特許 7138092 水分散紙

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-07

(45)【発行日】2022-09-15

(54)【発明の名称】水分散紙

(51)【国際特許分類】

   D21H 13/04 20060101AFI20220908BHJP

   D21H 27/00 20060101ALI20220908BHJP

【ＦＩ】

D21H13/04

D21H27/00 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019508766

(86)(22)【出願日】2018-02-20

(86)【国際出願番号】 JP2018005936

(87)【国際公開番号】W WO2018180011

(87)【国際公開日】2018-10-04

【審査請求日】2021-01-14

(31)【優先権主張番号】P 2017066934

(32)【優先日】2017-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000176637

【氏名又は名称】日本製紙パピリア株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110249

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 昭

(74)【代理人】

【識別番号】100113022

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

(72)【発明者】

【氏名】岸本 雅樹

(72)【発明者】

【氏名】石野 良明

【審査官】長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－２５４１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－３２３８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０４９１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４０－０００９６８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】米国特許第０３４３１１６６（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ２１Ｂ１／００－１／３８

Ｄ２１Ｃ１／００－１１／１４

Ｄ２１Ｄ１／００－９９／００

Ｄ２１Ｆ１／００－１３／１２

Ｄ２１Ｇ１／００－９／００

Ｄ２１Ｈ１１／００－２７／４２

Ｄ２１Ｊ１／００－７／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維状カルボキシアルキルセルロースと製紙用繊維とを含有する基紙から成る水分散紙であって、該繊維状カルボキシアルキルセルロースは、天然セルロース繊維をカルボキシアルキル化したものであり、該繊維状カルボキシアルキルセルロースのエーテル化度（ＤＳ）は０．４０～０．６３であり、ルンケル比は０．５～３．５であり、該基紙中の繊維状カルボキシアルキルセルロースの含有量が２５～８０質量％であり、該繊維状カルボキシアルキルセルロースがアルカリ化された、水分散紙。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の水分散紙により形成された特定形状の物品を、海水に浸漬し又は海水で洗い流すことから成る、該物品の形状を破壊し又は該物品を除去する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、海水に対する水溶性に優れた水分散紙に関する。

【背景技術】

【0002】

水や海水に速やかに分散する水分散紙（又は、水解紙又は水溶性紙ともいう）は、たばこのフィルター巻取り紙、機密文書用紙、釣撒餌袋などの用途に広く用いられており、その主な成分として、アルカリ化したカルボキシアルキルセルロースが用いられている（特許文献１～４等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特公昭４０－９６８

【文献】特開平３－８８９７

【文献】特開平６－１９２９９１

【文献】特開平９－１７２９２９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来のアルカリ化したカルボキシアルキルセルロースを用いた水分散紙は、そのエーテル化度やカルボキシアルキルセルロースと木材パルプとの配合比等を検討したものであるが（特許文献１～４等）、水や海水に分散させたときに、水中でカルボキシアルキルセルロースの一部は溶解するものの、大部分は繊維形態やゲル状塊（以下、これらを「残渣」という。）となって分散し、そのため、分散繊維やゲル状塊により用水フィルター等の目詰まりや海水への分散溶解不良が発生するという問題があった（例えば、後記の比較例１、図１Ｂ）。
そのため、本願発明は、海水への分散性を改善した水分散紙を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、特定のエーテル化度（ＤＳ）とルンケル比とを有するアルカリ化カルボキシアルキルセルロースを用いることにより、海水への分散溶解性が優れ、残渣によるフィルター等の目詰まりが少ない水分散紙とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、繊維状カルボキシアルキルセルロースと製紙用繊維とを含有する基紙から成る水分散紙であって、該基紙中の繊維状カルボキシアルキルセルロースの含有量が２５～７５質量％であり、該繊維状カルボキシアルキルセルロースがアルカリ化され、該繊維状カルボキシアルキルセルロースのエーテル化度（ＤＳ）が０．４０～０．６３であり、ルンケル比が０．５～３．５である水分散紙を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】水溶性シートの海水分散液を１０メッシュの標準篩上に流し入れた後のメッシュ上の残渣の様子を示す図である。試験条件については、実施例の３）海水に対する分散性を参照されたい。Ａは実施例１のもの、Ｂは比較例１のものを示す。

