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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-08
(45)【発行日】2022-09-16
(54)【発明の名称】空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
B60C 1/00 20060101AFI20220909BHJP
B60C 17/00 20060101ALI20220909BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20220909BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20220909BHJP
C08L 7/00 20060101ALI20220909BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20220909BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220909BHJP
【ＦＩ】
B60C1/00 A
B60C17/00 B
C08K3/013
C08K3/36
C08L7/00
C08L15/00
C08L101/00
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019539674
(86)(22)【出願日】2018-08-31
(86)【国際出願番号】 JP2018032425
(87)【国際公開番号】W WO2019045061
(87)【国際公開日】2019-03-07
【審査請求日】2021-08-30
(31)【優先権主張番号】P 2017167969
(32)【優先日】2017-08-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(74)【代理人】
【識別番号】100112335
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 英介
(74)【代理人】
【識別番号】100101144
【弁理士】
【氏名又は名称】神田 正義
(74)【代理人】
【識別番号】100101694
【弁理士】
【氏名又は名称】宮尾 明茂
(74)【代理人】
【識別番号】100124774
【弁理士】
【氏名又は名称】馬場 信幸
(72)【発明者】
【氏名】坪田 毅
【審査官】鏡 宣宏
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０５２３３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１４３４８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／０８７８７８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０８７１７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０７９７０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－２６３４５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ６０Ｃ １／００、１７／００－１７／１０
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００ー１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一対のビード部間に跨ってトロイド状に延在する、１枚以上のカーカスプライからなるカーカスを骨格とし、該カーカスのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された１枚以上のベルト層を備えており、前記ベルト層のタイヤ半径方向外側に、踏面部を形成するトレッド部が配設されており、トレッド部の左右、タイヤ幅方向外側に一対のサイドウォール部を具え、該サイドウォール部にゴム補強層が配設されている空気入りタイヤにおいて、前記トレッド部ゴム組成物が
ゴム成分（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、と補強性充填剤（Ｃ）を含み、
前記ゴム成分（Ａ）はゴム成分１００質量部に対し、
５０質量％以上の天然ゴム：ＮＲを含み、
５～５０質量％の末端変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム：末端変性ＳＢＲを含み、
前記ゴム補強層がゲージ厚４～１５ｍｍであることを特徴とする、空気入りタイヤ。
【請求項2】
前記トレッド部ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂の中からなる群から選択される、１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し５～５０質量部配合したことを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項3】
前記トレッド部の３０℃での、１％動歪と４％動歪における動的貯蔵弾性率Ｅ’をそれぞれＥ’（１％，３０℃）、Ｅ’（４％，３０℃）とするとき、Ｅ’（１％，３０℃）－Ｅ’（４％，３０℃）≧１．５ＭＰａ
であることを満たす、請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項4】
前記トレッド部ゴム組成物において、前記補強性充填剤（Ｃ）がシリカを７０質量％以上含むことを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項5】
前記トレッド部ゴム組成物において、末端変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムが、下記一般式（ＩＶ）：【化1】
一般式（ＩＶ）中、ｑ１＋ｑ２＝３、但し、ｑ１は０～２の整数、ｑ２は１～３の整数であり、Ｒ３１は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３５は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なってもよい化合物；
または下記一般式（Ｖ）：
【化2】
一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２＝３、但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ３６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３８は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい化合物；で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性されていることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項6】
前記ゴム補強層のゴム組成物が、変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有するゴム成分（ａ）１００質量部に対して、
充填材（ｂ）、熱硬化性樹脂（ｃ）、メチレン供与体（ｄ）、チウラム系加硫促進剤（ｅ）、およびスルフェンアミド系加硫促進剤（ｆ）とを配合してなるゴム組成物である請求項１～５の何れか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項7】
前記ゴム補強層のゴム組成物が、変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対して、
充填材（ｂ）を６０～１００質量部、
熱硬化性樹脂（ｃ）を０．９～２．４質量部、
メチレン供与体（ｄ）を０．０７～０．２質量部
チウラム系加硫促進剤（ｅ）を１．５～２．１質量部、および
スルフェンアミド系加硫促進剤（ｆ）を３．２～４．５質量部、
配合してなるゴム組成物である請求項１～６の何れか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項8】
前記ゴム補強層のゴム組成物の充填材（ｂ）と熱硬化性樹脂（ｃ）の配合量が下記式（ＸＩＶ）を満たすことを特徴とする請求項６～７の何れか１項に記載の空気入りタイヤ。１．０≦［質量比｛熱硬化性樹脂（ｃ）の配合量／充填材（ｂ）の配合量｝］×１００≦４．０ ・・・（ＸＩＶ）
【請求項9】
前記ゴム補強層のゴム組成物のチウラム系加硫促進剤（ｅ）とスルフェンアミド系加硫促進剤（ｆ）の配合量が下記式（ＸＶ）を満たすことを特徴とする請求項６～８の何れか１項に記載の空気入りタイヤ。０．４５≦質量比［チウラム系加硫促進剤（ｅ）の配合量／スルフェンアミド系加硫促進剤（ｆ）の配合量］≦０．６５ ・・・（ＸＶ）
【請求項10】
前記空気入りタイヤがランフラットタイヤであることを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ウェットグリップ性を向上したトレッド部と、ランフラット耐久性に優れたサイド部の構成を具えた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、車両の高速化に伴い、タイヤも高性能化への要求が一段と高まっている。一方、車両の軽量化要求からスペアタイヤを不要とできることが望ましい。パンクして本来であれば処置を施さなければタイヤの充填内圧が低下して走行不能に至る場合にも、内圧低下を抑制し即時の修理や交換といった処置をせず、少なくとも安全に処置ができる場所までは、継続して走行して移動可能なタイヤが要求されている。このようなタイヤの一つとしてランフラットタイヤが提案され実用化されている。
従来のランフラットタイヤのサイド補強ゴムへの要求特性としては、ランフラット耐久性を向上させることと、通常走行時の乗り心地性を維持することが求められてきた。
従来のランフラットタイヤのサイド補強ゴムへの要求特性としては、ランフラット耐久性を向上させることと、通常走行時の乗り心地性を維持することが求められてきた。
【0003】
ランフラットタイヤはランフラット耐久を確保するためにサイドウォール部内側に高剛性の補強ゴムを荷重支持体として使用している。その一方で、補強ゴムのためにタイヤショルダー部において特異的に接地圧が増加してしまう。そのため、ショルダー部分の偏摩耗やトレッド中央部分の接地／変形不足のため、グリップ性能が十分に発揮できないと制動距離の増大を招く。このためランフラット耐久を確保しつつも十分な摩耗性／制動性能を両立させるのは難しい。とはいえトレッド自身の耐久を上げて偏摩耗を抑制すると、今度は弾性率増加により、さらに接地時の変形が減り、結局制動距離の増大抑制には寄与しない。
【0004】
グリップ性能を向上させるためには、例えば特許文献１に天然ゴム、熱可塑性樹脂と、シリカを特定量で配合することにより、湿潤路面での制動性能のみならず、乾燥路面、マンホールといった滑りやすい湿潤路面での制動性能にも優れたタイヤが得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開 ２０１５／０７９７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ランフラット耐久性を確保しつつも、耐摩耗性に優れ、ランフラット走行時には制動距離が抑制でき、ウェット性能に優れたグリップ性を両立した空気入りタイヤが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
