(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-07
(45)【発行日】2022-09-15
(54)【発明の名称】非水電解質蓄電素子
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0569 20100101AFI20220908BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20220908BHJP
H01G 11/42 20130101ALI20220908BHJP
H01G 11/60 20130101ALI20220908BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220908BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20220908BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220908BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20220908BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0569
H01G11/06
H01G11/42
H01G11/60
H01M4/36 D
H01M4/587
H01M10/052
H01M10/0568
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018537239
(86)(22)【出願日】2017-08-28
(86)【国際出願番号】 JP2017030658
(87)【国際公開番号】W WO2018043369
(87)【国際公開日】2018-03-08
【審査請求日】2020-07-02
(31)【優先権主張番号】P 2016167196
(32)【優先日】2016-08-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】100127513
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 悟
(72)【発明者】
【氏名】山本 秀美
(72)【発明者】
【氏名】岸本 顕
(72)【発明者】
【氏名】中川 裕江
【審査官】高木 康晴
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０９８７０８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／０３７４５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０９９４７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－００４８７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６９
Ｈ０１Ｇ １１／０６
Ｈ０１Ｇ １１／４２
Ｈ０１Ｇ １１／６０
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／５８７
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質、及び黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含む負極
を備え、
上記黒鉛の質量が、上記難黒鉛化性炭素の質量より大きく、
上記非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有量が、５体積％以上２５体積％以下であり、
上記非水電解質における上記電解質塩の含有量が、２．０ｍｏｌ／ｌ未満であり、
上記フッ素化環状カーボネートはフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であ る非水電解質蓄電素子。
（ただし、上記非水電解質は、下記式（Ａ）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物と酸無水物を含む電解液を除く。
【化1】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基からなる群から選ばれる原子または置換基である。Ｒ ３ は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン基またはフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の二価基からなる群から選ばれる連結基を示す。））
【請求項2】
上記黒鉛と上記難黒鉛化性炭素との質量比（黒鉛：難黒鉛化性炭素）が、７０：３０以上８０：２０以下である請求項１の非水電解質蓄電素子。
【請求項3】
上記負極が、負極活物質として、上記黒鉛及び上記難黒鉛化性炭素を含み、上記黒鉛及び上記難黒鉛化性炭素の合計含有割合が、上記負極活物質の９０質量％以上である請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子。
【請求項4】
上記負極が、黒鉛粒子と難黒鉛化性炭素粒子とを含む請求項１から請求項３のいずれか1項の非水電解質蓄電素子。
【請求項5】
通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ
＋
）以上である請求項１から請求項４のいずれか1項の非水電解質蓄電素子。
【請求項6】
通常使用時の充電終止電圧が４．３５Ｖ以上である請求項１から請求項５のいずれか1項の非水電解質蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【0003】
このような非水電解質蓄電素子の非水電解質には、高容量化等の性能改善のために、各種添加剤や溶媒が選択されて用いられている。例えば、非水電解質にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートを含有することで、上記非水電解質を用いた非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能が向上することが知られている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－１６５４８２号公報
【文献】特開２０１１－２４３５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、非水電解質蓄電素子において、上述のようなＦＥＣ等のフッ素化環状カーボネートを含有する非水電解質と黒鉛を有する負極とを組み合わせて用いた場合、内部抵抗が大きくなるという不都合を有する。また、非水電解質蓄電素子の高エネルギー密度化のためには、特に、比較的高い充電終止電圧で充電したときに高い放電容量を有することが好ましい。
【0006】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、フッ素化環状カーボネートを含有する非水電解質を用いておきながら、内部抵抗を低減でき、かつ比較的高い充電終止電圧で充電した際に高い放電容量を得ることができる非水電解質蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、フッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質、及び黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含む負極を備え、上記黒鉛の質量が、上記難黒鉛化性炭素の質量より大きく、上記非水電解質における上記電解質塩の含有量が、２．０ｍｏｌ／ｌ未満である非水電解質蓄電素子である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、フッ素化環状カーボネートを含有する非水電解質を用いておきながら、内部抵抗を低減でき、かつ比較的高い充電終止電圧で充電した際に高い放電容量を得ることができる非水電解質蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、フッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質、及び黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含む負極を備え、上記黒鉛の質量が、上記難黒鉛化性炭素の質量より大きく、上記非水電解質における電解質塩の含有量が２．０ｍｏｌ／ｌ未満である非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）である。
