(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-07
(45)【発行日】2022-09-15
(54)【発明の名称】蛍光剤を含むジルコニア焼結体
(51)【国際特許分類】
C04B 35/488 20060101AFI20220908BHJP
A61C 13/083 20060101ALI20220908BHJP
【ＦＩ】
C04B35/488
A61C13/083
【請求項の数】
23
(21)【出願番号】P 2019534476
(86)(22)【出願日】2018-07-27
(86)【国際出願番号】 JP2018028323
(87)【国際公開番号】W WO2019026809
(87)【国際公開日】2019-02-07
【審査請求日】2021-02-05
(31)【優先権主張番号】P 2017147544
(32)【優先日】2017-07-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】301069384
【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(72)【発明者】
【氏名】工藤 恭敬
(72)【発明者】
【氏名】加藤 牧子
(72)【発明者】
【氏名】岡田 浩一
【審査官】浅野 昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１１７６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１２４７５８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／１１０１５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００８／０１３０９９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０９４６６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】FLEGLER, Andrew J., et al.，Cubic yttria stabilized zirconia sintering additive impacts: A comparative study，CERAMICS INTERNATIONAL，Elsevier，2014年，40, 10，PP.16323-16335，ISSN:0272-8842, DOI:10.1016/j.ceramint.2014.07.071
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／４８８
Ａ６１Ｃ １３／０８３
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
蛍光剤を含むジルコニア焼結体であって、イットリアを４．５～９．０モル％含み、結晶粒径が５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、蛍光剤が金属元素を含み、前記金属元素が、Ｇａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
蛍光剤の含有量がジルコニアの質量に対して金属元素の酸化物換算で０．００１～０．１質量％である、ジルコニア焼結体。
【請求項2】
厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、請求項１に記載のジルコニア焼結体。
【請求項3】
主結晶相が立方晶である、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体。
【請求項4】
１８０℃熱水中に５時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合が５％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項5】
歯科材料である、請求項１～４のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項6】
臼歯咬合面用補綴物または前歯切端部用補綴物である、請求項５に記載のジルコニア焼結体。
【請求項7】
蛍光剤を含むジルコニア成形体であって、イットリアを４．５～９．０モル％含み、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の結晶粒径が５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、蛍光剤が金属元素を含み、前記金属元素が、Ｇａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
蛍光剤の含有量がジルコニアの質量に対して金属元素の酸化物換算で０．００１～０．１質量％である、ジルコニア成形体。
【請求項8】
ジルコニア粒子から形成されたものである、請求項７に記載のジルコニア成形体。
【請求項9】
常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、請求項７または８に記載のジルコニア成形体。
【請求項10】
蛍光剤を含むジルコニア仮焼体であって、イットリアを４．５～９．０モル％含み、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の結晶粒径が５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、蛍光剤が金属元素を含み、前記金属元素が、Ｇａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
蛍光剤の含有量がジルコニアの質量に対して金属元素の酸化物換算で０．００１～０．１質量％である、ジルコニア仮焼体。
【請求項11】
ジルコニア粒子から形成されたジルコニア成形体が仮焼されてなるものである、請求項１０に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項12】
常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、請求項１０または１１に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項13】
請求項７～９のいずれかに記載のジルコニア成形体の製造方法であって、ジルコニア粒子を成形する成形工程を有し、当該ジルコニア粒子は、イットリアを４．５～９．０モル％含み、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であり、ジルコニア粒子を含むスラリーと液体状態の蛍光剤とを混合する工程をさらに有し、
前記蛍光剤が金属元素を含み、前記金属元素が、Ｇａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
蛍光剤の含有量がジルコニアの質量に対して金属元素の酸化物換算で０．００１～０．１質量％である、製造方法。
【請求項14】
成形工程が、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをスリップキャスティングする工程である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
成形工程が、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをゲルキャスティングする工程である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項16】
成形工程が、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末をプレス成形する工程である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項17】
成形工程が、ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物を成形する工程である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項18】
成形工程が、ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を重合させる工程である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項19】
成形工程が光造形工程である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項20】
請求項１０～１２のいずれかに記載のジルコニア仮焼体の製造方法であって、請求項７～９のいずれかに記載のジルコニア成形体、または、請求項１３～１９のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア成形体を仮焼する工程を有する、製造方法。
【請求項21】
３００℃以上９００℃未満で仮焼する、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項22】
請求項１～６のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法であって、請求項７～９のいずれかに記載のジルコニア成形体、または、請求項１３～１９のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア成形体を仮焼する工程、及び得られた仮焼体を所望の形状に切削し、常圧下、９００℃以上１２００℃以下で焼結する工程を有する、製造方法。
【請求項23】
請求項１～６のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法であって、請求項１０～１２のいずれかに記載のジルコニア仮焼体、または、請求項２０または２１に記載の製造方法により得られるジルコニア仮焼体を所望の形状に切削し、常圧下、９００℃以上１２００℃以下で焼結する工程を有する、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蛍光剤を含むジルコニア焼結体などに関する。
【背景技術】
【0002】
イットリアを含むジルコニア焼結体が、近年、歯科用補綴物等の歯科材料の用途に使用されている。これらの歯科用補綴物は、多くの場合、ジルコニア粒子をプレス成形したりジルコニア粒子を含むスラリーや組成物を用いて成形したりするなどして円盤状や角柱状等の所望の形状を有するジルコニア成形体とし、次いでこれを仮焼して仮焼体（ミルブランク）とし、これを目的とする歯科用補綴物の形状に切削（ミリング）した上で、さらに焼結することにより製造されている。
【0003】
これまでに、ジルコニア焼結体に含まれるイットリアの量を４モル％を超える量とすると透光性が向上することが知られている（例えば、特許文献１などを参照）。一般に、イットリアの含有量を上記のように比較的高くすると、透光性の向上と引き換えに曲げ強さ等の強度が低下しやすい。この強度低下の改善方法としては、例えば、粒径の小さなジルコニア粒子を用いるなどしてジルコニア焼結体の結晶粒径を小さくする方法が考えられる。
【0004】
ところで、ヒトの天然歯は蛍光性を有する。そのため、歯科用補綴物が蛍光性を有していないと、例えばブラックライトで演出されたアミューズメント施設内などの紫外線照射環境下において、歯科用補綴物の部分のみが蛍光せず、歯が抜けたように見えてしまう問題がある。このような問題を解決するために、歯科用補綴物に蛍光剤を含ませることが考えられる。蛍光剤を含むジルコニア焼結体としては、例えば、特許文献２に記載されたものなどが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１５／０９８７６５号
【文献】特表２０１６－５４０７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らは、イットリアを４．５～９．０モル％含み、結晶粒径が１８０ｎｍ以下である透光性および強度に優れたジルコニア焼結体に対してさらに蛍光剤を含ませることを検討する過程で、このようなジルコニア焼結体に対して単純に蛍光剤を含ませると、強度が大幅に低下し、透光性も予想より大きく低下するなどの問題のあることを見出した。
そこで本発明は、蛍光剤を含むにもかかわらず、透光性および強度が共に優れたジルコニア焼結体、このようなジルコニア焼結体を与えることのできるジルコニア成形体およびジルコニア仮焼体、ならびに、これらを簡便に製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
そこで本発明は、蛍光剤を含むにもかかわらず、透光性および強度が共に優れたジルコニア焼結体、このようなジルコニア焼結体を与えることのできるジルコニア成形体およびジルコニア仮焼体、ならびに、これらを簡便に製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、蛍光剤の配合の仕方を調整するなどすることによって、蛍光剤を含むにもかかわらず、透光性および強度が共に優れた従来にない新規なジルコニア焼結体が得られることを見出した。そしてこのようなジルコニア焼結体が歯科用補綴物等の歯科材料などとして特に好適であり、中でも、歯頸部に使用される歯科用補綴物のみならず、臼歯咬合面や前歯切端部に使用される歯科用補綴物としても極めて有用であることを見出した。本発明者らはこれらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕～〔２９〕に関する。
〔１〕 蛍光剤を含むジルコニア焼結体であって、イットリアを４．５～９．０モル％含み、結晶粒径が１８０ｎｍ以下であり、３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上である、ジルコニア焼結体。
〔２〕 蛍光剤が金属元素を含み、蛍光剤の含有量がジルコニアの質量に対して金属元素の酸化物換算で０．００１～１質量％である、〔１〕に記載のジルコニア焼結体。
〔３〕 厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、〔１〕または〔２〕に記載のジルコニア焼結体。
〔４〕 主結晶相が立方晶である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
〔５〕 １８０℃熱水中に５時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合が５％以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
〔６〕 歯科材料である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
〔７〕 臼歯咬合面用補綴物または前歯切端部用補綴物である、〔６〕に記載のジルコニア焼結体。
〔８〕 蛍光剤を含むジルコニア成形体であって、イットリアを４．５～９．０モル％含み、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の結晶粒径が１８０ｎｍ以下である、ジルコニア成形体。
〔９〕 ジルコニア粒子から形成されたものである、〔８〕に記載のジルコニア成形体。
〔１０〕 蛍光剤が金属元素を含み、蛍光剤の含有量がジルコニアの質量に対して金属元素の酸化物換算で０．００１～１質量％である、〔８〕または〔９〕に記載のジルコニア成形体。
〔１１〕 常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載のジルコニア成形体。
〔１２〕 蛍光剤を含むジルコニア仮焼体であって、イットリアを４．５～９．０モル％含み、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の結晶粒径が１８０ｎｍ以下である、ジルコニア仮焼体。
〔１３〕 ジルコニア粒子から形成されたジルコニア成形体が仮焼されてなるものである、〔１２〕に記載のジルコニア仮焼体。
〔１４〕 蛍光剤が金属元素を含み、蛍光剤の含有量がジルコニアの質量に対して金属元素の酸化物換算で０．００１～１質量％である、〔１２〕または〔１３〕に記載のジルコニア仮焼体。
〔１５〕 常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、〔１２〕～〔１４〕のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
〔１６〕 〔８〕～〔１１〕のいずれかに記載のジルコニア成形体の製造方法であって、ジルコニア粒子を成形する成形工程を有し、当該ジルコニア粒子は、イットリアを４．５～９．０モル％含み、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下である、製造方法。
〔１７〕 ジルコニア粒子を含むスラリーと液体状態の蛍光剤とを混合する工程をさらに有する、〔１６〕に記載の製造方法。
〔１８〕 成形工程が、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをスリップキャスティングする工程である、〔１６〕または〔１７〕に記載の製造方法。
〔１９〕 成形工程が、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをゲルキャスティングする工程である、〔１６〕または〔１７〕に記載の製造方法。
〔２０〕 成形工程が、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末をプレス成形する工程である、〔１６〕または〔１７〕に記載の製造方法。
〔２１〕 成形工程が、ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物を成形する工程である、〔１６〕または〔１７〕に記載の製造方法。
〔２２〕 成形工程が、ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を重合させる工程である、〔１６〕または〔１７〕に記載の製造方法。
〔２３〕 成形工程が光造形工程である、〔２２〕に記載の製造方法。
〔２４〕 〔１２〕～〔１５〕のいずれかに記載のジルコニア仮焼体の製造方法であって、〔８〕～〔１１〕のいずれかに記載のジルコニア成形体、または、〔１６〕～〔２３〕のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア成形体を仮焼する工程を有する、製造方法。
〔２５〕 ３００℃以上９００℃未満で仮焼する、〔２４〕に記載の製造方法。
〔２６〕 〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法であって、〔８〕～〔１１〕のいずれかに記載のジルコニア成形体、または、〔１６〕～〔２３〕のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア成形体を常圧下で焼結する工程を有する、製造方法。
〔２７〕 ９００℃以上１２００℃以下で焼結する、〔２６〕に記載の製造方法。
〔２８〕 〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法であって、〔１２〕～〔１５〕のいずれかに記載のジルコニア仮焼体、または、〔２４〕または〔２５〕に記載の製造方法により得られるジルコニア仮焼体を常圧下で焼結する工程を有する、製造方法。
〔２９〕 ９００℃以上１２００℃以下で焼結する、〔２８〕に記載の製造方法。
〔１〕 蛍光剤を含むジルコニア焼結体であって、イットリアを４．５～９．０モル％含み、結晶粒径が１８０ｎｍ以下であり、３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上である、ジルコニア焼結体。
〔２〕 蛍光剤が金属元素を含み、蛍光剤の含有量がジルコニアの質量に対して金属元素の酸化物換算で０．００１～１質量％である、〔１〕に記載のジルコニア焼結体。
〔３〕 厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、〔１〕または〔２〕に記載のジルコニア焼結体。
〔４〕 主結晶相が立方晶である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
〔５〕 １８０℃熱水中に５時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合が５％以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
〔６〕 歯科材料である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
〔７〕 臼歯咬合面用補綴物または前歯切端部用補綴物である、〔６〕に記載のジルコニア焼結体。
〔８〕 蛍光剤を含むジルコニア成形体であって、イットリアを４．５～９．０モル％含み、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の結晶粒径が１８０ｎｍ以下である、ジルコニア成形体。
〔９〕 ジルコニア粒子から形成されたものである、〔８〕に記載のジルコニア成形体。
〔１０〕 蛍光剤が金属元素を含み、蛍光剤の含有量がジルコニアの質量に対して金属元素の酸化物換算で０．００１～１質量％である、〔８〕または〔９〕に記載のジルコニア成形体。
〔１１〕 常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載のジルコニア成形体。
〔１２〕 蛍光剤を含むジルコニア仮焼体であって、イットリアを４．５～９．０モル％含み、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の結晶粒径が１８０ｎｍ以下である、ジルコニア仮焼体。
〔１３〕 ジルコニア粒子から形成されたジルコニア成形体が仮焼されてなるものである、〔１２〕に記載のジルコニア仮焼体。
〔１４〕 蛍光剤が金属元素を含み、蛍光剤の含有量がジルコニアの質量に対して金属元素の酸化物換算で０．００１～１質量％である、〔１２〕または〔１３〕に記載のジルコニア仮焼体。
〔１５〕 常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、〔１２〕～〔１４〕のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