【発明を実施するための最良の形態】

【0007】

本発明の水分散紙は、繊維状カルボキシアルキルセルロース及び製紙用繊維から成る紙基材（以下「基紙」ともいう。）から成る。
基紙中の繊維状カルボキシアルキルセルロースの含有量は２５～８０質量％、好ましくは３５～７５重量％である。
本発明で用いるこの繊維状カルボキシアルキルセルロースは、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、精製セルロース繊維を公知の方法でカルボキシアルキル化したものであり、水不溶性である。この具体例として、繊維状カルボキシメチルセルロース、繊維状カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。
本発明で用いる繊維状カルボキシアルキルセルロースのエーテル化度（ＤＳ、カルボキシアルキル基の置換度）は０．４０～０．６３、好ましくは０．４５～０．６０である。
また本発明で用いる繊維状カルボキシアルキルセルロースの原料セルロース繊維のルンケル比は０．５～３．５、好ましくは０．８～３．２である。ルンケル比とは、繊維の壁膜の厚さの２倍を繊維のルーメン幅で除した値をいう。

【0008】

本発明において、繊維状カルボキシアルキルセルロースはアルカリ化剤を用いてアルカリ化される。基紙をアルカリ化することにより、基紙中の水不溶性繊維状カルボキシアルキルセルロースは中和反応により水溶性の繊維状カルボキシアルキルセルロース塩に変換され、基紙は水中で繊維が膨潤、離解し易くなり、水分散性となる。
このアルカリ化剤はアルカリ性化合物の水溶液であり、具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩並びに炭酸水素塩、リン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、リン酸水素塩、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属の有機酸塩、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア及びアンモニウム塩、エタノールアミン等のアミン類、分子量１０００以下のポリエチレンイミン等の水溶液を挙げることができる。これらの中で、アルカリ性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物又は塩が好ましい。

【0009】

このアルカリ化は、基紙の抄紙時にアルカリ化剤を紙料液に混合することにより行ってもよいし、抄紙後に、アルカリ化剤を、噴霧器により噴霧、塗工機を用いて塗工、又はフェルト等に付着させて紙料に転移させるなどして行ってもよく、適宜好適な方法によって行うことができる。

【0010】

塗工機を用いて基紙にアルカリ化剤を塗工する場合、アルカリ化剤は、上記アルカリ性化合物の水溶液又は該水溶液と相溶性のある水性有機溶媒との混合液として、公知のエアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター等の塗工機を用いて塗工される。
また、使用する塗工機に適した粘度に調整したり、乾燥後にアルカリ性化合物が脱落するのを防ぐために、上記アルカリ性化合物の水溶液の中に、該水溶液と相溶性のある水溶性高分子を配合してもよい。この水溶性高分子として、澱粉及び澱粉誘導体類、カルボキシアルキルセルロース塩やヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。

【0011】

これらのアルカリ性化合物の塗工量は、基紙中の繊維状カルボキシアルキルセルロースの好ましくは中和当量以上、より好ましくは中和当量の１～３倍量である。アルカリ性化合物の量が中和当量に満たない場合、水不溶性の繊維状カルボキシアルキルセルロースが残るため、十分な水分散性を得ることが困難となる上、経時でカルボキシアルキルセルロース同士が結合し溶解性が大きく低下する。また、アルカリ性化合物の量が中和当量の３倍を越えると、基紙中に残留するアルカリ性化合物の影響で、基紙の変色、強度低下等の外観、材質変化が起こるため好ましくない。

【0012】

アルカリ性化合物の配合量は、基紙の坪量、繊維状カルボキシアルキルセルロースの置換度及び配合率、使用するアルカリ性化合物の種類等により異なるため適宜調整することが望ましい。アルカリ性化合物の配合量は、一般に、基紙１００重量部に対して０．２～７０重量部の範囲である。更に、アルカリ性化合物が炭酸ナトリウムの場合、アルカリ性化合物の配合量は、好ましくは基紙１００重量部に対して０．３～６７重量部、より好ましくは２．５～２０重量部、水酸化ナトリウムの場合は基紙１００重量部に対して、好ましくは０．２～５１重量部、より好ましくは１．９～１５重量部である。

