特許 7138339 耐熱合金部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-08

(45)【発行日】2022-09-16

(54)【発明の名称】耐熱合金部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/00 20060101AFI20220909BHJP

   C23C 4/073 20160101ALI20220909BHJP

   C23C 4/11 20160101ALI20220909BHJP

   C23C 10/48 20060101ALI20220909BHJP

   F02C 7/00 20060101ALI20220909BHJP

【ＦＩ】

C23C28/00 B

C23C4/073

C23C4/11

C23C10/48

F02C7/00 C

F02C7/00 D

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2018159846

(22)【出願日】2018-08-29

(65)【公開番号】P2020033589

(43)【公開日】2020-03-05

【審査請求日】2021-05-06

(73)【特許権者】

【識別番号】509326809

【氏名又は名称】株式会社ディ・ビー・シー・システム研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100120640

【弁理士】

【氏名又は名称】森 幸一

(72)【発明者】

【氏名】成田 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】加藤 泰道

(72)【発明者】

【氏名】成田 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】荒 真由美

(72)【発明者】

【氏名】大塚 元博

【審査官】萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－２５３４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】英国特許出願公開第０２５５９８０６（ＧＢ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２４９４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０１５６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０１５６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００５／０６８６８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０６１９４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００８／０５９９７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－２３４３７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ２４／００－３０／００

Ｃ２３Ｃ ４／００－６／００

Ｃ２３Ｃ ８／００－１２／０２

Ｆ０２Ｃ １／００－９／５８

Ｆ２３Ｒ ３／００－７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金またはＮｉ－Ｃｒ基合金からなる耐熱合金基材と、
上記耐熱合金基材上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材において、
上記耐熱合金基材と上記ボンド層との間に、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層が設けられていることを特徴とする耐熱合金部材。

【請求項2】

Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金からなる耐熱合金基材と、
上記耐熱合金基材上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材において、
上記耐熱合金基材と上記ボンド層との間に、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層が設けられていることを特徴とする耐熱合金部材。

【請求項3】

上記拡散バリア層の上記内層の厚さが３μｍ以上である請求項１または２記載の耐熱合金部材。

【請求項4】

上記拡散バリア層の上記外層のＡｌ含有量が１５原子％以上である請求項１～３のいずれか一項記載の耐熱合金部材 。

【請求項5】

上記ボンド層の厚さは５０μｍ以上１５０μｍ以下、上記トップ層の厚さは２００μｍ以上５００μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項記載の耐熱合金部材。

【請求項6】

Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金またはＮｉ－Ｃｒ基合金からなる耐熱合金基材の表面に７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、Ｃｒを含有し、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、
１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、上記耐熱合金基材と上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを有する耐熱合金部材の製造方法。

【請求項7】

Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金からなる耐熱合金基材の表面にＣｒ含有量が２０原子％以上かつＮｉ含有量が５０原子％以上のＮｉ－Ｃｒ基合金層を形成する工程と、
上記Ｎｉ－Ｃｒ基合金層の表面に７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、Ｃｒを含有し、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、
１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、上記耐熱合金基材と上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを有する耐熱合金部材の製造方法。

【請求項8】

Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金からなる耐熱合金基材の表面にα－Ｃｒ相を含有するＣｒ含有層を形成する工程と、
上記Ｃｒ含有層の表面に７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、α－Ｃｒ相を含有し、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、
１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、上記耐熱合金基材と上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを有する耐熱合金部材の製造方法。

【請求項9】

上記ボンド層および上記トップ層を溶射法または電子ビーム蒸着法により形成することを特徴とする請求項６～８のいずれか一項記載の耐熱合金部材の製造方法。

【請求項10】

耐熱合金部材を有する高温装置であって、
上記耐熱合金部材が、
Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金またはＮｉ－Ｃｒ基合金からなる耐熱合金基材と、
上記耐熱合金基材上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材において、
上記耐熱合金基材と上記ボンド層との間に、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層が設けられていることを特徴とする耐熱合金部材である
ことを特徴とする高温装置。

【請求項11】

耐熱合金部材を有する高温装置であって、
上記耐熱合金部材が、
Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金からなる耐熱合金基材と、
上記耐熱合金基材上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材において、
上記耐熱合金基材と上記ボンド層との間に、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層が設けられていることを特徴とする耐熱合金部材である
ことを特徴とする高温装置。

【請求項12】

Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金またはＮｉ－Ｃｒ基合金からなる耐熱合金基材の表面に７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、Ｃｒを含有し、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、
１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、上記耐熱合金基材と上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法。

【請求項13】

Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金からなる耐熱合金基材の表面にＣｒ含有量が２０原子％以上かつＮｉ含有量が５０原子％以上のＮｉ－Ｃｒ基合金層を形成する工程と、
上記Ｎｉ－Ｃｒ基合金層の表面に７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、Ｃｒを含有し、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、
１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、上記耐熱合金基材と上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法。

【請求項14】

Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金からなる耐熱合金基材の表面にα－Ｃｒ相を含有するＣｒ含有層を形成する工程と、
上記Ｃｒ含有層の表面に７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、α－Ｃｒ相を含有し、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、
１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、上記耐熱合金基材と上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、耐熱合金部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法ならびに耐熱合金部材製造用部材に関し、特に、高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境下で使用される、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス系部材、等に適用して好適なものである。

