特許 7138240 気体センサの駆動方法及び気体検出装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-07

(45)【発行日】2022-09-15

(54)【発明の名称】気体センサの駆動方法及び気体検出装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20220908BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 A

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021514798

(86)(22)【出願日】2020-01-23

(86)【国際出願番号】 JP2020002233

(87)【国際公開番号】W WO2020213223

(87)【国際公開日】2020-10-22

【審査請求日】2021-09-14

(31)【優先権主張番号】P 2019078029

(32)【優先日】2019-04-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】520133916

【氏名又は名称】ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109210

【弁理士】

【氏名又は名称】新居 広守

(74)【代理人】

【識別番号】100137235

【弁理士】

【氏名又は名称】寺谷 英作

(74)【代理人】

【識別番号】100131417

【弁理士】

【氏名又は名称】道坂 伸一

(72)【発明者】

【氏名】本間 運也

(72)【発明者】

【氏名】片山 幸治

(72)【発明者】

【氏名】村岡 俊作

(72)【発明者】

【氏名】河合 賢

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１２３６７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－２１５３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７３３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０６８５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３４０８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１５１０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１９８６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２１５１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１２３６７３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／００－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１主面を有する第１電極と、
第２主面を有する第２電極と、
互いに対向して配置された前記第１主面と前記第２主面との間に挟まるように配置された金属酸化物層と、
前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極を被覆し、少なくとも前記第２電極における前記第２主面と反対側の第３主面の一部を露出する絶縁膜と、を備え、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加した状態で、前記第３主面の前記一部が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると、前記金属酸化物層の抵抗値が変化して水素検知する気体センサにおいて、
前記第１電極と前記第２電極との間に正電圧と負電圧とを繰り返し印加し、
前記繰り返し印加の期間中に、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流値を読み出すことによって前記水素検知をする、気体センサの駆動方法。

【請求項2】

前記第３主面の前記一部に接する気体中における前記気体分子の存否に関わらず、前記正電圧と前記負電圧とを繰り返し印加することを常時行う、請求項１に記載の気体センサの駆動方法。

【請求項3】

前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加した状態で、前記第３主面における前記露出した一部が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると、前記金属酸化物層の抵抗値が低下する、請求項１又は２に記載の気体センサの駆動方法。

【請求項4】

前記正電圧の印加時には１つ以上の正電圧パルスを印加する、請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の気体センサの駆動方法。

【請求項5】

前記負電圧の印加時には１つ以上の負電圧パルスを印加する、請求項１から４のうちのいずれか１項に記載の気体センサの駆動方法。

【請求項6】

前記１つ以上の正電圧パルスを印加する時に、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流値を読み出す、請求項４に記載の気体センサの駆動方法。

【請求項7】

前記正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が、前記負電圧の印加時における印加電圧の絶対値よりも大きい、請求項１から６のうちのいずれか１項に記載の気体センサの駆動方法。

【請求項8】

前記正電圧の印加時とそれに続く前記負電圧の印加時との間、又は、前記負電圧の印加時とそれに続く前記正電圧の印加時との間に、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧が印加されていない状態が存在する、請求項１から７のうちのいずれか１項に記載の気体センサの駆動方法。

【請求項9】

前記正電圧の印加時には第１正電圧と第２正電圧とを印加し、前記第１正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が、前記第２正電圧の印加時における印加電圧の絶対値よりも大きい、請求項１から８のうちのいずれか１項に記載の気体センサの駆動方法。

【請求項10】

前記第２正電圧の印加は、前記第１正電圧の印加後でそれに続く前記負電圧の印加前に行う、請求項９に記載の気体センサの駆動方法。

【請求項11】

前記第２正電圧の印加は、前記負電圧の印加後でそれに続く前記第１正電圧の印加前に行う、請求項９に記載の気体センサの駆動方法。

【請求項12】

前記第２正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が、前記負電圧の印加時における印加電圧の絶対値よりも小さい、請求項９から１１のうちのいずれか１項に記載の気体センサの駆動方法。

【請求項13】

第１主面を有する第１電極と、第２主面を有する第２電極と、互いに対向して配置された前記第１主面と前記第２主面との間に挟まるように配置された金属酸化物層と、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極を被覆し、少なくとも前記第２電極における前記第２主面と反対側の第３主面の一部を露出する絶縁膜とを備える気体センサと、
前記気体センサの前記第１電極と前記第２電極との間に正電圧と負電圧とを繰り返し印加する電源回路と、
前記繰り返し印加の期間中に、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流値を読み出すことによって気体を検出する測定回路と、を備える気体検出装置。

【請求項14】

前記電源回路は電圧パルス生成回路を有する、請求項１３に記載の気体検出装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、気体センサの駆動方法及び気体検出装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、第１電極と金属酸化物層と第２電極とが積層された気体センサを用いて、水素原子を有する気体分子を含む気体（以下、水素含有ガスと言う）を検出する気体検出装置が知られている（例えば、特許文献１）。

【0003】

特許文献１の気体検出装置は、第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で、第２電極の一部が水素含有ガスに接したときに金属酸化物層の抵抗値が低下するという気体センサの性質を利用して、水素含有ガスを検出している。金属酸化物層の抵抗値は、第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加したときに流れる読み出し電流の値に基づいて測定される。

【0004】

水素含有ガスとの接触によって低下した金属酸化物層の抵抗値は、水素含有ガスが不在となった後も、水素含有ガスと接触する前の値に戻らないことがある。そこで、特許文献１の気体検出装置では、読み出し電流が所定のしきい値以上になった場合、第１電極と第２電極との間にリセット電圧を印加することによって、金属酸化物層の抵抗値を、水素含有ガスと接触する前の値にリセットしている。

【0005】

特許文献１の気体検出装置では、金属酸化物層の抵抗値を電気的にリセットすることで、水素含有ガスの安定した検出を実現している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１８／１２３６７３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１の気体検出装置では、読み出し電流の電流値と所定のしきい値と比較判断を行い、判断結果に応じて金属酸化物層の抵抗値を電気的にリセットするため、リセットの手順が煩雑になりやすい。

【0008】

そこで、本開示は、簡素な手順で金属酸化物層の抵抗値をリセットできる気体センサの駆動方法および気体検出装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示の一態様に係る気体センサの駆動方法は、第１主面を有する第１電極と、第２主面を有する第２電極と、互いに対向して配置された前記第１主面と前記第２主面との間に挟まるように配置された金属酸化物層と、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極を被覆し、少なくとも前記第２電極における前記第２主面と反対側の第３主面の一部を露出する絶縁膜と、を備え、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加した状態で、前記第３主面の前記一部が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると、前記金属酸化物層の抵抗値が変化して水素検知する気体センサにおいて、前記第１電極と前記第２電極との間に正電圧と負電圧とを繰り返し印加し、前記繰り返し印加の期間中に、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流値を読み出すことによって前記水素検知をする。

【0010】

本開示の一態様に係る気体検出装置は、第１主面を有する第１電極と、第２主面を有する第２電極と、互いに対向して配置された前記第１主面と前記第２主面との間に挟まるように配置された金属酸化物層と、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極を被覆し、少なくとも前記第２電極における前記第２主面と反対側の第３主面の一部を露出する絶縁膜とを備える気体センサと、前記気体センサの前記第１電極と前記第２電極との間に正電圧と負電圧とを繰り返し印加する電源回路と、前記繰り返し印加の期間中に、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流値を読み出すことによって気体を検出する測定回路と、を備える。

【発明の効果】

【0011】

本開示の一態様に係る気体センサの駆動方法および気体検出装置によれば、第１電極と第２電極との間に正電圧と負電圧とを繰り返し印加している。これにより、条件判断を要しない簡素な手順で、金属酸化物層の抵抗値の読み出しとリセットとを繰り返し行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1A】図１Ａは、実施の形態に係る気体センサの構造の一例を示す断面図である。