【0011】
当該蓄電素子においては、このように負極に黒鉛と共に難黒鉛化性炭素を含有させ、負極における黒鉛の含有量（質量）を負極における難黒鉛化性炭素の含有量（質量）より大きくしているとともに、非水電解質にフッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒と電解質塩とを含有させ、非水電解質における電解質塩の含有量を所定の量未満としている。当該蓄電素子によれば、このようにすることにより、内部抵抗を低減でき、かつ比較的高い充電終止電圧で充電した際に高い放電容量を得ることができる。また、黒鉛は、難黒鉛化性炭素に比べて、充放電曲線の傾きが小さく、放電末期まで卑な電位を維持することができる。このため、負極における黒鉛の含有量（質量）を負極における難黒鉛化性炭素の含有量（質量）より大きくすることにより、広い放電深度（ＤＯＤ）範囲で高い閉回路電圧を維持することができ、高いエネルギー密度を得ることができる。なお、負極の「放電」とは、黒鉛及び難黒鉛化性炭素から電気化学的にリチウムイオン等のイオンを脱離又は脱着することをいい、負極の「充電」とは黒鉛及び難黒鉛化性炭素へ電気化学的にリチウムイオン等のイオンを挿入又は吸着することをいう。
【0012】
ここで、「黒鉛」とは、広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛のｄ００２は、好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。また、「難黒鉛化性炭素」とは、ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上の炭素材料をいう。難黒鉛化性炭素のｄ００２は、好ましくは０．３７０ｎｍ以上である。
【0013】
上記黒鉛と上記難黒鉛化性炭素との質量比（黒鉛：難黒鉛化性炭素）は、７０：３０以上９６：４以下であることが好ましい。黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比を上記範囲とすることで、当該蓄電素子の内部抵抗をより低減し、比較的高い充電終止電圧で充電した際により高い放電容量を得ることができる。
【0014】
上記負極は、負極活物質として、上記黒鉛及び上記難黒鉛化性炭素を含み、上記黒鉛及び上記難黒鉛化性炭素の合計含有割合が、上記負極活物質の９０質量％以上であることが好ましい。このように、負極活物質としての黒鉛及び難黒鉛化性炭素の合計含有割合を高めることで、内部抵抗の低減及び高容量化という当該蓄電素子の効果がより一層発揮されうる。
【0015】
上記非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有量が、５体積％以上２５体積％以下であることが好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量が上記範囲であることによって、内部抵抗の低減及び高容量化という当該蓄電素子の効果がより一層発揮されうる。
【0016】
上記負極は、黒鉛粒子と難黒鉛化性炭素粒子とを含むことが好ましい。黒鉛粒子と難黒鉛化性炭素粒子とがそれぞれ別個に存在することにより、内部抵抗の低減及び高容量化という当該蓄電素子の効果がより一層発揮されうる。
【0017】
当該蓄電素子においては、通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましい。当該蓄電素子は、比較的高い充電終止電圧で充電を行った場合、すなわち充電終止電圧における正極電位が比較的貴な場合に、効果的に高い放電容量を得ることができる。従って、当該蓄電素子は、通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である蓄電素子として好適に用いることができる。ここで、「通常使用時」とは、当該蓄電素子において推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。
【0018】
当該蓄電素子においては、通常使用時の充電終止電圧が４．３５Ｖ以上であることが好ましい。当該蓄電素子は、比較的高い充電終止電圧で充電を行った場合に、効果的に高い放電容量を得ることができる。従って、当該蓄電素子は、通常使用時の充電終止電圧が４．３５Ｖ以上である蓄電素子として好適に用いることができる。
【0019】
当該蓄電素子においては、通常使用時の充電終止電圧をＶ０、放電終止電圧をＶ１とし、放電レート１Ｃの定電流放電で閉回路電圧（Ｖ０＋Ｖ１）／２まで放電したときの放電深度をＡ％としたときに、下記式（１）を満たすことが好ましい。
（Ｖ０－Ｖ１）×Ａ／１００＞１ ・・・（１）
なお、本明細書における放電深度とは、通常使用時の充電終止電圧Ｖ０から所定の電圧まで放電レート１Ｃの定電流放電で放電したときの放電容量を、充電終止電圧Ｖ０から放電終止電圧Ｖ１まで放電レート１Ｃの定電流放電で放電したときの放電容量で除したときの比率を指す。
（Ｖ０－Ｖ１）×Ａ／１００＞１ ・・・（１）
なお、本明細書における放電深度とは、通常使用時の充電終止電圧Ｖ０から所定の電圧まで放電レート１Ｃの定電流放電で放電したときの放電容量を、充電終止電圧Ｖ０から放電終止電圧Ｖ１まで放電レート１Ｃの定電流放電で放電したときの放電容量で除したときの比率を指す。
【0020】
黒鉛と難黒鉛化性炭素とは充放電曲線の傾きが異なり、黒鉛の方が、より卑な電位範囲における充放電容量が高く、難黒鉛化性炭素の方が、より貴な電位範囲における充放電容量が高い。そのため、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合した負極を用いた場合、負極電位が卑である放電初期には黒鉛がおもに放電し、放電が進み負極電位が貴となると難黒鉛化性炭素の放電がおもに生じる。また、上述のように、黒鉛は難黒鉛化性炭素に比べて、放電末期までより卑な電位を維持することができる。上記式（１）は、このことに基づき当該蓄電素子の放電曲線から導かれたものである。すなわち、黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比が、黒鉛の方が高い好ましい範囲である負極を備える場合、当該蓄電素子は上記式（１）を満たすこととなる。このため、当該蓄電素子が上記式（１）を満たす場合、内部抵抗の低減及び高容量化という当該蓄電素子の効果がより好適に奏される。
【0021】
また、当該蓄電素子においては、通常使用時の充電終止電圧をＶ０、放電終止電圧をＶ１とし、放電レート１Ｃで放電深度９０％まで放電したときの閉回路電圧をＶとしたときに、下記式（２）を満たすことも好ましい。
（Ｖ０－Ｖ）／（Ｖ０－Ｖ１）≦０．６５ ・・・（２）
（Ｖ０－Ｖ）／（Ｖ０－Ｖ１）≦０．６５ ・・・（２）
【0022】
上記式（２）も上記式（１）と同様に、黒鉛と難黒鉛化性炭素との充放電曲線の傾きの差異に基づいて、当該蓄電素子の放電曲線から導かれたものである。すなわち、黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比が、黒鉛の方が高い好ましい範囲である負極を備える場合、当該蓄電素子は上記式（２）を満たすこととなる。このため、当該蓄電素子が上記式（２）を満たす場合、内部抵抗の低減及び高容量化という当該蓄電素子の効果がより好適に奏される。
【0023】