【背景技術】

【0002】

耐熱合金基材が曝される高温雰囲気は、酸素、水蒸気、亜硫酸ガス、等の酸化性・腐食性成分および未燃ガスによる還元・浸炭性雰囲気となる。これら腐食性・浸炭性の高温雰囲気に耐熱材料が曝されると雰囲気中の腐食成分によって高温腐食、内部腐食、浸炭、等が発生し、材料が減肉して材料強度が低下する場合がある。高温酸化や高温腐食は環境遮断特性に優れた保護皮膜によって耐熱合金基材の表面を被覆することによって、防止できる。代表的な保護皮膜はＡｌ₂ Ｏ₃ であり、酸化雰囲気中で基材から表層に拡散したＡｌを酸化させてＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成する方法、化学気相成長（ＣＶＤ）、溶射、電子ビーム蒸着、等によってＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を耐熱合金基材表面に積層形成する方法が採用されている。

【0003】

ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス系部材では、燃焼ガス温度が大きく変動することがあり、この高温の雰囲気から耐熱合金基材を保護するため、遮熱層（ＴＢＣ; Thermal Barrier Coating)が形成されている。一般的には、図１４に模式的に示すように、遮熱層は遮熱性に優れた酸化物系トップ層７００と基材１００との密着性を確保するためのボンド層５００との複層構造を有し、ボンド層５００とトップ層７００との間に熱酸化物（ＴＧＯ：Thermal Grown Oxide)と言われる、Ａｌ₂ Ｏ₃ 主体の熱酸化物層６００が形成されている。典型的には、トップ層はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Yttria Stabilized Zirconia）層であり、ボンド層はＡｌを１５～２５原子％含有するＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層である。

【0004】

耐熱合金基材の表面に形成した遮熱層のトップ層であるＹＳＺ層は、雰囲気の急速な加熱・冷却による熱歪により、亀裂が発生し、さらには剥離に至り、遮熱層の遮熱特性を喪失することによって基材の機械的性質の低下を招くことから、耐剥離性の改善が求められている。

【0005】

遮熱層では、ボンド層５００のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層とトップ層７００のＹＳＺ層との界面に形成される熱酸化物層６００のＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層によってＹＳＺ層はＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層に結合し、加熱・冷却時の熱ショックに耐えてＹＳＺ層の剥離等を抑制している。しかし、高温雰囲気では、ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層が成長するにつれてＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層とＹＳＺ層との熱歪が増大し、熱酸化物層６００のＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層の厚さが臨界値（一例として、８～１０μｍ）を超えるとＹＳＺ層に亀裂が生じ、剥離に至る。

【0006】

ボンド層５００のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層とトップ層７００のＹＳＺ層との間にＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層主体の熱酸化物層６００が形成されると、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層の表面にはＡｌ濃度の低下した層（Ａｌ欠乏層) が形成され、さらに、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層と耐熱合金基材との間の元素の相互拡散によりＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層のＡｌ濃度は低下する。このようにＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層のＡｌ濃度が低下すると、ＴＧＯとして、Ａｌ₂ Ｏ₃ のほかにＣｒ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の非保護的酸化物の形成が顕在化し、ＴＧＯ層全体の厚さが増大することによって、ＹＳＺ層の亀裂と剥離が加速される。

【0007】

トップ層７００のＹＳＺ層とボンド層５００のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層との密着性を長時間に亘って維持するために、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層のＡｌ含有量を予め高く設定してＡｌ₂ Ｏ₃ 主体のＴＧＯを形成する、ことが考えられる。しかし、Ａｌ含有量の増加に伴い、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層が脆弱となり、さらに基材側へのＡｌの拡散は基材組織の変化と強度の著しい低下を招く。

【0008】

なお、本発明者らは、Ｎｉ合金基材表面に、拡散障壁機能を有するα－Ｃｒ相を含有する内層およびＡｌ濃度の高い外層（β－ＮｉＡｌ相およびγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相) を形成することにより、基材表面に保護性に優れたＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を長期間に亘って維持できることを示し、この技術を拡散バリアコーティング（ＤＢＣ；Diffusion Barrier Coating)と命名した（特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特許第３９１６４８４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上述のように、これまで、耐高温腐食性と遮熱層のトップ層の耐剥離性とに優れた耐熱合金部材は得られていなかった。

【0011】

そこで、この発明が解決しようとする課題は、高温腐食雰囲気において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用されても、優れた耐高温腐食性と遮熱層のトップ層の耐剥離性とを得ることができ、耐熱合金基材の有する高温特性を長期に亘って維持することができる耐熱合金部材およびその製造方法ならびにそのような耐熱合金部材を含む高温装置およびその製造方法ならびにそのような耐熱合金部材の製造に用いて好適な耐熱合金部材製造用部材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。そして、独自に行った実験により、耐熱合金基材と遮熱層のボンド層を構成するＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層との間に、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を設け、ボンド層上にトップ層としてＹＳＺ層を設けた場合には、高温腐食雰囲気において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用されても、耐高温腐食性を得ることができるだけでなく、トップ層のＹＳＺ層の剥離を効果的に抑制することができ、耐剥離性を顕著に改善することができることを見出した。これは、従来のように耐熱合金基材の表面に上記のボンド層およびトップ層からなる遮熱層を形成しただけでは到底得られない効果であり、予期し得ない効果であった。

