特許 7138038 合材層材料の製造方法、及び二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-07

(45)【発行日】2022-09-15

(54)【発明の名称】合材層材料の製造方法、及び二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20220908BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20220908BHJP

   H01M 4/02 20060101ALN20220908BHJP

   H01M 4/62 20060101ALN20220908BHJP

   H01M 4/131 20100101ALN20220908BHJP

【ＦＩ】

H01M4/04 A

H01M4/1391

H01M4/02 Z

H01M4/62 Z

H01M4/131

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018239158

(22)【出願日】2018-12-21

(65)【公開番号】P2020102337

(43)【公開日】2020-07-02

【審査請求日】2021-07-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】伊勢田 泰助

【審査官】石井 徹

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０７３９４１５０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００２－３１９４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１０２０９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０６－０５２８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０８２１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２４９８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２８５７０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池の極板の合材層を構成する合材層材料の製造方法であって、
ハロゲン化銅と有機溶剤とを少なくとも含む酸化溶解液に前記合材層材料を浸漬する浸漬工程と、
前記酸化溶解液から前記合材層材料を分離する分離工程とを有し、
前記合材層材料は、リチウム金属複合酸化物を含む、合材層材料の製造方法。

【請求項2】

前記酸化溶解液から分離された前記合材層材料を洗浄する洗浄工程をさらに有する、請求項１に記載の合材層材料の製造方法。

【請求項3】

前記酸化溶解液は、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、及びコハク酸イミド化合物から選択される少なくとも１種以上の錯化剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の合材層材料の製造方法。

【請求項4】

前記錯化剤は、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、及びコハク酸イミドから選択される少なくとも１種以上の化合物を含む、請求項３に記載の合材層材料の製造方法。

【請求項5】

前記ハロゲン化銅は、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＣｌ、及びＣｕＣｌ_２から選択される少なくとも１種以上の化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の合材層材料の製造方法。

【請求項6】

前記有機溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、及び炭酸プロピレンから選択される少なくとも１種以上の有機溶媒を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の合材層材料の製造方法。

【請求項7】

前記浸漬工程において、前記酸化溶解液の温度は２５℃～１５０℃である、請求項１～６のいずれか１項に記載の合材層材料の製造方法。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法で製造された合材層材料を用いて、前記極板の前記合材層を形成する、二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、合材層材料の製造方法、及び二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池の極板の製造工程において正極活物質に鉄、ニッケル、銅、コバルト、亜鉛といった遷移金属単体が不純物として混入すると、これら遷移金属単体が正極電位で溶解して負極上にデンドライド状に析出することから内部短絡の原因となる可能性がある。特許文献１には、正極の製造工程の途中に磁石を設置することによって、磁性を有する金属不純物を除去する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平１０－２６１４０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１に開示された方法では、正極活物質に混入する可能性のある銅、亜鉛などの非磁性体の金属不純物を除去できないという問題がある。本開示の目的は、合材層材料に混入した金属不純物を効率的に除去する方法を提供し、信頼性の高い二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様である合材層材料の製造方法は、二次電池の極板の合材層を構成する合材層材料の製造方法であって、酸化還元電位が金属銅より貴である化合物と有機溶剤とを少なくとも含む酸化溶解液に前記合材層材料を浸漬する浸漬工程と、前記酸化溶解液から前記合材層材料を分離する分離工程とを有することを特徴とする。

【0006】

本開示の一態様である二次電池は、芯体と、芯体の少なくとも一方の表面に設けられた合材層とを有する極板を備え、合材層を構成する少なくとも１つの合材層材料の表面には２価の酸化銅が含まれていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本開示の一態様によれば、合材層材料に混入した金属不純物を効率的に除去することができて、信頼性の高い二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態の一例である二次電池の斜視図である。

【図2】実施形態の一例である電極体を示す斜視図及び断面図である。

【図3】実施形態の一例である正極活物質中の銅の状態を示すＸＰＳスペクトルである。

【図4】実施形態の一例である正極活物質中のニッケル、コバルト、マンガンの状態を示すＸＰＳスペクトルである。

【図5】実施形態の一例である正極活物質中の炭酸リチウムの状態を示すＸＰＳスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