弾性率において、歪依存性が大きいゴム組成物を用いたトレッド部により、十分な耐摩耗性を確保しつつ、接地時の変形が大きいのでグリップ性に優れ、さらにサイドウォール部を強化してランフラット耐久性を向上した、ランフラットタイヤである空気入りタイヤを提供する。
【0008】
すなわち、本発明は次の（１）～（１１）に存する。
（１） 一対のビード部間に跨ってトロイド状に延在する、１枚以上のカーカスプライからなるカーカスを骨格とし、該カーカスのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された１枚以上のベルト層を備えており、前記ベルト層のタイヤ半径方向外側に、踏面部を形成するトレッド部が配設されており、トレッド部の左右、タイヤ幅方向外側に一対のサイドウォール部を具え、該サイドウォール部にゴム補強層が配設されている空気入りタイヤにおいて、前記トレッド部ゴム組成物がゴム成分（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、と補強性充填剤（Ｃ）を含み、前記ゴム成分（Ａ）はゴム成分１００質量部に対し、５０質量％以上の天然ゴム：ＮＲを含み、前記ゴム補強層がゲージ厚４～１５ｍｍであることを特徴とする、空気入りタイヤ。
（２） 前記トレッド部ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂の中からなる群から選択される、１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し５～５０質量部配合したことを特徴とする（１）に記載の空気入りタイヤ。
（３） 前記トレッド部の３０℃での、１％動歪と４％動歪における動的貯蔵弾性率Ｅ’をそれぞれＥ’（１％，３０℃）、Ｅ’（４％，３０℃）とするとき、Ｅ’（１％，３０℃）－Ｅ’（４％，３０℃）≧１．５ＭＰａであることを満たす、（１）または（２）に記載の空気入りタイヤ。
（４） 前記トレッド部ゴム組成物において、前記補強性充填剤（Ｃ）がシリカを７０質量％以上含むことを特徴とする（１）～（３）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
（５） 前記空気入りタイヤにおけるトレッド部ゴム組成物が、変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム：変性ＳＢＲを含む、（１）～（４）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
（６） 前記トレッド部において、前記末端変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムが、下記一般式（ＩＶ）：
一般式（ＩＶ）中、ｑ１＋ｑ２＝３、但し、ｑ１は０～２の整数、ｑ２は１～３の整数であり、Ｒ３１は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３５は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なってもよい化合物；
または下記一般式（Ｖ）：
一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２＝３、但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ３６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３８は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい化合物；で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性されていることを特徴とする（１）～（５）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
（７） 前記ゴム補強層のゴム組成物が、変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有するゴム成分（ａ）１００質量部に対して、充填材（ｂ）、熱硬化性樹脂（ｃ）、メチレン供与体（ｄ）、チウラム系加硫促進剤（ｅ）、およびスルフェンアミド系加硫促進剤（ｆ）とを配合してなるゴム組成物である（１）～（６）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
（８） 前記ゴム補強層のゴム組成物が、変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対して、充填材（ｂ）を６０～１００質量部、熱硬化性樹脂（ｃ）を０．９～２．４質量部、メチレン供与体（ｄ）を０．０７～０．２質量部、チウラム系加硫促進剤（ｅ）を１．５～２．１質量部、およびスルフェンアミド系加硫促進剤（ｆ）を３．２～４．５質量部、配合してなるゴム組成物である（１）～（７）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
（９） 前記ゴム補強層のゴム組成物の前記充填材（ｂ）と前記熱硬化性樹脂（ｃ）の配合量が下記式（ＸＩＶ）を満たすことを特徴とする（１）～（８）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
１．０≦［質量比｛熱硬化性樹脂（ｃ）の配合量／充填材（ｂ）の配合量｝］×１００≦４．０ ・・・（ＸＩＶ）
（１０） 前記ゴム補強層のゴム組成物の前記チウラム系加硫促進剤（ｅ）とスルフェンアミド系加硫促進剤（ｆ）の配合量が下記式（ＸＶ）を満たすことを特徴とする（１）～（９）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
０．４５≦質量比［チウラム系加硫促進剤（ｅ）の配合量／スルフェンアミド系加硫促進剤（ｆ）の配合量］≦０．６５ ・・・（ＸＶ）
（１１） 前記空気入りタイヤがランフラットタイヤであることを特徴とする（１）～（１０）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
（１） 一対のビード部間に跨ってトロイド状に延在する、１枚以上のカーカスプライからなるカーカスを骨格とし、該カーカスのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置された１枚以上のベルト層を備えており、前記ベルト層のタイヤ半径方向外側に、踏面部を形成するトレッド部が配設されており、トレッド部の左右、タイヤ幅方向外側に一対のサイドウォール部を具え、該サイドウォール部にゴム補強層が配設されている空気入りタイヤにおいて、前記トレッド部ゴム組成物がゴム成分（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、と補強性充填剤（Ｃ）を含み、前記ゴム成分（Ａ）はゴム成分１００質量部に対し、５０質量％以上の天然ゴム：ＮＲを含み、前記ゴム補強層がゲージ厚４～１５ｍｍであることを特徴とする、空気入りタイヤ。
（２） 前記トレッド部ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂の中からなる群から選択される、１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し５～５０質量部配合したことを特徴とする（１）に記載の空気入りタイヤ。
（３） 前記トレッド部の３０℃での、１％動歪と４％動歪における動的貯蔵弾性率Ｅ’をそれぞれＥ’（１％，３０℃）、Ｅ’（４％，３０℃）とするとき、Ｅ’（１％，３０℃）－Ｅ’（４％，３０℃）≧１．５ＭＰａであることを満たす、（１）または（２）に記載の空気入りタイヤ。
（４） 前記トレッド部ゴム組成物において、前記補強性充填剤（Ｃ）がシリカを７０質量％以上含むことを特徴とする（１）～（３）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
（５） 前記空気入りタイヤにおけるトレッド部ゴム組成物が、変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム：変性ＳＢＲを含む、（１）～（４）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
（６） 前記トレッド部において、前記末端変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムが、下記一般式（ＩＶ）：
【化1】
一般式（ＩＶ）中、ｑ１＋ｑ２＝３、但し、ｑ１は０～２の整数、ｑ２は１～３の整数であり、Ｒ３１は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３５は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なってもよい化合物；
または下記一般式（Ｖ）：
【化2】
一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２＝３、但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ３６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３８は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい化合物；で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性されていることを特徴とする（１）～（５）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
（７） 前記ゴム補強層のゴム組成物が、変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有するゴム成分（ａ）１００質量部に対して、充填材（ｂ）、熱硬化性樹脂（ｃ）、メチレン供与体（ｄ）、チウラム系加硫促進剤（ｅ）、およびスルフェンアミド系加硫促進剤（ｆ）とを配合してなるゴム組成物である（１）～（６）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
（８） 前記ゴム補強層のゴム組成物が、変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対して、充填材（ｂ）を６０～１００質量部、熱硬化性樹脂（ｃ）を０．９～２．４質量部、メチレン供与体（ｄ）を０．０７～０．２質量部、チウラム系加硫促進剤（ｅ）を１．５～２．１質量部、およびスルフェンアミド系加硫促進剤（ｆ）を３．２～４．５質量部、配合してなるゴム組成物である（１）～（７）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
（９） 前記ゴム補強層のゴム組成物の前記充填材（ｂ）と前記熱硬化性樹脂（ｃ）の配合量が下記式（ＸＩＶ）を満たすことを特徴とする（１）～（８）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
１．０≦［質量比｛熱硬化性樹脂（ｃ）の配合量／充填材（ｂ）の配合量｝］×１００≦４．０ ・・・（ＸＩＶ）
（１０） 前記ゴム補強層のゴム組成物の前記チウラム系加硫促進剤（ｅ）とスルフェンアミド系加硫促進剤（ｆ）の配合量が下記式（ＸＶ）を満たすことを特徴とする（１）～（９）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