さらに、当該蓄電素子においては、上記負極の、電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量に対する電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量の割合が７０％以上であることも好ましい。
【0024】
この負極の放電容量の割合も、黒鉛と難黒鉛化性炭素との充放電曲線の傾きの差異に基づくものである。黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比が、黒鉛の方が高い好ましい範囲である場合、当該蓄電素子の負極における上記放電容量の割合が７０％以上となる。このため、当該蓄電素子の負極における上記放電容量の割合が７０％以上となる場合、内部抵抗の低減及び高容量化という当該蓄電素子の効果がより好適に奏される。
【0025】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記電池容器としては、非水電解質二次電池の電池容器として通常用いられる公知の金属電池容器、樹脂電池容器等を用いることができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記電池容器としては、非水電解質二次電池の電池容器として通常用いられる公知の金属電池容器、樹脂電池容器等を用いることができる。
【0026】
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
【0027】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【0028】
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【0029】
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【0030】
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0031】
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【0032】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【0033】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【0034】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。
【0035】
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【0036】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【0037】
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
【0038】
上記負極活物質層は、負極活物質として、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含む。負極（負極活物質層）における黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比（黒鉛：難黒鉛化性炭素）としては、黒鉛の方が難黒鉛化性炭素より高い限り特に限定されず、例えば６０：４０以上とすることができるが、７０：３０以上が好ましく、８０：２０以上がより好ましく、８５：１５以上がさらに好ましい。また、この質量比（黒鉛：難黒鉛化性炭素）は、９６：４以下が好ましく、９０：１０以下がさらに好ましい。黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比を上記範囲とすることで、当該蓄電素子の内部抵抗をより低減し、比較的高い充電終止電圧で充電した際により高い放電容量を得ることができる。
【0039】
上記負極活物質層は、負極活物質として、黒鉛粒子と難黒鉛化性炭素粒子とを含むことが好ましい。黒鉛粒子と難黒鉛化性炭素粒子とがそれぞれ別個の粒子として負極活物質層中に存在することで、内部抵抗の低減及び高容量化という当該蓄電素子の効果がより好適に奏される。
【0040】
上記負極活物質としては、黒鉛及び難黒鉛化性炭素以外の負極活物質がさらに含まれていてもよい。このような他の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び脱離することができる公知の材質が用いられ、具体的にはＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛及び難黒鉛化性炭素以外の炭素材料（易黒鉛化性炭素等）等が挙げられる。
【0041】
上記黒鉛及び上記難黒鉛化性炭素の合計含有割合の下限としては、上記負極活物質の９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。このように、黒鉛及び難黒鉛化性炭素の負極活物質としての合計含有割合を高めることで、内部抵抗の低減及び高容量化という当該蓄電素子の効果をより効果的に奏することができる。なお、この合計含有割合の上限としては、１００質量％であってよい。
【0042】
上記負極活物質層全体における黒鉛の含有割合の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。また、この含有割合の上限としては、９６質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。負極活物質層全体における黒鉛の含有割合を上記範囲とすることで、内部抵抗の低減及び高容量化という当該蓄電素子の効果をより効果的に奏することができる。
【0043】
上記負極活物質層全体における難黒鉛化性炭素の含有割合の下限としては、４質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。また、この含有割合の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。負極活物質層全体における難黒鉛化性炭素の含有割合を上記範囲とすることで、内部抵抗の低減及び高容量化という当該蓄電素子の効果をより効果的に奏することができる。
【0044】
なお、上記負極活物質層が導電剤又はフィラーとして、黒鉛又は難黒鉛化性炭素を含んでいる場合、負極活物質層全体における黒鉛の含有割合は、負極活物質としての黒鉛及び導電剤等としての黒鉛を含めたすべての黒鉛の含有割合であるものとする。難黒鉛化性炭素の場合も同様である。
【0045】
さらに、上記負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【0046】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【0047】
（非水電解質）
上記非水電解質は、非水溶媒に電解質塩が溶解してなり、上記非水溶媒としてフッ素化環状カーボネートを含む。
上記非水電解質は、非水溶媒に電解質塩が溶解してなり、上記非水溶媒としてフッ素化環状カーボネートを含む。
【0048】
上記非水溶媒がフッ素化環状カーボネートを含有することによって、非水電解質蓄電素子の充放電時に生じうる副反応（非水溶媒等の酸化分解等）を抑制すること等ができ、充放電サイクル性能が向上する。
【0049】
上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等を挙げることができるが、ＦＥＣが好ましい。上記フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0050】
