特許 7138020 二次電池、及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-07

(45)【発行日】2022-09-15

(54)【発明の名称】二次電池、及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 49/00 20060101AFI20220908BHJP

【ＦＩ】

H01L49/00 Z

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018212875

(22)【出願日】2018-11-13

(65)【公開番号】P2020080368

(43)【公開日】2020-05-28

【審査請求日】2021-08-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000153018

【氏名又は名称】株式会社日本マイクロニクス

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 友和

(72)【発明者】

【氏名】工藤 拓夫

【審査官】小山 満

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０５９５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２１２４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０２２７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２４０８４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０２７３２７８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１９９６１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第０３４６０８６２（ＥＰ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０２５６５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第０３４９６１６９（ＥＰ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１５２５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１２７１６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ４９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に配置され、第１のｎ型酸化物半導体材料を含んだ第１の層と、
前記第１の層上に配置され、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含んだ第２の層と、
前記第２の層の上に配置され、タンタル酸化物を含んだ第３の層と、
前記第３の層の上に配置され、第２の絶縁材料を含んだ第４の層と、を備え、
前記第３の層は、タンタル酸化物を含んだ非晶質層、又は、複数のタンタル酸化物ナノ粒子を含んだナノ粒子層であることを特徴とする二次電池。

【請求項2】

前記第３の層の厚さが５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記第４の層と前記第２電極との間に、酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを含んだ層が形成されている請求項１、又は２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記第４の層が前記第２の絶縁材料であるＳｉＯｘを主成分とする層であり、
前記第４の層には、金属酸化物が添加されている請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項5】

前記金属酸化物がＳｎＯｘである請求項４に記載の二次電池。

【請求項6】

前記第１の絶縁材料がＳｉＯｘであり、
前記第２のｎ型酸化物半導体材料がＴｉＯ_２である請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

前記第１のｎ型酸化物半導体材料がＴｉＯ_２である請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項8】

第１電極の上に、第１のｎ型酸化物半導体材料を含む第１の層を形成する工程と、
前記第１の層の上に、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含む第２の層を形成する工程と、
前記第２の層の上に、タンタル酸化物を含む第３の層を形成する工程と、
前記第３の層の上に、第２の絶縁材料を含む第４の層を形成する工程と、
前記第４の層の上に、第２電極を形成する工程と、を備え、
前記第３の層を形成する工程では、スパッタ成膜、蒸着、又はイオンプレーティングにより、タンタル酸化物を含んだ非晶質層、又は、複数のタンタル酸化物ナノ粒子を含んだナノ粒子層を形成する二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池の性能を向上するための技術に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、第１電極と第２電極との間に、絶縁材料とｎ型半導体粒子との混合物を含む蓄電層と備えた蓄電素子が開示されている。また、蓄電層と第２電極との間にｐ型半導体層が配置されている。更に、ｐ型半導体層と蓄電層との間には、リーク抑制層が配置されている。リーク抑制層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムより選ばれる少なくとも一つで構成されている。

【0003】

特許文献２には、第１電極と第２電極との間に、絶縁材料とｎ型半導体粒子との混合物を含む蓄電層と備えた蓄電素子が開示されている。また、蓄電層と第２電極との間にｐ型半導体層が配置されている。更に、第１電極と蓄電層との間には、抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以下の拡散抑制層が配置されている。拡散抑制層は、窒化物、炭化物、硼化物により形成されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－８２１２５号公報

【文献】特開２０１６－９１９３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このような二次電池では、さらなる性能の向上が望まれている。

【0006】

本発明は、二次電池の性能を向上するための技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本実施形態の一態様に係る二次電池は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置され、第１のｎ型酸化物半導体材料を含んだ第１の層と、前記第１の層上に配置され、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含んだ第２の層と、前記第２の層の上に配置され、タンタル酸化物を含んだ第３の層と、前記第３の層の上に配置され、第２の絶縁材料を含んだ第４の層と、を備えている。

【0008】

上記の二次電池において、前記第３の層が、タンタル酸化物を含んだ非晶質層、又は複数のタンタル酸化物ナノ粒子を含んだナノ粒子層であってもよい。

【0009】

上記の二次電池において、前記第３の層の厚さが５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であってもよい。

【0010】

上記の二次電池は、前記第４の層と前記第２電極との間に、酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを含んだ層が形成されていてもよい。