〔１６〕 〔８〕～〔１１〕のいずれかに記載のジルコニア成形体の製造方法であって、ジルコニア粒子を成形する成形工程を有し、当該ジルコニア粒子は、イットリアを４．５～９．０モル％含み、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下である、製造方法。
〔１７〕 ジルコニア粒子を含むスラリーと液体状態の蛍光剤とを混合する工程をさらに有する、〔１６〕に記載の製造方法。
〔１８〕 成形工程が、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをスリップキャスティングする工程である、〔１６〕または〔１７〕に記載の製造方法。
〔１９〕 成形工程が、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをゲルキャスティングする工程である、〔１６〕または〔１７〕に記載の製造方法。
〔２０〕 成形工程が、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末をプレス成形する工程である、〔１６〕または〔１７〕に記載の製造方法。
〔２１〕 成形工程が、ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物を成形する工程である、〔１６〕または〔１７〕に記載の製造方法。
〔２２〕 成形工程が、ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を重合させる工程である、〔１６〕または〔１７〕に記載の製造方法。
〔２３〕 成形工程が光造形工程である、〔２２〕に記載の製造方法。
〔２４〕 〔１２〕～〔１５〕のいずれかに記載のジルコニア仮焼体の製造方法であって、〔８〕～〔１１〕のいずれかに記載のジルコニア成形体、または、〔１６〕～〔２３〕のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア成形体を仮焼する工程を有する、製造方法。
〔２５〕 ３００℃以上９００℃未満で仮焼する、〔２４〕に記載の製造方法。
〔２６〕 〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法であって、〔８〕～〔１１〕のいずれかに記載のジルコニア成形体、または、〔１６〕～〔２３〕のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア成形体を常圧下で焼結する工程を有する、製造方法。
〔２７〕 ９００℃以上１２００℃以下で焼結する、〔２６〕に記載の製造方法。
〔２８〕 〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法であって、〔１２〕～〔１５〕のいずれかに記載のジルコニア仮焼体、または、〔２４〕または〔２５〕に記載の製造方法により得られるジルコニア仮焼体を常圧下で焼結する工程を有する、製造方法。
〔２９〕 ９００℃以上１２００℃以下で焼結する、〔２８〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、蛍光剤を含むにもかかわらず、透光性および強度が共に優れたジルコニア焼結体、このようなジルコニア焼結体を与えることのできるジルコニア成形体およびジルコニア仮焼体、ならびに、これらを簡便に製造することのできる製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の記載は本発明を限定するものではない。
【0011】
〔ジルコニア焼結体〕
本発明のジルコニア焼結体は蛍光剤を含む。ジルコニア焼結体が蛍光剤を含むことにより蛍光性を有する。蛍光剤の種類に特に制限はなく、いずれかの波長の光で蛍光を発することのできるもののうちの１種または２種以上を用いることができる。このような蛍光剤としては金属元素を含むものが挙げられる。当該金属元素としては、例えば、Ｇａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍなどが挙げられる。蛍光剤はこれらの金属元素のうちの１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。これらの金属元素の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、Ｇａ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍが好ましく、Ｂｉ、Ｅｕがより好ましい。本発明のジルコニア焼結体を製造する際に使用される蛍光剤としては、例えば、上記金属元素の酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩などが挙げられる。また蛍光剤は、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕなどであってもよい。
本発明のジルコニア焼結体は蛍光剤を含む。ジルコニア焼結体が蛍光剤を含むことにより蛍光性を有する。蛍光剤の種類に特に制限はなく、いずれかの波長の光で蛍光を発することのできるもののうちの１種または２種以上を用いることができる。このような蛍光剤としては金属元素を含むものが挙げられる。当該金属元素としては、例えば、Ｇａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍなどが挙げられる。蛍光剤はこれらの金属元素のうちの１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。これらの金属元素の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、Ｇａ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍが好ましく、Ｂｉ、Ｅｕがより好ましい。本発明のジルコニア焼結体を製造する際に使用される蛍光剤としては、例えば、上記金属元素の酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩などが挙げられる。また蛍光剤は、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕなどであってもよい。
【0012】
ジルコニア焼結体における蛍光剤の含有量に特に制限はなく、蛍光剤の種類やジルコニア焼結体の用途などに応じて適宜調整することができるが、歯科用補綴物として好ましく使用できるなどの観点から、ジルコニア焼結体に含まれるジルコニアの質量に対して、蛍光剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、また、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。当該含有量が上記下限以上であることにより、ヒトの天然歯と比較しても蛍光性に劣ることがなく、また、当該含有量が上記上限以下であることにより、透光性や強度の低下を抑制することができる。
【0013】
本発明のジルコニア焼結体は着色剤を含んでいてもよい。ジルコニア焼結体が着色剤を含むことにより着色されたジルコニア焼結体となる。着色剤の種類に特に制限はなく、セラミックスを着色するために一般的に使用される公知の顔料や、公知の歯科用の液体着色剤などを用いることができる。着色剤としては金属元素を含むものなどが挙げられ、具体的には、鉄、バナジウム、プラセオジウム、エルビウム、クロム、ニッケル、マンガン等の金属元素を含む酸化物、複合酸化物、塩などが挙げられる。また市販されている着色剤を用いることもでき、例えば、Ｚｉｒｋｏｎｚａｈｎ社製のＰｒｅｔｔａｕ Ｃｏｌｏｕｒ Ｌｉｑｕｉｄなどを用いることもできる。ジルコニア焼結体は１種の着色剤を含んでいてもよいし、２種以上の着色剤を含んでいてもよい。
【0014】
ジルコニア焼結体における着色剤の含有量に特に制限はなく、着色剤の種類やジルコニア焼結体の用途などに応じて適宜調整することができるが、歯科用補綴物として好ましく使用できるなどの観点から、ジルコニア焼結体に含まれるジルコニアの質量に対して、着色剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下、さらには０．０５質量％以下であってもよい。
【0015】
本発明によれば、蛍光剤を含むにもかかわらず、透光性に優れたジルコニア焼結体が得られる。当該ジルコニア焼結体における透光性の調整のため、本発明のジルコニア焼結体は透光性調整剤を含んでいてもよい。具体的な透光性調整剤としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、ジルコン、リチウムシリケート、リチウムジシリケートなどが挙げられる。ジルコニア焼結体は１種の透光性調整剤を含んでいてもよいし、２種以上の透光性調整剤を含んでいてもよい。
【0016】
ジルコニア焼結体における透光性調整剤の含有量に特に制限はなく、透光性調整剤の種類やジルコニア焼結体の用途などに応じて適宜調整することができるが、歯科用補綴物として好ましく使用できるなどの観点から、ジルコニア焼結体に含まれるジルコニアの質量に対して０．１質量％以下であることが好ましい。
【0017】
本発明のジルコニア焼結体はイットリアを４．５～９．０モル％含む。ジルコニア焼結体におけるイットリアの含有量が４．５モル％未満の場合には十分な透光性が得られない。また、ジルコニア焼結体におけるイットリアの含有量が９．０モル％を超える場合には強度が低下する。透光性および強度により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、ジルコニア焼結体におけるイットリアの含有量は、５．０モル％以上であることが好ましく、５．５モル％以上であることがより好ましく、また、８．０モル％以下であることが好ましく、７．０モル％以下であることがより好ましい。なお、ジルコニア焼結体におけるイットリアの含有量は、ジルコニアとイットリアの合計モル数に対するイットリアのモル数の割合（モル％）を意味する。
【0018】
本発明のジルコニア焼結体における結晶粒径は１８０ｎｍ以下である。結晶粒径が１８０ｎｍを超える場合には十分な透光性が得られない。透光性により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、結晶粒径は１４０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１０ｎｍ以下であってもよい。結晶粒径の下限に特に制限はないが、結晶粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、さらには１００ｎｍ以上とすることができる。なお、ジルコニア焼結体における結晶粒径は、ジルコニア焼結体断面の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真を撮影し、その撮影画像にある任意の粒子を１０個選択し、各々の円相当径（同一面積の真円の直径）の平均値として求めることができる。
【0019】
本発明のジルコニア焼結体は、蛍光剤を含むにもかかわらず強度に優れる。本発明のジルコニア焼結体の３点曲げ強さは、５００ＭＰａ以上であり、６００ＭＰａ以上であることが好ましく、６５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、８００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。本発明のジルコニア焼結体がこのような３点曲げ強さを有することで、例えば歯科用補綴物として用いた際に口腔内での破折などを抑制することができる。当該３点曲げ強さの上限に特に制限はないが、当該３点曲げ強さは、例えば、１５００ＭＰａ以下、さらには１０００ＭＰａ以下とすることができる。なお、ジルコニア焼結体の３点曲げ強さは、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８に準拠して測定することができる。
【0020】
本発明のジルコニア焼結体は、蛍光剤を含むにもかかわらず透光性に優れる。本発明のジルコニア焼結体は、厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率が４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、４６％以上、４８％以上、５０％以上、さらには５２％以上であってもよい。当該透過率が上記のような範囲内であることにより、例えば歯科用補綴物として用いる場合に、切端部分に求められる透光性を満足しやすくなる。当該透過率の上限に特に制限はないが、当該透過率は、例えば、６０％以下、さらには５７％以下とすることができる。なお、ジルコニア焼結体の厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率は、分光光度計を用いて測定すればよく、例えば、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「日立分光光度計 Ｕ－３９００Ｈ形」）を用い、光源より発生した光を試料に透過および散乱させ、積分球を利用して測定することができる。当該測定においては、一旦、３００～７５０ｎｍの波長領域で透過率を測定した上で、波長７００ｎｍの光についての透過率を求めてもよい。測定に使用される試料としては、両面を鏡面研磨加工した直径１５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの円盤形状のジルコニア焼結体を用いることができる。
【0021】
本発明のジルコニア焼結体の主結晶相は正方晶および立方晶のいずれであってもよいが、主結晶相が立方晶であることが好ましい。本発明のジルコニア焼結体において、５０％以上が立方晶であることが好ましく、７０％以上が立方晶であることがより好ましい。ジルコニア焼結体における立方晶の割合は結晶相の解析によって求めることができる。具体的には、ジルコニア焼結体の表面を鏡面加工した部分について、Ｘ線回折（ＸＲＤ；Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、以下の式により求めることができる。
ｆｃ ＝ １００ × Ｉｃ／（Ｉｍ＋Ｉｔ＋Ｉｃ）
ここで、ｆｃはジルコニア焼結体における立方晶の割合（％）を表し、Ｉｍは２θ＝２８度付近のピーク（単斜晶の（１１－１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉｔは２θ＝３０度付近のピーク（正方晶の（１１１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉｃは２θ＝３０度付近のピーク（立方晶の（１１１）面に基づくピーク）の高さを表す。なお、２θ＝３０度付近のピークが、正方晶の（１１１）面および立方晶の（１１１）面の混相に基づくピークとして現れ、正方晶の（１１１）面に基づくピークと立方晶の（１１１）面に基づくピークとの分離が困難な場合には、リートベルト法を採用するなどして正方晶と立方晶の比を求めた上で、これを当該混相に基づくピークの高さ（Ｉｔ＋ｃ）に乗じることにより、ＩｔおよびＩｃを求めることができる。
ｆｃ ＝ １００ × Ｉｃ／（Ｉｍ＋Ｉｔ＋Ｉｃ）
ここで、ｆｃはジルコニア焼結体における立方晶の割合（％）を表し、Ｉｍは２θ＝２８度付近のピーク（単斜晶の（１１－１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉｔは２θ＝３０度付近のピーク（正方晶の（１１１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉｃは２θ＝３０度付近のピーク（立方晶の（１１１）面に基づくピーク）の高さを表す。なお、２θ＝３０度付近のピークが、正方晶の（１１１）面および立方晶の（１１１）面の混相に基づくピークとして現れ、正方晶の（１１１）面に基づくピークと立方晶の（１１１）面に基づくピークとの分離が困難な場合には、リートベルト法を採用するなどして正方晶と立方晶の比を求めた上で、これを当該混相に基づくピークの高さ（Ｉｔ＋ｃ）に乗じることにより、ＩｔおよびＩｃを求めることができる。
【0022】
本発明のジルコニア焼結体は、１８０℃熱水中に５時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。当該割合が上記範囲内であることにより、例えば歯科用補綴物として用いる場合に、体積の経年変化を抑制できて破壊を防止することができる。当該割合は、ジルコニア焼結体の表面を鏡面加工し、これを１８０℃の熱水中に５時間浸漬させた後、上記部分について、Ｘ線回折（ＸＲＤ；Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、以下の式により求めることができる。
ｆｍ ＝ １００ × Ｉｍ／（Ｉｔ＋ｃ）
ここで、ｆｍはジルコニア焼結体における、１８０℃熱水中に５時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合（％）を表し、Ｉｍは２θ＝２８度付近のピーク（単斜晶の（１１－１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉｔ＋ｃは２θ＝３０度付近のピーク（正方晶の（１１１）面および立方晶の（１１１）面の混相に基づくピーク）の高さを表す。なお、２θ＝３０度付近のピークが、正方晶の（１１１）面に基づくピークと立方晶の（１１１）面に基づくピークとに分離して現れ、上記Ｉｔ＋ｃを特定するのが困難な場合には、正方晶の（１１１）面に基づくピークの高さ（Ｉｔ）と立方晶の（１１１）面に基づくピークの高さ（Ｉｃ）との和を上記Ｉｔ＋ｃとすることができる。
ｆｍ ＝ １００ × Ｉｍ／（Ｉｔ＋ｃ）
ここで、ｆｍはジルコニア焼結体における、１８０℃熱水中に５時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合（％）を表し、Ｉｍは２θ＝２８度付近のピーク（単斜晶の（１１－１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉｔ＋ｃは２θ＝３０度付近のピーク（正方晶の（１１１）面および立方晶の（１１１）面の混相に基づくピーク）の高さを表す。なお、２θ＝３０度付近のピークが、正方晶の（１１１）面に基づくピークと立方晶の（１１１）面に基づくピークとに分離して現れ、上記Ｉｔ＋ｃを特定するのが困難な場合には、正方晶の（１１１）面に基づくピークの高さ（Ｉｔ）と立方晶の（１１１）面に基づくピークの高さ（Ｉｃ）との和を上記Ｉｔ＋ｃとすることができる。
【0023】
本発明のジルコニア焼結体の製造方法に特に制限はなく、例えば、蛍光剤を含むと共にイットリアを４．５～９．０モル％含むジルコニア成形体を常圧下で焼結することにより製造することができる。また、上記のようなジルコニア成形体を仮焼するなどして得られる、蛍光剤を含むと共にイットリアを４．５～９．０モル％含むジルコニア仮焼体を常圧下で焼結することにより製造することもできる。本発明は、蛍光剤を含むジルコニア成形体であって、イットリアを４．５～９．０モル％含み、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の結晶粒径が１８０ｎｍ以下である、ジルコニア成形体；および、蛍光剤を含むジルコニア仮焼体であって、イットリアを４．５～９．０モル％含み、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の結晶粒径が１８０ｎｍ以下である、ジルコニア仮焼体を包含する。このようなジルコニア成形体およびジルコニア仮焼体から、蛍光剤を含むにもかかわらず、透光性および強度が共に優れた本発明のジルコニア焼結体を容易に製造することができる。
【0024】
〔ジルコニア成形体〕
本発明のジルコニア成形体は、蛍光剤を含むと共に、イットリアを４．５～９．０モル％含み、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の結晶粒径が１８０ｎｍ以下である。本発明のジルコニア成形体は、ジルコニア粒子から形成することができる。
本発明のジルコニア成形体は、蛍光剤を含むと共に、イットリアを４．５～９．０モル％含み、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の結晶粒径が１８０ｎｍ以下である。本発明のジルコニア成形体は、ジルコニア粒子から形成することができる。
【0025】
本発明のジルコニア成形体に含まれる蛍光剤は、得られるジルコニア焼結体に含まれる蛍光剤と同じものとすればよい。ジルコニア成形体における蛍光剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における蛍光剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。ジルコニア成形体に含まれる蛍光剤の具体的な含有量は、ジルコニア成形体に含まれるジルコニアの質量に対して、蛍光剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、また、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【0026】
ジルコニア焼結体に着色剤を含ませる場合には、ジルコニア成形体においてこのような着色剤を含むことが好ましい。ジルコニア成形体における着色剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における着色剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。ジルコニア成形体に含まれる着色剤の具体的な含有量は、ジルコニア成形体に含まれるジルコニアの質量に対して、着色剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下、さらには０．０５質量％以下であってもよい。
【0027】
ジルコニア焼結体に透光性調整剤を含ませる場合には、ジルコニア成形体においてこのような透光性調整剤を含むことが好ましい。ジルコニア成形体における透光性調整剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における透光性調整剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。ジルコニア成形体に含まれる透光性調整剤の具体的な含有量は、ジルコニア成形体に含まれるジルコニアの質量に対して０．１質量％以下であることが好ましい。