【図1B】図１Ｂは、実施の形態に係る気体センサの構造の一例を示す上面図である。

【図2】図２は、実施の形態に係る気体センサの状態遷移の一例を示す図である。

【図3】図３は、実施の形態に係る気体センサの電流－電圧特性の一例を示す図である。

【図4A】図４Ａは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図4B】図４Ｂは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図4C】図４Ｃは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図4D】図４Ｄは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図4E】図４Ｅは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図4F】図４Ｆは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図4G】図４Ｇは、実施の形態に係る気体センサの製造方法の一例を示す断面図である。

【図5】図５は、変形例に係る気体センサの構造の一例を示す断面図である。

【図6】図６は、参考例に係る気体検出装置の構成の一例を示す機能ブロック図である。

【図7A】図７Ａは、参考例に係る気体センサの駆動方法の一例を示す図である。

【図7B】図７Ｂは、参考例の駆動方法による抵抗変化現象の一例を説明する概念図である。

【図8】図８は、参考例における読み出し電流の一例を示すグラフである。

【図9】図９は、第１実施例に係る気体検出装置の構成の一例を示す機能ブロック図である。

【図10A】図１０Ａは、第１実施例に係る気体センサの駆動方法の一例を示す図である。

【図10B】図１０Ｂは、第１実施例の駆動方法による抵抗変化現象の一例を説明する概念図である。

【図11】図１１は、第１実施例における読み出し電流の一例を示すグラフである。

【図12】図１２は、第２実施例に係る気体検出装置の構成の一例を示す機能ブロック図である。

【図13A】図１３Ａは、第２実施例に係る気体センサの駆動方法の一例を示す図である。

【図13B】図１３Ｂは、第２実施例の駆動方法による抵抗変化現象の一例を説明する概念図である。

【図14】図１４は、第２実施例における読み出し電流の一例を示すグラフである。

【図15A】図１５Ａは、第３実施例に係る気体センサの駆動方法の一例を示す図である。

【図15B】図１５Ｂは、第３実施例の駆動方法による抵抗変化現象の一例を説明する概念図である。

【図16】図１６は、第３実施例における読み出し電流の一例を示すグラフである。

【図17】図１７は、第４実施例に係る気体センサの駆動方法の一例を示す図である。

【図18】図１８は、第５実施例に係る気体センサの駆動方法の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

【0014】

なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、組成、形状、成膜方法、構成要素間の接続関係などは、すべて本開示の実施の形態を具体的に説明するための単なる例示であり、本開示はこれらに限定されない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

【0015】

［気体センサの構成］
実施形態に係る気体センサは、抵抗膜（金属酸化物層）と金属膜とが積層されてなる金属－絶縁膜－金属（ＭＩＭ）構造の気体センサである。当該気体センサは、抵抗膜内に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用することにより、ヒータで加熱することなく、水素含有ガスを検出することができる。ここで、水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。

【0016】

図１Ａは、実施形態に係る気体センサ１００の構造の一例を示す断面図である。

【0017】

図１Ｂは、実施形態に係る気体センサ１００の構造の一例を示す上面図である。図１Ａの断面は、図１Ｂの１Ａ－１Ａ’の切断線において矢印方向に見た断面に対応する。

【0018】

気体センサ１００は、基板１０１、基板１０１上に形成された絶縁膜１０２、絶縁膜１０２の上方に形成された第１電極１０３、第２電極１０６、第１電極１０３と第２電極１０６とで挟まれた金属酸化物層１０４、絶縁膜１０７、ビア１０８、及び配線１０９を備えている。第１電極１０３の第１主面と第２電極１０６の第２主面とは対向して配置され、第１電極１０３の第１主面と第２電極１０６の第２主面との間に挟まるように金属酸化物層１０４が配置されている。

【0019】

絶縁膜１０７には、第２電極１０６を検査対象である気体に接触させるための開口１０７ａが設けられている。言い換えると、絶縁膜１０７は、第１電極１０３、第２電極１０６及び金属酸化物層１０４を覆いつつ、第２電極１０６の第３主面（上記した第２主面に対向する他の主面）の少なくとも一部は絶縁膜１０７に覆われることなく露出している。

【0020】

金属酸化物層１０４は、第１電極１０３と第２電極１０６との間に介在する。金属酸化物層１０４の抵抗値は、第１電極１０３と第２電極１０６との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に変化する。例えば、金属酸化物層１０４の抵抗状態は、第１電極１０３と第２電極１０６との間に与えられる電圧（電位差）に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する。また、金属酸化物層１０４の抵抗状態は、第２電極１０６に接触した水素含有ガスに応じて、例えば、高抵抗状態から低抵抗状態に遷移する。

【0021】

ここで、金属酸化物層１０４は、内部に、第２電極１０６と接して配置され、第１電極１０３に接していない局所領域１０５を備えている。局所領域１０５の酸素不足度は、その周囲（すなわち金属酸化物層１０４のバルク領域）の酸素不足度よりも大きい。局所領域１０５の酸素不足度は、第１電極１０３と第２電極１０６との間への電気的信号の印加及び第２電極１０６が接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて可逆的に変化する。局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）を含む微小な領域である。

【0022】

絶縁膜１０７の第２電極１０６の上面を覆っている部分において、ビア１０８が絶縁膜１０７を貫通して第２電極１０６に接続されている。ビア１０８の上に配線１０９が配置されている。

【0023】

なお、本開示において、金属酸化物の「酸素不足度」とは、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の酸化物における酸素の量に対する、当該金属酸化物における酸素の不足量の割合をいう（ここで、酸素の不足量とは、化学量論的組成の金属酸化物における酸素の量から当該金属酸化物における酸素の量を引いた値である）。もし、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の金属酸化物が複数存在しうる場合、当該金属酸化物の酸素不足度は、それらの化学量論的組成の金属酸化物のうち最も高い抵抗値を有する１つに基づいて定義される。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。

【0024】

例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ_２Ｏ_５であるので、ＴａＯ_２．５と表現できる。ＴａＯ_２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ_１．５の酸素不足度は（２．５－１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本開示では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、又は負の値をとり得る。

【0025】

酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。

【0026】

「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ_２Ｏ_５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。従って、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。

【0027】

局所領域１０５は、第１電極１０３と第２電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、金属酸化物層１０４内に形成される。言い換えると、初期ブレイク電圧とは、局所領域１０５を形成するために、第１電極１０３と第２電極１０６との間に印加される電圧である。初期ブレイク電圧は、書き込み電圧より絶対値が大きい電圧であってもよい。書き込み電圧とは、金属酸化物層１０４を高抵抗状態と低抵抗状態とに可逆的に遷移させるために、第１電極１０３と第２電極１０６との間に印加される電圧である。あるいは、初期ブレイク電圧は、書き込み電圧より絶対値が小さい電圧であってもよい。この場合は、初期ブレイク電圧を繰り返し印加するか、または所定時間連続して印加してもよい。初期ブレイク電圧の印加により、図１Ａに示すように、第２電極１０６と接し、第１電極１０３と接していない局所領域１０５が形成される。

【0028】

局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）を含むと考えられる。局所領域１０５の大きさは、電流を流すために必要なフィラメントに見合う微小な大きさである。局所領域１０５におけるフィラメントの形成は、パーコレーションモデルを用いて説明される。

【0029】

パーコレーションモデルとは、局所領域１０５中での酸素欠陥サイトのランダムな分布を仮定し、酸素欠陥サイトの密度がある閾値を越えると酸素欠陥サイトのつながりが形成される確率が増加するという理論に基づくモデルである。

