶縁体を用いてもよい。ただし、プラズマ発生領域ＰＧ１の周辺では、第１の外導体１２０および第２の外導体１３０と、外部管１４０との間の距離が比較的小さい。そのため、外部管１４０は、絶縁体であることが好ましい。また、外部管１４０が透明材料であるとよい。外部からプラズマを観察しやすいからである。

【0053】

６－６．導波管の形状
内導体１１０と第１の外導体１２０と第２の外導体１３０とは、ほぼ円筒形状である。しかし、内導体１１０と第１の外導体１２０と第２の外導体１３０とはテーパ形状であってもよい。また、内導体１１０と第１の外導体１２０と第２の外導体１３０とは、多角形の断面を有する筒形状であってもよい。この場合、外部管の形状を導波管の形状と合わせることが好ましい。

【0054】

６－７．ポンプ
本実施形態では、液体は流路ＬＰ１を自然に流れる。しかし、プラズマ処理装置は、液体を送出するポンプを有していてもよい。これにより、液体の流速を上げることができる。つまり、一度に処理する液体の量が増える。また、プラズマ発生領域ＰＧ１の周辺をさらに低圧にすることができる。

【0055】

６－８．プラズマ処理装置の動作順序
本実施形態では、液体を流路ＬＰ１に流した後にマイクロ波を空間ＭＰ１に伝播させる。しかし、液体を流路ＬＰ１に流す前にマイクロ波を空間ＭＰ１に流してもよい。プラズマ処理装置１００は、大気圧下でも、プラズマ発生領域ＰＧ１にプラズマを発生させることができるからである。また、何らかのダミー液体を流路ＬＰ１に流した後にマイクロ波を伝播させ、プラズマを発生させた後に、処理したい液体を流路ＬＰ１に流してもよい。このときダミー液体は、プラズマ処理されずに、プラズマ発生領域ＰＧ１に減圧状態を発生させるためだけに用いられる。

【0056】

６－９．定在波
本実施形態では、誘電体１６０とショートプランジャー１７０との間の空間Ｋ１に定在波を発生させる。その際に、第１の凸部１２１および第２の凸部１３１の間に強い電界が加わるように、誘電体１６０の材質と、誘電体１６０およびショートプランジャー１７０の間の距離と、を選定するとよい。

【0057】

６－１０．別形態のプラズマ処理装置
図５は、第１の実施形態の変形例におけるプラズマ処理装置４００の概略構成図である。プラズマ処理装置４００は、マイクロ波を導波する導波管の内側に液体を流すことにより液体をプラズマ処理する。プラズマ処理装置４００は、第１の内導体４１０と、第２の内導体４２０と、外導体４３０と、注入管４４１と、排出管４４２と、マイクロ波発生部１５０と、誘電体４６０と、ショートプランジャー４７０と、を有する。

【0058】

プラズマ処理装置４００は、第１の内導体４１０と、第２の内導体４２０と、外導体４３０と、を備える同軸導波管を有する。そのため、第１の内導体４１０と、第２の内導体４２０と、外導体４３０との中心軸は、共通である。マイクロ波は、図５に示すように、第１の内導体４１０および第２の内導体４２０と、外導体４３０と、の間の空間ＭＰ１を伝播する。第１の内導体４１０は、内部に液体を流すための第１の流路ＬＰ１１を有する。第２の内導体４２０は、内部に液体を流すための第２の流路ＬＰ１２を有する。

【0059】

このように、図１および図５のプラズマ処理装置は、第１の端部を有する第１の導体と、第２の端部を有する第２の導体と、を有する。第１の導体の第１の端部と第２の導体の第２の端部とは、非接触状態で対面している。プラズマを発生させるプラズマ発生領域は、第１の導体の第１の端部と第２の導体の第２の端部との対面箇所に沿う領域である。

【0060】

６－１１．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。

【0061】

（実験）
１．プラズマ発生領域の圧力
プラズマ処理装置１００におけるプラズマ発生領域の圧力を測定した。測定箇所は、プラズマ発生領域（第１の凸部１２１と第２の凸部１３１との対面箇所）である。しかし、測定時には、プラズマ発生領域にプラズマを発生させてはいない。

【0062】

図６は、流路ＬＰ１に流す水の流量とプラズマ発生領域の圧力との間の関係を示すグラフである。図６の横軸は単位時間当たりに流す水の流量である。図６の縦軸は圧力である。図６に示すように、流路ＬＰ１に流す水の流量を増やすと、プラズマ発生領域の圧力は低下する。そして、水の流量が５０Ｌ／ｍｉｎを越えたところで、プラズマ発生領域の圧力は一定になった。その圧力は１９ｋＰａであった。これは、水が水蒸気になってプラズマ発生領域の圧力を担っているためと考えられる。

【0063】

図７は、流路ＬＰ１に流す水の流量とプラズマ発生領域の圧力との間の関係を理論計算により求めたグラフである。図７の横軸および縦軸は、図６と同じである。図７に示すように、理論計算上、溶液の流量の増加とともにプラズマ発生領域の圧力は減少している。この理論計算においては、水の気化により水蒸気が発生することは考慮されていない。