【0028】
本発明のジルコニア成形体に含まれるイットリアの含有量は、得られるジルコニア焼結体におけるイットリアの含有量と同じものとすればよく、ジルコニア成形体におけるイットリアの具体的な含有量は、４．５モル％以上であり、５．０モル％以上であることが好ましく、５．５モル％以上であることがより好ましく、また、９．０モル％以下であり、８．０モル％以下であることが好ましく、７．０モル％以下であることがより好ましい。なお、ジルコニア成形体におけるイットリアの含有量は、ジルコニアとイットリアの合計モル数に対するイットリアのモル数の割合（モル％）を意味する。
【0029】
ジルコニア成形体の密度に特に制限はなく、ジルコニア成形体の製造方法などによっても異なるが、緻密なジルコニア焼結体を得ることができることなどから、当該密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。当該密度の上限に特に制限はないが、例えば、６．０ｇ／ｃｍ３以下、さらには５．８ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【0030】
ジルコニア成形体の形状に特に制限はなく、用途に応じて所望の形状とすることができるが、歯科用補綴物等の歯科材料を製造するためのミルブランクとして使用するジルコニア仮焼体を得る場合における取り扱い性などを考慮すると、円盤状、角柱状（直方体状等）などが好ましい。なお、後述するように、ジルコニア成形体の製造において、光造形法などを採用すれば最終的に得られるジルコニア焼結体における所望の形状に対応した形状をジルコニア成形体に付与することができるが、本発明はこのような所望の形状を有するジルコニア成形体も包含する。また、ジルコニア成形体は単層構造であってもよいが、多層構造であってもよい。多層構造とすることで最終的に得られるジルコニア焼結体を多層構造とすることができ、その透光性などの物性を局所的に変化させることができる。
【0031】
ジルコニア成形体は、取り扱い性の観点などから、その２軸曲げ強さが、２～１０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、５～８ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。なお、ジルコニア成形体の２軸曲げ強さは、ＪＩＳ Ｔ ６５２６：２０１２に準拠して測定することができる。
【0032】
本発明のジルコニア成形体は、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後（ジルコニア焼結体にした後；なお、一旦、常圧下、７００℃で２時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい）の結晶粒径が１８０ｎｍ以下である。これにより透光性に優れた本発明のジルコニア焼結体を容易に製造することができる。透光性により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該結晶粒径は１４０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１０ｎｍ以下であってもよい。当該結晶粒径の下限に特に制限はないが、当該結晶粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、さらには１００ｎｍ以上とすることができる。なお当該結晶粒径の測定方法は、ジルコニア焼結体における結晶粒径の説明として上述したとおりである。
【0033】
本発明のジルコニア成形体は、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後（ジルコニア焼結体にした後；なお、一旦、常圧下、７００℃で２時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい）の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上である。これにより強度に優れた本発明のジルコニア焼結体を容易に製造することができる。強度により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該３点曲げ強さは６００ＭＰａ以上であることが好ましく、６５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、８００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。当該３点曲げ強さの上限に特に制限はないが、当該３点曲げ強さは、例えば、１５００ＭＰａ以下、さらには１０００ＭＰａ以下とすることができる。なお、当該３点曲げ強さの測定方法は、ジルコニア焼結体における３点曲げ強さの説明として上述したとおりである。
【0034】
ジルコニア成形体は、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後（ジルコニア焼結体にした後；なお、一旦、常圧下、７００℃で２時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい）の厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率が４０％以上であることが好ましい。これにより透光性に優れた本発明のジルコニア焼結体を容易に製造することができる。透光性により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該透過率は、４５％以上であることがより好ましく、４６％以上、４８％以上、５０％以上、さらには５２％以上であってもよい。当該透過率の上限に特に制限はないが、当該透過率は、例えば、６０％以下、さらには５７％以下とすることができる。なお、当該透過率の測定方法は、ジルコニア焼結体における厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率の説明として上述したとおりである。
【0035】
〔ジルコニア成形体の製造方法〕
本発明のジルコニア成形体の製造方法に特に制限はないが、透光性および強度が共に優れた本発明のジルコニア焼結体を容易に得ることができることから、ジルコニア粒子を成形する成形工程を有する方法により製造することが好ましく、蛍光剤の存在下にジルコニア粒子を成形する成形工程を有する方法により製造することがより好ましい。
本発明のジルコニア成形体の製造方法に特に制限はないが、透光性および強度が共に優れた本発明のジルコニア焼結体を容易に得ることができることから、ジルコニア粒子を成形する成形工程を有する方法により製造することが好ましく、蛍光剤の存在下にジルコニア粒子を成形する成形工程を有する方法により製造することがより好ましい。
【0036】
使用されるジルコニア粒子に含まれるイットリアの含有量は、得られるジルコニア成形体、ひいてはジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体におけるイットリアの含有量と同じものとすることが好ましく、ジルコニア粒子におけるイットリアの具体的な含有量は、４．５モル％以上であることが好ましく、５．０モル％以上であることがより好ましく、５．５モル％以上であることがさらに好ましく、また、９．０モル％以下であることが好ましく、８．０モル％以下であることがより好ましく、７．０モル％以下であることがさらに好ましい。なお、ジルコニア粒子におけるイットリアの含有量は、ジルコニアとイットリアの合計モル数に対するイットリアのモル数の割合（モル％）を意味する。
【0037】
使用されるジルコニア粒子は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、本発明のジルコニア成形体、ひいては本発明のジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体を容易に得ることができる。本発明のジルコニア成形体、ひいては本発明のジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体の製造の容易さなどの観点から、ジルコニア粒子の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であってもよく、また、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、ジルコニア粒子の平均一次粒子径は、例えば、ジルコニア粒子（一次粒子）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影し、得られた画像上で任意の粒子１００個について各粒子の粒子径（最大径）を測定し、それらの平均値として求めることができる。
【0038】
また、使用されるジルコニア粒子は、本発明のジルコニア成形体、ひいては本発明のジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体を容易に得るなどの観点から、５０ｎｍ以上の一次粒子の含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。当該含有量は、例えばゼータ電位測定装置などによって測定することができる。
【0039】
ジルコニア粒子の調製方法に特に制限はなく、例えば、粗粒子を粉砕して微粉化するブレークダウンプロセス、原子ないしイオンから核形成・成長過程により合成するビルディングアッププロセスなどを採用することができる。このうち、高純度の微細なジルコニア粒子を得るためには、ビルディングアッププロセスが好ましい。
【0040】
ブレークダウンプロセスは、例えば、ボールミルやビーズミルなどで粉砕することにより行うことができる。この際、微小サイズの粉砕メディアを使用することが好ましく、例えば、１００μｍ以下の粉砕メディアを使用することが好ましい。また粉砕後に分級することが好ましい。
【0041】
一方、ビルディングアッププロセスとしては、例えば、蒸気圧の高い金属イオンの酸素酸塩または有機金属化合物を気化させながら熱分解して酸化物を析出させる気相熱分解法；蒸気圧の高い金属化合物の気体と反応ガスとの気相化学反応により合成を行う気相反応法；原料を加熱し気化させ、所定圧力の不活性ガス中で急冷することにより蒸気を微粒子状に凝縮させる蒸発濃縮法；融液を小液滴として冷却固化して粉末とする融液法；溶媒を蒸発させ液中濃度を高め過飽和状態にして析出させる溶媒蒸発法；沈殿剤との反応や加水分解により溶質濃度を過飽和状態とし、核生成－成長過程を経て酸化物や水酸化物等の難溶性化合物を析出させる沈殿法などが挙げられる。
【0042】
沈殿法はさらに、化学反応により沈殿剤を溶液内で生成させ、沈殿剤濃度の局所的不均一をなくす均一沈殿法；液中に共存する複数の金属イオンを沈殿剤の添加によって同時に沈殿させる共沈法；金属塩溶液、金属アルコキシド等のアルコール溶液から加水分解によって酸化物または水酸化物を得る加水分解法；高温高圧の流体から酸化物または水酸化物を得るソルボサーマル合成法などに細別され、ソルボサーマル合成法は、水を溶媒として用いる水熱合成法、水や二酸化炭素等の超臨界流体を溶媒として用いる超臨界合成法などにさらに細別される。
【0043】
いずれのビルディングアッププロセスについても、より微細なジルコニア粒子を得るために析出速度を速めることが好ましい。また得られたジルコニア粒子は分級することが好ましい。
【0044】
ビルディングアッププロセスにおけるジルコニウム源としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アルコキシドなどを用いることができ、具体的には、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどを用いることができる。
【0045】
また、ジルコニア粒子に含まれるイットリアの含有量を上記範囲とするためにジルコニア粒子の製造過程でイットリアを配合することができ、例えばジルコニア粒子にイットリアを固溶させてもよい。イットリウム源としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アルコキシドなどを用いることができ、具体的には、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウムなどを用いることができる。
【0046】
ジルコニア粒子は、必要に応じて、酸性基を有する有機化合物；飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等の脂肪酸アミド；シランカップリング剤（有機ケイ素化合物）、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物などの公知の表面処理剤で予め表面処理されていてもよい。ジルコニア粒子を表面処理すると、後述するような、分散媒が２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の液体を含むスラリーを用いてジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末を調製する場合にこのような液体との混和性を調整したり、また、後述するような、ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を重合させる工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合などにおいて、ジルコニア粒子と重合性単量体との混和性を調整したりすることができる。上記の表面処理剤の中でも、２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の液体との混和性に優れ、また、ジルコニア粒子と重合性単量体との化学結合性を高めて得られるジルコニア成形体の強度を向上させることができることなどから、酸性基を有する有機化合物が好ましい。
【0047】
酸性基を有する有機化合物としては、例えば、リン酸基、カルボン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する有機化合物が挙げられ、これらの中でも、リン酸基を少なくとも１個有するリン酸基含有有機化合物、カルボン酸基を少なくとも１個有するカルボン酸基含有有機化合物が好ましく、リン酸基含有有機化合物がより好ましい。ジルコニア粒子は１種の表面処理剤で表面処理されていてもよいし、２種以上の表面処理剤で表面処理されていてもよい。ジルコニア粒子を２種以上の表面処理剤で表面処理する場合には、それによる表面処理層は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層であってもよいし、表面処理層が複数積層した複層構造の表面処理層であってもよい。
【0048】
リン酸基含有有機化合物としては、例えば、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【0049】
カルボン酸基含有有機化合物としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、オクタン酸、デカン酸、ステアリン酸、ポリアクリル酸、４－メチルオクタン酸、ネオデカン酸、ピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２，２－ジエチル酪酸、３，３－ジエチル酪酸、ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（通称「ＭＥＥＡＡ」）、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸（通称「ＭＥＡＡ」）、コハク酸モノ［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エステル、マレイン酸モノ［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エステル、グルタル酸モノ［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エステル、マロン酸、グルタル酸、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【0050】
また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の、上記以外の酸性基を少なくとも１個有する有機化合物としては、例えば、国際公開第２０１２／０４２９１１号などに記載のものを用いることができる。
【0051】
飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドとしては、例えば、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、例えば、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。
【0052】
シランカップリング剤（有機ケイ素化合物）としては、例えば、Ｒ１
ｎＳｉＸ４－ｎで表される化合物などが挙げられる（式中、Ｒ１は炭素数１～１２の置換または無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは０～３の整数であり、ただし、Ｒ１およびＸが複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）。
【0053】
シランカップリング剤（有機ケイ素化合物）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕などが挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル」との表記は、メタクリロイルとアクリロイルの両者を包含する意味で用いられる。
【0054】
これらの中でも、官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【0055】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネートなどが挙げられる。
【0056】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテートなどが挙げられる。
【0057】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物などが挙げられる。
【0058】
表面処理の具体的な方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができ、例えば、ジルコニア粒子を激しく撹拌しながら上記の表面処理剤をスプレー添加する方法や、適当な溶剤にジルコニア粒子と上記の表面処理剤とを分散または溶解させた後、溶剤を除去する方法などを採用することができる。溶剤は後述するような２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の液体を含む分散媒であってもよい。また、ジルコニア粒子と上記の表面処理剤とを分散または溶解させた後、還流や高温高圧処理（オートクレーブ処理等）をしてもよい。
【0059】
ジルコニア粒子を成形する成形工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合における当該成形工程の種類に特に制限はないが、本発明のジルコニア成形体、ひいては本発明のジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体を容易に得ることができることなどから、当該成形工程は、
（ｉ）ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをスリップキャスティングする工程；
（ii）ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをゲルキャスティングする工程；
（iii）ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末をプレス成形する工程；
（iv）ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物を成形する工程；および
（ｖ）ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を重合させる工程；
のうちのいずれかであることが好ましい。
（ｉ）ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをスリップキャスティングする工程；
（ii）ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをゲルキャスティングする工程；
（iii）ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末をプレス成形する工程；
（iv）ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物を成形する工程；および
（ｖ）ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を重合させる工程；
のうちのいずれかであることが好ましい。
【0060】
・ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリー
ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーの調製方法に特に制限はなく、例えば、ジルコニア粒子を含むスラリーと蛍光剤とを混合することにより得ることができる。使用されるジルコニア粒子を含むスラリーは、上記したブレークダウンプロセスやビルディングアッププロセスを経て得られるものであってもよいし、市販のものであってもよい。
ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーの調製方法に特に制限はなく、例えば、ジルコニア粒子を含むスラリーと蛍光剤とを混合することにより得ることができる。使用されるジルコニア粒子を含むスラリーは、上記したブレークダウンプロセスやビルディングアッププロセスを経て得られるものであってもよいし、市販のものであってもよい。