【0030】

パーコレーションモデルによれば、フィラメントは、局所領域１０５中の複数の酸素欠陥サイトがつながることにより構成され、金属酸化物層１０４における抵抗変化は、局所領域１０５における酸素欠陥サイトの発生及び消失を通じて発現する。

【0031】

ここで、「酸素欠陥」とは、金属酸化物中で酸素が化学量論的組成から欠損していることを意味し、「酸素欠陥サイトの密度」は、酸素不足度とも対応している。つまり、酸素不足度が大きくなると、酸素欠陥サイトの密度も大きくなる。

【0032】

局所領域１０５は、気体センサ１００の１つの金属酸化物層１０４に１ケ所のみ形成されてもよい。金属酸化物層１０４に形成されている局所領域１０５の数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。

【0033】

金属酸化物層１０４内に局所領域１０５が存在する場合、第１電極１０３と第２電極１０６との間に電圧を印加した際、金属酸化物層１０４内の電流は局所領域１０５に集中的に流れる。

【0034】

局所領域１０５のサイズは小さい。そのため、局所領域１０５は、例えば、抵抗値を読み出すときに流れる数十μＡ程度の電流によって発熱し、この発熱がかなりの温度上昇を引き起こす。数十μＡ程度の電流が流れるとき、その消費電力は、一例として０．１ｍＷ未満である。

【0035】

そこで、第２電極１０６を触媒作用のある金属、例えば白金（Ｐｔ）、で構成し、局所領域１０５を第２電極１０６に接続して形成する。これらの構成によれば、局所領域１０５における発熱によって第２電極１０６が加熱され、水素含有ガスから水素原子が効率よく解離する。

【0036】

検査対象である気体中に水素含有ガスがあるとき、第２電極１０６において、水素含有ガスから水素原子が解離され、解離された水素原子は局所領域１０５内の酸素原子と結合し、その結果、局所領域１０５の抵抗値が低下する。

【0037】

このようにして、気体センサ１００は、第２電極１０６が水素含有ガスに接すると第１電極１０３と第２電極１０６との間の抵抗値が低下する特性を有する。当該特性により、検査対象である気体が第２電極１０６に接したとき、第１電極１０３と第２電極１０６との間の抵抗値の低下を検出することによって、気体に含まれる水素含有ガスを検出することができる。

【0038】

なお、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態であっても、水素含有ガスが第２電極１０６に接することで抵抗値の低下が生じる。そのため、水素含有ガスの検出は、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態にある気体センサ１００によっても可能である。ただし、抵抗値の低下をより明確に検出できるように、局所領域１０５をあらかじめ電気的に高抵抗状態に設定した気体センサ１００を用いてもよい。

【0039】

以下では、安定的な抵抗変化特性を得るための気体センサ１００の細部について説明する。

【0040】

金属酸化物層１０４は、酸素不足型の金属酸化物から構成される。当該金属の酸化物の母体金属は、タンタル、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属と、アルミニウム（Ａｌ）とから少なくとも１つ選択されてもよい。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。

【0041】

ここで、酸素不足型の金属酸化物とは、同一の金属元素を含有する化学量論的組成の金属酸化物に比べて、酸素不足度が大きい金属酸化物である。化学量論的組成の金属酸化物が典型的に絶縁体であるのに対し、酸素不足型の金属酸化物は典型的に半導体的な特性を有する。酸素不足型の金属酸化物を金属酸化物層１０４に用いることで、気体センサ１００は、再現性がよくかつ安定した抵抗変化動作を実現できる。

【0042】

例えば、金属酸化物層１０４を構成する金属酸化物としてハフニウム酸化物を用いる場合、その組成をＨｆＯ_ｘと表記した場合にｘが１．６以上であるとき、金属酸化物層１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ハフニウム酸化物の膜厚は、３～４ｎｍとしてもよい。

【0043】

また、金属酸化物層１０４を構成する金属酸化物としてジルコニウム酸化物を用いる場合、その組成をＺｒＯ_ｘと表記した場合にｘが１．４以上であるとき、金属酸化物層１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ジルコニウム酸化物の膜厚は、１～５ｎｍとしてもよい。

【0044】

また、金属酸化物層１０４を構成する金属酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、その組成をＴａＯ_ｘと表記した場合にｘが２．１以上であるとき、金属酸化物層１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。

【0045】

以上の各金属酸化物層の組成についてはラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。

【0046】

第１電極１０３および第２電極１０６の材料としては、例えば、白金、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ニッケル、タングステン、銅（Ｃｕ）、アルミニウム、タンタル、チタン、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）および窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）などから選択される。

【0047】

具体的に、第２電極１０６は、例えば、白金、イリジウム、又はパラジウム、若しくは、これらのうちの少なくとも１つを含む合金など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成する。また、第１電極１０３は、例えば、タングステン、ニッケル、タンタル、チタン、アルミニウム、窒化タンタル、窒化チタンなど、金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。

【0048】

また、基板１０１としては、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。金属酸化物層１０４は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料などの上に金属酸化物層１０４を形成することもできる。

【0049】

また、気体センサ１００は、金属酸化物層１０４に電気的に接続された負荷素子として、例えば固定抵抗、トランジスタ、またはダイオードをさらに備えてもよい。

【0050】

ここで、気体センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性について、サンプル素子による実測結果に基づいて説明する。なお、気体センサ１００の水素含有ガスによる抵抗変化特性については、後述する。

【0051】

図２は、サンプル素子で実測された抵抗変化特性を示すグラフである。

【0052】

図２の測定結果が得られたサンプル素子である気体センサ１００は、第１電極１０３および第２電極１０６並びに金属酸化物層１０４の大きさを０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ^２）としたものである。また、金属酸化物層１０４としてのタンタル酸化物の組成をＴａＯ_ｙと表記したとき、ｙ＝２．４７としている。さらに、金属酸化物層１０４の厚みを５ｎｍとしている。このような気体センサ１００に対して、第１電極１０３と第２電極１０６との間に読み出し用電圧（例えば０．４Ｖ）を印加した場合、初期抵抗値ＲＩは約１０^７～１０^８Ωである。

【0053】

図２に示されるように、気体センサ１００の抵抗値が初期抵抗値ＲＩ（高抵抗状態における抵抗値ＨＲより高い値）である場合、初期ブレイク電圧を第１電極１０３と第２電極１０６との間に印加することにより、抵抗値が低抵抗値ＬＲに変化する（Ｓ１０１）。その後、気体センサ１００の第１電極１０３と第２電極１０６との間に、書き込み用電圧として、例えばパルス幅が１００ｎｓでかつ極性が異なる２種類の電圧パルス、すなわち正電圧パルスと負電圧パルスとを交互に印加すると、図２に示すように第１電極１０３と第２電極１０６との間の抵抗値が変化する。

【0054】

すなわち、書き込み用電圧として正電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を電極間に印加した場合、第１電極１０３と第２電極１０６との間の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加する（Ｓ１０２）。他方、書き込み用電圧として負電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を電極間に印加した場合、第１電極１０３と第２電極１０６との間の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少する（Ｓ１０３）。なお、電圧パルスの極性は、第１電極１０３の電位を基準として第２電極１０６の電位が高い場合が“正”であり、第１電極１０３の電位を基準として第２電極１０６の電位が低い場合が“負”である。

【0055】

図３は、気体センサ１００の電流－電圧特性の一例を示す図である。図３では、気体センサ１００の第１電極１０３と第２電極１０６との間に変動する電圧を印加しながら、気体センサに流れる電流を測定して得られた電流－電圧特性を示している。具体的に、気体センサ１００をあらかじめ高抵抗状態に設定しておき、印加電圧を（１）まず、０から負の書き込み用電圧ＶＬまで変化させ、（２）次に、負の書き込み用電圧ＶＬから正の書き込み用電圧ＶＨまで変化させ、（３）最後に、正の書き込み用電圧ＶＨから０まで変化させた。ここで、電圧の正と負の定義は上述の通りである。