【0064】

２．プラズマ生成物
図８は、プラズマ処理装置１００のプラズマ生成物を示すグラフである。プラズマ生成物の種類を同定するために、プラズマからの発光を測定した。図８の横軸は検出した光の波長である。図８の縦軸はその発光波長における強度である。図８に示すように、このプラズマ中では、酸素ラジカル、水素ラジカル、ヒドロキシラジカルが発生している。このように、水由来の化学活性種が観測された。そして、大気由来の化学活性種、例えば、硝酸イオン等はほとんど観測されなかった。なお、このプラズマ処理装置１００のプラズマ密度は１×１０¹⁴ｃｍ^-3程度である。

【0065】

３．金属ナノ粒子の製造（その１）
３－１．実験手順
溶液としてＡｇＮＯ3 溶液を準備した。ＡｇＮＯ3 の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。ＡｇＮＯ3 溶液をプラズマ処理装置１００の流路ＬＰ１に流しながら、ＡｇＮＯ3 溶液にプラズマを照射した。そのときの溶液の流量は５５Ｌ／ｍｉｎであった。図６より、そのときのプラズマ圧力は０．２気圧程度であった。マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚであった。マイクロ波の電力は１ｋＷであった。プラズマ照射後のＡｇＮＯ3 溶液に５体積％の分散剤を混合した。場合によって、その混合溶液に、ＡｇＮＯ3 溶液と同体積の有機溶媒を混合した。

【0066】

３－２．実験結果
表１に実験結果を示す。表１に示すように、金属ナノ粒子が有機溶媒によく分散する有機溶媒と分散剤の組み合わせは、ブタノールとオレイン酸、ＭＥＫとオレイルアミン、ＭＩＢＫとヘキサン酸、ＭＥＫとヘキサン酸、ブタノールとヘキサン酸、ＭＩＢＫとヘキシルアミン、ＭＥＫとヘキシルアミン、ブタノールとヘキシルアミンの組み合わせだった。

【0067】

【表1】

【0068】

図９は、銀ナノ粒子の電子顕微鏡写真（その１）である。図９に示すように、銀ナノ粒子が得られた。この銀ナノ粒子は、粒径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の程度の銀粒子が凝集した凝集体である。このときの分散剤として、１７０ｍｇ／Ｌの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を用いた。有機溶媒を用いずに、マイクログリッドによりサンプルを採取し、自然乾燥させた。

【0069】

４．金属ナノ粒子の製造（その２）
４－１．実験手順
図１０に示すプラズマ処理装置（特開２０１５－５００１０）を用いた。図１０のプラズマ処理装置は、溶液の流れに対してほぼ垂直な方向からマイクロ波を照射する。ＡｇＮＯ3 の濃度は２ｍｍｏｌ／Ｌであった。そのときの溶液の流量は９Ｌ／ｍｉｎであった。マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚであった。マイクロ波の電力は１．８ｋＷであった。このときの分散剤として、５体積％のオレイン酸を用いた。そして、有機溶媒として、硝酸銀溶液と同体積の１－メトキシ－２－プロパノールを用いた。その後、マイクログリッドによりサンプルを採取し、自然乾燥させた。

【0070】

４－２．実験結果
図１１（ａ）は、銀ナノ粒子の電子顕微鏡写真（その２）である。図１１（ｂ）は、銀ナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の画像である。図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示すように、溶液の内部に粒径１００ｎｍ程度の銀ナノ粒子が発生している。

【0071】

（付記）
第１の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、金属または金属化合物を含有する溶液をプラズマ処理装置の流路に流し、流路に対面する位置にマイクロ波を用いてプラズマを発生させる。流路に溶液を流しながらプラズマを溶液に照射して溶液の内部に金属ナノ粒子を生成する。プラズマのガスは、溶液の溶媒が揮発した気体または大気である。プラズマの圧力は、０．０１気圧以上０．９気圧以下である。

【0072】

第２の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、プラズマを液体に照射する向きは、流路における液体が流れる向きと交差している。

【0073】

第３の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、プラズマ処理装置は、第１の端部を有する第１の導体と、第２の端部を有する第２の導体と、を有する。第１の導体の第１の端部と第２の導体の第２の端部とは、非接触状態で対面している。プラズマを発生させるプラズマ発生領域は、第１の導体の第１の端部と第２の導体の第２の端部との対面箇所に沿う領域である。

【0074】

第４の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、溶液は、硝酸銀水溶液であり、金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である。

【0075】

第５の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、溶液は、塩化金酸水溶液であり、金属ナノ粒子は、金ナノ粒子である。

【符号の説明】

【0076】

１００…プラズマ処理装置
１１０…内導体
１２０…第１の外導体
１２１…第１の凸部
１２２…第１の傾斜面
１３０…第２の外導体
１３１…第２の凸部
１３２…第２の傾斜面
１４０…外部管
１５０…マイクロ波発生部
１６０…誘電体
１７０…ショートプランジャー
Ｅ１…第１の端部
Ｅ２…第２の端部
Ｓ１…スリット
ＬＰ１…流路
ＰＧ１…プラズマ発生領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】