【0061】
ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーの調製を、ジルコニア粒子を含むスラリーと液体状態の蛍光剤とを混合することにより行うと、粗大な粒子の混入が防止されるなどして本発明のジルコニア成形体およびジルコニア仮焼体を容易に得ることができ、ひいては、蛍光剤を含むにもかかわらず、透光性および強度が共に優れた本発明のジルコニア焼結体を容易に得ることができることから好ましい。液体状態の蛍光剤としては、例えば、上記蛍光剤の溶液や分散体などを用いることができ、蛍光剤の溶液が好ましい。当該溶液の種類に特に制限はなく、例えば、水溶液が挙げられる。当該水溶液は、希硝酸溶液、希塩酸溶液などであってもよく、使用される蛍光剤の種類などに応じて適宜選択することができる。
【0062】
ジルコニア成形体、ひいてはジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体に着色剤および／または透光性調整剤を含ませる場合においては、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーにこのような着色剤および／または透光性調整剤を含ませてもよい。この場合、着色剤および／または透光性調整剤は、それぞれ、溶液や分散体などの液体状態でジルコニア粒子を含むスラリーと混合することが好ましい。
【0063】
・ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末
ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末の調製方法に特に制限はなく、粉末状のジルコニア粒子と粉末状の蛍光剤とをドライブレンドして製造することもできるが（ここで、ジルコニア成形体、ひいてはジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体に着色剤および／または透光性調整剤を含ませる場合には、着色剤および／または透光性調整剤をさらにドライブレンドしてもよい）、より均一で物性に優れたジルコニア焼結体を得ることができることなどから、上記したジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーを乾燥させることによって得ることが好ましい。ここで乾燥に供される当該スラリーは、着色剤および／または透光性調整剤をさらに含んでいてもよい。
ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末の調製方法に特に制限はなく、粉末状のジルコニア粒子と粉末状の蛍光剤とをドライブレンドして製造することもできるが（ここで、ジルコニア成形体、ひいてはジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体に着色剤および／または透光性調整剤を含ませる場合には、着色剤および／または透光性調整剤をさらにドライブレンドしてもよい）、より均一で物性に優れたジルコニア焼結体を得ることができることなどから、上記したジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーを乾燥させることによって得ることが好ましい。ここで乾燥に供される当該スラリーは、着色剤および／または透光性調整剤をさらに含んでいてもよい。
【0064】
当該乾燥の方法に特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥（スプレードライ）、超臨界乾燥、凍結乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥などを採用することができる。このうち、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができることなどから、噴霧乾燥、超臨界乾燥および凍結乾燥のうちのいずれかが好ましく、噴霧乾燥および超臨界乾燥のうちのいずれかがより好ましく、噴霧乾燥がさらに好ましい。
【0065】
乾燥に供されるジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーは、分散媒が水であるスラリーであってもよいが、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができることなどから、有機溶剤など、水以外の分散媒のスラリーであることが好ましい。
【0066】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（通称「ＰＧＭＥＡ」）等の変性エーテル類（好ましくはエーテル変性エーテル類および／またはエステル変性エーテル類、より好ましくはエーテル変性アルキレングリコール類および／またはエステル変性アルキレングリコール類）を含む）；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ヘキサン、トルエン等の炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、生体に対する安全性と、除去の容易さの双方を勘案すると、有機溶剤は水溶性有機溶剤であることが好ましく、具体的には、エタノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エトキシエタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、テトラヒドロフランがより好ましい。
【0067】
また特に噴霧乾燥を採用する場合において、乾燥に供されるジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーの分散媒が、２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の液体を含むと、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができることから好ましい。このような観点から、上記液体の表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
【0068】
２５℃における表面張力は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｉｓｉｃｓに記載の値を使用することができ、これに記載のない液体については、国際公開第２０１４／１２６０３４号に記載の値を使用することができる。これらのいずれにも記載のない液体については、公知の測定方法によって求めることができ、例えば、吊輪法、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法などで測定することができる。２５℃における表面張力は、協和界面科学（株）製の自動表面張力計「ＣＢＶＰ－Ｚ」、または、ＫＳＶ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＬＴＤ社製の「ＳＩＧＭＡ７０２」を用いて測定することが好ましい。
【0069】
上記液体としては上記表面張力を有する有機溶剤を使用することができる。当該有機溶剤としては、上記したもののうち上記表面張力を有するものを用いることができるが、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができることなどから、メタノール、エタノール、２－メトキシエタノール、１，４－ジオキサン、２－エトキシエタノールおよび２－（２－エトキシエトキシ）エタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタノール、エタノール、２－エトキシエタノールおよび２－（２－エトキシエトキシ）エタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【0070】
分散媒における上記液体の含有量は、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができることなどから、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
【0071】
水以外の分散媒のスラリーは、分散媒が水であるスラリーに対して、分散媒を置換することにより得ることができる。分散媒の置換方法に特に制限はなく、例えば、分散媒が水であるスラリーに水以外の分散媒（有機溶剤等）を添加した後、水を留去する方法を採用することができる。水の留去においては、水以外の分散媒の一部または全部が共に留去されてもよい。当該水以外の分散媒の添加および水の留去は複数回繰り返してもよい。また、分散媒が水であるスラリーに水以外の分散媒を添加した後、分散質を沈殿させる方法を採用することもできる。さらに、分散媒が水であるスラリーに対して、分散媒を特定の有機溶剤で置換した後、さらに別の有機溶剤で置換してもよい。
なお、蛍光剤は、分散媒を置換した後に添加してもよいが、より均一で物性に優れたジルコニア焼結体を得ることができることなどから、分散媒を置換する前に添加することが好ましい。同様に、スラリーに着色剤および／または透光性調整剤を含ませる場合には、分散媒を置換した後に添加してもよいが、より均一で物性に優れたジルコニア焼結体を得ることができることなどから、分散媒を置換する前に添加することが好ましい。
なお、蛍光剤は、分散媒を置換した後に添加してもよいが、より均一で物性に優れたジルコニア焼結体を得ることができることなどから、分散媒を置換する前に添加することが好ましい。同様に、スラリーに着色剤および／または透光性調整剤を含ませる場合には、分散媒を置換した後に添加してもよいが、より均一で物性に優れたジルコニア焼結体を得ることができることなどから、分散媒を置換する前に添加することが好ましい。
【0072】
乾燥に供されるジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーは、還流処理、水熱処理等の熱や圧力による分散処理が施されたものであってもよい。また、乾燥に供されるジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーは、ロールミル、コロイドミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、振動ミル、遊星ミル、ビーズミル等による機械的分散処理が施されたものであってもよい。上記各処理は、１つのみ採用してもよいし、２種以上採用してもよい。
【0073】
乾燥に供されるジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーは、バインダー、可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤などの他の成分のうちの１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。このような他の成分（特にバインダー、分散剤、消泡剤など）を含むことにより、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができる場合がある。
【0074】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロースなどが挙げられる。
【0075】
可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジブチルフタル酸などが挙げられる。
【0076】
分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム（クエン酸三アンモニウム等）、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル共重合体樹脂、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、アニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等など）、非イオン系界面活性剤、オレイングリセリド、アミン系界面活性剤、オリゴ糖アルコールなどが挙げられる。
【0077】
乳化剤としては、例えば、アルキルエーテル、フェニルエーテル、ソルビタン誘導体、アンモニウム塩などが挙げられる。
【0078】
消泡剤としては、例えば、アルコール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、シリコーン、ワックスなどが挙げられる。
【0079】
ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化アンモニウムを含む）、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【0080】
潤滑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキレートエーテル、ワックスなどが挙げられる。
【0081】
乾燥に供されるジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーにおける水分量は、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができることなどから、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。当該水分量は、カールフィッシャー水分量計を用いて測定することができる。
【0082】
上記各乾燥方法における乾燥条件に特に制限はなく、公知の乾燥条件を適宜採用することができる。なお、分散媒として有機溶剤を使用する場合には、乾燥時の爆発のリスクを下げるために、不燃性の気体の存在下に乾燥を行うことが好ましく、窒素の存在下に乾燥を行うことがより好ましい。
【0083】
超臨界乾燥する場合における超臨界流体に特に制限はなく、例えば、水、二酸化炭素などを用いることができるが、粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができることなどから、超臨界流体は二酸化炭素であることが好ましい。
【0084】
・ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物
ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、上記のジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末と樹脂とを混合することにより得ることができる。
ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、上記のジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末と樹脂とを混合することにより得ることができる。
【0085】
・ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物
ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、上記のジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末と重合性単量体とを混合することにより得ることができる。
ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、上記のジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末と重合性単量体とを混合することにより得ることができる。
【0086】
（ｉ）スリップキャスティング
ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをスリップキャスティングする工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、スリップキャスティングの具体的な方法に特に制限はなく、例えば、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーを型に流し込んだ後に乾燥させる方法を採用することができる。
ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをスリップキャスティングする工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、スリップキャスティングの具体的な方法に特に制限はなく、例えば、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーを型に流し込んだ後に乾燥させる方法を採用することができる。
【0087】
使用されるジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーにおける分散媒の含有量は、スラリーの型への流し込みが容易であると共に、乾燥に多大な時間がかかるのを防止することができ、型の使用回数も増加させることができることなどから、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0088】
スラリーの型への流し込みは常圧下に行ってもよいが、加圧条件下で行うことが生産効率の観点から好ましい。スリップキャスティングに使用される型の種類に特に制限はなく、例えば、石膏、樹脂、セラミックス等からなる多孔質型などを用いることができる。樹脂やセラミックスからなる多孔質型は耐久性の点で優れる。
【0089】
スリップキャスティングに使用される上記ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーは、上記したような、着色剤および透光性調整剤のうちの少なくとも１つをさらに含んでいてもよいし、上記したような、バインダー、可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤などの他の成分のうちの１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。
【0090】
（ii）ゲルキャスティング
ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをゲルキャスティングする工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、ゲルキャスティングの具体的な方法に特に制限はなく、例えば、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーを型内でゲル化させるなどして賦形された湿潤体を得た後に、これを乾燥させる方法を採用することができる。
ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーをゲルキャスティングする工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、ゲルキャスティングの具体的な方法に特に制限はなく、例えば、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーを型内でゲル化させるなどして賦形された湿潤体を得た後に、これを乾燥させる方法を採用することができる。
【0091】
使用されるジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーにおける分散媒の含有量は、乾燥に多大な時間がかかるのを防止することができ、乾燥時におけるクラックの発生も抑制できることなどから、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0092】
上記ゲル化は、例えば、ゲル化剤の添加によって行ってもよいし、重合性単量体を添加後にこれを重合することによって行ってもよい。使用される型の種類に特に制限はなく、例えば、石膏、樹脂、セラミックス等からなる多孔質型や、金属、樹脂等からなる無孔質型などを用いることができる。
【0093】
ゲル化剤の種類に制限はなく、例えば水溶性ゲル化剤を用いることができ、具体的には、アガロース、ゼラチンなどを好ましく用いることができる。ゲル化剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ゲル化剤の使用量は、焼結時のクラック発生を抑制するなどの観点から、ゲル化剤が配合された後のスラリーの質量に基づいて、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【0094】
また重合性単量体の種類に特に制限はなく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。重合性単量体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0095】
重合性単量体の使用量は、焼結時のクラック発生を抑制するなどの観点から、重合性単量体が配合された後のスラリーの質量に基づいて、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【0096】
重合性単量体の重合によってゲル化を行う場合において、当該重合は重合開始剤を用いて行うことが好ましい。重合開始剤の種類に特に制限はないが、光重合開始剤が特に好ましい。光重合開始剤としては、一般工業界で使用されている光重合開始剤から適宜選択して使用することができ、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましい。
【0097】
具体的な光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類（塩を含む）、チオキサントン類（第４級アンモニウム塩等の塩を含む）、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類およびα－ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域（近紫外領域を含む）および可視光領域の双方で重合（ゲル化）を行うことができ、特に、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー等のレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、水銀灯、蛍光灯等の照明等のいずれの光源を用いても十分に重合（ゲル化）を行うことができる。