二次電池の製造ラインでは、耐食性や加工性の面から、ステンレス鋼や真鋳等の合金を使用した製造装置を設置していることがある。そのため、機械稼動による磨耗や、腐蝕によって製造工程に混入する金属不純物は、必ずしも磁性を有しているとは言えず、非磁性の銅、亜鉛などの金属不純物も混入する可能性がある。また、磁性材料であっても製造ラインの状況によっては磁石でも取り逃がす可能性もあり、事実上全ての磁性材料を磁石のみで回収することは難しい。

【0010】

また、二次電池の構成部材、例えば極板の合材層を構成する合材層材料に金属不純物が含有されている可能性もある。ここで本願において、金属不純物とは、遷移金属単体、又は遷移金属を含む合金を意味する。

【0011】

一方、二次電池の極板の製造工程において合材層材料に金属不純物が混入すると、内部短絡が発生する可能性がある。例えば、正極合材層に金属不純物が混入した場合には、金属不純物は充電時に正極から溶け出して負極上にデンドライド状に析出してセパレータを突き破り内部短絡を引き起こすことがある。また、負極合材層に金属不純物が混入した場合には、金属不純物がある程度大きいとセパレータを直接破って内部短絡を引き起こす可能性もある。

【0012】

本発明者らは、酸化還元電位が金属銅より貴である化合物と有機溶剤とを少なくとも含む酸化溶解液に合材層材料を浸漬することで、合材層材料に混入した金属不純物を溶解して除去できることを見出した。酸化還元電位が金属銅より貴である化合物は極めて酸化力が強いので、遷移金属単体、又は遷移金属を含む合金を一定条件の下で溶解することができる一方、酸化物、炭素材料、あるいは樹脂材料はハロゲン化遷移金属化合物によってほとんど影響を受けないので、金属不純物のみを選択的に除去することができる。酸化溶解液に浸漬する工程を経た合材層材料を用いて極板の合材層を形成すれば、信頼性の高い二次電池を作製することができる。酸化還元電位が金属銅より貴である化合物としては、ハロゲン化遷移金属化合物が好ましい。

【0013】

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳説するが、本開示は以下で説明する実施形態に限定されない。

【0014】

本開示の実施形態の一例である二次電池の製造方法によって製造される二次電池として、ラミネートシート１１ａ、１１ｂで構成された外装体１１を備えるラミネート電池（二次電池１０）を例示する。但し、本開示に係る二次電池は、円筒形状の電池ケースを備えた円筒形電池、角形の電池ケースを備えた角形電池等であってもよく、電池の形態は特に限定されない。本開示に係る二次電池は、例えば、リチウムイオン電池である。

【0015】

図１は、二次電池１０の斜視図である。二次電池１０は、電極体１４と、電解質とを備え、これらは外装体１１の収容部１２に収容されている。ラミネートシート１１ａ、１１ｂには、金属層と樹脂層が積層されてなるシートが用いられる。ラミネートシート１１ａ、１１ｂは、例えば金属層を挟む２つの樹脂層を有し、一方の樹脂層が熱圧着可能な樹脂で構成されている。金属層の例としては、アルミニウム層が挙げられる。

【0016】

電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。溶媒は、非水溶媒及び水溶媒のいずれも使用できる。非水溶媒を使用した場合には、電解質は非水電解質となる。非水溶媒には、例えばカーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類が挙げられる。非水溶媒は、上記の溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

【0017】

外装体１１は、例えば平面視略矩形形状を有する。外装体１１にはラミネートシート１１ａ、１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより電極体１４が収容された収容部１２が密閉される。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成されている。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。収容部１２は、ラミネートシート１１ａ、１１ｂの少なくとも一方に電極体１４を収容可能な窪みを形成することで設けられる。本実施形態では、当該窪みがラミネートシート１１ａに形成されている。

【0018】

二次電池１０は、電極体１４に接続された一対の電極リード（正極リード１５及び負極リード１６）を備える。各電極リードは、外装体１１の内部から外部に引き出される。図１に示す例では、各電極リードが外装体１１の同じ端辺から互いに略平行に引き出されている。正極リード１５及び負極リード１６はいずれも導電性の薄板であり、例えば正極リード１５がアルミニウムを主成分とする金属で構成され、負極リード１６が銅又はニッケルを主成分とする金属で構成される。