【0013】

すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
耐熱合金基材と、
上記耐熱合金基材の表面に設けられた、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層と、
上記拡散バリア層上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材である。

【0014】

この耐熱合金部材においては、使用前または使用時に、ボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層とトップ層のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）層との間に、熱酸化により形成されたアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）皮膜（ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層）を有する。

【0015】

耐熱合金基材の材料としては、従来公知の各種の材料を用いることができ、必要に応じて選ばれる。この耐熱合金基材の材料としては、具体的には、例えば、Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金、Ｎｉ基超合金、さらには電熱線素材等に用いられるＮｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ基合金等が用いられる。Ｎｉ－Ｃｒ基合金は、例えば、Ｎｉ－２５Ｃｒ－２０Ｆｅ－１０Ｍｏ合金（特に明記しない限り数字は重量％あるいは質量％を示す。以下同様。）、Ｎｉ－２３Ｃｒ－５Ｆｅ－８Ｍｏ－４Ｎｂ合金等である。耐熱合金基材の材料としては、Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金等を用いることもできる。耐熱合金基材の形状は特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、平板状、棒状（角棒、丸棒、等）、管状、箱状、等である。

【0016】

拡散バリア層のα－Ｃｒ相を含有する内層は、低Ａｌ固溶度であり、かつＡｌの拡散係数が小さいことからＡｌの拡散障壁機能を有する。このため、耐熱合金部材の使用時に、ボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層から耐熱合金基材にＡｌが拡散するのを防止することができ、ボンド層のＡｌ濃度の低下を防止することができる。また、拡散バリア層のβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層はＡｌ濃度が高く、耐熱合金部材の使用時に、ボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層に継続的にＡｌを供給することができるため、ボンド層のＡｌ濃度を十分に高く維持することができ、それによってＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層とトップ層のＹＳＺ層との間に熱酸化により保護性に優れたＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層を長期間に亘って維持することができ、ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層以外の非保護的酸化物の形成も抑えることができる。これらの内層および外層の厚さは特に制限はなく、必要に応じて選ばれる。拡散障壁能力は内層の厚さの２乗に比例するので、内層の厚さは大きいほど有利である。また、内層を連続層とするには、３μｍ以上の厚さが望ましい。外層は、保護的ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ を形成するために必要なＡｌ濃度として１５原子％以上が望ましい。なお、耐熱合金部材を高温で使用する環境では、外層のβ－ＮｉＡｌ相およびγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相はボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層と一体化するので、外層の厚さについては特に制限はないが、遮熱層を溶射で形成する場合には、初期のブラスト処理、等による減肉を考慮して決定するのが望ましい。

【0017】

ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層は、ＹＳＺからなるトップ層と耐熱合金基材との密着性を確保するためのものである。ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）は、典型的には、Ａｌ含有量が１５原子％以上２５原子％以下である。

【0018】

耐熱合金部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ガスタービンの部材、ジェットエンジンの部材、排ガス系部材、等が挙げられる。

【0019】

また、この発明は、
耐熱合金基材の表面にα－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを有する耐熱合金部材の製造方法である。

【0020】

この耐熱合金部材の製造方法においては、高温酸化性雰囲気での処理時、例えば遮熱層のトップ層の形成時等に、ボンド層とトップ層との間に熱酸化によりＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層が形成される。

【0021】

耐熱合金基材の材料としては、従来公知の各種の材料を用いることができ、必要に応じて選ばれる。例えば、耐熱合金基材がＣｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金からなる場合には、拡散バリア層は次のようにして形成する。すなわち、耐熱合金基材の表面に例えば７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、Ｃｒを含有し、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、このＡｌ－Ｎｉ基合金層を例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理する工程とを順次実行することにより上記の内層および外層からなる拡散バリア層を形成する。

【0022】

あるいは、耐熱合金部材の製造方法は、耐熱合金基材の表面に、Ｃｒ含有量が２０原子％以上かつＮｉ含有量が５０原子％以上のＮｉ－Ｃｒ基合金層を形成する工程をさらに有することもある。このようなＮｉ－Ｃｒ基合金層を耐熱合金基材の表面に形成する場合、拡散障壁層としてのα－Ｃｒ相を含有する内層を形成する上で、耐熱合金基材の材料は特に制限はなく、Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金等であっても、Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、等であってもよい。この場合、拡散バリア層は次のようにして形成する。すなわち、Ｎｉ－Ｃｒ基合金層の表面に例えば７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、Ｃｒを含有し、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、このＡｌ－Ｎｉ基合金層を例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理する工程とを順次実行することにより上記の内層および外層からなる拡散バリア層を形成する。