０．４５≦質量比［チウラム系加硫促進剤（ｅ）の配合量／スルフェンアミド系加硫促進剤（ｆ）の配合量］≦０．６５ ・・・（ＸＶ）
（１１） 前記空気入りタイヤがランフラットタイヤであることを特徴とする（１）～（１０）の何れか１つに記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【0009】
（１）により、グリップ性に優れたトレッド部と強靭なゴム補強層を具えた空気入りタイヤが提供される。
（２）～（６）により、トレッド部においてさらにグリップ性が向上する。
（７）～（１１）により、ゴム補強層の強化により、ランフラット耐久性が向上する。
（１２）により、（１）～（１１）の特徴を具えたランフラット耐久性に優れ、グリップ性も両立したランフラットタイヤが提供される。
（２）～（６）により、トレッド部においてさらにグリップ性が向上する。
（７）～（１１）により、ゴム補強層の強化により、ランフラット耐久性が向上する。
（１２）により、（１）～（１１）の特徴を具えたランフラット耐久性に優れ、グリップ性も両立したランフラットタイヤが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明のタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のトレッド部とゴム補強層を有する空気入りタイヤのトレッド部ゴム組成物は、天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分（Ａ）を配合してなり、ゴム成分１００質量部に対して、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を５～５０質量部、並びにシリカを含む充填剤（Ｃ）を配合してなることを特徴とする。また、該トレッド部の３０℃での、１％動歪と４％動歪における動的貯蔵弾性率Ｅ’をそれぞれＥ’（１％，３０℃）、Ｅ’（４％，３０℃）とするとき、Ｅ’（１％，３０℃）－Ｅ’（４％，３０℃）≧１．５ＭＰａであることを満たすことが好ましい。
【0012】
＜＜ゴム成分（Ａ）＞＞
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）には、天然ゴム：ＮＲが５０質量％以上、好適には７０質量％以上、さらに好適には８０質量％以上含まれる。ゴム成分（Ａ）中のＮＲ含有量を５０質量％以上とすることで、後述するＣ５系樹脂配合の効果が充分に発揮されやすい、という効果を奏する。
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）には、天然ゴム：ＮＲが５０質量％以上、好適には７０質量％以上、さらに好適には８０質量％以上含まれる。ゴム成分（Ａ）中のＮＲ含有量を５０質量％以上とすることで、後述するＣ５系樹脂配合の効果が充分に発揮されやすい、という効果を奏する。
【0013】
さらに、ゴム成分（Ａ）には、末端変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム：末端変性ＳＢＲが５～５０質量％、好適には５～３０質量％、さらに好適には１０～２０質量％含まれることが好ましい。末端変性ＳＢＲを配合することで、ゴム組成物のガラス転移点：Ｔｇを高め、乾燥路面での制動性能と、操縦安定性を向上させることが出来る。ゴム成分（Ａ）中のＳＢＲの含有量が５質量％未満では、上記の効果が充分に得られない可能性がある。また、ゴム成分（Ａ）中の末端変性ＳＢＲの含有量を５０質量％超とすると、必然的にゴム成分（Ａ）中のＮＲの含有量が５０質量％未満となり、ＮＲの配合による前述の効果が得られにくくなる。加えて、ゴムの発熱性が上がるため転がり抵抗が上昇しやすい、ゴムの柔軟性が下がるため滑りやすい湿潤路面での路面追従性が得られにくい、といった問題が生じ得る。
【0014】
ゴム成分（Ａ）は、他のゴム材料として、ブタジエンゴム：ＢＲ、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム：ＮＢＲ、クロロプレンゴム：ＣＲ、ポリイソプレンゴム：ＩＲ、ブチルゴム：ＩＩＲといったゴムを適宜含有することが出来る。
【0015】
＜＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞＞
本発明のゴム組成物は、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を、ゴム成分１００質量部に対して５～５０質量部配合してなる。規定量の熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合することで、本発明のゴム組成物は、ガラス転移点：Ｔｇが高くなり、０℃での損失正接：ｔａｎδが向上するため、主にタイヤの湿潤路面での性能を向上させることができる。本発明のゴム組成物におけるゴム成分（Ａ）は、上記の通り、ＮＲを５０質量％以上含有するものであるが、上記の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ＮＲとの相溶性が高いため、上記の効果が特に得られやすい。
本発明のゴム組成物は、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を、ゴム成分１００質量部に対して５～５０質量部配合してなる。規定量の熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合することで、本発明のゴム組成物は、ガラス転移点：Ｔｇが高くなり、０℃での損失正接：ｔａｎδが向上するため、主にタイヤの湿潤路面での性能を向上させることができる。本発明のゴム組成物におけるゴム成分（Ａ）は、上記の通り、ＮＲを５０質量％以上含有するものであるが、上記の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ＮＲとの相溶性が高いため、上記の効果が特に得られやすい。
【0016】
本発明において「Ｃ５系樹脂」とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、例えばＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、Ｃ５留分を重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３－ペンタジエン及び１－ペンテンなどを主成分とする共重合体、２－ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３－ペンタジエンを主体とする重合体などが例示される。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＣ５系樹脂を用いれば、さらに氷雪路面上での制動性能を向上させることもできる。
【0017】
本発明において「Ｃ５－Ｃ９系樹脂」とは、Ｃ５－Ｃ９系合成石油樹脂を指し、例えばＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、Ｃ５－Ｃ９留分を重合して得られる固体重合体を指す。「Ｃ５－Ｃ９系樹脂」としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。本発明においては、このＣ５－Ｃ９樹脂として、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、（Ａ）成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることをいうものとする。
なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＣ５－Ｃ９系樹脂を用いれば、さらにハンドリング特性を向上させることもできる。
ここで、「Ｃ５－Ｃ９系樹脂」としての固体重合体の重合に用いられるＣ５－Ｃ９留分には、Ｃ５留分及びＣ９留分以外の留分も含まれるものとする。
なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＣ５－Ｃ９系樹脂を用いれば、さらにハンドリング特性を向上させることもできる。
ここで、「Ｃ５－Ｃ９系樹脂」としての固体重合体の重合に用いられるＣ５－Ｃ９留分には、Ｃ５留分及びＣ９留分以外の留分も含まれるものとする。
【0018】
本発明において「Ｃ９系樹脂」とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、例えばＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、Ｃ９留分を重合して得られる固体重合体を指す。「Ｃ９系樹脂」としては、例えば、インデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＣ
９系樹脂を用いれば、さらにハンドリング性能を向上させることもできる。
【0019】
前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、或いはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂などがある。また、テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン－フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン－フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α－ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。本発明においては、フェノール成分の比率の少ないテルペン－フェノール樹脂が好適である。ここで、「フェノール成分の比率が少ない」とは、樹脂全量中のフェノール成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを指すものとする。
なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてテルペン－芳香族化合物系樹脂、特にテルペン－フェノール樹脂を用いれば、さらにハンドリング性能を向上させることもできる。
なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてテルペン－芳香族化合物系樹脂、特にテルペン－フェノール樹脂を用いれば、さらにハンドリング性能を向上させることもできる。
【0020】
前記ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどがある。また、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン；といったロジンがある。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてロジン系樹脂を用いれば、さらにハンドリング性能を向上させることもできる。
【0021】
前記ジシクロペンタジエン樹脂は、例えばＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒等を用い、ジシクロペンタジエンを重合して得られる樹脂を指す。前記ジシクロペンタジエン樹脂の市販品の具体例としては、日本ゼオン製のクイントン１９２０、クイントン１１０５、丸善石油化学製のマルカレッツＭ－８９０Ａ、といった樹脂が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてジシクロペンタジエン樹脂を用いれば、さらに氷雪路面上での制動性能を向上させることもできる。
【0022】