【0056】

印加電圧が所定の大きさの負電圧に達したとき、第１電極１０３と第２電極１０６との間の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少（電流の絶対値が増加）する。一方、印加電圧が所定の大きさの正電圧に達したとき、第１電極１０３と第２電極１０６との間の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加（電流の絶対値が減少）する。

【0057】

なお、気体検知への応用において、第１電極１０３と第２電極１０６との間の抵抗値は、電極間に読み出し用電圧ＶＳを印加し、そのときに流れる検知電流ＩＳに応じて測定される。

【0058】

［気体センサの製造方法と動作］
次に、図４Ａ～図４Ｇを参照しながら、気体センサ１００の製造方法の一例について説明する。

【0059】

まず、図４Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板１０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜１０２を熱酸化法により形成する。そして、第１電極１０３として例えば厚さ１００ｎｍの白金の薄膜を、スパッタリング法により絶縁膜１０２上に形成する。なお、第１電極１０３と絶縁膜１０２との間にチタン、窒化チタンなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。その後、第１電極１０３上に、金属酸化物層１０４となる酸素不足型の金属酸化物層を、例えばタンタルをターゲットに用いた反応性スパッタリング法で形成する。以上により金属酸化物層１０４が形成される。

【0060】

ここで、金属酸化物層１０４の厚みについては、厚すぎると初期抵抗値が高くなりすぎる等の不都合があり、薄すぎると安定した抵抗変化が得られないという不都合がある。以上の理由から、１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度であってもよい。

【0061】

次に、金属酸化物層１０４上に、第２電極１０６として例えば厚さ１５０ｎｍの白金の薄膜をスパッタリング法により形成する。

【0062】

次に、図４Ｂに示すように、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク３００を形成する。その後、図４Ｃに示すように、マスク３００を用いたドライエッチングによって、第１電極１０３、金属酸化物層１０４、及び第２電極１０６を素子の形状に形成する。

【0063】

その後、図４Ｄに示すように、絶縁膜１０２、第１電極１０３、金属酸化物層１０４、及び第２電極１０６を覆うように絶縁膜１０７を形成する。そして、エッチングによって、絶縁膜１０７に第２電極１０６の上面の一部に到達するビアホール１０７ｂを設ける。

【0064】

次に、図４Ｅに示すように、絶縁膜１０７の上面及びビアホール１０７ｂの内部を充填するように導体膜４０８を形成する。その後、図４Ｆに示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によって絶縁膜１０７上の導体膜４０８を除去してビアホール１０７ｂ内にビア１０８を形成する。さらに新たな導体膜を絶縁膜１０７上に配置してパターニングすることによって、ビア１０８と接続する配線１０９を形成する。

【0065】

次に、図４Ｇに示すように、エッチングによって、絶縁膜１０７に第２電極１０６の上面の一部が露出する開口１０７ａを設ける。

【0066】

その後、第１電極１０３と第２電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、金属酸化物層１０４内に図１Ａに示す局所領域１０５を形成し、気体センサ１００が完成する。

【0067】

［気体センサの変形例］
図５は、実施形態の変形例に係る気体センサの一構成例を示す断面図である。以下、実施形態の気体センサ１００と異なる点について説明する。

【0068】

本変形例の気体センサ２００は、金属酸化物層２０４が、第１電極１０３に接する第１金属酸化物層２０４ａと第２電極１０６に接する第２金属酸化物層２０４ｂとの２層を積層して構成される点で、実施形態の気体センサ１００と異なる。なお、金属酸化物層２０４は、２層に限らず３層以上の金属酸化物層を積層してもよい。

【0069】

第１金属酸化物層２０４ａ及び第２金属酸化物層２０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素含有ガスに応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域１０５を備えている。局所領域１０５は、少なくとも第２金属酸化物層２０４ｂを貫通して第２電極１０６と接して形成される。

【0070】

言い換えると、金属酸化物層２０４は、第１金属酸化物を含む第１金属酸化物層２０４ａと、第２金属酸化物を含む第２金属酸化物層２０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１金属酸化物層２０４ａは、第１電極１０３と第２金属酸化物層２０４ｂとの間に配置され、第２金属酸化物層２０４ｂは、第１金属酸化物層２０４ａと第２電極１０６との間に配置されている。

【0071】

第２金属酸化物層２０４ｂの厚みは、第１金属酸化物層２０４ａの厚みより薄くてもよい。この場合、局所領域１０５が第１電極１０３と接しない構造を容易に形成できる。第２金属酸化物層２０４ｂの酸素不足度は、第１金属酸化物層２０４ａの酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２金属酸化物層２０４ｂの抵抗値は、第１金属酸化物層２０４ａの抵抗値より高いため、金属酸化物層２０４に印加された電圧の多くは第２金属酸化物層２０４ｂに印加される。この構成は、例えば、初期ブレイク電圧を第２金属酸化物層２０４ｂに集中させ、局所領域１０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減するために役立つ。

【0072】

また、本開示において、第１金属酸化物層２０４ａと第２金属酸化物層２０４ｂを構成する金属が同一である場合に、「酸素不足度」に代えて「酸素含有率」という用語を用いることがある。「酸素含有率が高い」とは、「酸素不足度が小さい」ことに対応し、「酸素含有率が低い」とは「酸素不足度が大きい」ことに対応する。

【0073】

ただし、後述するように、本実施の形態に係る金属酸化物層２０４は、第１金属酸化物層２０４ａと第２金属酸化物層２０４ｂとを構成する金属は同一である場合に限定されるものではなく、異なる金属であってもよい。すなわち、第１金属酸化物層２０４ａと第２金属酸化物層２０４ｂとは異なる金属の酸化物であってもよい。

【0074】

第１金属酸化物層２０４ａを構成する第１金属と、第２金属酸化物層２０４ｂを構成する第２金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２金属酸化物の酸素含有率が第１金属酸化物の酸素含有率より大きいとき、第２金属酸化物の酸素不足度は第１金属酸化物の酸素不足度より小さい。

【0075】

金属酸化物層２０４は、第１金属酸化物層２０４ａと第２金属酸化物層２０４ｂとの界面近傍に、局所領域１０５を備える。局所領域１０５の酸素不足度は、第２金属酸化物層２０４ｂの酸素不足度より大きく、第１金属酸化物層２０４ａの酸素不足度と異なる。

【0076】

第１電極１０３と第２電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、局所領域１０５が金属酸化物層２０４内に形成される。初期ブレイク電圧により、第２電極１０６と接し、第２金属酸化物層２０４ｂを貫通して第１金属酸化物層２０４ａに一部が侵入し、第１電極１０３と接していない局所領域１０５が形成される。

【0077】

［参考例に係る気体センサの駆動方法］
上述のように構成された気体センサの水素含有ガスによる基本的な抵抗変化現象について、参考例に係る気体センサの駆動方法に基づいて説明する。なお、以下では気体センサ２００を例に挙げて説明するが、同様の説明は気体センサ１００においても成り立つ。

【0078】

図６は、参考例に係る気体センサの駆動方法を実行するための気体検出装置の構成の一例を示す機能ブロック図である。図６に示されるように、気体検出装置８００は、電源回路８１０と測定回路８８０とを備える。電源回路８１０は、電圧パルス生成回路８２０を有し、測定回路８８０は、気体センサ２００および電流測定回路８９０を有する。電圧パルス生成回路８２０は、正電圧パルスを繰り返し生成する。