【0019】

図２は、電極体１４の斜視図及び断面（ＡＡ線断面）の一部を示す図である。図２に例示するように、電極体１４は、長尺状の正極２０と、長尺状の負極３０と、正極２０と負極３０の間に介在するセパレータ４０とを有する。電極体１４は、セパレータ４０を介して正極２０と負極３０が巻回されてなる。負極３０は、リチウムの析出を抑制するために、正極２０よりも一回り大きな寸法で形成される。なお、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して積層されてなる積層型であってもよい。

【0020】

以下、電極体１４を構成する正極２０、負極３０、及びセパレータ４０について、特に酸化溶解液による両極板の合材層材料の製造方法について詳説する。

【0021】

［正極］
図２に例示するように、正極２０は、正極芯体２１と、正極芯体２１上に設けられた正極合材層２２とを有する。正極芯体２１には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層２２は、正極活物質、導電材、及び結着材（いずれも図示せず）を含み、主成分は正極活物質である。正極合材層２２は、正極芯体２１の両面に設けられることが好ましい。

【0022】

正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、及びリンから選択される少なくとも１種以上の元素を含むリチウム金属複合酸化物であることが好ましい。リチウム金属複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２、０．７≦ｙ≦１．３）で表される複合酸化物である。式中、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくとも１種を含む金属元素である。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物である。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機物粒子などが固着していてもよい。

【0023】

リチウム金属複合酸化物に含有される元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎに限定されず、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素、及び第１４族元素が挙げられる。具体例としては、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。Ｚｒを含有する場合、一般的に、リチウム金属複合酸化物の結晶構造が安定化され、正極活物質の高温での耐久性、及びサイクル特性が向上する。

【0024】

正極合材層２２に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層２２における導電材の含有量は、正極合材層２２の総質量に対して０．５質量％～５質量％が好ましく、１質量％～３質量％がより好ましい。

【0025】

正極合材層２２に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。正極合材層２２における結着材の含有量は、正極合材層２２の総質量に対して１質量％～７質量％が好ましく、２質量％～４質量％がより好ましい。

【0026】

［正極の合材層材料の製造方法］
次に、本開示の一態様である合材層材料の製造方法について説明する。本開示の一態様である合材層材料の製造方法は、二次電池の極板の合材層を構成する合材層材料の製造方法であって、（１）ハロゲン化遷移金属化合物と有機溶剤とを少なくとも含む酸化溶解液に合材層材料を浸漬する浸漬工程と、（２）酸化溶解液から合材層材料を分離する分離工程と、を有する。

【0027】

正極活物質、導電材、及び結着材から選択される少なくとも１種以上の合材層材料は、上記の製造方法により製造されるのが好ましい。酸化溶解液は金属を酸化してイオン化させるが正極活物質に含まれる酸化物や、導電材に含まれる炭素材料や、結着材に含まれる樹脂材料にはほとんど影響を与えないため、酸化溶解液は金属不純物を含む合材層材料から金属不純物のみを除去するには好適である。正極合材層２２への金属不純物の混入を避けることで、充電中に金属不純物の結晶が負極上にデンドライド状に析出するのを抑制することができるので、二次電池の信頼性を高めることができる。

【0028】

本開示の一態様である合材層材料の製造方法は、（３）酸化溶解液から分離された合材層材料を洗浄する洗浄工程をさらに有することが、合材層材料の表面の清浄化の観点から好ましい。洗浄工程を実施した場合には、洗浄工程を経た合材層材料が正極合材層の材料に用いられ、洗浄工程を実施しない場合には、分離工程を経た合材層材料が正極合材層の材料に用いられる。

【0029】

合材層材料は、リチウム金属複合酸化物を含むことが好ましい。換言すれば、上記の製造方法で製造される合材層材料は、正極活物質であることが好ましい。正極合材層２２の主成分は正極活物質なので、正極活物質が上記の製造方法により製造されることにより電池の信頼性を高めることができる。