上記フッ素化環状カーボネートの含有量としては特に制限されないが、全非水溶媒に占める含有量の下限として例えば２体積％が好ましく、５体積％がより好ましく、１０体積％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、５０体積％が好ましく、３０体積％がより好ましく、２５体積％がさらに好ましく、２０体積％がよりさらに好ましい。すなわち、上記非水溶媒に占める上記フッ素化環状カーボネートの含有量としては、２体積％以上５０体積％以下が好ましく、５体積％以上３０体積％以下がより好ましく、５体積％以上２５体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以上２０体積％以下がよりさらに好ましい。上記フッ素化環状カーボネートの含有量を上記下限以上とすることによって、上記非水電解質を用いた蓄電素子の充放電サイクル性能を効果的に向上することができる。また、上記フッ素化環状カーボネートの含有量を上限以下とすることによって、上記非水電解質を用いた蓄電素子の内部抵抗の上昇を抑制することができる。すなわち、フッ素化環状カーボネートの含有量を上記範囲内とすることによって、上記非水電解質を用いた蓄電素子の充放電サイクル性能を効果的に向上するとともに、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【0051】
フッ素化環状カーボネート以外の他の非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、鎖状カーボネートを用いることがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、上記フッ素化環状カーボネートとそれ以外の環状カーボネートの合計体積と鎖状カーボネートの体積との比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
【0052】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
【0053】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
【0054】
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
【0055】
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩等を挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【0056】
上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌがさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。一方、この上限としては、２．０ｍｏｌ／ｌ未満であり、１．８ｍｏｌ／ｌが好ましく、１．６ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。電解質塩の含有量が上記上限以下とすることによって、上記非水電解質を用いた蓄電素子の内部抵抗を低くすることができる。
【0057】
上記非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記電解質塩及び上記非水溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、非水電解質における上記他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましいこともある。
【0058】
上記他の成分としては、例えば、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン等のスルトン（環状スルホン酸エステル）を挙げることができる。非水電解質にスルトンが含有されることで、上記非水電解質を用いた蓄電素子の充放電サイクル性能を向上させることができる。上記スルトンの中でも、不飽和スルトンが好ましく、１，３－プロペンスルトンがより好ましい。非水電解質におけるスルトンの含有量の下限としては特に限定されないが、例えば０．１質量％であり、１質量％が好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば５質量％であり、３質量％が好ましい。
【0059】
（充放電条件等）
当該蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧は特に限定されず、例えば４．０Ｖ又は４．２Ｖ以上とすることができるが、４．３５Ｖ以上であることが好ましい。なお、この充電終止電圧の上限としては、例えば５．０Ｖであり、４．８Ｖが好ましく、４．５Ｖがより好ましい。
当該蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位は特に限定されず、例えば４．１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とすることができるが、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましく、４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることがより好ましい。なお、この充電終止電圧における正極電位の上限としては、例えば５．１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、４．９０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が好ましく、４．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）がより好ましい。
当該蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧は特に限定されず、例えば４．０Ｖ又は４．２Ｖ以上とすることができるが、４．３５Ｖ以上であることが好ましい。なお、この充電終止電圧の上限としては、例えば５．０Ｖであり、４．８Ｖが好ましく、４．５Ｖがより好ましい。
当該蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位は特に限定されず、例えば４．１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とすることができるが、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましく、４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることがより好ましい。なお、この充電終止電圧における正極電位の上限としては、例えば５．１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、４．９０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が好ましく、４．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）がより好ましい。
【0060】
当該蓄電素子においては、通常使用時の充電終止電圧をＶ０、放電終止電圧をＶ１とし、放電レート１Ｃの定電流放電で閉回路電圧（Ｖ０＋Ｖ１）／２まで放電したときの放電深度をＡ％としたときに、下記式（１）を満たすことが好ましい。
（Ｖ０－Ｖ１）×Ａ／１００＞１ ・・・（１）
（Ｖ０－Ｖ１）×Ａ／１００＞１ ・・・（１）
【0061】
上記充電終止電圧Ｖ０の具体的範囲の例は上記のとおりである。また、上記放電終止電圧Ｖ１としては特に限定されないが、例えば下限としては、２．５Ｖとすることができ、２．７５Ｖとすることができる。また、このＶ１の上限としては、３．０Ｖとすることができ、２．９Ｖとすることができる。
【0062】
上記式（１）の左辺の値の下限は、１．０２がより好ましく、１．０４がさらに好ましい。また、この値の上限は、例えば１．２であり、１．１であってもよく、１．０５であってもよい。
【0063】
当該蓄電素子においては、通常使用時の充電終止電圧をＶ０、放電終止電圧をＶ１とし、放電レート１Ｃで放電深度９０％まで放電したときの閉回路電圧をＶとしたときに、下記式（２）を満たすことも好ましい。
（Ｖ０－Ｖ）／（Ｖ０－Ｖ１）≦０．６５ ・・・（２）
（Ｖ０－Ｖ）／（Ｖ０－Ｖ１）≦０．６５ ・・・（２）