【0079】

図６では、さらに、ガス供給系９００が示されている。ガス供給系９００において、密閉容器９１０は、導入弁９１３、９１４を介して、水素ボンベ９１１、窒素ボンベ９１２にそれぞれ接続されるとともに、排気弁９１５を介して内部のガスを排出可能に構成されている。気体検出装置８００の気体センサ２００は、密閉容器９１０に格納される。

【0080】

図７Ａは、参考例に係る気体センサ２００の駆動方法の一例を示す図である。図７Ａにおいて、印加電圧は、気体センサ２００の第１電極１０３と第２電極１０６との間に印加される電圧の時間波形を示している。ここで、印加電圧の極性は、第１電極１０３の電位を基準として第２電極１０６の電位が高い場合が“正”であり、第１電極１０３の電位を基準として第２電極１０６の電位が低い場合が“負”である。読み出し電流は、正電圧の印加中に設けられる測定ポイントにおいて第１電極１０３と第２電極１０６との間に流れる電流値を時間軸方向につないだ波形を示している。

【0081】

図７Ａに示されるように、参考例に係る駆動方法では、１．２Ｖの正電圧が繰り返し印加される（ステップＳ３０１）。１回の正電圧の印加時には１つの正電圧パルスが印加される。

【0082】

参考例に係る駆動方法に従って電圧を印加しながら読み出し電流を測定した。まず、密閉容器９１０内に導入した窒素ガス中に気体センサ２００を置き、その後、密閉容器９１０内に水素ガスを導入し、さらに一定時間後に、導入ガスを水素ガスから窒素ガスに切り替えた。ここで水素ガスは、水素含有ガスの具体例である。

【0083】

図７Ａの読み出し電流は、このときの結果を模式的に示しており、横軸に、先の窒素導入（ステップＳ２０１）、水素導入（ステップＳ２０２）、後の窒素導入（ステップＳ２０３）を行った３期間を示している。ステップＳ２０２の水素導入では、水素濃度が４％である場合と、１％である場合の２通りの条件を試行した。

【0084】

ステップＳ２０１の窒素導入の間、読み出し電流は所定の電流値であった。以下では、当該電流値をベース電流と言う。ステップＳ２０２で、導入ガスを窒素ガスから水素ガスに切り替えてから読み出し電流は増加し、水素ガスが検出された。その後、ステップＳ２０３で、導入ガスを水素ガスから窒素ガスに切り替えると、読み出し電流は、低下したが、ベース電流までは戻らなかった。

【0085】

この結果から、発明者は、参考例に係る駆動方法によって気体センサ２００に生じる抵抗変化現象のメカニズムを以下のように推測する。

【0086】

図７Ｂは、参考例の駆動方法における抵抗変化現象を説明する概念図である。図７Ｂに示されるように、ステップＳ２０２で実行されるステップＳ３０１における正電圧の印加により、水素ガスに由来する水素原子５０１が金属酸化物層２０４中に拡散する。また、第２電極１０６と金属酸化物層２０４との界面に、水素原子と電子とで構成されるダイポール５０２が形成される。

【0087】

拡散した水素原子５０１によって形成される準位およびダイポール５０２のために第１電極１０３と第２電極１０６との間に電流が流れやすくなり、読み出し電流が増加（言い換えれば、金属酸化物層２０４の実効的な抵抗値が減少）する。

【0088】

正電圧のみを印加する参考例の駆動方法では、ステップＳ２０３での窒素導入により水素濃度が０％となった後も、拡散した水素原子５０１およびダイポール５０２は残ったままになる。その結果、ステップＳ２０３における読み出し電流の電流値は、ベース電流まで戻らなかったと考えられる。

【0089】

図８は、参考例に係る読み出し電流の実測結果の一例をより詳細に示すグラフである。図８には、ステップＳ３０１において、１．２Ｖ、１０００ｎ秒の正電圧パルスに続いて、１．２Ｖの読み出し用の正電圧を印加した場合に得られた読み出し電流の実測結果が示されている。図８の測定結果は、図７Ａの読み出し電流の一具体例である。なお、参考例では、後述する実施例に係る駆動方法とは異なり、第１電極１０３と第２電極１０６との間への負電圧の印加は行っていない。

【0090】

ステップＳ２０３における読み出し電流がベース電流まで戻らないことは、水素含有ガスの安定的な検出の妨げになり得る。例えば、ステップＳ２０３での読み出し電流が、ステップＳ２０２において低濃度（例えば１％）の水素ガスが検出された場合に対応するしきい値以上の電流値で高止まりする場合、後続する低濃度の水素ガスの検出ができなくなる。

【0091】

そこで、本開示では、正電圧と負電圧とを繰り返し印加する気体センサの駆動方法を提案する。以下、本開示に係る気体センサの駆動方法について、複数の実施例を挙げて説明する。

【0092】

［第１実施例に係る気体センサの駆動方法］
図９は、第１実施例に係る気体センサの駆動方法を実行するための気体検出装置の構成の一例を示す機能ブロック図である。図９に示される気体検出装置８０１は、電源回路８１１と測定回路８８０とを備える。電源回路８１１は、電圧パルス生成回路８２０、８２１およびスイッチ回路８３０を有し、測定回路８８０は、気体センサ２００および電流測定回路８９０を有する。

【0093】

図９では、さらに、図６と同様のガス供給系９００が示されている。気体検出装置８０１の気体センサ２００は、ガス供給系９００の密閉容器９１０に格納される。先に説明した構成要素と実質的に同一の構成要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。

【0094】

電圧パルス生成回路８２０は正電圧パルスを生成し、電圧パルス生成回路８２１は負電圧パルスを生成する。スイッチ回路８３０は、電圧パルス生成回路８２０で生成された正電圧パルスおよび電圧パルス生成回路８２１で生成された負電圧パルスのうちの一方の電圧パルスを選択する。スイッチ回路８３０において選択された電圧パルスが、気体センサ２００の第１電極１０３と第２電極１０６との間に印加される。

【0095】

図１０Ａは、第１実施例に係る気体センサ２００の駆動方法の一例を示す図である。図１０Ａは、気体センサ２００の第１電極１０３と第２電極１０６との間への印加電圧と読み出し電流とを、図７Ａと同様の表記法により示している。

【0096】

図１０Ａに示されるように、第１実施例に係る駆動方法では、正電圧と負電圧とが繰り返し印加される（ステップＳ３０１、Ｓ３０２）。１回の正電圧の印加時には１つの正電圧パルスが印加され、１回の負電圧の印加時には１つの負電圧パルスが印加される。

【0097】

第１実施例に係る駆動方法に従って電圧を印加しながら、参考例と同様の状況下で、読み出し電流を測定した。図１０Ａの読み出し電流は、このときの結果を模式的に示している。

【0098】

ステップＳ２０１の窒素導入の間、読み出し電流の電流値はベース電流であった。ステップＳ２０２で、導入ガスを窒素ガスから水素ガスに切り替えてから読み出し電流は増加し、水素ガスが検出された。その後、ステップＳ２０３で、導入ガスを水素ガスから窒素ガスに切り替えると、読み出し電流は、ベース電流まで低下した。

【0099】

この結果から、発明者は、第１実施例の駆動方法によって気体センサ２００に生じる抵抗変化現象のメカニズムを以下のように推測する。

【0100】

図１０Ｂは、第１実施例に係る駆動方法における抵抗変化現象を説明する概念図である。参考例に係る駆動方法と同様、ステップＳ２０２で実行されるステップＳ３０１における正電圧（例えば１．２Ｖ）の印加により、水素ガスに由来する水素原子５０１が金属酸化物層２０４中に拡散する。また、第２電極１０６と金属酸化物層２０４との界面に、水素原子と電子とで構成されるダイポール５０２が形成される。