【0011】

上記の二次電池において、前記第４の層が前記第２の絶縁材料であるＳｉＯｘを主成分とする層であり、前記第４の層には、金属酸化物が添加されていてもよい。

【0012】

上記の二次電池において、前記金属酸化物がＳｎＯｘであってもよい。

【0013】

上記の二次電池において、前記第１の絶縁材料がＳｉＯｘであり、前記第２のｎ型酸化物半導体材料がＴｉＯ_２であってもよい。

【0014】

上記の二次電池において、前記第１のｎ型酸化物半導体材料がＴｉＯ_２であってもよい。
本実施の携帯にかかる二次電池の製造方法は、第１電極の上に、第１のｎ型酸化物半導体材料を含む第１の層を形成する工程と、前記第１の層の上に、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含む第２の層を形成する工程と、前記第２の層の上に、タンタル酸化物を含む第３の層を形成する工程と、前記第３の層の上に、第２の絶縁材料を含む第４の層を形成する工程と、前記第４の層の上に、第２電極を形成する工程と、を備えている。

【0015】

上記の二次電池の製造方法において、前記第３の層を形成する工程では、スパッタ成膜、蒸着、又はイオンプレーティングにより、タンタル酸化物を含んだ非晶質層、又は複数のタンタル酸化物ナノ粒子を含んだナノ粒子層を形成するようにしてもよい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、二次電池の性能を向上するための技術を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施の形態１にかかる二次電池の積層構成を模式的に示す図である。

【図2】実施の形態１にかかる二次電池において、１週間経過後のエネルギー密度の残存率を示すグラフである。

【図3】タンタル酸化物膜の表面ＳＥＭ写真を示す図である。

【図4】タンタル酸化物膜が表面に形成されたサンプルにおけるＸ線回折パターンを示す。

【図5】実施の形態１にかかる二次電池の製造方法を示すフローチャートである。

【図6】実施の形態２にかかる二次電池の積層構成を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の好適な実施形態を示しており、本発明の技術的範囲が以下の実施形態に限定されない。

【0019】

実施の形態１．
（二次電池の積層構造）
以下、本実施の形態にかかる二次電池の基本的な構成について、図１を用いて説明する。図１は、二次電池１００の積層構成を模式的に示す断面図である。

【0020】

図１において、二次電池１００は、第１電極２１、第１の層１１、第２の層１２、第３の層１３、第４の層１４、第５の層１５、及び第２電極２２がこの順序で積層された積層構造を有している。

【0021】

［第１電極２１］
第１電極２１は、二次電池１００の負極となる。第１電極２１は、基材として機能する導電性シートや導電性基板である。第１電極２１としては、例えば、ＳＵＳシートやアルミニウムシート等の金属箔シートを用いることができる。なお、絶縁体からなる基材を用意して、基材の上に第１電極２１を形成することもできる。絶縁性基材上に第１電極２１を成膜する場合、第１電極２１の材料として、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）又はチタン（Ｔｉ）等の金属材料を用いることができる。第１電極２１の材料として、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等を含む合金膜を用いてもよい。第１電極２１を基材上に形成する場合、後述する第２電極２２と同様に形成することができる。

【0022】

［第１の層１１］
第１電極２１の上には、第１の層１１が配置されている。第１の層１１は、第１電極２１の第２電極２２側に配置されている。第１の層１１は、第１電極２１と接するように形成されている。第１の層１１の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。

【0023】

第１の層１１はｎ型酸化物半導体材料（第１のｎ型酸化物半導体材料）を含んでいる。第１の層１１は、所定の厚さで形成されたｎ型酸化物半導体層である。第１の層１１としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を使用することが可能である。例えば、第１の層１１は、スパッタリング又は蒸着等により、第１電極２１上に成膜されたｎ型酸化物半導体層である。第１の層１１の材料として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いることが特に好ましい。

【0024】

［第２の層１２］
第１の層１１の上には、負極活物質層として機能する第２の層１２が配置されている。第２の層１２は、第１の層１１の第２電極２２側に配置されている。第２の層１２は、第１の層１１と接するように形成されている。第２の層１２の厚さは、例えば２００ｎｍ～１０００ｎｍとなっている。

【0025】

第２の層１２は、絶縁材料（第１の絶縁材料）を含んでいる。第１の絶縁材料としては、シリコーン樹脂を用いることができる。例えば、第１の絶縁材料としては、シリコン酸化物等のシロキサン結合による主骨格を持つシリコン化合物（シリコーン）を使用することが好ましい。よって、第２の層１２は、第１の絶縁材料として酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）を含んでいる。