【0064】
上記充電終止電圧Ｖ０及び放電終止電圧Ｖ１の具体的範囲の例は上記のとおりである。また、上記式（２）の左辺の値の下限は、例えば０．５であり、０．５５であってもよく、０．６であってもよい。
【0065】
当該蓄電素子における、上記負極の、電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量に対する電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量の割合の下限としては、７０％が好ましく、７２％がより好ましい。なお、この割合の上限としては特に限定されないが、例えば８０％であってよく、７６％が好ましく、７５％がより好ましい。
【0066】
上記負極の、電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量に対する電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量の割合は、次のようにして求める。
まず、負極を用意する。用意する負極は、導電性の負極基材上に負極活物質、及び、必要に応じて導電剤、バインダー等を含む負極活物質層を設けることにより得てもよいし、露点－５０℃以下の不活性雰囲気中で非水電解質蓄電素子の容器を開封し、容器内から電極体を取り出し、重畳された正極及びセパレータを除去することにより得てもよい。この負極と、対極としての金属リチウムとを有する非水電解質蓄電素子を作製する。なお、非水電解質には、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）とを９０：１０の体積比で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるように添加した非水電解質を用いる。作製した非水電解質蓄電素子について、２５℃において充電レート０．１Ｃ、充電終止電位０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、トータル充電時間１３時間で定電流定電位充電（リチウム挿入）を行った後、１０分間の休止期間を設ける。その後、放電レート０．１Ｃ、放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流放電（リチウム脱離）を行った後、１０分間の休止期間を設ける。この充放電を２サイクル実施し、このときの２サイクル目における電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量に対する、電位範囲０．０２Ｖから０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量の割合を、上記負極の、電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量に対する電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量の割合とする。
まず、負極を用意する。用意する負極は、導電性の負極基材上に負極活物質、及び、必要に応じて導電剤、バインダー等を含む負極活物質層を設けることにより得てもよいし、露点－５０℃以下の不活性雰囲気中で非水電解質蓄電素子の容器を開封し、容器内から電極体を取り出し、重畳された正極及びセパレータを除去することにより得てもよい。この負極と、対極としての金属リチウムとを有する非水電解質蓄電素子を作製する。なお、非水電解質には、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）とを９０：１０の体積比で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるように添加した非水電解質を用いる。作製した非水電解質蓄電素子について、２５℃において充電レート０．１Ｃ、充電終止電位０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、トータル充電時間１３時間で定電流定電位充電（リチウム挿入）を行った後、１０分間の休止期間を設ける。その後、放電レート０．１Ｃ、放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流放電（リチウム脱離）を行った後、１０分間の休止期間を設ける。この充放電を２サイクル実施し、このときの２サイクル目における電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量に対する、電位範囲０．０２Ｖから０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量の割合を、上記負極の、電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量に対する電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量の割合とする。
【0067】
（非水電解質蓄電素子の製造方法）
当該蓄電素子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。
当該蓄電素子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。
【0068】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【0069】
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【0070】
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型蓄電素子、角型蓄電素子（矩形状の蓄電素子）、扁平型蓄電素子等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【0071】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0072】
［実施例１］
ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）とを９０：１０の体積比で混合し、この混合溶媒に電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるように添加し、非水電解質を得た。
ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）とを９０：１０の体積比で混合し、この混合溶媒に電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるように添加し、非水電解質を得た。
【0073】
黒鉛（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ）と難黒鉛化性炭素（ｄ００２＝０．３８０ｎｍ）とを９０：１０の質量比で混合したものを負極活物質とする負極を作製した。このとき、黒鉛及び難黒鉛化性炭素の合計含有割合は負極活物質の１００質量％とし、負極活物質層全体における黒鉛の含有割合は８６．４質量％、負極活物質層全体における難黒鉛化性炭素の含有割合は９．６質量％とした。また、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を正極活物質とする正極を作製した。次いで、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製の電池容器に収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子（扁平型リチウムイオン二次電池）を得た。
【0074】
［実施例２、比較例１～５］
負極活物質としての黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１～５の非水電解質蓄電素子（扁平型リチウムイオン二次電池）を得た。
負極活物質としての黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１～５の非水電解質蓄電素子（扁平型リチウムイオン二次電池）を得た。