前記アルキルフェノール系樹脂としては、例えばｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂などのアルキルフェノール－アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてアルキルフェノール系樹脂を用いれば、さらにハンドリング性能を向上させることもできる。具体的にはノボラック型アルキルフェノール樹脂である日立化成工業社製の商品名ヒタノール１５０２、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂であるＢＡＳＦ社製の商品名コレシンが挙げられる。
なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてアルキルフェノール系樹脂を用いれば、さらにハンドリング性能を向上させることもできる。具体的にはノボラック型アルキルフェノール樹脂である日立化成工業社製の商品名ヒタノール１５０２、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂であるＢＡＳＦ社製の商品名コレシンが挙げられる。
【0023】
熱可塑性樹脂はＡＳＴＭ Ｅ２８－５８－Ｔに基づく測定による軟化点が１００℃以上のものを用いることができ、さらには１００～１５０℃の範囲であることが好ましい。
上記樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ゴム成分１００重量部に対し、５～５０重量部、好ましくは１０～３０重量部配合する。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量をゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部とすることで、所望の破壊特性や耐摩耗性を確保することができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が５質量部以上であると、湿潤路面での制動性能が充分に発揮される。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が５０質量部以下であると、所望の耐摩耗性や破壊特性が得られる。
上記樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ゴム成分１００重量部に対し、５～５０重量部、好ましくは１０～３０重量部配合する。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量をゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部とすることで、所望の破壊特性や耐摩耗性を確保することができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が５質量部以上であると、湿潤路面での制動性能が充分に発揮される。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が５０質量部以下であると、所望の耐摩耗性や破壊特性が得られる。
【0024】
＜＜補強性充填剤（Ｃ）＞＞
本発明のゴム組成物には、補強性充填剤（Ｃ）が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０～１２０質量部、好ましくは５０～１００質量部配合される。また、補強性充填剤（Ｃ）中には、シリカが７０質量％以上、好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％含まれる。すなわち、本発明のゴム組成物には、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカが１０～１２０質量部、好ましくは４５～１００質量部含まれる。補強性充填剤（Ｃ）の配合量をゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０～１２０質量部とすることで、ゴム成分（Ａ）の柔軟性等の特性を損ねることなく、その補強効果を奏することができる。さらに、補強性充填剤（Ｃ）中のシリカの配合量を７０質量％以上とすることで、特に、転がり抵抗の低減、湿潤路面での制動性能の向上といった効果を奏しつつ、かつ、ゴム成分の柔軟性を損ねにくい、という利点がある。
本発明のゴム組成物には、補強性充填剤（Ｃ）が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０～１２０質量部、好ましくは５０～１００質量部配合される。また、補強性充填剤（Ｃ）中には、シリカが７０質量％以上、好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％含まれる。すなわち、本発明のゴム組成物には、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカが１０～１２０質量部、好ましくは４５～１００質量部含まれる。補強性充填剤（Ｃ）の配合量をゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０～１２０質量部とすることで、ゴム成分（Ａ）の柔軟性等の特性を損ねることなく、その補強効果を奏することができる。さらに、補強性充填剤（Ｃ）中のシリカの配合量を７０質量％以上とすることで、特に、転がり抵抗の低減、湿潤路面での制動性能の向上といった効果を奏しつつ、かつ、ゴム成分の柔軟性を損ねにくい、という利点がある。
【0025】
本発明のゴム組成物におけるシリカ配合の効果は、ＮＲと熱可塑性樹脂（Ｂ）とが良好に分散した状態で、その柔軟性を損ねることなく、充分な補強性と低発熱性とを付与することができることである。そのため、本発明のゴム組成物は、その柔軟性により、摩擦係数の低い路面、例えば、マンホールのような滑りやすい湿潤路面への追従性が高く、このような滑りやすい湿潤路面で充分な制動性能を奏することができる。
【0026】
シリカとしては、例えば湿式シリカ、すなわち含水ケイ酸、乾式シリカ、すなわち無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムといったものが挙げられるが、中でも、湿式シリカを好適に使用できる。この湿式シリカのＢＥＴ比表面積は４０～３５０ｍ２／ｇであるのが好ましく、１５０～３００ｍ２／ｇであるのがより好ましく、２００～２５０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製、商品名「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」といった市販品を用いることができる。シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0027】
補強性充填剤（Ｃ）としては、シリカの他に、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等を適宜配合することができる。
【0028】
〔末端変性〕
本発明のゴム組成物において、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム：ＳＢＲは、変性剤を用いて、ゴム成分高分子の末端基を変性されたものを用いることが好ましい。
本発明で用いる変性剤は、シリカに対して相互作用性を有する官能基を含む変性剤であり、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。
前記シリカに対して高い親和性を有する観点から前記変性剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物において、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム：ＳＢＲは、変性剤を用いて、ゴム成分高分子の末端基を変性されたものを用いることが好ましい。
本発明で用いる変性剤は、シリカに対して相互作用性を有する官能基を含む変性剤であり、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。
前記シリカに対して高い親和性を有する観点から前記変性剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【0029】
上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Ｒ１ ａ－Ｓｉ－（ＯＲ２）４－ａ ・・・（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０～２の整数であり。ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。
Ｒ１ ａ－Ｓｉ－（ＯＲ２）４－ａ ・・・（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０～２の整数であり。ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。
【0030】
前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【0031】
【化3】
一般式（ＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４、但し、ｎ２は１～４の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は０～３の整数であり、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、ケトン基、チオケトン基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、アミド基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カルボン酸エステルの金属塩、チオカルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、Ｒ２１は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２３は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２２は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２４は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
前記加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、「炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
【0032】
さらに、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【0033】
【化4】
一般式（ＩＩＩ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２、但し、ｐ２は１～２の整数、ｐ１及びｐ３は０～１の整数であり、Ａ２は、ＮＲａ或いは、硫黄であり、Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。Ｒ２５は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２７は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ２６は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２８は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【0034】