【0030】

酸化溶解液に含まれるハロゲン化遷移金属化合物は、例えば、それぞれ１価又は２価のフッ化銅、塩化銅、臭化銅、又はヨウ化銅である。ハロゲン化遷移金属化合物は、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＣｌ、及びＣｕＣｌ_２から選択される少なくとも１種以上のハロゲン化銅を含むことが好ましい。ハロゲン化遷移金属化合物は、酸化溶解液中で酸化剤として機能する。例えばＣｕＢｒ_２を含む酸化溶解液において、Ｃｕ^２＋とＢｒ^－は、合材層材料に混入したＣｕを以下の化学反応式のように溶解する。
Ｃｕ＋Ｃｕ^２＋＋４Ｂｒ^－→２［ＣｕＢｒ_２］^－

【0031】

酸化溶解液に含まれるハロゲン化遷移金属化合物の量は、合材層材料に含まれる金属不純物と反応し得る量、換言すれば金属不純物が全て酸化溶解液に溶解するに足りる量であればよい。金属不純物が酸化溶解液に溶解した時のイオン価数によって必要なハロゲン化遷移金属化合物の量は異なるが、例えば、合材層材料に含まれると想定される金属不純物のモル量と等モル量以上になるような量のハロゲン化遷移金属化合物を含む酸化溶解液を使用するのが好ましい。より好ましくは、合材層材料に含まれると想定される金属不純物のモル量に対して３倍以上になるようなモル量のハロゲン化遷移金属化合物を含む酸化溶解液を使用する。さらに好ましくは、合材層材料に含まれると想定される金属不純物のモル量に対して１０倍以上になるようなモル量のハロゲン化遷移金属化合物を含む酸化溶解液を使用する。合材層材料に含まれると想定される金属不純物のモル量よりも大きいモル量のハロゲン化遷移金属化合物を含む酸化溶解液を使用することで、金属不純物の溶解に要する時間を短くすることができる。また、使用中の酸化溶解液に適宜ハロゲン化遷移金属化合物を添加してもよい。

【0032】

酸化溶解液に含まれる有機溶剤は、上記反応式が進行し、反応により生じる銅、亜鉛等の金属錯体イオンが溶解し得るものであれば特に限定されない。有機溶剤は、非プロトン性であることが好ましい。非プロトン性の極性有機溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、炭酸プロピレンなどが挙げられる。有機溶剤は、２種類以上の混合であってもよい。

【0033】

酸化溶解液は、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、及びコハク酸イミド化合物から選択される少なくとも１種以上の錯化剤をさらに含むことが好ましい。酸化溶解液が錯化剤を含むことで、酸化溶解液中での金属不純物の溶解速度及び溶解量を増大させることができる。酸化溶解液中において、ハロゲン化遷移金属化合物に対する錯化剤の濃度比は、０．５倍～１０倍が好ましく、２倍～５倍がより好ましい。

【0034】

錯化剤は、ハロゲン化アルカリ金属及びコハク酸イミド化合物から選択される少なくとも１種以上の化合物を含むことがさらに好ましい。ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属に含まれるハロゲンとしては、酸化溶解液に含まれるハロゲン化遷移金属化合物と同じハロゲンであることが好ましい。ハロゲン化アルカリ金属は、ハロゲン化カリウム又はハロゲン化リチウムが好ましく、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌがより好ましい。コハク酸イミド化合物は、任意の置換基を有するコハク酸イミド（スクシンイミド）、及び公知のコハク酸イミド誘導体を含み、コハク酸イミドが好ましい。例えば、酸化溶解液中での金属不純物の溶解促進の観点から、酸化溶解液に含まれるハロゲン化遷移金属化合物がＣｕＢｒの場合にはコハク酸イミド化合物を用いることが好ましく、ハロゲン化銅がＣｕＢｒ_２の場合にはＫＢｒ又はＬｉＢｒを用いることが好ましい。

【0035】

浸漬工程において、金属不純物の溶解速度及び溶解量を増大させるために、酸化溶解液の温度を高くすることができる。酸化溶解液の温度が高いほど金属不純物の溶解反応は促進される。一方、安全の観点から、酸化溶解液の温度は、有機溶剤の沸点以下とするのが好ましい。浸漬温度は、例えば２５℃～１５０℃であり、好ましくは５０℃～１００℃である。