【0013】

本発明で用いる製紙用繊維としては、一般に製紙用に用いられている木材パルプ繊維又は非木材系パルプ繊維、例えば、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、溶解パルプ、マーセル化パルプ等の木材パルプ繊維、亜麻パルプ、マニラ麻パルプ、ケナフパルプ等の非木材系パルプ繊維、リヨセル等の精製セルロース繊維等を挙げることができる。製紙用水分散性繊維の平均繊維長としては、０．１～５ｍｍ、好ましくは０．５～３ｍｍ、さらに好ましくは０．８～２ｍｍである。
この製紙用繊維のカナダ標準ろ水度は、４００～７００ｍｌＣＳＦ、好ましくは５５０～６５０ｍｌＣＳＦである。このカナダ標準ろ水度は、ＪＩＳ Ｐ８１２１－２ ２０１２に従って測定されたものである（以下同様）。叩解が進む（ろ水度は低くなる）と、繊維のフィブリル化、切断、内部膨潤が多くなり、基紙の密度、強度、平滑度が高くなる一方で、水分散性は下がる。
また本発明で用いる製紙用繊維のルンケル比は、特に限定は無いが、好ましくは０．５～３．５、より好ましくは０．８～３．２である。

【0014】

本発明の水分散紙は、繊維状カルボキシアルキルセルロースと製紙用繊維からなる紙料から公知の抄紙技術によって製造することができる。抄紙に用いる抄紙機は、円網式抄紙機、傾斜短網式抄紙機、長網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機等何れでもよく、要求される強度、水分散性に応じて使い分けることができる。例えば、円網式抄紙機を用いた場合には、強度異方性が大きく、縦方向より横方向の強度が弱くなるため、水中で容易に横方向に千切れる基紙を製造することができる。
基紙は、単層のシートとして抄紙するほか、同じ紙料から２基以上の抄網をもつ抄紙機で複数の湿紙を製造し抄き合わせることにより、坪量の大きいシートの製造も可能であり、異種の紙料のシートとの抄合わせ紙を製造することも可能である。
なお、本発明の基紙の坪量は、特に制限はなく、用途によって異なるが、通常１０～２００ｇ／ｍ^２、好ましくは３０～１６０ｇ／ｍ^２、より好ましくは６０～１４０ｇ／ｍ^２の範囲である。

【0015】

本発明の水分散紙により特定形状の物品を形成し、この物品を、海水に浸漬し又は海水で洗い流すことにより、物品の形状を破壊し又はこの物品を除去することができる。
本発明の水分散紙は、その用途に特に限定は無いが、タングステン－不活性ガス溶接用ガス封止材、水中投棄用梱包材、水溶性紙ラベル等に使用できる。

【実施例】

【0016】

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。実施例１
広葉樹晒クラフトパルプ（ルンケル比は０．９９）をカナダろ水度６２０ｍｌＣＳＦまで叩解したもの５０重量％と、繊維状カルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」という。）（エーテル化度（ＤＳ）０．５７、原料パルプのルンケル比は２．６０）５０重量％を配合した抄紙原料を用いて１１０ｇ／ｍ^２の単層シートの手抄き紙を作製した。この手抄き紙に、炭酸ナトリウムの８．５重量％水溶液をサイズプレス方式で塗工して水溶性シートを作製した。
実施例２
実施例１で用いた広葉樹晒クラフトパルプ５０重量％と繊維状ＣＭＣ（エーテル化度０．５７、原料パルプのルンケル比は１．３７）５０重量％を配合した抄紙原料とする以外は、実施例１と同様にして水溶性シートを作製した。

【0017】

実施例３
実施例１で用いた広葉樹晒クラフトパルプ３０重量％と、実施例１で用いた繊維状ＣＭＣ７０重量％を配合した抄紙原料とする以外は、実施例１と同様にして水溶性シートを作製した。
実施例４
実施例１で用いた広葉樹晒クラフトパルプ７０重量％と、実施例１で用いた繊維状ＣＭＣ３０重量％を配合した抄紙原料とする以外は、実施例１と同様にして水溶性シートを作製した。
実施例５
実施例１で用いた広葉樹晒クラフトパルプ３０重量％と繊維状ＣＭＣ（エーテル化度０．４３、原料パルプのルンケル比は３．３０）７０重量％を配合した抄紙原料とする以外は、実施例１と同様にして水溶性シートを作製した。