【0098】
上記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（通称「ＴＰＯ」）、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩などが挙げられる。
【0099】
上記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，３，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物などを用いることもできる。
【0100】
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩が好ましい。
【0101】
α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、特に可視光領域の光源を使用する場合などにおいて、カンファーキノンが好ましい。
【0102】
ゲルキャスティングに使用される上記ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーについても、スリップキャスティングに使用されるスラリーと同様、上記したような、着色剤および透光性調整剤のうちの少なくとも１つをさらに含んでいてもよいし、上記したような、バインダー、可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤などの他の成分のうちの１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。
【0103】
賦形された湿潤体を乾燥させる際の乾燥方法に特に制限はなく、例えば、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、誘電加熱乾燥、誘導加熱乾燥、恒温恒湿乾燥などが挙げられる。これらは１種のみ採用してもよいし、２種以上を採用してもよい。これらの中でも乾燥時におけるクラックの発生を抑制できることなどから、自然乾燥、誘電加熱乾燥、誘導加熱乾燥、恒温恒湿乾燥が好ましい。
【0104】
（iii）プレス成形
ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末をプレス成形する工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、プレス成形の具体的な方法に特に制限はなく、公知のプレス成形機を用いて行うことができる。プレス成形の具体的な方法としては、例えば、一軸プレスなどが挙げられる。また、得られるジルコニア成形体の密度を上げるため、一軸プレスした後に冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）処理をさらに施すことが好ましい。
ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末をプレス成形する工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、プレス成形の具体的な方法に特に制限はなく、公知のプレス成形機を用いて行うことができる。プレス成形の具体的な方法としては、例えば、一軸プレスなどが挙げられる。また、得られるジルコニア成形体の密度を上げるため、一軸プレスした後に冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）処理をさらに施すことが好ましい。
【0105】
プレス成形に使用される上記ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末は、上記したような、着色剤および透光性調整剤のうちの少なくとも１つをさらに含んでいてもよいし、上記したような、バインダー、可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤などの他の成分のうちの１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。これらの成分は粉末を調製する際に配合されてもよい。
【0106】
（iv）樹脂を含む組成物の成形
ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物を成形する工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、当該組成物を成形するための具体的な方法に特に制限はなく、例えば、射出成形、注型成形、押出成形などを採用することができる。また、当該組成物を熱溶解法（ＦＤＭ）で造形する方法、インクジェット法、粉末／バインダー積層法等の積層造形法（３Ｄプリンティング等）を採用してもよい。これらの成形方法の中でも、射出成形および注型成形が好ましく、射出成形がより好ましい。
ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物を成形する工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、当該組成物を成形するための具体的な方法に特に制限はなく、例えば、射出成形、注型成形、押出成形などを採用することができる。また、当該組成物を熱溶解法（ＦＤＭ）で造形する方法、インクジェット法、粉末／バインダー積層法等の積層造形法（３Ｄプリンティング等）を採用してもよい。これらの成形方法の中でも、射出成形および注型成形が好ましく、射出成形がより好ましい。
【0107】
上記樹脂の種類に特に制限はなくバインダーとして機能するものを好ましく用いることができる。当該樹脂の具体例としては、例えば、パラフィンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アタクチックポリプロピレン、メタアクリル樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸などが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0108】
上記ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物は、上記したような、着色剤および透光性調整剤のうちの少なくとも１つをさらに含んでいてもよいし、上記したような、可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤などの他の成分のうちの１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。
【0109】
（ｖ）重合性単量体を含む組成物の重合
ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を重合させることにより、当該組成物中の重合性単量体が重合して組成物を硬化させることができる。当該重合させる工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、その具体的な方法に特に制限はなく、例えば、（ａ）ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を型内で重合させる方法；（ｂ）ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を用いる光造形（ステレオリソグラフィー；ＳＬＡ）法などを採用することができる。これらの中でも、（ｂ）の光造形法が好ましい。光造形法によれば、最終的に得られるジルコニア焼結体における所望の形状に対応した形状をジルコニア成形体を製造する時点で付与することができる。そのため、特に本発明のジルコニア焼結体を歯科用補綴物等の歯科材料として用いる場合などにおいて、当該光造形法が好適な場合がある。
ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を重合させることにより、当該組成物中の重合性単量体が重合して組成物を硬化させることができる。当該重合させる工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、その具体的な方法に特に制限はなく、例えば、（ａ）ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を型内で重合させる方法；（ｂ）ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を用いる光造形（ステレオリソグラフィー；ＳＬＡ）法などを採用することができる。これらの中でも、（ｂ）の光造形法が好ましい。光造形法によれば、最終的に得られるジルコニア焼結体における所望の形状に対応した形状をジルコニア成形体を製造する時点で付与することができる。そのため、特に本発明のジルコニア焼結体を歯科用補綴物等の歯科材料として用いる場合などにおいて、当該光造形法が好適な場合がある。
【0110】
上記ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物における重合性単量体の種類に特に制限はなく、単官能性の（メタ）アクリレート、単官能性の（メタ）アクリルアミド等の単官能性の重合性単量体、および、二官能性の芳香族化合物、二官能性の脂肪族化合物、三官能性以上の化合物等の多官能性の重合性単量体のうちのいずれであってもよい。重合性単量体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に光造形法を採用する場合などにおいて、多官能性の重合性単量体を用いることが好ましい。
【0111】
単官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート；２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン等の官能基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0112】
単官能性の（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【0113】
これらの単官能性の重合性単量体の中でも、重合性が優れる点で、（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【0114】
二官能性の芳香族化合物としては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。これらの中でも、重合性や得られるジルコニア成形体の強度が優れる点で、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンの中でも、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ－２．６Ｅ」））が好ましい。
【0115】
二官能性の脂肪族化合物としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）などが挙げられる。これらの中でも、重合性や得られるジルコニア成形体の強度が優れる点で、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「ＴＥＧＤＭＡ」）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートが好ましい。
【0116】
三官能性以上の化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、重合性や得られるジルコニア成形体の強度が優れる点で、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタンが好ましい。
【0117】
上記（ａ）および（ｂ）のいずれの方法においても、組成物の重合は重合開始剤を用いて行うことが好ましく、当該組成物は重合開始剤をさらに含むことが好ましい。重合開始剤の種類に特に制限はないが、光重合開始剤が特に好ましい。光重合開始剤としては、一般工業界で使用されている光重合開始剤から適宜選択して使用することができ、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤の具体例は、ゲルキャスティングの説明において上記したものと同様であり、ここでは重複する説明を省略する。
【0118】
上記ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物は、上記したような、着色剤および透光性調整剤のうちの少なくとも１つをさらに含んでいてもよいし、上記したような、可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤などの他の成分のうちの１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。
【0119】
ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物を用いる光造形法によってジルコニア成形体を製造する場合において光造形法の具体的な方法に特に制限はなく、公知の方法を適宜採用して光造形することができる。例えば、光造形装置を用い、液状の組成物を紫外線、レーザー等で光重合することで所望の形状を有する各層を順次形成していくことによって目的とするジルコニア成形体を得る方法などを採用することができる。
【0120】
光造形法によってジルコニア成形体を得る場合、ジルコニア粒子、蛍光剤および重合性単量体を含む組成物におけるジルコニア粒子の含有量は、後の焼結性の観点などからは可及的に多いほうが好ましく、具体的には、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。一方で、光造形法では、その積層成形の原理から、当該組成物の粘度がある一定の範囲内にあることが望ましく、そのため、上記組成物におけるジルコニア粒子の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。当該組成物の粘度の調整は、容器の下側から該容器の底面を通して光を照射することにより層を硬化させてジルコニア成形体を一層ずつ順次形成していく規制液面法を実施する場合に、硬化した層を一層分だけ上昇させて、当該硬化した層の下面と容器の底面との間に次の層を形成するための組成物を円滑に流入させるために特に重要になることがある。
【0121】
上記組成物の具体的な粘度としては、２５℃での粘度として、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、また、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。当該組成物において、ジルコニア粒子の含有量が高いほど粘度が上昇する傾向があるため、用いる光造形装置の性能などに合わせて、光造形する際の速度と得られるジルコニア成形体の精度とのバランスなども勘案しながら、上記組成物におけるジルコニア粒子の含有量と粘度とのバランスを適宜調整することが好ましい。なお、当該粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
【0122】
〔ジルコニア仮焼体〕
本発明のジルコニア仮焼体は、蛍光剤を含むと共に、イットリアを４．５～９．０モル％含み、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の結晶粒径が１８０ｎｍ以下である。本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニア粒子から形成されたジルコニア成形体が仮焼されてなるものとすることができる。
本発明のジルコニア仮焼体は、蛍光剤を含むと共に、イットリアを４．５～９．０モル％含み、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上であり、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後の結晶粒径が１８０ｎｍ以下である。本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニア粒子から形成されたジルコニア成形体が仮焼されてなるものとすることができる。
【0123】
本発明のジルコニア仮焼体に含まれる蛍光剤は、得られるジルコニア焼結体に含まれる蛍光剤と同じものとすればよい。ジルコニア仮焼体における蛍光剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における蛍光剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。ジルコニア仮焼体に含まれる蛍光剤の具体的な含有量は、ジルコニア仮焼体に含まれるジルコニアの質量に対して、蛍光剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、また、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【0124】
ジルコニア焼結体に着色剤を含ませる場合には、ジルコニア仮焼体においてこのような着色剤を含むことが好ましい。ジルコニア仮焼体における着色剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における着色剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。ジルコニア仮焼体に含まれる着色剤の具体的な含有量は、ジルコニア仮焼体に含まれるジルコニアの質量に対して、着色剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下、さらには０．０５質量％以下であってもよい。
【0125】
ジルコニア焼結体に透光性調整剤を含ませる場合には、ジルコニア仮焼体においてこのような透光性調整剤を含むことが好ましい。ジルコニア仮焼体における透光性調整剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における透光性調整剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。ジルコニア仮焼体に含まれる透光性調整剤の具体的な含有量は、ジルコニア仮焼体に含まれるジルコニアの質量に対して０．１質量％以下であることが好ましい。
【0126】
本発明のジルコニア仮焼体に含まれるイットリアの含有量は、得られるジルコニア焼結体におけるイットリアの含有量と同じものとすればよく、ジルコニア仮焼体におけるイットリアの具体的な含有量は、４．５モル％以上であり、５．０モル％以上であることが好ましく、５．５モル％以上であることがより好ましく、また、９．０モル％以下であり、８．０モル％以下であることが好ましく、７．０モル％以下であることがより好ましい。なお、ジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有量は、ジルコニアとイットリアの合計モル数に対するイットリアのモル数の割合（モル％）を意味する。
【0127】
ジルコニア仮焼体の密度に特に制限はなく、その製造に使用されるジルコニア成形体の製造方法などによっても異なるが、３．０～６．０ｇ／ｍ３の範囲内であることが好ましく、３．２～５．８ｇ／ｍ３の範囲内であることがより好ましい。
【0128】
ジルコニア仮焼体の形状に特に制限はなく、用途に応じて所望の形状とすることができるが、歯科用補綴物等の歯科材料を製造するためのミルブランクとして使用する場合における取り扱い性などを考慮すると、円盤状、角柱状（直方体状等）などが好ましい。なお、後述するように、ジルコニア仮焼体をジルコニア焼結体とする前に、切削（ミリング）によって用途に応じた所望の形状とすることができるが、本発明はこのような切削（ミリング）後の所望の形状を有するジルコニア仮焼体も包含する。また、ジルコニア仮焼体は単層構造であってもよいが、多層構造であってもよい。多層構造とすることで最終的に得られるジルコニア焼結体を多層構造とすることができ、その透光性などの物性を局所的に変化させることができる。
【0129】
ジルコニア仮焼体の３点曲げ強さは、切削加工機を用いた加工時に加工物の形状を保持することができ、また切削自体も容易に行うことができるなどの観点から、１０～７０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、２０～６０ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。なお、ジルコニア仮焼体の３点曲げ強さは、５ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍの試験片について、万能試験機を用いてスパン長３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で測定することができる。
【0130】
本発明のジルコニア仮焼体は、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後（ジルコニア焼結体にした後）の結晶粒径が１８０ｎｍ以下である。これにより透光性に優れた本発明のジルコニア焼結体を容易に製造することができる。透光性により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該結晶粒径は１４０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１０ｎｍ以下であってもよい。当該結晶粒径の下限に特に制限はないが、当該結晶粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、さらには１００ｎｍ以上とすることができる。なお当該結晶粒径の測定方法は、ジルコニア焼結体における結晶粒径の説明として上述したとおりである。
【0131】