【0036】

浸漬工程において、合材層材料は酸化物や樹脂を主成分とするため酸化溶解液によってほとんど変質することはないので、合材層材料を酸化溶解液に浸漬する浸漬時間は特に限定されない。金属不純物の溶解量を増大させるために、浸漬時間を長くすることができる。浸漬時間は、例えば３０分～４８時間であり、好ましくは１時間～２４時間の範囲で設定することができる。

【0037】

上記の浸漬工程の後に、分離工程が実施される。浸漬工程後の酸化溶解液中から合材層材料を取り出す方法は、固体と液体を分離できる方法であれば特に限定されないが、例えば、ろ過、デカンテーションを用いることができる。ろ過を用いる場合には、例えば、プレフィルター、メンブレンフィルター等を使用することができる。また、吸引しても自然にろ過してもよい。分離工程の際の酸化溶解液の温度も特に限定されないが、例えば室温で実施することができる。

【0038】

上記の分離工程の後に、洗浄工程を実施してもよい。取り出された合材層材料の表面には、金属錯体イオン等が付着している可能性があるため、洗浄液で洗浄を行うことが好ましい。浸漬処理を経た合材層材料の表面をより清浄化するために複数回洗浄してもよい。洗浄液としては、金属錯体イオンを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、非プロトン性であることが好ましい。非プロトン性の極性有機溶媒の例としては、酸化溶解液中の有機溶剤と同様にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、２種類以上の混合であってもよい。

【0039】

正極２０の合材層を構成する少なくとも１つの合材層材料の表面には、２価の酸化銅が含まれてもよい。合材層材料が表面近傍に２価の酸化銅を含むことがあるが、２価の酸化銅は充電あるいは放電過程においてイオンとなって電解液中に溶出することはないので内部短絡の原因にはならず、表面近傍に存在しても特に問題はない。

【0040】

正極２０は、例えば正極芯体２１上に、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層２２を正極芯体２１の両面に設けることにより作製できる。正極合材スラリーに含まれる正極活物質、導電材、結着材のいずれか１種以上の化合物は、浸漬工程を経たものを用いることができる。

【0041】

［負極］
負極３０は、負極芯体３１と、負極芯体３１上に設けられた負極合材層３２とを有する。負極芯体３１には、銅、銅合金など負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３２は、負極活物質、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着材、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘材を含み、負極芯体３１の両面に設けられることが好ましい。

【0042】

負極合材層３２は、負極活物質として、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などの黒鉛を含むことが好ましい。また、負極活物質として、非晶質炭素を用いてもよい。負極合材層３２には、黒鉛以外の負極活物質が混在していてもよい。黒鉛以外の負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が挙げられる。中でも、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素等のＳｉを含有するケイ素化合物が好ましい。

【0043】

負極活物質、結着材、及び増粘剤から選択される少なくとも１種以上の合材層材料の製造方法は、（１）ハロゲン化遷移金属化合物と有機溶剤とを少なくとも含む酸化溶解液に
合材層材料を浸漬する浸漬工程と、（２）酸化溶解液から合材層材料を分離する分離工程と、を有する。なお、（３）酸化溶解液から分離した合材層材料を洗浄する洗浄工程をさらに有することが好ましい。浸漬工程、分離工程、及び洗浄工程は、上述の正極２０の合材層材料の製造方法と同様のものを用いることができる。

【0044】

負極３０の合材層を構成する少なくとも１つの合材層材料の表面には、２価の酸化銅が含まれてもよい。上記洗浄後において、合材層材料が表面近傍に２価の酸化銅を含むことがあるが、２価の酸化銅は充電あるいは放電過程においてイオンとなって電解液中に溶出することはなく、還元されるとしても元々存在していた箇所にて還元されるため、デンドライト状に金属が析出することはなく、内部短絡の原因にはならず、表面近傍に存在しても特に問題はない。

【0045】

上記の製造方法で製造される合材層材料は、負極活物質であることが特に好ましい。負極合材層３２の主成分は負極活物質なので、負極活物質が上記の製造方法により製造されることにより電池の信頼性を高めることができる。酸化溶解液は金属を酸化してイオン化するが負極活物質に含まれる炭素材料や、結着材、増粘材に含まれる樹脂材料にはほとんど影響を与えないため、酸化溶解液は合材層材料から金属不純物のみを除去するには好適である。負極合材層３２への金属不純物の混入を避けることで、金属不純物によってセパレータ４０が破れることを抑制できる。