【0026】

また、第２の層１２は、絶縁材料（第１の絶縁材料）に加えて、ｎ型酸化物半導体材料（第２のｎ型酸化物半導体材料）を含んでいる。すなわち、第２の層１２は、第１の絶縁材料と第２のｎ型酸化物半導体材料とを混合した混合物により形成されている。例えば、第２のｎ型酸化物半導体材料として、微粒子のｎ型酸化物半導体を使用することが可能である。

【0027】

例えば、第２の層１２は、第２のｎ型酸化物半導体材料を二酸化チタンとして、酸化シリコンと二酸化チタンとによって形成される。この他に、第２の層１２で使用可能なｎ型酸化物半導体材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が好適である。二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムの２つ、３つ、又は全てを組み合わせた材料を使用することも可能である。

【0028】

第２の層１２に含まれる第２のｎ型酸化物半導体材料と、第１の層１１に含まれる第１のｎ型酸化物半導体材料とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、第１の層１１に含まれる第１のｎ型酸化物半導体材料が酸化チタンである場合、第２の層１２の第２のｎ型酸化物半導体材料は酸化チタンであってもよいし、酸化チタン以外のｎ型酸化物半導体材料であってもよい。

【0029】

［第３の層１３］
第２の層１２の上には、固体電解質として機能する第３の層１３が配置されている。第３の層１３は、第２の層１２の第２電極２２側に配置されている。第３の層１３は、第２の層１２と接するように形成されている。第３の層１３の厚さは、５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0030】

第３の層１３は、Ｈ^＋及び電子（ｅ^－）の移動を調整するためのバッファ層として機能する。第３の層１３は、タンタル酸化物を含む層である。例えば、第３の層１３は、所定の厚さのタンタル酸化物膜（ＴａＯ_ｘ膜）により形成することができる。具体的には、第３の層１３は、スパッタリング等により第２の層１２の上に成膜されたＴａＯ_ｘ層である。また、第３の層１３は、タンタル酸化物を含んだ非晶質層（アモルファス層）であることが好ましい。あるいは、第３の層１３は、複数のタンタル酸化物ナノ粒子を含んだナノ粒子層であることが好ましい。

【0031】

［第４の層１４］
第３の層１３の上には、正極活物質層、或いは固体電解質層として機能する第４の層１４が配置されている。第４の層１４は、第３の層１３の第２電極２２側に配置されている。第４の層１４は、第３の層１３と接するように形成されている。第４の層１４の厚さは、１００ｎｍ～１５０ｎｍとなっている。また、第４の層１４は、５０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲の厚さで形成することができる。より望ましくは、第４の層１４は、１５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の厚さで形成されていてもよい。

【0032】

第４の層１４は、Ｈ^＋及び電子（ｅ^－）の移動を調整するためのバッファ層として機能する。第４の層１４は、絶縁材料（第２の絶縁材料）を含む層である。第４の層１４は、第２の絶縁材料として、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）を含んでいる。具体的には、第４の層１４は、第２の絶縁材料である酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）を主成分とする層である。

【0033】

第４の層１４は、第２の絶縁材料のみから構成されていてもよい。あるいは、第４の層１４では、第２の絶縁材料に導電率調整材が添加されていてもよい。第２の絶縁材料に、導電率調整材を添加することで、さらにＨ^＋及びｅ^－の移動度を調整可能である。すなわち、第４の層１４は、導電率調整材と絶縁材料とを混合した混合物層であってもよい。

【0034】

導電率調整材は、ｎ型酸化物半導体材料（第３のｎ型酸化物半導体材料）、又は金属の酸化物を備えていてもよい。例えば、第４の層１４は、導電率調整材として、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｂ、又はＭｇの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つを備えていてもよい。導電率調整材をＳｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、又はＭｇの酸化物とすることで、第４の層１４を厚く、かつ電気的に高耐圧に形成可能である。

【0035】

具体的には、第４の層１４に含まれる第３のｎ型酸化物半導体材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ_ｘ）を使用することが可能である。この場合、第４の層１４は、酸化ケイ素と酸化スズとを混合した混合物を含んでいる。第４の層１４では、シリコン酸化物、シリコン窒化物又はシリコーンオイルに、第３のｎ型酸化物半導体材料が添加されている。ｎ型酸化物半導体は、第２の絶縁材料である二酸化ケイ素中に分散される。