【0023】

さらには、耐熱合金部材の製造方法は、耐熱合金基材の表面にα－Ｃｒ相を含むＣｒ含有層を形成する工程をさらに有することもある。このＣｒ含有層は拡散バリア層の内層に相当する。この場合も、耐熱合金基材の材料は特に制限はなく、Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金等であっても、Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、等であってもよい。この場合、拡散バリア層は次のようにして形成する。すなわち、Ｃｒ含有層、言い換えると内層上に上記の外層を形成することにより、上記の内層および外層からなる拡散バリア層を形成する。この場合の外層の形成には、スラリー塗布法、電気めっき法、溶射法、物理気相成長（ＰＶＤ）法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を用いることができる。

【0024】

ボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層およびトップ層のＹＳＺ層の形成には、例えば、溶射法、電子ビーム蒸着法、等を用いることができる。また、Ｎｉ－Ｃｒ基合金層の形成には、例えば、スラリー塗布法、電気めっき法、溶射法、物理気相成長（ＰＶＤ）法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を用いることができる。さらに、α－Ｃｒ相を含むＣｒ含有層の形成には、例えば、Ｃｒ蒸気拡散処理法、溶射法、電子ビーム蒸着法、スパッタ蒸着法、電気めっき法、等を用いることができる。

【0025】

この耐熱合金部材の製造方法の発明においては、上記以外のことは、特にその性質に反しない限り、上記の耐熱合金部材の発明に関連して説明したことが成立する。

【0026】

また、この発明は、
耐熱合金基材と、
上記耐熱合金基材の表面に設けられた、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層と、
上記拡散バリア層上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材
を有する高温装置である。

【0027】

また、この発明は、
耐熱合金基材の表面にα－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法である。

【0028】

高温装置は、上記の耐熱合金部材を一部または全部に含む各種のものであってよいが、具体的には、例えば、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス装置、等である。

【0029】

また、この発明は、
耐熱合金基材と、
上記耐熱合金基材の表面に設けられた、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層と、
上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材製造用部材である。

【0030】

この耐熱合金部材製造用部材は、例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、耐熱合金基材の表面に設けられたＡｌ－Ｎｉ基合金層と耐熱合金基材との間の反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層が形成される。このようにして耐熱合金基材と遮熱層との間に拡散バリア層が形成されることにより耐熱合金部材が製造される。この熱処理は、意図的に行うものであっても、耐熱合金部材が使用される高温環境で自然に行われるものであってもよい。この熱処理時の雰囲気が酸化雰囲気である場合、この熱処理時にボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層とトップ層のＹＳＺ層との間にＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層が形成される。

【0031】

この耐熱合金部材製造用部材の発明においては、上記以外のことは、特にその性質に反しない限り、上記の耐熱合金部材の発明に関連して説明したことが成立する。

【発明の効果】

【0032】

この発明によれば、耐熱合金基材とボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層およびトップ層のＹＳＺ層からなる遮熱層との間にα－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層が形成されていることにより、高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境下で使用しても、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層とＹＳＺ層との間に保護的ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層を長期に亘って維持することができるとともに、ＹＳＺ層の剥離を効果的に抑制することができ、優れた耐高温腐食性と耐剥離性とを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】この発明の第１の実施の形態による耐熱合金部材を示す断面図である。

【図2】この発明の第１の実施の形態による耐熱合金部材においてボンド層とトップ層との間にＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層が形成された状態を示す断面図である。

【図3】この発明の第１の実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を示す断面図である。

【図4】この発明の第２の実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を示す断面図である。

【図5】この発明の第３の実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を示す断面図である。

【図6】この発明の第４の実施の形態による耐熱合金部材製造用部材を示す断面図である。

【図7】この発明の第４の実施の形態による耐熱合金部材製造用部材の製造方法を示す断面図である。

【図8】実施例１により作製された耐熱合金部材を示す断面図である。

【図9】実施例３による耐熱合金部材の製造方法を示す断面図である。

【図10】加熱・冷却サイクル酸化を行った実施例１～３および比較例１、２の試験片の酸化量のサイクル数依存性を示す略線図である。

【図11】実施例１の耐熱合金部材の断面組織を示す図面代用写真である。

【図12】比較例１の耐熱合金部材の断面組織を示す図面代用写真である。

【図13】加熱・冷却サイクル酸化を行った実施例１～３および比較例１、２の試験片のボンド層のＡｌ濃度のサイクル数依存性を示す略線図である。

【図14】従来の、遮熱層を用いた耐熱合金部材を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。

【0035】

〈第１の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
図１は第１の実施の形態による耐熱合金部材を示す。図１に示すように、この耐熱合金部材においては、耐熱合金基材１０の表面に、α－Ｃｒ相を含有する内層２１０およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層２２からなる拡散バリア層２０と、ボンド層を構成するＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびトップ層を構成するＹＳＺ層３２からなる遮熱層３０とが順次積層されている。図２に示すように、この耐熱合金部材においては、使用開始前または使用開始後の状態で、ＭＣｒＡｌＹ層（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１とＹＳＺ層３２との間にＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層３３が形成される。このＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層３３の厚さは例えば数μｍ程度である。

【0036】

耐熱合金基材１０の材料は、必要に応じて選ばれ、例えば、既に挙げたものの中から選ばれるが、具体的には、例えば、Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金等あるいはＣｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金等である。