【0101】

拡散した水素原子５０１によって形成される準位およびダイポール５０２のために第１電極１０３と第２電極１０６との間に電流が流れやすくなり、読み出し電流が増加（言い換えれば、金属酸化物層２０４の実効的な抵抗値が減少）する。

【0102】

ステップＳ３０２において負電圧（例えば－０．９Ｖ）が印加されることにより、水素原子５０１は第２電極１０６へ移動し、金属酸化物層２０４中には残らない（点線円５０３）。また、ダイポール５０２も消失する（点線円５０４）。その結果、読み出し電流の電流値は、ベース電流に戻る。

【0103】

図１１は、第１実施例に係る読み出し電流の実測結果の一例をより詳細に示すグラフである。図１１には、ステップＳ３０１において、１．２Ｖ、１０００ｎ秒の正電圧パルスに続いて、１．２Ｖの読み出し用の正電圧を印加し、ステップＳ３０２において－０．９Ｖ、５００ｎ秒の負電圧パルスを印加した場合に得られた読み出し電流の実測結果が示されている。図１１の測定結果は、図１０Ａの読み出し電流の一具体例である。

【0104】

第１実施例に係る駆動方法によれば、第１電極１０３と第２電極１０６との間に正電圧と負電圧とを繰り返し印加している。これにより、条件判断を要しない簡素な手順で、水素含有ガスの検出後の読み出し電流の電流値をベース電流に戻し、水素含有ガスの安定的な検出を繰り返し行うことができる。

【0105】

なお、上記の説明では、正電圧および負電圧を、一例として、それぞれ１．２Ｖおよび－０．９Ｖとしたが、この例には限定されない。正電圧には、正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が、前述した初期ブレイク電圧の絶対値よりも小さく、かつ負電圧の印加時における印加電圧の絶対値より大きい適宜の電圧が用いられる。また、正電圧パルスおよび負電圧パルスには、矩形波には限らず適宜の波形が用いられる。これにより、前述した抵抗変化現象のメカニズムが働くので、同様の効果を得ることができる。また、第１実施例に係る駆動方法を実行する気体検出装置８０１においても、同様の効果が得られる。

【0106】

［第２実施例に係る気体センサの駆動方法］
図１２は、第２実施例に係る気体センサの駆動方法を実行するための気体検出装置の構成の一例を示す機能ブロック図である。図１２に示される気体検出装置８０２は、電源回路８１２と測定回路８８０とを備える。電源回路８１２は、電圧パルス生成回路８２０、８２１、定電圧生成回路８２２およびスイッチ回路８３１を有し、測定回路８８０は、気体センサ２００および電流測定回路８９０を有する。

【0107】

図１２では、さらに、図６と同様のガス供給系９００が示されている。気体検出装置８０２の気体センサ２００は、ガス供給系９００の密閉容器９１０に格納される。先に説明した構成要素と実質的に同一の構成要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。

【0108】

定電圧生成回路８２２は、読み出し用の正電圧を生成する。以下では、電圧パルス生成回路８２０によって生成される正電圧パルスを第１正電圧と言い、定電圧生成回路８２２によって生成される正電圧を第２正電圧と言う。

【0109】

スイッチ回路８３１は、電圧パルス生成回路８２０で生成された正電圧パルス、電圧パルス生成回路８２１で生成された負電圧パルスおよび定電圧生成回路８２２で生成された読み出し用の正電圧を所定の順序で循環的に選択する。スイッチ回路８３１において選択された電圧パルスが、気体センサ２００の第１電極１０３と第２電極１０６との間に印加される。

【0110】

図１３Ａは、第２実施例に係る気体センサ２００の駆動方法の一例を示す図である。図１３Ａは、気体センサ２００の第１電極１０３と第２電極１０６との間への印加電圧と読み出し電流とを、図７Ａと同様の表記法により示している。

【0111】

図１３Ａに示されるように、第２実施例に係る駆動方法では、第１正電圧と第２正電圧と負電圧とがこの順に繰り返し印加される（ステップＳ３０３、Ｓ３０１、Ｓ３０２）。１回の第１正電圧の印加時には１つの正電圧パルスが印加され、１回の負電圧の印加時には１つの負電圧パルスが印加される。

【0112】

第２実施例に係る駆動方法に従って電圧を印加しながら、参考例と同様の状況下で、読み出し電流を測定した。図１３Ａの読み出し電流は、このときの結果を模式的に示している。

【0113】

ステップＳ２０１の窒素導入の間、読み出し電流の電流値はベース電流であった。ステップＳ２０２で、導入ガスを窒素ガスから水素ガスに切り替えてから読み出し電流は増加し、水素ガスが検出された。その後、ステップＳ２０３で、導入ガスを水素ガスから窒素ガスに切り替えると、読み出し電流は、ベース電流まで低下した。

【0114】

この結果から、発明者は、第２実施例の駆動方法によって気体センサ２００に生じる抵抗変化現象のメカニズムを以下のように推測する。

【0115】

図１３Ｂは、第２実施例に係る駆動方法における抵抗変化現象を説明する概念図である。参考例に係る駆動方法と同様、ステップＳ２０２で実行されるステップＳ３０３における第１正電圧（例えば１．２Ｖ）の印加により、水素ガスに由来する水素原子５０１が金属酸化物層２０４中に拡散する。また、第２電極１０６と金属酸化物層２０４との界面に、水素原子と電子とで構成されるダイポール５０２が形成される。

【0116】

拡散した水素原子５０１によって形成される準位およびダイポール５０２のために第１電極１０３と第２電極１０６との間に電流が流れやすくなり、読み出し電流が増加（言い換えれば金属酸化物層２０４の実効的な抵抗値が減少）する。

【0117】

ステップＳ３０１では、第２正電圧（例えば０．４Ｖ）の印加によって、水素原子５０１およびダイポール５０２が維持されることで、電流が流れやすい状態が持続する。

【0118】

ステップＳ３０２において負電圧（例えば－０．８Ｖ）が印加されることにより、水素原子５０１は第２電極１０６へ移動し、金属酸化物層２０４中には残らない（点線円５０３）。また、ダイポール５０２も消失する（点線円５０４）。その結果、読み出し電流の電流値は、ベース電流に戻る。

【0119】

図１４は、第２実施例に係る読み出し電流の実測結果の一例をより詳細に示すグラフである。図１４には、ステップＳ３０３において１．２Ｖ、１０００ｎ秒の正電圧パルスを印加し、ステップＳ３０１において０．４Ｖの読み出し用の正電圧を印加し、ステップＳ３０２において－０．８Ｖ、５００ｎ秒の負電圧パルスを印加した場合に得られた読み出し電流の実測結果が示されている。図１４の測定結果は、図１３Ａの読み出し電流の一具体例である。

【0120】

第２実施例に係る駆動方法によれば、第１電極１０３と第２電極１０６との間に第１正電圧と第２正電圧と負電圧とをこの順に繰り返し印加している。これにより、条件判断を要しない簡素な手順で、水素含有ガスの検出後の読み出し電流の電流値をベース電流に戻し、水素含有ガスの安定的な検出を繰り返し行うことができる。また、第１正電圧より低い第２正電圧を用いて読み出し電流を測定するので、第１実施例に係る駆動方法と比べてより小さい消費電力での動作が可能となる。

【0121】

なお、上記の説明では、第１正電圧、第２正電圧および負電圧を、一例として、それぞれ１．２Ｖ、０．４Ｖおよび－０．８Ｖとしたが、この例には限定されない。第１正電圧には、第１正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が、前述した初期ブレイク電圧の絶対値より小さく、かつ負電圧の印加時における印加電圧の絶対値より大きい適宜の電圧が用いられる。第２正電圧には、第２正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が第１正電圧の印加時における印加電圧の絶対値より小さい適宜の電圧が用いられる。また、第１正電圧パルスおよび負電圧パルスには、矩形波には限らず適宜の波形が用いられる。これにより、前述した抵抗変化現象のメカニズムが働くので、同様の効果を得ることができる。また、第２実施例に係る駆動方法を実行する気体検出装置８０１においても、同様の効果が得られる。