【0036】

第４の層１４中の第３のｎ型酸化物半導体材料は、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、及び酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）から選択される酸化物を１つ以上含んでいてもよい。

【0037】

第２の層１２に含まれる第２のｎ型酸化物半導体材料と、第４の層１４に含まれる第３のｎ型酸化物半導体材料とは、同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。例えば、第４の層１４中の第３のｎ型酸化物半導体材料が酸化スズである場合、第２の層１２の第２のｎ型酸化物半導体材料は酸化スズであってもよいし、酸化スズ以外のｎ型酸化物半導体材料であってもよい。

【0038】

［第５の層１５］
第４の層１４の上には、第５の層１５が配置されている。第５の層１５は、第４の層１４の第２電極２２側に配置されている。第５の層１５は、第４の層１４と接するように形成されている。第５の層１５の厚さは、１００ｎｍ以上となっている。また、第５の層１５は、１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の厚さで形成することができる。

【0039】

第５の層１５は、第４の層１４の上に形成されている。第５の層１５は、ｐ型酸化物半導体材料を含んでいる。第５の層１５は、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）層である。Ｎｉ、又はＮｉＯをターゲットとしたスパッタ法により、第４の層１４の上に、第５の層１５が形成される。

【0040】

［第２電極２２］
第５の層１５の上には、第２電極２２が配置されている。第２電極２２は、第５の層１５と接するように形成されている。第２電極２２は、導電膜によって形成されていればよい。また、第２電極２２の材料としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等の金属材料を用いることができる。第２電極２２の材料として、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等を含む合金膜を用いてもよい。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第２電極２２は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜となっている。

【0041】

このように、第２の層１２と第４の層１４との間に、タンタル酸化物を含む第３の層１３が配置されている。この構成によれば、二次電池１００の性能を向上することができる。この点について、実際のサンプルで測定された測定データを用いて、以下に説明する。

【0042】

図２は、２つのサンプルＡ、Ｂの自己放電特性を示すグラフである。サンプルＢは、第３の層１３を有する実施例である。サンプルＡは第３の層１３を有していない比較例である。つまり、サンプルＡでは、第２の層１２の上に、直接第４の層１４が形成されている。図２は、満充電から１週間経過後の自己放電特性を測定した測定結果を示している。つまり、図２には、充電直後を１００％として、１週間放置した後に残存する容量が残存率（％）として示されている。

【0043】

サンプルＢの残存率は、サンプルＡよりも高い。よって、第３の層１３を有する本実施の形態により、高い残存率を維持することができる。この様な結果となる理由は、第３の層１３（固体電解質）と第２の層１２（負極活物質）との界面、及び第３の層１３（固体電解質）と第４の層１２（正極極活物質）との界面の電気抵抗が上がり、電子リークを抑制できるためと考えられる。従って、本実施の形態によれば、充電後の放置によるエネルギー密度の急激な低下を抑制することができる。本実施の形態の構成により、例えば、６時間放置後の残存率約８０％以上を実現することができる。さらには、２４時間経過後の残存率約８０％以上、１６８時間経過後の残存率約６８％を実現することができる。

【0044】

図３は、第３の層１３の表面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を示す。図４は、第３の層１３が露出した状態でのＸ線回折パターン（スペクトル）を示す。図４では、横軸は回折角度２θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度）であり、縦軸は回折強度（ａ．ｕ．）である。本実施形態では、波長１．５４１８オングストロームのＣｕＫα線を用いた微小角入射Ｘ線回折法でＸ線回折測定を行っている。なお、図４では、スパッタ成膜時に酸素ガス（Ｏ_２）流量を０ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍと変えて成膜した３サンプルのデータを示している。図３、図４は、厚さ４００ｎｍのＴａＯ_ｘ膜を第３の層１３として形成した時の測定結果である。

【0045】

図３のＳＥＭ写真から分かるように、第３の層１３には０．１μｍ以上のサイズの粒子は形成されていない。また、図４では回折ピークが表れていない。よって、ＴａＯ_ｘ膜は、アモルファス状態、あるいは複数のタンタル酸化物ナノ粒子が堆積した状態となっていることが分かる。結晶構造となっていないＴａＯ_ｘ膜を第３の層１３として形成することで、自己放電を抑制することができる。高性能の二次電池を実現することができる。