【0037】

拡散バリア層２０の内層２１は、α－Ｃｒ相を含有し、典型的には、α－Ｃｒ相を主体とし、一般的には耐熱合金基材１０の構成元素やＡｌ等を含有する。内層２１は好適には連続層であり、そのために好適には３μｍ以上の厚さを有する。拡散バリア層２０の外層２２は、β－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有し、典型的には、β－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを主体とし、一般的には耐熱合金基材１０の構成元素やＣｒ等を含有する。

【0038】

ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１の厚さは、例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下である。ＹＳＺ層３２の厚さは、例えば、２００μｍ以上５００μｍ以下である。

【0039】

［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。

【0040】

耐熱合金基材１０がＣｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金からなる場合を考える。まず、図３Ａに示すように、耐熱合金基材１０を用意する。

【0041】

次に、耐熱合金基材１０の表面に７５０℃以上８５０℃以下の比較的低温で高Ａｌ活量のＡｌ拡散処理を施す。これによって、図３Ｂに示すように、耐熱合金基材１０の表面にＣｒ等を含有する、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とからなる高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０が形成される。

【0042】

次に、高温、例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を行う。これによって、図３Ｃに示すように、耐熱合金基材１０と高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層２２が形成され、拡散バリア層２０が形成される。

【0043】

次に、図３Ｄに示すように、外層２２の上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２を順次形成する。これらのＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２の形成には、例えば既に挙げた方法を用いることができ、必要に応じて選ばれる。ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層３３は、一般的には耐熱合金部材を高温酸化性雰囲気で使用する際に形成されるが、予め形成しておく場合は、例えば、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１を形成した後、低酸素分圧雰囲気で酸化処理する。

【0044】

以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。

【0045】

以上のように、この第１の実施の形態によれば、耐熱合金基材１０とＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２からなる遮熱層３０との間に、α－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層２２からなる拡散バリア層２０が設けられていることにより、この耐熱合金部材を高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境下で使用した場合、拡散バリア層２０のα－Ｃｒ相を含有する内層２１によりＡｌの拡散を防止することができることに加えてβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する高Ａｌ濃度の外層２２からＡｌが継続的に供給されることにより、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１のＡｌ濃度を例えば１５原子％以上に維持することができ、ＭＣｒＡｌＹ層（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１とＹＳＺ層３２との間に長期間に亘ってＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層３３を維持することができ、それによって優れた耐高温腐食性を得ることができるだけでなく、ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層３３以外の非保護的酸化物の形成を抑えることができることによりトップ層のＹＳＺ層３２の剥離を効果的に防止することができ、それによって優れた耐剥離性を得ることができる。この耐熱合金部材は、例えば、近年、高出力化を狙って動作温度が上昇する傾向にあるガスタービン、ジェットエンジン、排ガス系部材、等の高温用部材としての要求特性を十分に満足するものである。

【0046】

〈第２の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
第２の実施の形態による耐熱合金部材は、耐熱合金基材１０が、Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金等であることを除いて、第１の実施の形態による耐熱合金部材と同様な構成を有する。

【0047】

［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。

【0048】

耐熱合金基材１０がＣｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金等からなる場合を考える。まず、図４Ａに示すように、耐熱合金基材１０を用意する。

【0049】

次に、図４Ｂに示すように、耐熱合金基材１０上に、Ｃｒ含有量が２０原子％以上かつＮｉ含有量が５０原子％以上のＮｉ－Ｃｒ基合金層６０を形成する。Ｎｉ－Ｃｒ基合金層６０の形成方法としては、既に挙げたものの中から選択することができる。

【0050】

次に、Ｎｉ－Ｃｒ基合金層６０の表面に７５０℃以上８５０℃以下の比較的低温で高Ａｌ活量のＡｌ拡散処理を施す。これによって、図４Ｃに示すように、耐熱合金基材１０の表面にＣｒ等を含有する、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とからなる高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０が形成される。

【0051】

次に、高温、例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を行う。これによって、図４Ｄに示すように、耐熱合金基材１０と高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層２２が形成され、拡散バリア層２０が形成される。

【0052】

次に、図４Ｅに示すように、外層２２の上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２を順次形成する。ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層３３の形成方法は既に述べた通りである。

【0053】

以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。

【0054】

第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

【0055】

〈第３の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
第３の実施の形態による耐熱合金部材は、耐熱合金基材１０がＣｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金等からなることを除いて、第１の実施の形態による耐熱合金部材と同様な構成を有する。

【0056】

［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。

【0057】

耐熱合金基材１０がＣｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金等からなる場合を考える。まず、図５Ａに示すように、耐熱合金基材１０を用意する。

【0058】

次に、図５Ｂに示すように、耐熱合金基材１０の表面に、α－Ｃｒ相を含有するＣｒ含有層７０を形成する。Ｃｒ含有層７０の形成方法は、既に挙げたものの中から選択することができる。

【0059】

次に、Ｃｒ含有層７０の表面に７５０℃以上８５０℃以下の比較的低温で高Ａｌ活量のＡｌ拡散処理を施す。これによって、図５Ｃに示すように、耐熱合金基材１０の表面に、α－Ｃｒ相を含有する、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とからなる高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０が形成される。