さらに、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【0035】
【化5】
【0036】
【化6】
一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２＝３、但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ３６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３８は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
【0037】
また、本発明で用いる変性剤は、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される２つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
前記一般式（ＶＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４０はトリメチルシリル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４１は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４２は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【化7】
前記一般式（ＶＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４０はトリメチルシリル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４１は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４２は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【0038】
【化8】
前記一般式（ＶＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４５は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ４５は、同一でも異なっていてもよい。
【0039】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ｓ１＋ｓ２＝３、但し、ｓ１は０～２の整数であり、ｓ２は１～３の整数であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４７及びＲ４８はそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ４７又はＲ ４８は、同一でも異なっていてもよい。
【化9】
前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ｓ１＋ｓ２＝３、但し、ｓ１は０～２の整数であり、ｓ２は１～３の整数であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４７及びＲ４８はそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ４７又はＲ ４８は、同一でも異なっていてもよい。
【0040】
さらに、本発明で用いる変性剤は、下記一般式（ＩＸ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
前記一般式（ＩＸ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ４９は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ ５０及びＲ５１はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ５０及びＲ５１は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５０及びＲ ５１としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【化10】
前記一般式（ＩＸ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ４９は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ ５０及びＲ５１はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ５０及びＲ５１は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５０及びＲ ５１としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【0041】
一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（Ｘ）～（ＸＩＩＩ）で表される構造を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
一般式（Ｘ）～（ＸＩＩＩ）中、記号Ｕ、Ｖはそれぞれ０～２かつＵ＋Ｖ＝２を満たす整数である。一般式（Ｘ）～（ＸＩＩＩ）中のＲ５４～Ｒ９２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である一般式（ＸＩＩＩ）中のαおよびβは０～５の整数である。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
一般式（Ｘ）～（ＸＩＩＩ）中、記号Ｕ、Ｖはそれぞれ０～２かつＵ＋Ｖ＝２を満たす整数である。一般式（Ｘ）～（ＸＩＩＩ）中のＲ５４～Ｒ９２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である一般式（ＸＩＩＩ）中のαおよびβは０～５の整数である。
【0042】
一般式（Ｘ）～（ＸＩＩ）の化合物の中でも、２－（（ヘキシル－ジメトキシシリル）メチル）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－２－ペンタメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ１－（３－（ジメチルアミノ）プロピル－Ｎ３，Ｎ３－ジメチル－Ｎ１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン、４－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７－テトラメチル－４－（（トリメトキシシリル）メチル）ヘプタン－１，７－ジアミンが好ましい。
【0043】
一般式（ＸＩＩＩ）の化合物の中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（３－（ジメトキシメチルシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－２－（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（３－トリメトキシシリルプロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（３－（３－トリメトキシシリルプロポキシ）エタン－１－アミンが好ましい。
【0044】
以上の一般式（Ｉ）～（ＸＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、前記変性共役ジエン系重合体がアニオン重合により製造される場合の変性剤として用いられることが好ましい。
【0045】
また本発明においては、トレッド部ゴム組成物が３０℃での、１％動歪と４％動歪における動的貯蔵弾性率Ｅ’をそれぞれＥ’（１％，３０℃）、Ｅ’（４％，３０℃）とするとき、Ｅ’（１％，３０℃）－Ｅ’（４％，３０℃）≧１．５ＭＰａであることを満たすことを特徴とする。
【0046】
すなわち、動歪に対する貯蔵弾性率Ｅ’の依存性が大きいゴム組成物を用いることを示している。動歪１％の低歪時に、十分に大きな貯蔵弾性率を有していることで、ブロック剛性が高くなるため、耐摩耗性や操縦安定性を向上させることができる。一方、動歪４％の高歪時に、小さな貯蔵弾性率を有していることで、ウェットブレーキ性能が向上する。本発明の空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物は、動歪に対する、貯蔵弾性率の依存性が大きいため、Ｅ’（１％，３０℃）－Ｅ’（４％，３０℃）で、該特徴が示される。Ｅ’（１％，３０℃）－Ｅ’（４％，３０℃）≧１．５ＭＰａが好ましい。
【0047】
また、本発明においては、サイドウォール部に配設される、ゴム補強層のゲージ厚が４～１５ｍｍであることを特徴とする。
【0048】
ゴム補強層のゲージ厚を厚くすれば、サイドウォール部の剛性は増大し、内圧低下時におけるランフラットタイヤとしての性能、すなわち、ランフラット耐性は向上する。通常走行時においては、上記のように、元々、動歪に対する、貯蔵弾性率の依存性が大きいゴム組成物を用いていることに加え、タイヤ重量が増加するため、トレッド部の変形の増大に伴い、接地面積が大きくなる。その結果、ウェット性能をはじめ、制動性が向上する。他タイヤに比べ、特にランフラットタイヤへ本願で規定するトレッドゴム組成物を適応した場合には、圧縮剛性が低くなるので、ゲージを厚くしても乗り心地を損ねることなく、ランフラット耐久性やウェット性能を確保することができる。但し、ゴム補強層のゲージ厚の過度の増大は当然ながら、低燃費性の観点からは不利である。従って、４ｍｍ以上のゲージ厚でランフラット性能を向上しつつ、制動性能を高めることができ、１５ｍｍ以下とすることで、燃費性能を過度に損なわず良好に保つことができる。
【0049】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、（ａ）変性共役ジエン系重合体を２０～８０質量％含有するゴム成分１００質量部に対し、（ｂ）充填材を６０～１００質量部、（ｃ）フェノール樹脂を０．９～２．４質量部、（ｄ）メチレン供与体を０．０７～０．２質量部、（ｅ）チウラム系加硫促進剤を１．５～２．１質量部、（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤を３．２～４．５質量部配合してなるゴム組成物であることが好ましい。
この配合組成により、加硫後のゴム組成物の高温時における弾性率の低下が抑制され、高い弾性率を有することができる。サイド補強ゴム層において例えば、１８０℃のような高温時での高い剛性を確保することができ、同時に、２５℃のような常温付近での柔軟性を確保して、通常走行における乗り心地性を満足させることができる。
本発明のゴム組成物は、（ａ）変性共役ジエン系重合体を２０～８０質量％含有するゴム成分１００質量部に対し、（ｂ）充填材を６０～１００質量部、（ｃ）フェノール樹脂を０．９～２．４質量部、（ｄ）メチレン供与体を０．０７～０．２質量部、（ｅ）チウラム系加硫促進剤を１．５～２．１質量部、（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤を３．２～４．５質量部配合してなるゴム組成物であることが好ましい。