【0075】
［評価］
［充電終止電圧４．２０Ｖでの評価］
得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃において充電レート０．２Ｃ、充電終止電圧４．２０Ｖ、トータル充電時間８時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電レート０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル実施することにより、初期充放電を行った。なお、このとき、充電終止電圧における正極電位は４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であった。その後、インピーダンスメーターを用いて交流（ＡＣ）１ｋＨｚを印加することにより、これらの非水電解質蓄電素子の内部抵抗を測定した。この内部抵抗を比較例５の値を基準（１００％）とした抵抗比として表１に示す。次いで、４５℃の恒温槽内において充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２０Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電レート１．０Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を１００サイクル実施した。この充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量、及び１００サイクル目の放電容量を、それぞれ比較例１の値を基準（１００％）とした相対値として表１に示す。
［充電終止電圧４．２０Ｖでの評価］
得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃において充電レート０．２Ｃ、充電終止電圧４．２０Ｖ、トータル充電時間８時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電レート０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル実施することにより、初期充放電を行った。なお、このとき、充電終止電圧における正極電位は４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であった。その後、インピーダンスメーターを用いて交流（ＡＣ）１ｋＨｚを印加することにより、これらの非水電解質蓄電素子の内部抵抗を測定した。この内部抵抗を比較例５の値を基準（１００％）とした抵抗比として表１に示す。次いで、４５℃の恒温槽内において充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２０Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電レート１．０Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を１００サイクル実施した。この充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量、及び１００サイクル目の放電容量を、それぞれ比較例１の値を基準（１００％）とした相対値として表１に示す。
【0076】
［充電終止電圧４．３５Ｖでの評価］
得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃において充電レート０．２Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ、トータル充電時間８時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電レート０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル実施し、初期充放電を行った。なお、このとき、充電終止電圧における正極電位は４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であった。その後、インピーダンスメーターを用いて交流（ＡＣ）１ｋＨｚを印加することにより、これらの非水電解質蓄電素子の内部抵抗を測定した。この内部抵抗を比較例５の値を基準（１００％）とした抵抗比として表１に示す。次いで、４５℃の恒温槽内において充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電レート１．０Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を１００サイクル実施した。この充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量、及び１００サイクル目の放電容量を、それぞれ比較例１の値を基準（１００％）とした相対値として表１に示す。また、難黒鉛化炭素の比率と抵抗比、1サイクル目の放電容量、又は１００サイクル目の放電容量の関係を、図３～５に示す。
得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃において充電レート０．２Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ、トータル充電時間８時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電レート０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル実施し、初期充放電を行った。なお、このとき、充電終止電圧における正極電位は４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であった。その後、インピーダンスメーターを用いて交流（ＡＣ）１ｋＨｚを印加することにより、これらの非水電解質蓄電素子の内部抵抗を測定した。この内部抵抗を比較例５の値を基準（１００％）とした抵抗比として表１に示す。次いで、４５℃の恒温槽内において充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電レート１．０Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を１００サイクル実施した。この充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量、及び１００サイクル目の放電容量を、それぞれ比較例１の値を基準（１００％）とした相対値として表１に示す。また、難黒鉛化炭素の比率と抵抗比、1サイクル目の放電容量、又は１００サイクル目の放電容量の関係を、図３～５に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
上記表１及び図３～５に示されるように、負極活物質に黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合して用いた実施例１及び２の非水電解質蓄電素子は、負極活物質に黒鉛のみを用いた比較例１と比べて内部抵抗が低減されており、難黒鉛化性炭素のみを用いた比較例５と比べて放電容量が高いことがわかる。特に、充電終止電圧を４．３５Ｖとした場合、比較例１と比べて内部抵抗が顕著に低減されているだけでなく、放電容量も高いことがわかる。
【0079】
［実施例３］
ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）とを９０：１０の体積比で混合し、この混合溶媒に電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で添加し、さらに１，３－プロペンスルトンを２質量％の割合で添加し、非水電解質を得た。
ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）とを９０：１０の体積比で混合し、この混合溶媒に電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で添加し、さらに１，３－プロペンスルトンを２質量％の割合で添加し、非水電解質を得た。