【0060】

次に、高温、例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を行う。これによって、図５Ｄに示すように、耐熱合金基材１０と高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層２２が形成され、拡散バリア層２０が形成される。

【0061】

次に、図５Ｅに示すように、外層２２の上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２を順次形成する。ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層３３の形成方法は既に述べた通りである。

【0062】

以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。

【0063】

第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

【0064】

〈第４の実施の形態〉
［耐熱合金部材製造用部材］
図６は第４の実施の形態による耐熱合金部材製造用部材を示す。図６に示すように、この耐熱合金部材製造用部材においては、耐熱合金基材１０の表面に、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とを主体とし、典型的にはＣｒを含有するＡｌ－Ｎｉ基合金層８０と、ボンド層を構成するＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびトップ層を構成するＹＳＺ層３２からなる遮熱層３０とが順次積層されている。ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１とＹＳＺ層３２との間にはＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層３３が形成されている。

【0065】

耐熱合金基材１０、ＭＣｒＡｌＹ層（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１、ＹＳＺ層３２、ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層３３等については第１の実施の形態と同様である。

【0066】

［耐熱合金部材製造用部材の製造方法］
この耐熱合金部材製造用部材の製造方法について説明する。

【0067】

まず、図７Ａに示すように、耐熱合金基材１０を用意する。

【0068】

次に、耐熱合金基材１０の表面に７５０℃以上８５０℃以下の比較的低温で高Ａｌ活量のＡｌ拡散処理を施す。これによって、図７Ｂに示すように、耐熱合金基材１０の表面にＣｒ等を含有する、ＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とからなる高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０が形成される。

【0069】

次に、図７Ｃに示すように、高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０の上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２を順次形成する。これらのＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２の形成には、例えば既に挙げた方法を用いることができ、必要に応じて選ばれる。ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層３３の形成方法は既に述べた通りである。

【0070】

以上により、目的とする耐熱合金部材製造用部材が製造される。

【0071】

［耐熱合金部材製造用部材の使用方法］
この耐熱合金部材製造用部材の使用方法、言い換えるとこの耐熱合金部材製造用部材を使用して耐熱合金部材を製造する方法について説明する。

【0072】

この耐熱合金部材製造用部材に対し、高温、例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を施す。これによって、耐熱合金基材１０と高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０との反応により、図８に示すように、耐熱合金基材１０の表面にα－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層２２が形成され、拡散バリア層２０が形成される。こうして、耐熱合金基材１０と遮熱層３０との間に拡散バリア層２０が形成され、第１の実施の形態と同様な耐熱合金部材が製造される。

【0073】

この耐熱合金部材製造用部材は次のように使用することもできる。すなわち、この耐熱合金部材製造用部材を耐熱合金部材が使用される部分にそのまま使用し、その後、この耐熱合金部材が使用される高温環境（例えば、１０００℃以上１２００℃以下の温度）に置くことにより、耐熱合金基材１０と高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層２２が形成され、拡散バリア層２０が形成される。

【0074】

この第４の実施の形態によれば、耐熱合金部材製造用部材を用いることにより、第１の実施の形態と同様な耐熱合金部材を容易に製造することができる。

【実施例】

【0075】

耐熱合金基材１０として、Ｎｉ－２５原子％Ｃｒ－２０原子％Ｆｅ－１０原子％Ｍｏ合金およびＦｅ－２５Ｃｒ－２０Ｎｉ合金からなる丸棒を使用した。

【0076】

遮熱層３０のボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１としてＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層を用いた。ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層はＨＶＯＦ（High Velocity Oxy-Fuel）の溶射プロセス（高速フレーム溶射法）で製膜し、トップ層のＹＳＺ層は大気プラズマ溶射で製膜した。ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層の厚さは１００μｍ、ＹＳＺ層の厚さは３００μｍである。

【0077】

（実施例１）
実施例１は第４の実施の形態に対応するものであり、耐熱合金部材製造用部材に関するものである。

【0078】

図７Ａに示すように、耐熱合金基材１０の表面に高Ａｌ活量拡散処理を施した。すなわち、耐熱合金基材１０をＡｌ：ＮＨ₄ Ｃｌ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１５：２：８３（質量比）の混合粉末に埋没させ、不活性ガス（アルゴン）雰囲気中において８００℃で３０分間加熱することによりＡｌ拡散処理を施した。その結果、図７Ｂに示すように、耐熱合金基材１０の表面にＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とからなる高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０が形成された。

【0079】

次に、図７Ｃに示すように、丸棒の耐熱合金基材１０の端面にＨＶＯＦ溶射によりボンド層のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層３４を形成した後、その上に大気プラズマ溶射でトップ層のＹＳＺ層３２を形成し、このＹＳＺ層３２の形成時にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層３４とＹＳＺ層３２との間にＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層３３を形成した。

【0080】

こうして、耐熱合金部材製造用部材の試験片を作製した。

【0081】

（実施例２）
実施例２は第１の実施の形態に対応するものであり、耐熱合金部材に関するものである。

【0082】

まず、実施例１と同様にして、耐熱合金基材１０の表面にＮｉＡｌ₃ とＮｉ₂ Ａｌ₃ とからなる高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０を形成した。