【0122】

［第３実施例に係る気体センサの駆動方法］
第３実施例に係る気体センサ２００の駆動方法は、図１２に示される気体検出装置８０２において実行される。

【0123】

図１５Ａは、第３実施例に係る気体センサ２００の駆動方法の一例を示す図である。図１５Ａは、気体センサ２００の第１電極１０３と第２電極１０６との間への印加電圧と読み出し電流とを、図７Ａと同様の表記法により示している。

【0124】

図１５Ａに示されるように、第３実施例に係る駆動方法では、第１正電圧と負電圧と第２正電圧とがこの順に繰り返し印加される（ステップＳ３０３、Ｓ３０２、Ｓ３０１）。１回の第１正電圧の印加時には１つの正電圧パルスが印加され、１回の負電圧の印加時には１つの負電圧パルスが印加される。

【0125】

第３実施例に係る駆動方法に従って電圧を印加しながら、参考例と同様の状況下で、読み出し電流を測定した。図１５Ａの読み出し電流は、このときの結果を模式的に示している。

【0126】

ステップＳ２０１の窒素導入の間、読み出し電流の電流値はベース電流であった。ステップＳ２０２で、導入ガスを窒素ガスから水素ガスに切り替えてから読み出し電流は増加し、水素ガスが検出された。その後、ステップＳ２０３で、導入ガスを水素ガスから窒素ガスに切り替えると、読み出し電流は、ベース電流まで低下した。

【0127】

この結果から、発明者は、第３実施例の駆動方法によって気体センサ２００に生じる抵抗変化現象のメカニズムを以下のように推測する。

【0128】

図１５Ｂは、第３実施例に係る駆動方法における抵抗変化現象を説明する概念図である。参考例に係る駆動方法と同様、ステップＳ２０２で実行されるステップＳ３０３における第１正電圧（例えば１．２Ｖ）の印加により、水素ガスに由来する水素原子５０１が金属酸化物層２０４中に拡散する。また、第２電極１０６と金属酸化物層２０４との界面に、水素原子と電子とで構成されるダイポール５０２が形成される。

【0129】

拡散した水素原子５０１によって形成される準位およびダイポール５０２のために第１電極１０３と第２電極１０６との間に電流が流れやすくなり、読み出し電流が増加（言い換えれば金属酸化物層２０４の実効的な抵抗値が減少）する。

【0130】

ステップＳ３０２において負電圧（例えば－０．８Ｖ）が印加されることにより、水素原子は第２電極１０６へ移動するが、一部の水素原子５０５は金属酸化物層２０４中に残る。また、一部のダイポール５０６が残る。残った水素原子５０５およびダイポール５０６のために、水素含有ガスの検出前と比べると、電流が流れやすい状態となる。

【0131】

ステップＳ３０１では、第２正電圧（例えば０．４Ｖ）が印加され、残った水素原子５０５およびダイポール５０６に対応する読み出し電流が流れることにより、水素含有ガスが検出される。

【0132】

図１６は、第３実施例に係る読み出し電流の実測結果の一例をより詳細に示すグラフである。図１６には、ステップＳ３０３において１．２Ｖ、１０００ｎ秒の正電圧パルスを印加し、ステップＳ３０２において－０．８Ｖ、５００ｎ秒の負電圧パルスを印加し、ステップＳ３０１において０．４Ｖの読み出し用の正電圧を印加した場合に得られた読み出し電流の実測結果が示されている。図１６の測定結果は、図１５Ａの読み出し電流の一具体例である。図１６の測定結果から、ステップＳ２０３における読み出し電流の電流値がベース電流に戻ることが分かる。

【0133】

第３実施例に係る駆動方法によれば、第１電極１０３と第２電極１０６との間に第１正電圧と負電圧と第２正電圧とをこの順に繰り返し印加している。これにより、条件判断を要しない簡素な手順で、水素含有ガスの検出後の読み出し電流の電流値をベース電流に戻し、水素含有ガスの安定的な検出を繰り返し行うことができる。また、第１正電圧より低い第２正電圧を用いて読み出し電流を測定するので、第１実施例に係る駆動方法と比べてより小さい消費電力での動作が可能となる。

【0134】

なお、上記の説明では、第１正電圧、負電圧および第２正電圧を、一例として、それぞれ１．２Ｖ、－０．８Ｖおよび０．４Ｖとしたが、この例には限定されない。第１正電圧には、第１正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が、前述した初期ブレイク電圧の絶対値より小さく、かつ負電圧の印加時における印加電圧の絶対値より大きい適宜の電圧が用いられる。第２正電圧には、第２正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が第１正電圧の印加時における印加電圧の絶対値より小さい適宜の電圧が用いられる。また、第１正電圧パルスおよび負電圧パルスには、矩形波には限らず適宜の波形が用いられる。これにより、前述した抵抗変化現象のメカニズムが働くので、同様の効果を得ることができる。また、第３実施例に係る駆動方法を実行する気体検出装置８０２においても、同様の効果が得られる。

【0135】

［第４実施例に係る気体センサの駆動方法］
第４実施例に係る気体センサ２００の駆動方法は、図１２に示される気体検出装置８０２において実行される。

【0136】

図１７は、第４実施例に係る気体センサ２００の駆動方法の一例を示す図である。図１７は、気体センサ２００の第１電極１０３と第２電極１０６との間への印加電圧と読み出し電流とを、図７Ａと同様の表記法により示している。

【0137】

図１７に示されるように、第４実施例に係る駆動方法では、第１正電圧と第２正電圧と負電圧とがこの順に繰り返し印加される（ステップＳ３０３、Ｓ３０１、Ｓ３０２）。第１正電圧の印加時とそれに続く第２正電圧の印加時との間に、電圧が印加されていない（つまり、第１電極１０３と前記第２電極１０６との間に印加される電圧が０Ｖである）状態が存在する（ステップＳ３０８）。また、第２正電圧の印加時とそれに続く負電圧の印加時との間に、電圧を印加しない状態が存在する（ステップＳ３０９）。１回の第１正電圧の印加時には１つの正電圧パルスが印加され、１回の負電圧の印加時には１つの負電圧パルスが印加される。

【0138】

第４実施例に係る駆動方法に従って電圧を印加しながら、参考例と同様の状況下で、読み出し電流を測定した。図１７の読み出し電流は、このときの結果を模式的に示している。図１７から、第４実施例の駆動方法によっても、条件判断を要しない簡素な手順で、水素含有ガスの検出後の読み出し電流の電流値をベース電流に戻し、水素含有ガスを安定的に検出できることが分かる。

【0139】

なお、上記の説明では、第１正電圧、第２正電圧および負電圧は、一例として、それぞれ１．２Ｖ、０．４Ｖおよび－０．８Ｖとしたが、この例には限定されない。第１正電圧には、第１正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が、前述した初期ブレイク電圧の絶対値より小さく、かつ負電圧の印加時における印加電圧の絶対値より大きい適宜の電圧が用いられる。第２正電圧には、第２正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が第１正電圧の印加時における印加電圧の絶対値より小さい適宜の電圧が用いられる。また、第１正電圧パルスおよび負電圧パルスには、矩形波には限らず適宜の波形が用いられる。これにより、前述した抵抗変化現象のメカニズムが働くので、同様の効果を得ることができる。また、第４実施例に係る駆動方法を実行する気体検出装置８０２においても、同様の効果が得られる。