本発明のジルコニア仮焼体は、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後（ジルコニア焼結体にした後）の３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上である。これにより強度に優れた本発明のジルコニア焼結体を容易に製造することができる。強度により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該３点曲げ強さは６００ＭＰａ以上であることが好ましく、６５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、８００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。当該３点曲げ強さの上限に特に制限はないが、当該３点曲げ強さは、例えば、１５００ＭＰａ以下、さらには１０００ＭＰａ以下とすることができる。なお、当該３点曲げ強さの測定方法は、ジルコニア焼結体における３点曲げ強さの説明として上述したとおりである。
【0132】
ジルコニア仮焼体は、常圧下、１１００℃で２時間焼結した後（ジルコニア焼結体にした後）の厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率が４０％以上であることが好ましい。これにより透光性に優れた本発明のジルコニア焼結体を容易に製造することができる。透光性により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該透過率は、４５％以上であることがより好ましく、４６％以上、４８％以上、５０％以上、さらには５２％以上であってもよい。当該透過率の上限に特に制限はないが、当該透過率は、例えば、６０％以下、さらには５７％以下とすることができる。なお、当該透過率の測定方法は、ジルコニア焼結体における厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率の説明として上述したとおりである。
【0133】
〔ジルコニア仮焼体の製造方法〕
本発明のジルコニア仮焼体は、上記したジルコニア成形体を仮焼することにより得ることができる。仮焼温度は、目的とするジルコニア仮焼体が容易に得られるなどの観点から、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましく、また、９００℃未満であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。仮焼温度が上記下限以上であることにより、有機物の残渣の発生を効果的に抑制することができる。また、仮焼温度が上記上限以下であることにより、焼結が過剰に進行して切削加工機での切削（ミリング）が困難になるのを抑制することができる。
本発明のジルコニア仮焼体は、上記したジルコニア成形体を仮焼することにより得ることができる。仮焼温度は、目的とするジルコニア仮焼体が容易に得られるなどの観点から、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましく、また、９００℃未満であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。仮焼温度が上記下限以上であることにより、有機物の残渣の発生を効果的に抑制することができる。また、仮焼温度が上記上限以下であることにより、焼結が過剰に進行して切削加工機での切削（ミリング）が困難になるのを抑制することができる。
【0134】
仮焼の際の昇温速度に特に制限はないが、０．１℃／分以上であることが好ましく、０．２℃／分以上であることがより好ましく、０．５℃／分以上であることがさらに好ましく、また、５０℃／分以下であることが好ましく、３０℃／分以下であることがより好ましく、２０℃／分以下であることがさらに好ましい。昇温速度が上記下限以上であることにより生産性が向上する。また、昇温速度が上記上限以下であることにより、ジルコニア成形体やジルコニア仮焼体における内部と外部の体積差を抑制でき、また、ジルコニア成形体が有機物を含む場合に当該有機物の急激な分解を抑制できてクラックや破壊を抑制することができる。
【0135】
ジルコニア成形体を仮焼する際の仮焼時間に特に制限はないが、目的とするジルコニア仮焼体を生産性よく効率的に安定して得ることができることなどから、仮焼時間は、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることがさらに好ましく、また、１０時間以下であることが好ましく、８時間以下であることがより好ましく、６時間以下であることがさらに好ましい。
【0136】
仮焼は仮焼炉を用いて行うことができる。仮焼炉の種類に特に制限はなく、例えば、一般工業界で用いられる電気炉および脱脂炉などを用いることができる。
【0137】
ジルコニア仮焼体は、ジルコニア焼結体とする前に、切削（ミリング）によって用途に応じた所望の形状とすることができる。特に本発明のジルコニア焼結体は、蛍光剤を含むにもかかわらず、透光性および強度が共に優れることから、歯科用補綴物等の歯科材料などとして特に好適であり、このような用途に使用されるジルコニア焼結体を得るために、それに対応する形状になるようにジルコニア仮焼体を切削（ミリング）することができる。切削（ミリング）の仕方に特に制限はなく、例えば公知のミリング装置を用いて行うことができる。
【0138】
〔ジルコニア焼結体の製造方法〕
上記のとおり、本発明のジルコニア焼結体は、蛍光剤を含むと共にイットリアを４．５～９．０モル％含むジルコニア成形体を常圧下で焼結することにより製造することができ、また、蛍光剤を含むと共にイットリアを４．５～９．０モル％含むジルコニア仮焼体を常圧下で焼結することにより製造することもできる。
上記のとおり、本発明のジルコニア焼結体は、蛍光剤を含むと共にイットリアを４．５～９．０モル％含むジルコニア成形体を常圧下で焼結することにより製造することができ、また、蛍光剤を含むと共にイットリアを４．５～９．０モル％含むジルコニア仮焼体を常圧下で焼結することにより製造することもできる。
【0139】
ジルコニア成形体を焼結する場合およびジルコニア仮焼体を焼結する場合のいずれにおいても、焼結温度は、目的とするジルコニア焼結体が容易に得られるなどの観点から、９００℃以上であることが好ましく、１０００℃以上であることがより好ましく、１０５０℃以上であることがさらに好ましく、また、１２００℃以下であることが好ましく、１１５０℃以下であることがより好ましく、１１２０℃以下であることがさらに好ましい。焼結温度が上記下限以上であることにより、焼結を十分に進行させることができ、緻密な焼結体を容易に得ることができる。また、焼結温度が上記上限以下であることにより、結晶粒径が本発明の範囲内にあるジルコニア焼結体を容易に得ることができ、また蛍光剤の失活を抑制することができる。
【0140】
ジルコニア成形体を焼結する場合およびジルコニア仮焼体を焼結する場合のいずれにおいても、焼結時間に特に制限はないが、目的とするジルコニア焼結体を生産性よく効率的に安定して得ることができることなどから、焼結時間は、５分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましく、３０分以上であることがさらに好ましく、また、６時間以下であることが好ましく、４時間以下であることがより好ましく、２時間以下であることがさらに好ましい。
【0141】
焼結は焼結炉を用いて行うことができる。焼結炉の種類に特に制限はなく、例えば、一般工業界で用いられる電気炉および脱脂炉などを用いることができる。特に歯科材料用途で用いる場合は、従来の歯科用ジルコニア用焼結炉以外にも、焼結温度が比較的低い歯科用ポーセレンファーネスを用いることもできる。
【0142】
本発明のジルコニア焼結体は、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理なしでも容易に製造することができるが、上記常圧下での焼結後に熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理を行うことでさらなる透光性および強度の向上が可能である。
【0143】
〔ジルコニア焼結体の用途〕
本発明のジルコニア焼結体の用途に特に制限はないが、本発明のジルコニア焼結体は、蛍光剤を含むにもかかわらず、透光性および強度が共に優れることから、歯科用補綴物等の歯科材料などとして特に好適であり、中でも、歯頸部に使用される歯科用補綴物のみならず、臼歯咬合面や前歯切端部に使用される歯科用補綴物としても極めて有用である。本発明のジルコニア焼結体は、特に前歯切端部に使用される歯科用補綴物として使用することが好ましい。
本発明のジルコニア焼結体の用途に特に制限はないが、本発明のジルコニア焼結体は、蛍光剤を含むにもかかわらず、透光性および強度が共に優れることから、歯科用補綴物等の歯科材料などとして特に好適であり、中でも、歯頸部に使用される歯科用補綴物のみならず、臼歯咬合面や前歯切端部に使用される歯科用補綴物としても極めて有用である。本発明のジルコニア焼結体は、特に前歯切端部に使用される歯科用補綴物として使用することが好ましい。
【実施例】
【0144】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等によって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は以下のとおりである。
【0145】
（１）ジルコニア粒子の平均一次粒子径
ジルコニア粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影し、得られた画像上で任意の粒子１００個について各粒子の粒子径（最大径）を測定し、それらの平均値をジルコニア粒子の平均一次粒子径とした。
ジルコニア粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影し、得られた画像上で任意の粒子１００個について各粒子の粒子径（最大径）を測定し、それらの平均値をジルコニア粒子の平均一次粒子径とした。
【0146】
（２）結晶粒径
ジルコニア焼結体における結晶粒径は、ジルコニア焼結体断面の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真を撮影し、その撮影画像にある任意の粒子を１０個選択し、各々の円相当径（同一面積の真円の直径）の平均値として求めた。
ジルコニア焼結体における結晶粒径は、ジルコニア焼結体断面の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真を撮影し、その撮影画像にある任意の粒子を１０個選択し、各々の円相当径（同一面積の真円の直径）の平均値として求めた。
【0147】
（３）３点曲げ強さ
ジルコニア焼結体の３点曲げ強さは、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８に準拠して測定した。
ジルコニア焼結体の３点曲げ強さは、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８に準拠して測定した。
【0148】
（４）光の透過率（波長７００ｎｍ、０．５ｍｍ厚）
ジルコニア焼結体の厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率は、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「日立分光光度計 Ｕ－３９００Ｈ形」）を用い、光源より発生した光を試料に透過および散乱させ、積分球を利用して測定した。当該測定においては、一旦、３００～７５０ｎｍの波長領域で透過率を測定した上で、波長７００ｎｍの光についての透過率を求めた。測定には、両面を鏡面研磨加工した直径１５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの円盤形状のジルコニア焼結体を試料として用いた。
ジルコニア焼結体の厚さ０．５ｍｍにおける波長７００ｎｍの光の透過率は、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「日立分光光度計 Ｕ－３９００Ｈ形」）を用い、光源より発生した光を試料に透過および散乱させ、積分球を利用して測定した。当該測定においては、一旦、３００～７５０ｎｍの波長領域で透過率を測定した上で、波長７００ｎｍの光についての透過率を求めた。測定には、両面を鏡面研磨加工した直径１５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの円盤形状のジルコニア焼結体を試料として用いた。
【0149】
（５）立方晶の割合
ジルコニア焼結体における立方晶の割合は結晶相の解析によって求めた。具体的には、ジルコニア焼結体の表面を鏡面加工した部分について、Ｘ線回折（ＸＲＤ；Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、以下の式から求めた。
ｆｃ ＝ １００ × Ｉｃ／（Ｉｍ＋Ｉｔ＋Ｉｃ）
ここで、ｆｃはジルコニア焼結体における立方晶の割合（％）を表し、Ｉｍは２θ＝２８度付近のピーク（単斜晶の（１１－１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉｔは２θ＝３０度付近のピーク（正方晶の（１１１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉｃは２θ＝３０度付近のピーク（立方晶の（１１１）面に基づくピーク）の高さを表す。
ジルコニア焼結体における立方晶の割合は結晶相の解析によって求めた。具体的には、ジルコニア焼結体の表面を鏡面加工した部分について、Ｘ線回折（ＸＲＤ；Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、以下の式から求めた。
ｆｃ ＝ １００ × Ｉｃ／（Ｉｍ＋Ｉｔ＋Ｉｃ）
ここで、ｆｃはジルコニア焼結体における立方晶の割合（％）を表し、Ｉｍは２θ＝２８度付近のピーク（単斜晶の（１１－１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉｔは２θ＝３０度付近のピーク（正方晶の（１１１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉｃは２θ＝３０度付近のピーク（立方晶の（１１１）面に基づくピーク）の高さを表す。
【0150】
（６）熱水処理後の単斜晶の割合
ジルコニア焼結体の、１８０℃熱水中に５時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合は、ジルコニア焼結体の表面を鏡面加工し、これを１８０℃の熱水中に５時間浸漬させた後、上記部分について、Ｘ線回折（ＸＲＤ；Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、以下の式から求めた。
ｆｍ ＝ １００ × Ｉｍ／（Ｉｔ＋ｃ）
ここで、ｆｍはジルコニア焼結体における、１８０℃熱水中に５時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合（％）を表し、Ｉｍは２θ＝２８度付近のピーク（単斜晶の（１１－１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉｔ＋ｃは２θ＝３０度付近のピーク（正方晶の（１１１）面および立方晶の（１１１）面の混相に基づくピーク）の高さを表す。
ジルコニア焼結体の、１８０℃熱水中に５時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合は、ジルコニア焼結体の表面を鏡面加工し、これを１８０℃の熱水中に５時間浸漬させた後、上記部分について、Ｘ線回折（ＸＲＤ；Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、以下の式から求めた。
ｆｍ ＝ １００ × Ｉｍ／（Ｉｔ＋ｃ）
ここで、ｆｍはジルコニア焼結体における、１８０℃熱水中に５時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合（％）を表し、Ｉｍは２θ＝２８度付近のピーク（単斜晶の（１１－１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉｔ＋ｃは２θ＝３０度付近のピーク（正方晶の（１１１）面および立方晶の（１１１）面の混相に基づくピーク）の高さを表す。
【0151】
（７）ジルコニア焼結体の外観
ジルコニア焼結体の外観（色）は目視にて評価した。
ジルコニア焼結体の外観（色）は目視にて評価した。
【0152】
（８）ジルコニア焼結体の蛍光性
ジルコニア焼結体の蛍光性はＵＶ光下における蛍光の有無を目視にて評価した。
ジルコニア焼結体の蛍光性はＵＶ光下における蛍光の有無を目視にて評価した。
【0153】
［実施例１］
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加して、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む成形用スラリーとした。
これを石膏型に流し込み、２週間室温にて放置し、ジルコニア成形体を得た。なお石膏型は、石膏（「ノリタケデンタルプラスター」、クラレノリタケデンタル株式会社製）に混水率５０質量％で水を混和して作製した。このジルコニア成形体を常圧下、７００℃で２時間仮焼してジルコニア仮焼体を得た。さらに、このジルコニア仮焼体を常圧下、１１００℃で２時間焼結してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表１に示した。
また、上記と同様にして作製したジルコニア仮焼体に対して、ミリング装置（「カタナＨ－１８」、クラレノリタケデンタル株式会社製）を用いて、上顎中切歯単冠形状および下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア仮焼体をそれぞれ切削し、これらを常圧下、１１００℃で２時間焼結して、蛍光性を有する歯冠形状の歯科用補綴物をそれぞれ得た。
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加して、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む成形用スラリーとした。
これを石膏型に流し込み、２週間室温にて放置し、ジルコニア成形体を得た。なお石膏型は、石膏（「ノリタケデンタルプラスター」、クラレノリタケデンタル株式会社製）に混水率５０質量％で水を混和して作製した。このジルコニア成形体を常圧下、７００℃で２時間仮焼してジルコニア仮焼体を得た。さらに、このジルコニア仮焼体を常圧下、１１００℃で２時間焼結してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表１に示した。
また、上記と同様にして作製したジルコニア仮焼体に対して、ミリング装置（「カタナＨ－１８」、クラレノリタケデンタル株式会社製）を用いて、上顎中切歯単冠形状および下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア仮焼体をそれぞれ切削し、これらを常圧下、１１００℃で２時間焼結して、蛍光性を有する歯冠形状の歯科用補綴物をそれぞれ得た。
【0154】
［実施例２］
０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウムおよび０．０６６モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液１．０Ｌと、１．９モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５Ｌをそれぞれ準備した。
沈殿槽内に純水１．０Ｌを注ぎ、さらに上記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを共沈させてスラリーを得た。これを濾過および洗浄し、固形分濃度（ジルコニアとイットリアの濃度）が５．０質量％となるように純水を加えてスラリー１．０Ｌを得た。その後、酢酸２２．２ｇを上記スラリーに加え、２００℃で３時間水熱処理し、ジルコニアスラリーを得た。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１７ｎｍであった。
０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウムおよび０．０６６モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液１．０Ｌと、１．９モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５Ｌをそれぞれ準備した。
沈殿槽内に純水１．０Ｌを注ぎ、さらに上記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを共沈させてスラリーを得た。これを濾過および洗浄し、固形分濃度（ジルコニアとイットリアの濃度）が５．０質量％となるように純水を加えてスラリー１．０Ｌを得た。その後、酢酸２２．２ｇを上記スラリーに加え、２００℃で３時間水熱処理し、ジルコニアスラリーを得た。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１７ｎｍであった。
【0155】
ジルコニアスラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、成形用スラリー、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表１に示した。
また、上記と同様にして作製したジルコニア仮焼体に対して、ミリング装置（「カタナＨ－１８」、クラレノリタケデンタル株式会社製）を用いて、上顎中切歯単冠形状および下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア仮焼体をそれぞれ切削し、これらを常圧下、１１００℃で２時間で焼結して、蛍光性を有する歯冠形状の歯科用補綴物をそれぞれ得た。
また、上記と同様にして作製したジルコニア仮焼体に対して、ミリング装置（「カタナＨ－１８」、クラレノリタケデンタル株式会社製）を用いて、上顎中切歯単冠形状および下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア仮焼体をそれぞれ切削し、これらを常圧下、１１００℃で２時間で焼結して、蛍光性を有する歯冠形状の歯科用補綴物をそれぞれ得た。
【0156】
［実施例３］
混合水溶液として、０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウムおよび０．０７２モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にしてジルコニアスラリーを得た。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１７ｎｍであった。
ジルコニアスラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、成形用スラリー、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表１に示した。
混合水溶液として、０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウムおよび０．０７２モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にしてジルコニアスラリーを得た。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１７ｎｍであった。
ジルコニアスラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、成形用スラリー、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表１に示した。
【0157】
［実施例４］
混合水溶液として、０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウムおよび０．０９３モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にしてジルコニアスラリーを得た。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
ジルコニアスラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、成形用スラリー、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表１に示した。
混合水溶液として、０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウムおよび０．０９３モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にしてジルコニアスラリーを得た。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
ジルコニアスラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、成形用スラリー、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表１に示した。
【0158】
［実施例５］
ジルコニアスラリーとして、イットリアを８モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ８Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、成形用スラリー、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表１に示した。
ジルコニアスラリーとして、イットリアを８モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ８Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、成形用スラリー、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表１に示した。
【0159】
［比較例１］
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）をそのまま成形用スラリーとして用いたこと以外は実施例１と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であったが蛍光性を有していなかった。各測定結果を表１に示した。
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）をそのまま成形用スラリーとして用いたこと以外は実施例１と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であったが蛍光性を有していなかった。各測定結果を表１に示した。
【0160】
［比較例２］
混合水溶液として、０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウムおよび０．１３０モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にしてジルコニアスラリーを得た。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
このジルコニアスラリーをそのまま成形用スラリーとして用いたこと以外は実施例１と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であったが蛍光性を有していなかった。各測定結果を表１に示した。
混合水溶液として、０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウムおよび０．１３０モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にしてジルコニアスラリーを得た。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
このジルコニアスラリーをそのまま成形用スラリーとして用いたこと以外は実施例１と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であったが蛍光性を有していなかった。各測定結果を表１に示した。
【0161】
［比較例３］
ジルコニア粒子の粉末「ＴＺ－８ＹＳ」（東ソー株式会社製、平均一次粒子径３００ｎｍ）を一軸プレスにて８０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍの板状および直径１５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状にそれぞれ成形し、これらを冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）処理（圧力１７０ＭＰａ）して密度を上げてジルコニア成形体を得た。これらのジルコニア成形体を常圧下、７００℃で２時間仮焼してジルコニア仮焼体を得た。さらに、これらのジルコニア仮焼体を常圧下、１５００℃で２時間焼結してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であったが蛍光性を有していなかった。各測定結果を表１に示した。
ジルコニア粒子の粉末「ＴＺ－８ＹＳ」（東ソー株式会社製、平均一次粒子径３００ｎｍ）を一軸プレスにて８０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍの板状および直径１５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状にそれぞれ成形し、これらを冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）処理（圧力１７０ＭＰａ）して密度を上げてジルコニア成形体を得た。これらのジルコニア成形体を常圧下、７００℃で２時間仮焼してジルコニア仮焼体を得た。さらに、これらのジルコニア仮焼体を常圧下、１５００℃で２時間焼結してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であったが蛍光性を有していなかった。各測定結果を表１に示した。
【0162】
［比較例４］
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、粉末状の硝酸ビスマスを、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加し、乳鉢を用いて粉砕して、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む成形用スラリーとした。
成形用スラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表１に示した。
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、粉末状の硝酸ビスマスを、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加し、乳鉢を用いて粉砕して、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む成形用スラリーとした。
成形用スラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表１に示した。
【0163】
【表1】
【0164】
［実施例６］
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、硝酸ニッケル（II）水溶液を、ジルコニアの質量に対するニッケル（II）の酸化物（ＮｉＯ）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加し、さらに硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加して、ジルコニア粒子、蛍光剤および着色剤を含む成形用スラリーとした。
成形用スラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は赤色に着色しており、また蛍光性を有していた。各測定結果を表２に示した。
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、硝酸ニッケル（II）水溶液を、ジルコニアの質量に対するニッケル（II）の酸化物（ＮｉＯ）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加し、さらに硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加して、ジルコニア粒子、蛍光剤および着色剤を含む成形用スラリーとした。
成形用スラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は赤色に着色しており、また蛍光性を有していた。各測定結果を表２に示した。
【0165】
［実施例７］
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加し、次いで、ｐＨ調整剤として水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、分散剤としてクエン酸三アンモニウムを添加した。この混合物を加熱撹拌しながら、ゲル化剤としてアガロースを添加して、ジルコニア粒子、蛍光剤、ｐＨ調整剤、分散剤およびゲル化剤を含む成形用スラリーとした。
この成形用スラリーをポリプロピレン製の型に流し込み、室温で１６日間乾燥させてジルコニア成形体を得た。このジルコニア成形体を常圧下、７００℃で２時間仮焼してジルコニア仮焼体を得た。さらに、このジルコニア仮焼体を常圧下、１１００℃で２時間焼結してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表２に示した。
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加し、次いで、ｐＨ調整剤として水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、分散剤としてクエン酸三アンモニウムを添加した。この混合物を加熱撹拌しながら、ゲル化剤としてアガロースを添加して、ジルコニア粒子、蛍光剤、ｐＨ調整剤、分散剤およびゲル化剤を含む成形用スラリーとした。
この成形用スラリーをポリプロピレン製の型に流し込み、室温で１６日間乾燥させてジルコニア成形体を得た。このジルコニア成形体を常圧下、７００℃で２時間仮焼してジルコニア仮焼体を得た。さらに、このジルコニア仮焼体を常圧下、１１００℃で２時間焼結してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表２に示した。
【0166】
［実施例８］
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）１００質量部に対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて分散媒置換操作として、２－エトキシエタノール５０質量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いて総量１００質量部になるように濃縮した。上記分散媒置換操作を４回繰り返して２－エトキシエタノール置換スラリーを得た。この２－エトキシエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０５質量％であった。
この２－エトキシエタノール置換スラリーを送り量５ｍＬ／分、入口温度１５０℃、出口温度１００℃の条件でスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製、Ｂ－２９０）を用いて乾燥して、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末を得た。
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）１００質量部に対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて分散媒置換操作として、２－エトキシエタノール５０質量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いて総量１００質量部になるように濃縮した。上記分散媒置換操作を４回繰り返して２－エトキシエタノール置換スラリーを得た。この２－エトキシエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０５質量％であった。
この２－エトキシエタノール置換スラリーを送り量５ｍＬ／分、入口温度１５０℃、出口温度１００℃の条件でスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製、Ｂ－２９０）を用いて乾燥して、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末を得た。
【0167】
得られた粉末を一軸プレスにて８０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍの板状および直径１５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状にそれぞれ成形し、これらを冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）処理（圧力１７０ＭＰａ）して密度を上げてジルコニア成形体を得た。これらのジルコニア成形体を常圧下、７００℃で２時間仮焼してジルコニア仮焼体を得た。さらに、これらのジルコニア仮焼体を常圧下、１１００℃で２時間焼結してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表２に示した。
また、上記と同様にして作製したジルコニア仮焼体に対して、ミリング装置（「カタナＨ－１８」、クラレノリタケデンタル株式会社製）を用いて、上顎中切歯単冠形状および下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア仮焼体をそれぞれ切削し、これらを常圧下、１１００℃で２時間焼結して、蛍光性を有する歯冠形状の歯科用補綴物をそれぞれ得た。
また、上記と同様にして作製したジルコニア仮焼体に対して、ミリング装置（「カタナＨ－１８」、クラレノリタケデンタル株式会社製）を用いて、上顎中切歯単冠形状および下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア仮焼体をそれぞれ切削し、これらを常圧下、１１００℃で２時間焼結して、蛍光性を有する歯冠形状の歯科用補綴物をそれぞれ得た。
【0168】
［実施例９］
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に、当該ジルコニアスラリーの９体積倍のイソプロパノールを加え、これを遠沈管に入れて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これに再度イソプロパノールを加えて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これにメタノールを加えることによって使用したジルコニアスラリーと同体積となるようにし、さらに十分に混合してメタノール置換スラリーを得た。このメタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０８質量％であった。
得られたメタノール置換スラリーに対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加し、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーを得た。これを送り量５ｍＬ／分、入口温度１５０℃、出口温度１００℃の条件でスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製、Ｂ－２９０）を用いて乾燥して、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末を得た。
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に、当該ジルコニアスラリーの９体積倍のイソプロパノールを加え、これを遠沈管に入れて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これに再度イソプロパノールを加えて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これにメタノールを加えることによって使用したジルコニアスラリーと同体積となるようにし、さらに十分に混合してメタノール置換スラリーを得た。このメタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０８質量％であった。
得られたメタノール置換スラリーに対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加し、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーを得た。これを送り量５ｍＬ／分、入口温度１５０℃、出口温度１００℃の条件でスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製、Ｂ－２９０）を用いて乾燥して、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末を得た。
【0169】
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例８と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表２に示した。
【0170】
［実施例１０］
イットリアを８モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ８Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）１００質量部に対して、水酸化ビスマスの水溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて分散媒置換操作として、２－エトキシエタノール５０質量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いて総量１００質量部になるように濃縮した。上記分散媒置換操作を４回繰り返して２－エトキシエタノール置換スラリーを得た。この２－エトキシエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０４質量％であった。
この２－エトキシエタノール置換スラリーを送り量５ｍＬ／分、入口温度１５０℃、出口温度１００℃の条件でスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製、Ｂ－２９０）を用いて乾燥して、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例８と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表２に示した。
イットリアを８モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ８Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）１００質量部に対して、水酸化ビスマスの水溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて分散媒置換操作として、２－エトキシエタノール５０質量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いて総量１００質量部になるように濃縮した。上記分散媒置換操作を４回繰り返して２－エトキシエタノール置換スラリーを得た。この２－エトキシエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０４質量％であった。
この２－エトキシエタノール置換スラリーを送り量５ｍＬ／分、入口温度１５０℃、出口温度１００℃の条件でスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製、Ｂ－２９０）を用いて乾燥して、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例８と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表２に示した。