【0083】

次に、１１００℃、１０時間の加熱処理を施した。これによって、図８に示すように、高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０は、α－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とを含有する外層２２に変化し、拡散バリア層２０が形成された。

【0084】

次に、実施例１と同様にして、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層３４およびＹＳＺ層３２を形成し、耐熱合金部材の試験片を作製した。

【0085】

（実施例３）
実施例３は第２の実施の形態に対応するものであり、耐熱合金部材に関するものである。

【0086】

まず、Ｎｉ基自溶合金（公称組成（ｗｔ％）; Ｎｉ－１５Ｃｒ－３Ｓｉ－２Ｂ－５Ｆｅ）に２５重量％Ｃｒを添加したスラリーを作製し、耐熱合金基材１０の表面に単位面積当たり１００～１５０ｍｇ／ｃｍ² 塗布した後、１１５０～１２００℃で２時間、真空中で加熱処理を施し、図９Ａに示すように、Ｎｉ－３５原子％Ｃｒ基合金層９０を形成した。

【0087】

次に、実施例２と同様にしてＡｌ拡散処理とその後の加熱処理（１１００℃で１０時間) を施し、図９Ｂに示すように、内層３１および外層３２を形成し、拡散バリア層３０を形成した。

【0088】

次に、実施例１と同様にして、図９Ｃに示すように、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層３４およびＹＳＺ層３２を形成し、耐熱合金部材の試験片を作製した。

【0089】

比較例について説明する。

【0090】

（比較例１）
耐熱合金基材上に、拡散バリア層を介することなく、実施例１と同様にしてＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層およびＹＳＺ層を直接形成し、耐熱合金部材の試験片を作製した。

【0091】

（比較例２）
比較例２では、酸化量のサイクル数依存性の調査のために、耐熱合金基材そのものを用い、試験片とした。

【0092】

［高温酸化試験］
高温酸化試験は、加熱・冷却繰り返しの条件下で、大気中で行った。具体的には、水平移動式試料台（アルミナ棒) に試験片を載せ、１１００℃に制御した電気炉内に挿入し、４５分経過後、大気中で１５分間冷却した後、再び電気炉に挿入する、いわゆるサイクル酸化試験である。

【0093】

［酸化量とＹＳＺ層の剥離と断面組織・濃度分析］
（１）酸化量（酸化重量）
所定のサイクル数経過後、試験片の重量変化を室温で測定した。なお、実施例１～３の拡散バリア層２０／遮熱層３０あるいは比較例１の遮熱層は、図８および図９に模式的に示すように、丸棒試験片の端面にのみ形成している。したがって、サイクル酸化では、拡散バリア層２０／遮熱層３０施工面（丸棒の端面）とその他の面とでは酸化挙動は異なるが、本試験では、試験片全体の面積で除した値として測定した。その結果は、測定された酸化量はその他の面の結果を強く反映したものとなっている。

【0094】

（２）断面組織と濃度分布
所定の時間サイクル酸化した後、拡散バリア層２０／遮熱層３０施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散分光装置）で行った。拡散バリア層２０の外層２２と遮熱層３０のボンド層とはサイクル酸化の過程で一体化していることから、これら一体化した層のＡｌ濃度およびＴＧＯ等の酸化物の形態と組成を測定した。

【0095】

（３）ＹＳＺ層の亀裂・剥離の観察
電気炉から引出し冷却する際の試験片の表面を写真撮影によって、観察した。その結果、ＹＳＺ層の破壊は、試験片の周辺角部から層間剥離として開始し、中心部に向かって進展している様子が観察された（層間剥離の個所はより早期に暗黒化することで判別できる）。

【0096】

図１０は、実施例１～３および比較例１、２の各試験片の酸化量のサイクル数依存性を示す。図１０より、耐熱合金基材（比較例２）自体の酸化は、１００サイクル前後から重量減少に転じ、その後、酸化物皮膜の剥離等のため、重量減少は急激に進行していることが分かる。

【0097】

比較例１の遮熱層施工試験片でも、酸化量は基材と同様に重量減少を示す。すなわち、比較例１の重量減少は未コーティング面の酸化が支配的であることによる。

【0098】

一方、実施例１～３の試験片では、いずれも、酸化量の減少は５００サイクル数前後で観察されるが、１５００サイクル数でも２０ｍｇ／ｃｍ² 以下と、大変優れた耐酸化性を示している。これは、拡散バリア層３０を形成する際の高Ａｌ拡散処理により、拡散バリア層３０／遮熱層３０施工面以外の面にも拡散バリア層３０が形成され、保護的なＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜（ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層）が形成されたことによる。

【0099】

加熱・冷却サイクル酸化で、電気炉から取り出した時の試験片の冷却過程を写真撮影することによって、トップ層のＹＳＺ層の亀裂・破壊等の発生と伝播挙動を観察した。その結果、耐熱合金基材１０上に拡散バリア層２０および遮熱層３０を形成した実施例１～３の場合、ＹＳＺ層の亀裂が周辺部で開始し、亀裂が細かく破壊・剥離しながら、中心部に向かって進行し、最終的には層間剥離として全体が剥離することが分かった。