【0080】
黒鉛と難黒鉛化性炭素とを９０：１０の質量比で混合したものを負極活物質とする負極を作製した。このとき、負極活物質における黒鉛と難黒鉛化性炭素の合計含有割合は１００質量％とし、負極活物質層全体における黒鉛の含有割合は８６．４質量％、負極活物質層全体における難黒鉛化性炭素の含有割合は９．６質量％とした。また、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を正極活物質とする正極を作製した。次いで、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体をアルミニウム電池容器に収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、実施例３の非水電解質蓄電素子（角型リチウムイオン二次電池）を得た。
【0081】
［比較例６～１０］
負極活物質としての黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比、及び、非水電解質の混合溶媒を表２に示す通りとしたこと以外は実施例３と同様にして、比較例６～１０の非水電解質蓄電素子（角型リチウムイオン二次電池）を得た。
負極活物質としての黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比、及び、非水電解質の混合溶媒を表２に示す通りとしたこと以外は実施例３と同様にして、比較例６～１０の非水電解質蓄電素子（角型リチウムイオン二次電池）を得た。
【0082】
［評価］
上記［充電終止電圧４．３５Ｖでの評価］と同様に、これらの非水電解質蓄電素子の初期充放電を行った。その後、これらの非水電解質蓄電素子の内部抵抗を測定した。この内部抵抗を、実施例３及び比較例６、７については、比較例７の値を基準（１００％）とした抵抗比、並びに比較例８～１０については、比較例１０の値を基準（１００％）とした抵抗比として表２に示す。
上記［充電終止電圧４．３５Ｖでの評価］と同様に、これらの非水電解質蓄電素子の初期充放電を行った。その後、これらの非水電解質蓄電素子の内部抵抗を測定した。この内部抵抗を、実施例３及び比較例６、７については、比較例７の値を基準（１００％）とした抵抗比、並びに比較例８～１０については、比較例１０の値を基準（１００％）とした抵抗比として表２に示す。
【0083】
【表2】
【0084】
上記表２に示されるように、非水電解質にフッ素化環状カーボネートであるＦＥＣを用いた比較例６と実施例３とを比較すると、負極活物質に１０質量％の難黒鉛化性炭素と９０質量％の黒鉛とを混合して用いた実施例３は、負極活物質に黒鉛のみを用いた比較例６と比べて内部抵抗が顕著に低減されていることがわかる。一方、非水電解質にＦＥＣを用いていない、比較例８～１０を比較すると、負極活物質の組成が、内部抵抗に与える影響が小さい。すなわち、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合した負極を用いることで非水電解質蓄電素子の内部抵抗を低減できるという効果は、非水電解質にフッ素化環状カーボネートが用いられているときに生じる特異な効果であることがわかる。
【0085】
［放電曲線特性評価］
上記の実施例１、２及び比較例１～５の非水電解質蓄電素子を用いて、上記［充電終止電圧４．２０Ｖでの評価］と同様に、初期充放電を行った後、２５℃において充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧（Ｖ０）４．２０Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電終止電圧（Ｖ１）２．７５Ｖ、放電レート１．０Ｃの定電流放電を行った。また、これらの非水電解質蓄電素子を用いて、上記［充電終止電圧４．３５Ｖでの評価］と同様に、初期充放電を行った後、２５℃において充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧（Ｖ０）４．３５Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電終止電圧（Ｖ１）２．７５Ｖ、放電レート１．０Ｃの定電流放電を行った。これらの定電流放電における放電曲線に基づき、閉回路電圧（Ｖ０＋Ｖ１）／２まで放電したときの放電深度をＡ％としたときの（Ｖ０－Ｖ１）×Ａ／１００の値を表３に示す。
上記の実施例１、２及び比較例１～５の非水電解質蓄電素子を用いて、上記［充電終止電圧４．２０Ｖでの評価］と同様に、初期充放電を行った後、２５℃において充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧（Ｖ０）４．２０Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電終止電圧（Ｖ１）２．７５Ｖ、放電レート１．０Ｃの定電流放電を行った。また、これらの非水電解質蓄電素子を用いて、上記［充電終止電圧４．３５Ｖでの評価］と同様に、初期充放電を行った後、２５℃において充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧（Ｖ０）４．３５Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電終止電圧（Ｖ１）２．７５Ｖ、放電レート１．０Ｃの定電流放電を行った。これらの定電流放電における放電曲線に基づき、閉回路電圧（Ｖ０＋Ｖ１）／２まで放電したときの放電深度をＡ％としたときの（Ｖ０－Ｖ１）×Ａ／１００の値を表３に示す。
【0086】
【表3】
【0087】
また、これらの放電曲線に基づき、放電深度９０％まで放電したときの閉回路電圧をＶとしたときの（Ｖ０－Ｖ）／（Ｖ０－Ｖ１）の値を表４に示す。
【0088】
【表4】
【0089】
上述のように、負極活物質として黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合して用いた場合、黒鉛の質量比が比較的高いとき、放電末期まで高い閉回路電圧を維持することができる。これを表したのが上記式（１）及び式（２）である。すなわち、式（１）において、（Ｖ０－Ｖ１）×Ａ／１００が大きい場合、電位が（Ｖ０－Ｖ１）／２に達するまでの放電容量の割合が大きいことを示している。また、式（２）において、（Ｖ０－Ｖ）／（Ｖ０－Ｖ１）が小さい場合、放電深度９０％においても、高い閉回路電圧が維持されることを示している。実施例１及び２においては、（Ｖ０－Ｖ１）×Ａ／１００が１を超え、また、（Ｖ０－Ｖ）／（Ｖ０－Ｖ１）が０．６５以下であり、放電末期まで高い閉回路電圧を維持することができていることがわかる。さらに、これらの実施例１及び２は、黒鉛の質量が難黒鉛化性炭素の質量より大きく、上述の結果から、内部抵抗を低減でき、かつ比較的高い充電終止電圧で充電した際に高い放電容量を得ることができることがわかる。また、換言すれば、上記式（１）又は（２）を満たす場合、黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比について、黒鉛の方が高いとみなすことができると考えられる。
【0090】
［実施例４～７、比較例１１、１２］
負極活物質としての黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比を表５に示す通りとし、正極の代わりに金属リチウムを対極としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４～７、及び比較例１１、１２の非水電解質蓄電素子を得た。得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃において充電レート０．１Ｃ、充電終止電位０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、トータル充電時間１３時間で定電流定電位充電（リチウム挿入）を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電レート０．１Ｃ、放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流放電（リチウム脱離）を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル実施した。このときの２サイクル目における電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量に対する、電位範囲０．０２から０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量の割合を表５に示す。