【0171】
［実施例１１］
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて、使用したジルコニアスラリーの９体積倍のイソプロパノールを加え、これを遠沈管に入れて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これに再度イソプロパノールを加えて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これにｔｅｒｔ－ブチルアルコールを加えることによって使用したジルコニアスラリーと同体積となるようにし、さらに十分に混合してｔｅｒｔ－ブチルアルコール置換スラリーを得た。このｔｅｒｔ－ブチルアルコール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０５質量％であった。
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて、使用したジルコニアスラリーの９体積倍のイソプロパノールを加え、これを遠沈管に入れて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これに再度イソプロパノールを加えて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これにｔｅｒｔ－ブチルアルコールを加えることによって使用したジルコニアスラリーと同体積となるようにし、さらに十分に混合してｔｅｒｔ－ブチルアルコール置換スラリーを得た。このｔｅｒｔ－ブチルアルコール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０５質量％であった。
【0172】
得られたｔｅｒｔ－ブチルアルコール置換スラリーをアルミ製バットに移し、デュワー瓶中の液体窒素に浸漬することでｔｅｒｔ－ブチルアルコール置換スラリーを凍結させた。凍結させたｔｅｒｔ－ブチルアルコール置換スラリーを－４０℃に予備冷却させた凍結乾燥機内に静置し、真空ポンプで凍結乾燥機内を１３０Ｐａ以下まで減圧し、凍結乾燥機内の温度を－１０℃に変更した。内部温度はアルミ製バット内外に温度センサーを挿入し確認した。凍結乾燥機内の温度が－１０℃で安定してから７２時間後、アルミ製バット内外の温度差が５℃以内であることを確認し、凍結乾燥機内の温度を３０℃に変更し、２４時間放置後、凍結乾燥機内の減圧を解除し、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例８と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表２に示した。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例８と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表２に示した。
【0173】
【表2】
【0174】
［実施例１２］
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて、使用したジルコニアスラリーの９体積倍のイソプロパノールを加え、これを遠沈管に入れて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これに再度イソプロパノールを加えて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これにメタノールを加えることによって使用したジルコニアスラリーと同体積となるようにし、さらに十分に混合してメタノール置換スラリーを得た。
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて、使用したジルコニアスラリーの９体積倍のイソプロパノールを加え、これを遠沈管に入れて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これに再度イソプロパノールを加えて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これにメタノールを加えることによって使用したジルコニアスラリーと同体積となるようにし、さらに十分に混合してメタノール置換スラリーを得た。
【0175】
得られたメタノール置換スラリーを、超臨界乾燥装置を用いて、以下の手順により超臨界乾燥した。すなわち、メタノール置換スラリーを圧力容器に入れ、圧力容器を超臨界二酸化炭素抽出装置につなぎ、圧漏れのないことを確認した。その後、圧力容器と予熱管を６０℃に加温したウォーターバスに漬け、８０℃まで昇温するとともに、２５ＭＰａまで加圧して、安定化のため１０分間静置した。次に、二酸化炭素およびエントレーナーとしてのメタノールを所定条件下（温度：８０℃、圧力：２５ＭＰａ、二酸化炭素の流量：１０ｍＬ／分、エントレーナー（メタノール）の流量：１．５ｍＬ／分）で導入し、２時間経過時点でメタノール導入を停止し、二酸化炭素のみの導入を続けた。二酸化炭素のみの導入が２時間経過した後、二酸化炭素の送液を停止し、温度を８０℃に保持したまま圧力を約２０分かけて２５ＭＰａから徐々に下げて常圧に戻した。圧力容器をウォーターバスから出して常温まで冷却し、開封して処理済み試料を回収し、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例８と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表３に示した。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例８と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表３に示した。
【0176】
［実施例１３］
０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウムおよび０．０６５モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液１．０Ｌと、１．９モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５Ｌをそれぞれ準備した。
沈殿槽内に純水１．０Ｌを注ぎ、さらに上記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを共沈させてスラリーを得た。これを濾過および洗浄し、固形分濃度（ジルコニアとイットリアの濃度）が５．０質量％となるように純水を加えてスラリー１．０Ｌを得た。その後、酢酸２２．２ｇを上記スラリーに加え、２００℃で３時間水熱処理し、ジルコニアスラリーを得た。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウムおよび０．０６５モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液１．０Ｌと、１．９モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５Ｌをそれぞれ準備した。
沈殿槽内に純水１．０Ｌを注ぎ、さらに上記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを共沈させてスラリーを得た。これを濾過および洗浄し、固形分濃度（ジルコニアとイットリアの濃度）が５．０質量％となるように純水を加えてスラリー１．０Ｌを得た。その後、酢酸２２．２ｇを上記スラリーに加え、２００℃で３時間水熱処理し、ジルコニアスラリーを得た。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
【0177】
得られたジルコニアスラリー１００質量部に対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて分散媒置換操作として、２－エトキシエタノール５０質量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いて総量１００質量部になるように濃縮した。上記分散媒置換操作を４回繰り返して２－エトキシエタノール置換スラリーを得た。この２－エトキシエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０６質量％であった。
メタノール置換スラリーの代わりに上記で得られた２－エトキシエタノール置換スラリーを用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表３に示した。
メタノール置換スラリーの代わりに上記で得られた２－エトキシエタノール置換スラリーを用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表３に示した。
【0178】
［実施例１４］
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）１００質量部に対して、硝酸ニッケル（II）水溶液を、ジルコニアの質量に対するニッケル（II）の酸化物（ＮｉＯ）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加し、さらに硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて分散媒置換操作として、２－エトキシエタノール５０質量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いて総量１００質量部になるように濃縮した。上記分散媒置換操作を４回繰り返して２－エトキシエタノール置換スラリーを得た。この２－エトキシエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０２質量％であった。
メタノール置換スラリーの代わりに上記で得られた２－エトキシエタノール置換スラリーを用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ジルコニア粒子、蛍光剤および着色剤を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は赤色に着色しており、また蛍光性を有していた。各測定結果を表３に示した。
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）１００質量部に対して、硝酸ニッケル（II）水溶液を、ジルコニアの質量に対するニッケル（II）の酸化物（ＮｉＯ）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加し、さらに硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて分散媒置換操作として、２－エトキシエタノール５０質量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いて総量１００質量部になるように濃縮した。上記分散媒置換操作を４回繰り返して２－エトキシエタノール置換スラリーを得た。この２－エトキシエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０２質量％であった。
メタノール置換スラリーの代わりに上記で得られた２－エトキシエタノール置換スラリーを用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ジルコニア粒子、蛍光剤および着色剤を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は赤色に着色しており、また蛍光性を有していた。各測定結果を表３に示した。
【0179】
［実施例１５］
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、酢酸ユーロピウム水溶液を、ジルコニアの質量に対するユーロピウムの酸化物（Ｅｕ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて、使用したジルコニアスラリーの９体積倍のイソプロパノールを加え、これを遠沈管に入れて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これに再度イソプロパノールを加えて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これにメタノールを加えることによって使用したジルコニアスラリーと同体積となるようにし、さらに十分に混合してメタノール置換スラリーを得た。このメタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０８質量％であった。
イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）に対して、酢酸ユーロピウム水溶液を、ジルコニアの質量に対するユーロピウムの酸化物（Ｅｕ２Ｏ３）換算の含有量が０．０２質量％となるように添加した。続いて、使用したジルコニアスラリーの９体積倍のイソプロパノールを加え、これを遠沈管に入れて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これに再度イソプロパノールを加えて十分に混合し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これにメタノールを加えることによって使用したジルコニアスラリーと同体積となるようにし、さらに十分に混合してメタノール置換スラリーを得た。このメタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ０．０８質量％であった。
【0180】
メタノール置換スラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表３に示した。
また、上記と同様にして作製したジルコニア仮焼体に対して、ミリング装置（「カタナＨ－１８」、クラレノリタケデンタル株式会社製）を用いて、上顎中切歯単冠形状および下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア仮焼体をそれぞれ切削し、これらを常圧下、１１００℃で２時間焼結して、蛍光性を有する歯冠形状の歯科用補綴物をそれぞれ得た。
また、上記と同様にして作製したジルコニア仮焼体に対して、ミリング装置（「カタナＨ－１８」、クラレノリタケデンタル株式会社製）を用いて、上顎中切歯単冠形状および下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア仮焼体をそれぞれ切削し、これらを常圧下、１１００℃で２時間焼結して、蛍光性を有する歯冠形状の歯科用補綴物をそれぞれ得た。
【0181】
［実施例１６］
実施例１２と同様にして得られたジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末５０質量部にポリビニルアルコールを３０質量部添加して練和することで、ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物を得た。
この組成物を射出成形機を用いて射出成形してジルコニア成形体を得た。このジルコニア成形体を常圧下、７００℃で２時間仮焼してジルコニア仮焼体を得た。さらに、このジルコニア仮焼体を常圧下、１１００℃で２時間焼結してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表３に示した。
実施例１２と同様にして得られたジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末５０質量部にポリビニルアルコールを３０質量部添加して練和することで、ジルコニア粒子、蛍光剤および樹脂を含む組成物を得た。
この組成物を射出成形機を用いて射出成形してジルコニア成形体を得た。このジルコニア成形体を常圧下、７００℃で２時間仮焼してジルコニア仮焼体を得た。さらに、このジルコニア仮焼体を常圧下、１１００℃で２時間焼結してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表３に示した。
【0182】
［実施例１７］
実施例１２と同様にして得られたジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末５０質量部に、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート５質量部、および、光重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１質量部を暗室下で添加して練和することで、ジルコニア粒子、蛍光剤、重合性単量体および光重合開始剤を含む組成物を得た。
この組成物を型に入れ、ＵＶ照射器を用いて重合させて、ジルコニア成形体を得た。このジルコニア成形体を常圧下、７００℃で２時間仮焼してジルコニア仮焼体を得た。さらに、このジルコニア仮焼体を常圧下、１１００℃で２時間焼結してルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表３に示した。
実施例１２と同様にして得られたジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末５０質量部に、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート５質量部、および、光重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１質量部を暗室下で添加して練和することで、ジルコニア粒子、蛍光剤、重合性単量体および光重合開始剤を含む組成物を得た。
この組成物を型に入れ、ＵＶ照射器を用いて重合させて、ジルコニア成形体を得た。このジルコニア成形体を常圧下、７００℃で２時間仮焼してジルコニア仮焼体を得た。さらに、このジルコニア仮焼体を常圧下、１１００℃で２時間焼結してルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表３に示した。
【0183】
［実施例１８］
（１）イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）１００質量部に対して、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（通称「ＰＧＭＥＡ」）８０質量部、および、表面処理剤として２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（通称「ＭＥＥＡＡ」）６質量部を加えて混合物とし、これを丸底フラスコに移してロータリーエバポレーターを用いて減圧留去を行い、水およびＰＧＭＥＡを約６０質量部留出させた。残渣にトルエンを加えて、引き続き、上記と同様に減圧留去を行って、水とＰＧＭＥＡとトルエンを共沸混合物として留出させた。残渣にトルエンを加えて共沸混合物を留出させる操作を数回繰り返すことで水を十分に取り除き、ジルコニア粒子を４５質量％含む流動性のある透明なスラリーを得た。このスラリーにおける分散媒の主成分はＰＧＭＥＡである。
（１）イットリアを５モル％含む水系のジルコニアスラリー「ＭＥＬｏｘ Ｎａｎｏｓｉｚｅ ５Ｙ」（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径１３ｎｍ、ジルコニア濃度２３質量％）１００質量部に対して、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（通称「ＰＧＭＥＡ」）８０質量部、および、表面処理剤として２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（通称「ＭＥＥＡＡ」）６質量部を加えて混合物とし、これを丸底フラスコに移してロータリーエバポレーターを用いて減圧留去を行い、水およびＰＧＭＥＡを約６０質量部留出させた。残渣にトルエンを加えて、引き続き、上記と同様に減圧留去を行って、水とＰＧＭＥＡとトルエンを共沸混合物として留出させた。残渣にトルエンを加えて共沸混合物を留出させる操作を数回繰り返すことで水を十分に取り除き、ジルコニア粒子を４５質量％含む流動性のある透明なスラリーを得た。このスラリーにおける分散媒の主成分はＰＧＭＥＡである。
【0184】
（２）得られたスラリー２０質量部に対して、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「ＴＥＧＤＭＡ」）４質量部、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１モルに対して２－ヒドロキシエチルメタクリレート２モルの割合で付加した物；通称「ＵＤＭＡ」］４質量部、および、光重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（通称「ＴＰＯ」）０．６質量部を加えて均一に混合溶解した。ここにさらに蛍光剤として酢酸酸化ビスマスの希塩酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算の含有量が０．０１質量％となるように加えて混合して、ジルコニア粒子、蛍光剤、重合性単量体および光重合開始剤を含む組成物を得た。この組成物の２５℃での粘度（Ｅ型粘度計にて測定）は２，５００ｍＰａ・ｓであった。
【0185】
（３）この組成物をポリテトラフルオロエチレン製の型（３ｃｍ×３ｃｍ×深さ５ｍｍ）に流し込み、歯科用光重合用照射器（モリタ製作所製、「αライトIII」）で５分間光照射して重合硬化させた。これを室温・空気中に３日間放置して乾燥させた後に型から取り出してジルコニア成形体とした。
【0186】
（４）得られたジルコニア成形体を、電気炉（クラレノリタケデンタル株式会社製、「カタナＦ」）を用いて常圧下で仮焼してジルコニア仮焼体を得た。当該仮焼は、０．３℃／分の速度で室温から２００℃まで昇温し、次いで、０．１℃／分の速度で２００℃から２６０℃まで昇温し、さらに、０．３℃／分の速度で２６０℃から４００℃まで昇温することにより行った。このジルコニア仮焼体を再び電気炉に入れ、常圧下、６０℃／時間の速度で１０５０℃まで昇温させて焼結を行って、緻密なジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表３に示した。
【0187】
【表3】