【0046】

（製造方法）
次に、本実施の形態にかかる二次電池１００の製造方法について、図５を用いて説明する。図５は、二次電池１００の製造方法を示すフローチャートである。

【0047】

まず、第１電極２１上に、第１の層１１を形成する（Ｓ１１）。第１の層１１は、上記のように第１のｎ型酸化物半導体材料を含んでいる。例えば、第１の層１１は、Ｔｉ又はＴｉＯをターゲットとするスパッタ法によって、ＴｉＯ_２膜を第１の層１１として成膜することができる。第１の層１１は、厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍのＴｉＯ_２膜とすることができる。また、第１電極２１は、例えば、タングステン電極等である。

【0048】

次に、第１の層１１の上に、第２の層１２を形成する（Ｓ１２）。第２の層１２は、塗布熱分解法を用いて形成することができる。まず、酸化チタン、又は酸化スズ、又は、酸化亜鉛の前駆体と、シリコーンオイルとの混合物に溶媒を混合した塗布液を用意する。ここでは、第２の層１２は、第１の絶縁材料として酸化シリコンを、第２のｎ型酸化物絶縁材料として酸化チタンとする例について説明する。この場合、酸化チタンの前駆体としての脂肪酸チタンを用いることができる。脂肪酸チタンとシリコーンオイルとを溶媒とともに攪拌して、塗布液を用意する。

【0049】

スピン塗布法、スリットコート法などにより、塗布液が第１の層１１上に塗布される。具体的には、スピン塗布装置により、回転数５００～３０００ｒｐｍで、塗布液を塗布する。

【0050】

次に、塗布膜に対して、乾燥、焼成、及びＵＶ照射を行うことで、第１の層１１上に第２の層１２を形成することができる。例えば、塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上での乾燥温度は、３０℃～２００℃程度であり、乾燥時間は、５分～３０分程度である。乾燥後、焼成炉を用いて大気中で焼成する。焼成温度は、例えば、３００℃～６００℃程度であり、焼成時間は、１０分～６０分程度である。

【0051】

これにより、脂肪族酸塩が分解してシリコーンの絶縁膜に覆われた二酸化チタンの微粒子層が形成される。この微粒子層は、具体的にはシリコーンが被膜された二酸化チタンの金属塩がシリコーン層中に埋められている構造である。焼成後の塗布膜に対して、低圧水銀ランプにより、ＵＶ光を照射する。ＵＶ照射時間は１０分～６０分である。

【0052】

なお、第２のｎ型酸化物半導体が酸化チタンである場合、前駆体の他の一例として、例えばチタニウムステアレートが使用できる。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛は、金属酸化物の前駆体である脂肪族酸塩から分解して形成される。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などについては、前駆体を用いずに、酸化物半導体の微細な粒子を用いることも可能である。酸化チタン、又は酸化亜鉛のナノ粒子をシリコーンオイルと混合することで、混合液が生成される。さらに、混合液に溶媒を混合することで、塗布液が生成される。

【0053】

第２の層１２の上に、第３の層１３を形成する（Ｓ１３）。第３の層１３は、上記のようにタンタル酸化物を含んでいる。例えば、第３の層１３は、Ｔａ、又はＴａ_２Ｏ_５をターゲットとするスパッタ法によって形成することができる。あるいは、スパッタ成膜の代わりに、蒸着、又はイオンプレーティングなどの成膜方法を用いることができる。これらの成膜方法により、ＴａＯ_ｘ膜を第３の層１３として成膜することができる。スパッタ成膜では、アルゴン（Ａｒ）ガスのみを用いてもよく、アルゴンガスに酸素（Ｏ_２）ガスを加えて供給してもよい。第３の層１３は、厚さ５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下のＴａＯ_ｘ膜とすることができる。ここでは、第３の層１３として、非晶質のＴａＯ_ｘ膜又は複数のタンタル酸化物ナノ粒子が堆積したＴａＯ_ｘ膜を形成することが好ましい。

【0054】

第３の層１３の上に、第４の層１４を形成する（Ｓ１４）。第４の層１４は、第２の層１２と同様の手法により形成することができる。具体的には、脂肪酸スズとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して、薬液を用意する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、第３の層１３上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分－３０分程度である。