負極活物質としての黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比を表５に示す通りとし、正極の代わりに金属リチウムを対極としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４～７、及び比較例１１、１２の非水電解質蓄電素子を得た。得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃において充電レート０．１Ｃ、充電終止電位０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、トータル充電時間１３時間で定電流定電位充電（リチウム挿入）を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電レート０．１Ｃ、放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流放電（リチウム脱離）を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル実施した。このときの２サイクル目における電位範囲０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量に対する、電位範囲０．０２から０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量の割合を表５に示す。
【0091】
【表5】
【0092】
表５に示されるように、負極活物質として黒鉛と難黒鉛化性炭素とを混合して用いた場合、黒鉛の質量が大きく、難黒鉛化性炭素の質量が小さいとき、負極の電位範囲０．０２から０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量の割合が高く、放電末期まで卑な電位を維持することができることがわかる。また、換言すれば、負極の電位範囲０．０２から０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量の割合が７０％以上となる場合、黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比について、黒鉛の方が高いとみなすことができると考えられる。
【0093】
［実施例８、比較例１３］
電解質塩としてのＬｉＰＦ６の含有量を、表６に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８及び比較例１３の非水電解質蓄電素子（扁平型リチウムイオン二次電池）を得た。
電解質塩としてのＬｉＰＦ６の含有量を、表６に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８及び比較例１３の非水電解質蓄電素子（扁平型リチウムイオン二次電池）を得た。
【0094】
［評価］
上記［充電終止電圧４．３５Ｖでの評価］と同様に、これらの非水電解質蓄電素子の初期充放電を行った。その後、２５℃において、これらの非水電解質蓄電素子の内部抵抗を測定した。この内部抵抗を、実施例１の値を基準（１００％）とした抵抗比として表６に示す。
次いで、２５℃において充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ、トータル充電時間８時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を、実施例１の値を基準（１００％）とした放電容量比として表６に示す。なお、参考のために実施例１の値も併せて示した。
上記［充電終止電圧４．３５Ｖでの評価］と同様に、これらの非水電解質蓄電素子の初期充放電を行った。その後、２５℃において、これらの非水電解質蓄電素子の内部抵抗を測定した。この内部抵抗を、実施例１の値を基準（１００％）とした抵抗比として表６に示す。
次いで、２５℃において充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ、トータル充電時間８時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を、実施例１の値を基準（１００％）とした放電容量比として表６に示す。なお、参考のために実施例１の値も併せて示した。
【0095】
【表6】
【0096】
上記表６に示されるように、電解質塩の含有量を２．０ｍｏｌ／ｌ未満とした実施例１及び８の非水電解質蓄電素子は、電解質塩の含有量が２．０ｍｏｌ／ｌである比較例１３と比べて、内部抵抗が低減されていることがわかる。
【0097】
［実施例９～１１］
ＥＭＣとＦＥＣとを、表７に示す体積比で混合した非水電解質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９～１１の非水電解質蓄電素子（扁平型リチウムイオン二次電池）を得た。
ＥＭＣとＦＥＣとを、表７に示す体積比で混合した非水電解質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９～１１の非水電解質蓄電素子（扁平型リチウムイオン二次電池）を得た。
【0098】
［評価］
上記［充電終止電圧４．３５Ｖでの評価］と同様に、これらの非水電解質蓄電素子の初期充放電を行った。その後、２５℃において、これらの非水電解質蓄電素子の内部抵抗を測定した。この内部抵抗を、実施例１の値を基準（１００％）とした抵抗比として表７に示す。
次いで、２５℃において充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ、トータル充電時間８時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を、実施例１の値を基準（１００％）とした放電容量比として表７に示す。なお、参考のために、実施例１の値も併せて示した。
上記［充電終止電圧４．３５Ｖでの評価］と同様に、これらの非水電解質蓄電素子の初期充放電を行った。その後、２５℃において、これらの非水電解質蓄電素子の内部抵抗を測定した。この内部抵抗を、実施例１の値を基準（１００％）とした抵抗比として表７に示す。
次いで、２５℃において充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ、トータル充電時間８時間で定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を、実施例１の値を基準（１００％）とした放電容量比として表７に示す。なお、参考のために、実施例１の値も併せて示した。
【0099】
【表7】
【0100】
上記表７に示されるように、非水溶媒としてＦＥＣを含む実施例１、９～１１の非水電解質蓄電素子は、同等の放電容量を示した。また、非水溶媒としてＦＥＣを５体積％以上含む実施例１、９及び１０の非水電解質蓄電素子は、ＦＥＣを２体積％含む実施例１１の非水電解質蓄電素子と比べて内部抵抗が低減されており、ＦＥＣを１０体積％以上含む実施例１及び９の非水電解質蓄電素子は、顕著に内部抵抗が低減されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0101】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。
【符号の説明】
【0102】
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】