この配合組成により、加硫後のゴム組成物の高温時における弾性率の低下が抑制され、高い弾性率を有することができる。サイド補強ゴム層において例えば、１８０℃のような高温時での高い剛性を確保することができ、同時に、２５℃のような常温付近での柔軟性を確保して、通常走行における乗り心地性を満足させることができる。
【0050】
（ゴム成分）
本発明のゴム補強層用ゴム組成物におけるゴム成分としては、（ａ）変性共役ジエン系重合体を２０～８０質量％含有することが好ましい。本発明のゴム組成物に係る（ａ）変性共役ジエン系重合体は、１種単独又は２種以上併用して用いられる。（ａ）変性共役ジエン系重合体がゴム成分中、２０質量％以上であれば、低発熱性が向上し、ランフラット耐久性を向上できる。低発熱性向上と、ランフラット耐久性の向上の観点から、４０質量％以上がさらに好ましい。
（ａ）変性共役ジエン系重合体としては、アミン変性したアミン変性共役ジエン系重合体を含むものを好ましく用いることができ、得られるゴム組成物は低発熱化し、ランフラット耐久性がさらに向上したタイヤ与えることができる。
本発明のゴム補強層用ゴム組成物におけるゴム成分としては、（ａ）変性共役ジエン系重合体を２０～８０質量％含有することが好ましい。本発明のゴム組成物に係る（ａ）変性共役ジエン系重合体は、１種単独又は２種以上併用して用いられる。（ａ）変性共役ジエン系重合体がゴム成分中、２０質量％以上であれば、低発熱性が向上し、ランフラット耐久性を向上できる。低発熱性向上と、ランフラット耐久性の向上の観点から、４０質量％以上がさらに好ましい。
（ａ）変性共役ジエン系重合体としては、アミン変性したアミン変性共役ジエン系重合体を含むものを好ましく用いることができ、得られるゴム組成物は低発熱化し、ランフラット耐久性がさらに向上したタイヤ与えることができる。
【0051】
このアミン変性共役ジエン系重合体としては、分子内に、変性用アミン系官能基として、脱離可能基で保護された第１級アミノ基又は脱離可能基で保護された第２級アミノ基を導入したものが好ましく、さらにケイ素原子を含む官能基を導入したものが好ましく挙げられる。
脱離可能基で保護された第１級アミノ基、あるいは保護化第１級アミノ基ともいうアミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された第２級アミノ基の例としてはＮ，Ｎ－（トリメチルシリル）アルキルアミノ基を挙げることができる。このＮ，Ｎ－（トリメチルシリル）アルキルアミノ基含有基としては、非環状残基、及び環状残基のいずれであってもよい。
上記のアミン変性共役ジエン系重合体のうち、保護化第１級アミノ基で変性された第１級アミン変性共役ジエン系重合体がさらに好適である。
脱離可能基で保護された第１級アミノ基、あるいは保護化第１級アミノ基ともいうアミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された第２級アミノ基の例としてはＮ，Ｎ－（トリメチルシリル）アルキルアミノ基を挙げることができる。このＮ，Ｎ－（トリメチルシリル）アルキルアミノ基含有基としては、非環状残基、及び環状残基のいずれであってもよい。
上記のアミン変性共役ジエン系重合体のうち、保護化第１級アミノ基で変性された第１級アミン変性共役ジエン系重合体がさらに好適である。
【0052】
前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるヒドロカルビルオキシシリル基及び／又はシラノール基を挙げることができる。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及びヒドロキシ基が結合したケイ素原子を１以上、例えば、１つ又は２つとを有するものである。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及びヒドロキシ基が結合したケイ素原子を１以上、例えば、１つ又は２つとを有するものである。
【0053】
＜共役ジエン系重合体＞
変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体または２種以上の共役ジエン化合物の共重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３－ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロへキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン－ブタジエン共重合体、エチレン－ブタジエン共重合体、プロピレン－ブタジエン共重合体及びスチレン－ブタジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種の共役ジエン系重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体または２種以上の共役ジエン化合物の共重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３－ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロへキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン－ブタジエン共重合体、エチレン－ブタジエン共重合体、プロピレン－ブタジエン共重合体及びスチレン－ブタジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種の共役ジエン系重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
【0054】
共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化第１級アミンを反応させて変性させるには、該共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性または擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいは有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物単独、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。前者は、後者に比較して共役ジエン部分のビニル結合含有量の高いものを得ることができるので好ましい。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができる。
【0055】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【0056】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ－ブチルリチウムが好適である。
【0057】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第２級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中、ｉｎ ｓｉｔｕで調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２～２０ｍｍｏｌの範囲で選定される。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第２級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中、ｉｎ ｓｉｔｕで調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２～２０ｍｍｏｌの範囲で選定される。
【0058】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
【0059】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－へキセン、２－へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【0060】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、特に２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパンを含む物等であるオキソラニルプロパンオリゴマー類、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び第３級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔｅｒｔ－アミレート、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔｅｒｔ－アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【0061】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０１～１０００ｍｏｌ当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは２０～１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合反応における温度は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは２０～１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【0062】
＜変性剤＞
本発明においては、上記のようにして得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として、保護化第１級アミン化合物を反応させることにより、第１級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができ、保護化第２級アミン化合物を反応させることにより、第２級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。上記保護化第１級アミン化合物としては、保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適であり、保護化第２級アミン化合物としては、保護化第２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。
本発明においては、上記のようにして得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として、保護化第１級アミン化合物を反応させることにより、第１級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができ、保護化第２級アミン化合物を反応させることにより、第２級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。上記保護化第１級アミン化合物としては、保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適であり、保護化第２級アミン化合物としては、保護化第２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。
【0063】
当該変性剤として用いられる保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタンである。
【0064】