【0046】

負極３０は、負極芯体３１上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層３２を負極芯体３１の両面に設けることにより作製できる。負極合材スラリーに含まれる負極活物質、結着材及び増粘剤のいずれか１種以上の化合物は、浸漬工程を経たものを用いることができる。

【0047】

［セパレータ］
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ４０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ４０の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【実施例】

【0048】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0049】

＜実施例１＞
［正極活物質粒子の製造方法］
合材層材料としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物粒子に銅粉（高純度化学社製、品番：ＣＵＥ１１ＰＢ、粒度：目開き７５μｍのメッシュパス品）を１００ｐｐｍ混合したものを用意した。別途、大気中で１．０ＬのＤＭＳＯに、ＣｕＢｒ_２４４．６ｇ(２００ｍｍｏｌ)、ＫＢｒ２３．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を溶解させた酸化溶解液を作製した。合材層材料１３５ｇ(１４００ｍｍｏｌ)を７０℃の酸化溶解液に１５時間浸漬した。次に、酸化溶解液を、室温に戻し、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、素材：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポアサイズ：０．２μｍ）で吸引ろ過した後、フィルター上の合材層材料を、ＤＭＳＯで洗浄して正極活物質粒子を得た。

【0050】

［正極の作製］
上記の製造方法により得られた合材層材料としての正極活物質粒子と、ＰＶｄＦと、アセチレンブラックとを、８７：３：１０の固形分質量比で混合し、ＮＭＰを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、正極合材スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、方形状の正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材層が形成された部分の大きさを電池の設計容量が１００ｍＡｈとなるように調整し、正極の端部に正極芯体露出部を設けた。

【0051】

［負極の作製］
黒鉛と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを厚み１０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、方形状の負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極合材層が形成された部分の大きさを電池の設計容量が１００ｍＡｈとなるように調整し、負極の端部に負極芯体露出部を設けた。

【0052】

［電極体の作製］
上記正極及び上記負極を、厚み２０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造のセパレータを介して積層し、電極体を作製した。正極芯体露出部に正極リードを、負極芯体露出部に負極リードをそれぞれ溶接した。

【0053】

［電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３５：３０：３５の体積比（２５℃、１気圧）で混合した。当該混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解質を調製した。

【0054】

［二次電池の作製］
正極リード及び負極リードが袋状のラミネート外装体から外側に突出するようにして上記電極体及び上記電解質を外装体に収容し、外装体の開口部を封止して二次電池を作製した。

【0055】

＜実施例２＞
浸漬工程前の合材層材料に含まれる銅粉を亜鉛粉（高純度化学社製、品番：ＺＮＥ０３ＰＢ、粒度：目開き１５０μｍのメッシュパス品）に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。

【0056】

＜比較例１＞
浸漬工程、分離工程、及び洗浄工程を経ていない合材層材料を用いて正極合材スラリーを調製したこと以外は実施例１と同様に行った。

【0057】

＜比較例２＞
浸漬工程、分離工程、及び洗浄工程を経ていない合材層材料を用いて正極合材スラリーを調製したこと以外は実施例２と同様に行った。

【0058】

＜参考例１＞
合材層材料は銅粉を添加せずにリチウム金属複合酸化物粒子のみとしたこと以外は実施例１と同様に行った。

【0059】

各実施例、比較例、及び参考例で作製した二次電池について、以下の充放電工程ａ～ｄが終了毎に電池用テスターで電池電圧を測定し、結果を表１に示した。

【0060】

［充放電工程］
（１）充放電工程ａ
作製した２次電池を２５℃条件下、２０ｍＡで３０分間定電流充電し、２４時間放置した。
（２）充放電工程ｂ
充放電工程ａ後の二次電池を２５℃条件下、５０ｍＡで４８分間定電流充電し、２４時間放置した。
（３）充放電工程ｃ
充放電工程ｂ後の二次電池を７５℃条件下で１０時間放置し、その後２５℃で２４時間放置した。
（４）充放電工程ｄ
充放電工程ｃ後の二次電池を２５℃条件下、５０ｍＡで４．２０Ｖまで定電流充電した後、電流値が５ｍＡになるまで４．２０Ｖで定電圧充電した。次に、１０分放置した後に２．５０Ｖまで１００ｍＡで放電した。放電後、２４時間放置した。