【0018】

比較例１
実施例１で用いた広葉樹晒クラフトパルプ５０重量％と繊維状ＣＭＣ（エーテル化度０．５７、原料パルプのルンケル比は０．４７）５０重量％を配合した抄紙原料とする以外は、実施例１と同様にして水溶性シートを作製した。
比較例２
実施例１で用いた広葉樹晒クラフトパルプ５０重量％と繊維状ＣＭＣ（エーテル化度０．３５、原料パルプのルンケル比は２．５７）５０重量％を配合した抄紙原料とする以外は、実施例１と同様にして水溶性シートを作製した。
比較例３
実施例１で用いた広葉樹晒クラフトパルプ５０重量％と繊維状ＣＭＣ（エーテル化度０．６５、原料パルプのルンケル比は１．６７）５０重量％を配合した抄紙原料とする以外は、実施例１と同様にして水溶性シートを作製した。

【0019】

比較例４
実施例１で用いた広葉樹晒クラフトパルプ５０重量％と繊維状ＣＭＣ（エーテル化度０．２０、原料パルプのルンケル比は２．９０）５０重量％を配合した抄紙原料とする以外は、実施例１と同様にして水溶性シートを作製した。
比較例５
実施例１で用いた広葉樹晒クラフトパルプ１０重量％と、実施例１で用いた繊維状ＣＭＣ９０重量％を配合した抄紙原料とする以外は、実施例１と同様にして水溶性シートを作製した。
比較例６
実施例１で用いた広葉樹晒クラフトパルプ９５重量％と、実施例１で用いた繊維状ＣＭＣ５重量％を配合した抄紙原料とする以外は、実施例１と同様にして水溶性シートを作製した。

【0020】

以上で得られた水溶性シートについて下記評価を行った。
１）抄紙性
水溶性シートの抄紙性は、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定されている標準手すき紙による方法に従って手抄きシートを作製し、その際ワイヤー上で抄紙原料から湿紙を形成後、湿紙をワイヤーからろ紙へ転移することについて、下記の基準で評価した。
○：ワイヤーからろ紙への転移可能
×：湿紙がワイヤーに貼り付くため、ろ紙への転移不可能

【0021】

２）水に対する分散性
ｉ）分散時間
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で２４時間以上調和させた試料から３ｃｍ各の試験片５枚を作製した。次に３００ｍｌビーカーに脱イオン水３００ｍｌを入れてスターラーで６５０ｒｐｍに撹拌しながら上記試験片１枚を投入した。試験片が２つ以上に千切れる時間をストップウォッチで求め、５回の測定の平均値を分散時間（秒）とした。分散時間が短いほど分散性は優れており、分散時間が２０秒以内であれば分散性優秀、分散時間が２０秒を超え４０秒以内であれば分散性良好、分散時間が６０秒を超えた場合は分散性不良と評価される。分散時間が４０秒以内であれば実用上問題はない。

【0022】

ii）メッシュ上残渣量
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で２４時間以上調和させた試料から絶乾５００ｍｇの試験片を作製した。３００ｍｌビーカーに脱イオン水３００ｍｌを入れてスターラーで６５０ｒｐｍに撹拌しながら試験片を投入し、２０分間撹拌し分散液を得た。得られた分散液を１０メッシュの標準篩上に１５ｍｌ／ｓで流し入れた。その標準篩上の残渣の絶乾重量を求め、残渣量（ｍｇ）とした。

【0023】

３）海水に対する分散性
擬似海水（配合：塩化ナトリウム固形分２．７１重量％、塩化マグネシウム固形分３．８１重量％、硫酸マグネシウム固形分１．６６重量％、硫酸カルシウム固形分１．２６重量％）を調製した。
次に、脱イオン水をこの擬似海水に代えて、上記水に対する分散性とメッシュ上残渣量と同じ評価を行った。なお、メッシュ上残渣量については擬似海水の成分も標準篩上の残渣として含まれていることから、標準篩上にある海水成分を除いた絶乾重量を求め、残渣量（ｍｇ）とした。また、実施例１と比較例１の残差量を図１に示す。

【0024】

評価結果を下表に示す。表中、配合比は重量％で表す。

【表1】

【図1】