また、変性剤としては、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピロリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピロリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピペリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピペリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（イミダゾール－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（イミダゾール－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（４，５－ジヒドロイミダゾール－５－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（４，５－ジヒドロイミダゾール－５－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどの保護化第２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンなどのイミノ基を有するアルコキシシラン化合物；３－ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３－ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２－ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２－ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物なども挙げられる。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉ－ＯＲ結合同士の一部であって全部ではないが、縮合によりＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合したものをいう。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉ－ＯＲ結合同士の一部であって全部ではないが、縮合によりＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合したものをいう。
【0065】
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５～２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１～１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２～５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時または製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、補強性充填材、特にカーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良される。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【0066】
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、または周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン：Ｔｉ、ジルコニウム：Ｚｒ、ビスマス：Ｂｉ、アルミニウム：Ａｌ、及びスズ：Ｓｎからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、またはアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及びまたは終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分～５時間後、好ましくは変性反応開始１５分～１時間後である。
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、または周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン：Ｔｉ、ジルコニウム：Ｚｒ、ビスマス：Ｂｉ、アルミニウム：Ａｌ、及びスズ：Ｓｎからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、またはアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及びまたは終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分～５時間後、好ましくは変性反応開始１５分～１時間後である。
【0067】
縮合促進剤としては、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ－ｎ－プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ－ｎ－ブトキシチタニウム、テトラ－ｎ－ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシチタニウム、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタニウム、テトラ（２－エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２－エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムエチルヘキシルジオレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２－エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテネート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。
【0068】
また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム、テトラ（２－エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【0069】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ－ｎ－プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ－ｎ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリ（２－１エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２－エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【0070】
上述の縮合促進剤の内、チタン化合物が好ましく、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、またはチタンのアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１～１０となることが好ましく、０．５～５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
なお、縮合反応時間は、通常、５分～１０時間、好ましくは１５分～５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
また、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１～２０ＭＰａ、好ましくは０．０５～１０ＭＰａである。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１～１０となることが好ましく、０．５～５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
なお、縮合反応時間は、通常、５分～１０時間、好ましくは１５分～５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
また、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１～２０ＭＰａ、好ましくは０．０５～１０ＭＰａである。
【0071】
＜（ａ）変性共役ジエン系重合体＞
このようにして得られた（ａ）変性共役ジエン系重合体は１００℃におけるムーニー粘度：ＭＬ１＋４が、好ましくは１０～１５０、より好ましくは１５～１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記（ａ）変性共役ジエン系重合体を配合した本発明に係るゴム補強層用未加硫ゴム組成物の１３０℃におけるムーニー粘度：ＭＬ１＋４は、好ましくは１０～１５０、より好ましくは３０～１００である。
本発明に係るゴム組成物に用いられる（ａ）変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量：Ｍｗと数平均分子量：Ｍｎとの比であるＭｗ／Ｍｎ、即ち分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが１～３であることが好ましく、１．１～２．７であることがより好ましい。
（ａ）変性共役ジエン系重合体の分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎを前記範囲内にすることで該変性共役ジエン系重量体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
このようにして得られた（ａ）変性共役ジエン系重合体は１００℃におけるムーニー粘度：ＭＬ１＋４が、好ましくは１０～１５０、より好ましくは１５～１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記（ａ）変性共役ジエン系重合体を配合した本発明に係るゴム補強層用未加硫ゴム組成物の１３０℃におけるムーニー粘度：ＭＬ１＋４は、好ましくは１０～１５０、より好ましくは３０～１００である。
本発明に係るゴム組成物に用いられる（ａ）変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量：Ｍｗと数平均分子量：Ｍｎとの比であるＭｗ／Ｍｎ、即ち分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが１～３であることが好ましく、１．１～２．７であることがより好ましい。
（ａ）変性共役ジエン系重合体の分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎを前記範囲内にすることで該変性共役ジエン系重量体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
【0072】
また、本発明に係るゴム補強層用ゴム組成物に用いられる（ａ）変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量：Ｍｎが１００，０００～５００，０００であることが好ましく、１５０，０００～３００，０００であることがさらに好ましい。（ａ）変性共役ジエン系重合体の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該（ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