【0140】

［第５実施例に係る気体センサの駆動方法］
第５実施例に係る気体センサ２００の駆動方法は、図１８に示される気体検出装置８０２において実行される。

【0141】

図１８は、第５実施例に係る気体センサ２００の駆動方法の一例を示す図である。図１８は、気体センサ２００の第１電極１０３と第２電極１０６との間への印加電圧と読み出し電流とを、図７Ａと同様の表記法により示している。

【0142】

図１８に示されるように、第５実施例に係る駆動方法では、第１正電圧と第２正電圧と負電圧とがこの順に繰り返し印加される（ステップＳ３０３ａ、Ｓ３０１、Ｓ３０２ａ）。１回の第１正電圧の印加時には２つの正電圧パルスが印加され、１回の負電圧の印加時には２つの負電圧パルスが印加される。第１正電圧の印加時とそれに続く第２正電圧の印加時との間に、電圧が印加されていない（つまり、第１電極１０３と前記第２電極１０６との間に印加される電圧が０Ｖである）状態が存在する（ステップＳ３０８）。また、第２正電圧の印加時とそれに続く負電圧の印加時との間に、電圧を印加しない状態が存在する（ステップＳ３０９）。

【0143】

第５実施例に係る駆動方法に従って電圧を印加しながら、参考例と同様の状況下で、読み出し電流を測定した。図１８の読み出し電流は、このときの結果を模式的に示している。図１８から、第５実施例の駆動方法によっても、条件判断を要しない簡素な手順で、水素含有ガスの検出後の読み出し電流の電流値をベース電流に戻し、水素含有ガスを安定的に検出できることが分かる。

【0144】

なお、上記の説明では、第１正電圧、第２正電圧および負電圧を、一例として、それぞれ１．２Ｖ、０．４Ｖおよび－０．８Ｖとしたが、この例には限定されない。第１正電圧には、第１正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が、前述した初期ブレイク電圧の絶対値より小さく、かつ負電圧の印加時における印加電圧の絶対値より大きい適宜の電圧が用いられる。第２正電圧には、第２正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が第１正電圧の印加時における印加電圧の絶対値より小さい適宜の電圧が用いられる。また、第１正電圧パルスおよび負電圧パルスには、矩形波には限らず適宜の波形が用いられる。１回の第１正電圧の印加時には３つ以上の正電圧パルスが印加されてもよく、１回の負電圧の印加時には３つ以上の負電圧パルスが印加されてもよい。これにより、前述した抵抗変化現象のメカニズムが働くので、同様の効果を得ることができる。また、第５実施例に係る駆動方法を実行する気体検出装置８０２においても、同様の効果が得られる。

【0145】

（実施形態のまとめ）
１つの態様に係る気体センサの駆動方法において、第１主面を有する第１電極と、第２主面を有する第２電極と、互いに対向して配置された前記第１主面と前記第２主面との間に挟まるように配置された金属酸化物層と、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極を被覆し、少なくとも前記第２電極における前記第２主面と反対側の第３主面の一部を露出する絶縁膜と、を備え、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加した状態で、前記第３主面の前記一部が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると、前記金属酸化物層の抵抗値が変化して水素検知する気体センサにおいて、前記第１電極と前記第２電極との間に正電圧と負電圧とを繰り返し印加する。

【0146】

また、前記気体センサの駆動方法において、前記第３主面の前記一部に接する気体中における前記気体分子の存否に関わらず、前記正電圧と前記負電圧とを繰り返し印加することを常時行ってもよい。

【0147】

また、前記気体センサの駆動方法において、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加した状態で、前記第３主面における前記露出した一部が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると、前記金属酸化物層の抵抗値が低下するとしてもよい。

【0148】

また、前記気体センサの駆動方法において、前記正電圧の印加時には１つ以上の正電圧パルスを印加してもよい。

【0149】

また、前記気体センサの駆動方法において、前記負電圧の印加時には１つ以上の負電圧パルスを印加してもよい。

【0150】

また、前記気体センサの駆動方法において、前記１つ以上の正電圧パルスを印加する時に、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流値を読み出してもよい。

【0151】

また、前記気体センサの駆動方法において、前記正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が、前記負電圧の印加時における印加電圧の絶対値よりも大きくてもよい。

【0152】

また、前記気体センサの駆動方法において、前記正電圧の印加時とそれに続く前記負電圧の印加時との間、又は、前記負電圧の印加時とそれに続く前記正電圧の印加時との間に、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧が印加されていない状態が存在するとしてもよい。

【0153】

また、前記気体センサの駆動方法において、前記正電圧の印加時には第１正電圧と第２正電圧とを印加し、前記第１正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が、前記第２正電圧の印加時における印加電圧の絶対値よりも大きいとしてもよい。

【0154】

また、前記気体センサの駆動方法において、前記第２正電圧の印加は、前記第１正電圧の印加後でそれに続く前記負電圧の印加前に行ってもよい。

【0155】

また、前記気体センサの駆動方法において、前記第２正電圧の印加は、前記負電圧の印加後でそれに続く前記第１正電圧の印加前に行ってもよい。

【0156】

また、前記気体センサの駆動方法において、前記第２正電圧の印加時における印加電圧の絶対値が、前記負電圧の印加時における印加電圧の絶対値よりも小さくてもよい。

【0157】

これにより、第１電極と第２電極との間に正電圧と負電圧とを繰り返し印加するという、条件判断を要しない簡素な手順で、金属酸化物層の抵抗値の読み出しとリセットとを繰り返し行うことができる気体センサの駆動方法が得られる。

【0158】

また、１つの態様に係る気体検出装置は、第１主面を有する第１電極と、第２主面を有する第２電極と、互いに対向して配置された前記第１主面と前記第２主面との間に挟まるように配置された金属酸化物層と、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極を被覆し、少なくとも前記第２電極における前記第２主面と反対側の第３主面の一部を露出する絶縁膜とを備える気体センサと、前記気体センサの前記第１電極と前記第２電極との間に正電圧と負電圧とを繰り返し印加する電源回路と、を備える。

【0159】

また、前記電源回路は電圧パルス生成回路を有してもよい。

【0160】

また、前記気体検出装置は前記気体センサの抵抗値を測定する測定回路をさらに備えてもよい。

【0161】

これにより、第１電極と第２電極との間に正電圧と負電圧とを繰り返し印加するという、条件判断を要しない簡素な手順で、金属酸化物層の抵抗値の読み出しとリセットとを繰り返し行うことができる気体検出装置が得られる。

【産業上の利用可能性】

【0162】

本開示に係る気体センサの駆動方法および気体検出装置は、例えば、水素含有ガスの漏洩の検知に広く利用できる。

【符号の説明】

【0163】

１００、２００ 気体センサ
１０１ 基板
１０２ 絶縁膜
１０３ 第１電極
１０４、２０４ 金属酸化物層
１０５ 局所領域
１０６ 第２電極
１０７ 絶縁膜
１０７ａ 開口
１０７ｂ ビアホール
１０８ ビア
１０９ 配線
２０４ａ 第１金属酸化物層
２０４ｂ 第２金属酸化物層
３００ マスク
４０８ 導体膜
８００、８０１、８０２ 気体検出装置
８１０、８１１、８１２ 電源回路
８２０、８２１ 電圧パルス生成回路
８２２ 定電圧生成回路
８３０、８３１ スイッチ回路
８８０ 測定回路
８９０ 電流測定回路
９００ ガス供給系
９１０ 密閉容器
９１１ 水素ボンベ
９１２ 窒素ボンベ
９１３、９１４ 導入弁
９１５ 排気弁

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図4F】

【図4G】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図11】

【図12】

【図13A】

【図13B】

【図14】

【図15A】

【図15B】

【図16】

【図17】

【図18】