【0100】

耐熱合金基材上に遮熱層を直接形成した比較例１の試験片では、トップ層のＹＳＺ層の剥離は周辺部より、亀裂等は明瞭には観察されず、層間剥離して始まり、中心部に進行して、最終的には、ＹＳＺ層全体が層間剥離する。

【0101】

所定のサイクル数経過後の実施例１～３の各試験片の断面組織を観察した。その結果、拡散バリア層の外層のβ－ＮｉＡｌ相＋γ’－Ｎｉ₃ Ａｌ相とボンド層のＣｏＣｒＡｌＹ層とは一体化していることが確認された。一例として、図１１に実施例２の試験片の断面組織を示す。図１２に比較例１の試験片の断面組織を示す。

【0102】

図１３は断面組織の濃度分析で得られた一体化した（外層＋ボンド層) に含まれるＡｌ濃度のサイクル数依存性を示す。図１３から分かるように、耐熱合金基材１０の表面に直接、遮熱層を形成した比較例１の試験片では、Ａｌ濃度は、サイクル数の増加に従って初期のＡｌ濃度（約１８原子％Ａｌ）から低下し、１００サイクル後には数原子％Ａｌに低下し、その後徐々に１原子％Ａｌ以下に減少する。一方、実施例１～３の各試験片では、Ａｌ濃度は徐々に低下し、６００サイクル前後で数原子％Ａｌに達した後、徐々に１原子％Ａｌ以下に低下する。

【0103】

加熱後の冷却過程で観察されるＹＳＺ層の表面状態と室温における剥離の有無の観察から、実施例１～３および比較例１、２においてＹＳＺ層が全面に亘って剥離するまでのサイクル数を決定した。各試験片のＹＳＺ層の剥離までのサイクル数、ボンド層のＡｌ濃度が１原子％となるまでのサイクル数および酸化減量１０ｍｇ／ｃｍ² までのサイクル数をまとめて表１に示す。

【0104】

表１
サイクル数
ＹＳＺ層の剥離 １原子％Ａｌ 酸化減量が１０ｍｇ／ｃｍ²
実施例１ １２７８ １３００
実施例２ １２７８ ６００ １２００
実施例３ １５３３ １２３０
比較例１ ３０５ １００ ３５０
比較例２ ------- ------ ３４０

【0105】

表１より、従来技術の比較例１を基準にすると、以下のように結論される。すなわち、ＹＳＺ層の完全剥離までのサイクル数は、実施例１と実施例２とでは4 倍、実施例３では5 倍、ボンド層のＡｌ濃度１原子％までのサイクル数は６倍、酸化減量１０ｍｇ／ｃｍ² までのサイクル数は４倍となっている。

【0106】

トップ層のＹＳＺ層が剥離した後の試験片の断面組織観察から、ＴＧＯとして、Ａｌ₂ Ｏ₃ のほかにＣｒ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ が厚く形成され、ＹＳＺ層の剥離はこれらＴＧＯとの界面近くのＹＳＺ層内で生じていることが明らかとなった。すなわち、トップ層のＹＳＺ層の剥離はＴＧＯがＡｌ₂ Ｏ₃ からＡｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｃｒ₂ Ｏ₃ ＋ＮｉＡｌ₂ Ｏ₄ に変化する過程で生じていると考えられる。

【0107】

ボンド層のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層のＡｌ濃度が数原子％以下になると、ＴＧＯには、Ａｌ₂ Ｏ₃ のほかにＣｒ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＡｌ₂ Ｏ₄ の酸化物が観察されるようになり、ＴＧＯの厚さは急激に増大する。このＴＧＯの組織・組成等の変化に対応して、トップ層のＹＳＺ層の界面剥離が進行し、最終的にＹＳＺ層全体が剥離することになる。

【0108】

実施例１～３の試験片の拡散バリア層２０／遮熱層３０のトップ層のＹＳＺ層の剥離が、従来技術である比較例１の遮熱層のトップ層のＹＳＺ層の剥離に比較して大幅に延長されたのは、拡散バリア層２０の内層２１（α－Ｃｒ相含有層）がＡｌ等の拡散バリアとして機能し、ボンド層のＡｌ濃度の低下を遅延させた結果である、と結論される。

【0109】

したがって、実施例１～３の試験片の拡散バリア層２０／遮熱層３０は、高温酸化を抑制し、同時に、遮熱層３０のトップ層のＹＳＺ層の剥離をも大幅に遅延させたもので、耐熱合金基材が有する本来の優れた高温特性が長期間に亘って維持されることが分かる。実施例１～３の耐熱合金部材は、ガスタービン、ジェツトエンジン、排ガス系部材等の高温用途に適した部材として有効なものである。

【0110】

以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

【符号の説明】

【0111】

１０…耐熱合金基材、２０…拡散バリア層、２１…内層、２２…外層、３０…遮熱層、３１…ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層、３２…ＹＳＺ層、３３…ＴＧＯ－Ａｌ₂ Ｏ₃ 層、５０…高Ａｌ－Ｎｉ基合金層、６０…Ｎｉ－Ｃｒ基合金層、７０…Ｃｒ含有層、８０…Ａｌ－Ｎｉ基合金層８０

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】