【0061】

【表1】

【0062】

比較例１、比較例２では、充放電工程ａ後で電圧不良が発生し、電池電圧が参考例と比較して大幅に低下した。充放電工程ａ後の比較例１、比較例２の二次電池を解体しセパレータを確認したところ内部短絡痕が見られ、負極上に混合した銅、亜鉛が析出していた。比較例１、比較例２は充放電工程ａ後で電圧不良が発生したため、以降の充放電工程は行わなかった。一方、実施例１、実施例２では、各充放電工程後において電池電圧は参考例１と同等の値が得られ、電圧低下は確認されなかった。充放電工程ｄ後の実施例１、実施例２の二次電池を解体してセパレータを確認したところ、内部短絡痕は見られなかった。したがって、ハロゲン化遷移金属化合物と有機溶剤とを少なくとも含む酸化溶解液に合材層材料を浸漬することで、合材層材料に混入した金属不純物を効率的に除去することができるので、信頼性の高い二次電池を提供できる。

【0063】

＜参考例２＞
合材層材料は銅粉を添加せずにリチウム金属複合酸化物粒子のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質粒子を得た。

【0064】

＜参考例３＞
実施例１で用いたリチウム金属複合酸化物粒子と同じもので、浸漬工程、分離工程、及び洗浄工程を経ていない正極活物質粒子を使用した。

【0065】

［元素分析］
参考例２及び参考例３で得られた正極活物質粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分析(Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＥＤＸ)を用いて、ニッケル、コバルト、マンガン、銅の元素の定量分析を行った。表２に分析結果を示す。

【0066】

【表2】

【0067】

［表面分析］
参考例２及び参考例３で得られた正極活物質の表面のＸＰＳ測定を下記の条件で行った。ＸＰＳ測定により得られたＸＰＳスペクトルから求めた測定元素の原子濃度を表３に示す。また、ＸＰＳスペクトルを図３～図５に示す。
装置：ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ，Ｉｎｃ．製 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：Ａ１－ｍｏｎｏ（１４８６ｅＶ 正極２０ｋＶ／１００Ｗ）
光電子取り出し角：４５°
中和条件：電子＋フローティングイオン中和
測定元素：Ｌｉ、Ｃ、Ｏ、Ｋ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ

【0068】

【表3】

【0069】

表２から、本開示の一態様に係る浸漬工程を経ることで、正極活物質粒子に銅が含まれ、銅の含有量はニッケル、コバルト、マンガン、銅の原子数総和に対して、１．４Ａｔ％であった。また、表３に示すように正極活物質粒子の表面に６Ａｔ％の銅の存在が確認された。しかし、図３（ａ）、（ｂ）から正極活物質粒子の表面の銅は２価の酸化銅であることがわかった。２価の酸化銅は正極活物質粒子に含まれていても充電時に酸化、溶出しないため、電圧不良、換言すれば内部短絡の問題は生じない。なお、上記の条件によるＸＰＳ測定で検出される元素は表面から深さ方向５ｎｍ以下に存在する元素である。一方、図４（ａ）～（ｄ）から浸漬処理によっても正極活物質粒子の表面のニッケル、コバルト、マンガンの価数状態に変化はなかった。また、表３から、浸漬処理により正極活物質粒子の表面のリチウムの含有量が減少したことがわかるが、図５に示す炭酸リチウム由来のピーク（２９０ｅＶ）が低くなっていたことから、正極活物質粒子の表面にあった抵抗成分である炭酸リチウムが浸漬処理によって除去されていることがわかった。

【符号の説明】

【0070】

１０ 二次電池、１１ 外装体、１１ａ、１１ｂ ラミネートシート、１２ 収容部、１３ 封止部、１４ 電極体、１５ 正極リード、１６ 負極リード、２０ 正極、２１ 正極芯体、２２ 正極合材層、３０ 負極、３１ 負極芯体、３２ 負極合材層、４０ セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】