【0055】

さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－１００分程度である。ＵＶ照射後の第４の層１４の膜厚は、例えば、約１００ｎｍ－３００ｎｍ程度である。

【0056】

酸化スズについては、前駆体を用いずに、酸化物半導体の微細な粒子を用いることも可能である。酸化スズのナノ粒子をシリコーンオイルと混合することで、混合液が生成される。さらに、混合液に溶媒を混合することで、塗布液が生成される。

【0057】

第４の層１４の形成工程の別の例について、説明する。ここでは、第４の層１４として、第２の絶縁材料のみからなる層を用いている。すなわち、第３のｎ型酸化物半導体材料を含んでいない第４の層１４を形成する方法を以下に説明する。

【0058】

シリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して、薬液を用意する。薬液を、スピン塗布装置を用いて、第３の層１３上に塗布する。ここでは、スピン塗布装置を用いている。スピン塗布装置の回転数は例えば、５００－３０００ｒｐｍ程度である。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、５０℃－２００℃程度、乾燥時間は例えば、５分－３０分程度である。

【0059】

さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－６０分程度である。ＵＶ照射後の第４の層１４の膜厚は、例えば、約１０ｎｍ－１００ｎｍ程度である。

【0060】

次に、第４の層１４の上に、第５の層１５を形成する（Ｓ１５）。第５の層１５は、Ｎｉ、又はＮｉＯをターゲットとしたスパッタ法により、形成することができる。

【0061】

第５の層１５の上に、第２電極２２を形成する（Ｓ１６）。第２電極２２の形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。なお、マスクを用いて、第２電極２２を部分的に成膜してもよい。また、第２電極２２は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第２電極２２は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜となっている。

【0062】

上記の製造方法により、高性能の二次電池１００を高い生産性で製造することができる。

【0063】

実施の形態２．
実施の形態２にかかる二次電池１００Ａの構成について、図６を用いて説明する。図６は、二次電池１００Ａの構成を示す断面図である。本実施の形態では、第５の層１５に代えて、第６の層１６が設けられている。二次電池１００Ａは、第１電極２１、第１の層１１、第２の層１２、第３の層１３、第４の層１４、第６の層１６、及び第２電極２２がこの順序で積層された積層構造を有している。第６の層１６以外の構成については、実施の形態１と同様であるため、適宜説明を省略する。

【0064】

第６の層１６は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を含んでいる。具体的には、所定の厚さで成膜された水酸化ニッケル層が第６の層１６となる。第６の層１６の厚さは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0065】

第６の層１６は、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法、ディップコート法、又はミストＣＶＤ法を用いることができる。ケミカルバスデポジション法、又はディップコート法の成膜では、ニッケルイオンを含む溶液を用いる。具体的には、アルカリ性水溶液とニッケルイオンを含む水溶液とを反応させることで、第４の層１４の表面に水酸化ニッケル層を堆積していく。

【0066】

このように、ケミカルバスデポジション法、又はディップコート法などにより、水酸化ニッケル膜を第４の層１４の上に直接形成している。したがって、第６の層１６を十分な厚さで形成することができるため、蓄電容量の大きい二次電池を実現することができる。すなわち、酸化ニッケルから水酸化ニッケルに電気的に変換した構成では、膜厚が薄いため、十分な蓄電容量を得ることが困難である。

【0067】

なお、二次電池は、第５の層１５と第６の層（水酸化ニッケル層）１６の両方を備えていてもよい。この場合、第５の層１５の上に第６の層１６を形成してもよく、第６の層１６の上に第５の層１５を形成してもよい。さらには、第２電極２２と第４の層（ＳｉＯｘ＋ＳｎＯｘ）１４との間に２つのＮｉＯ層を設け、２つのＮｉＯ層の間に、水酸化ニッケル層を設けてもよい。又、上記した第１の層１１～第６の層１６以外の層が追加されていてもよい。

【0068】

以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。

【符号の説明】

【0069】

１００ 二次電池
１１ 第１の層（ｎ型酸化物半導体層）
１２ 第２の層（ＳｉＯｘ＋ＴｉＯｘ）
１３ 第３の層（ＴａＯ_ｘ）
１４ 第４の層（ＳｉＯｘ＋ＳｎＯｘ）
１５ 第５の層（酸化ニッケル層）
１６ 第６の層（水酸化ニッケル層）
２１ 第１電極
２２ 第２電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】