本発明に係るゴム組成物に用いられる（ａ）変性共役ジエン系重合体は、低発熱性向上の観点から、アミン変性ポリブタジエンであることが好ましく、第１級アミン変性アミン変性ポリブタジエンまたは第２級アミン変性アミン変性ポリブタジエンであることがさらに好ましく、第１級アミン変性ポリブタジエンであることが特に好ましい。
本発明に係る（ａ）変性共役ジエン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合量として１０～６０質量％が好ましく、１２～６０質量％がさらに好ましく、Ｍｗとして１００，０００～５００，０００が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎとして２以下が好ましく、第１級アミノ基含有量として２．０～１０．０ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましい。
本発明に係るゴム組成物に用いられる（ａ）変性共役ジエン系重合体は、低発熱性向上の観点から、アミン変性ポリブタジエンであることが好ましく、第１級アミン変性アミン変性ポリブタジエンまたは第２級アミン変性アミン変性ポリブタジエンであることがさらに好ましく、第１級アミン変性ポリブタジエンであることが特に好ましい。
本発明に係る（ａ）変性共役ジエン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合量として１０～６０質量％が好ましく、１２～６０質量％がさらに好ましく、Ｍｗとして１００，０００～５００，０００が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎとして２以下が好ましく、第１級アミノ基含有量として２．０～１０．０ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましい。
【0073】
＜他のゴム成分＞
本発明に係るゴム成分において、所望により、上記（ａ）変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分は、天然ゴム及び（ａ）変性共役ジエン系重合体以外のジエン系合成ゴムから選ばれる１種以上のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分中の（ａ）変性共役ジエン系重合体２０～１００質量％の残余として、８０～０質量％含有することが好ましい。さらに、ゴム成分中の（ａ）変性共役ジエン系重合体３５～１００質量％の残余として、他のゴム成分を６５～０質量％含有することがより好ましく、ゴム成分中の（ａ）変性共役ジエン系重合体４０～１００質量％の残余として、他のゴム成分を６０～０質量％含有することがさらに好ましい。
上記のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン－ブタジエン共重合体：ＳＢＲ、ポリブタジエン：ＢＲ、ポリイソプレン：ＩＲ、スチレン－イソプレン共重合体：ＳＩＲ、エチレン－ブタジエン共重合体：ＥＢＲ、プロピレン－ブタジエン共重合体：ＰＢＲ、ブチルゴム：ＩＩＲ、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体：ＥＰＤＭ及びこれらの混合物が挙げられる。また、他のジエン系合成ゴムの一部または全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
本発明に係るゴム成分において、所望により、上記（ａ）変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分は、天然ゴム及び（ａ）変性共役ジエン系重合体以外のジエン系合成ゴムから選ばれる１種以上のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分中の（ａ）変性共役ジエン系重合体２０～１００質量％の残余として、８０～０質量％含有することが好ましい。さらに、ゴム成分中の（ａ）変性共役ジエン系重合体３５～１００質量％の残余として、他のゴム成分を６５～０質量％含有することがより好ましく、ゴム成分中の（ａ）変性共役ジエン系重合体４０～１００質量％の残余として、他のゴム成分を６０～０質量％含有することがさらに好ましい。
上記のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン－ブタジエン共重合体：ＳＢＲ、ポリブタジエン：ＢＲ、ポリイソプレン：ＩＲ、スチレン－イソプレン共重合体：ＳＩＲ、エチレン－ブタジエン共重合体：ＥＢＲ、プロピレン－ブタジエン共重合体：ＰＢＲ、ブチルゴム：ＩＩＲ、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体：ＥＰＤＭ及びこれらの混合物が挙げられる。また、他のジエン系合成ゴムの一部または全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
【0074】
＜（ｂ）充填材＞
本発明に係るゴム補強層用ゴム組成物においては、（ｂ）成分として充填材を、ゴム成分１００質量部に対して、６０～１００質量部であることが好ましい。（ｂ）充填材量が６０質量部以上であれば、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、充分な補強効果が発揮されることになる。また、（ｂ）充填材量が１００質量部以下であれば、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、例えば２５℃における正接損失ｔａｎδが高過ぎることはなく、通常走行時での低燃費性、言いかえれば低発熱性が向上し、転がり抵抗が小さくなる。
本発明において、（ｂ）充填材として、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（ｂ）充填材中、カーボンブラックを５０質量％以上、かつシリカを５０質量％以下含むことがさらに好ましく、（ｂ）充填材がカーボンブラック単独であることが特に好ましい。
本発明に係るゴム補強層用ゴム組成物において用いられるカーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性が、上記の加硫ゴム物性を満たすためには、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、特にＦＥＦ級グレードが好適である。
シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましく、湿式シリカが特に好ましい。シリカは１種を単独にまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明に係るゴム補強層用ゴム組成物においては、（ｂ）成分として充填材を、ゴム成分１００質量部に対して、６０～１００質量部であることが好ましい。（ｂ）充填材量が６０質量部以上であれば、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、充分な補強効果が発揮されることになる。また、（ｂ）充填材量が１００質量部以下であれば、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、例えば２５℃における正接損失ｔａｎδが高過ぎることはなく、通常走行時での低燃費性、言いかえれば低発熱性が向上し、転がり抵抗が小さくなる。
本発明において、（ｂ）充填材として、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（ｂ）充填材中、カーボンブラックを５０質量％以上、かつシリカを５０質量％以下含むことがさらに好ましく、（ｂ）充填材がカーボンブラック単独であることが特に好ましい。
本発明に係るゴム補強層用ゴム組成物において用いられるカーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性が、上記の加硫ゴム物性を満たすためには、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、特にＦＥＦ級グレードが好適である。
シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましく、湿式シリカが特に好ましい。シリカは１種を単独にまたは２種以上を混合して使用することができる。
【0075】
＜（ｃ）熱硬化性樹脂＞
本発明のゴム補強層においては（ｃ）熱硬化性樹脂が用いられる。該熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂：メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂：尿素－ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、グアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができ、その他、これら樹脂に匹敵する硬度を有する樹脂も使用することが可能である。
本発明のゴム補強層においては（ｃ）熱硬化性樹脂が用いられる。該熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂：メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂：尿素－ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、グアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができ、その他、これら樹脂に匹敵する硬度を有する樹脂も使用することが可能である。
【0076】
本発明に用いる（ｃ）熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂及びこれらの樹脂をオイル変性したフェノール系熱硬化性樹脂が挙げられ、これらの樹脂を少なくとも一種を用いるのがよい。
上記フェノール樹脂のオイル変性に用いるオイルとしては、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール油、オレイン酸、リノレイン酸が挙げられこれらのオイルを少なくとも一種用いるのがよいが、ランフラット耐久性、乗り心地の両立の観点からはカシュ―油変性されていることが好ましい。
これら熱硬化性樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．９～２．４質量部である。熱硬化性樹脂の配合量が０．９質量部以上であれば、加硫後のゴム組成物をより高弾性率化することができ、未加硫ゴム組成物の作業性を向上することができる。一方、熱硬化性樹脂の配合量が２．４質量部以下であれば、加硫後のゴム組成物の柔軟性が損なわれることを抑えることができる。
上記フェノール樹脂のオイル変性に用いるオイルとしては、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール油、オレイン酸、リノレイン酸が挙げられこれらのオイルを少なくとも一種用いるのがよいが、ランフラット耐久性、乗り心地の両立の観点からはカシュ―油変性されていることが好ましい。
これら熱硬化性樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．９～２．４質量部である。熱硬化性樹脂の配合量が０．９質量部以上であれば、加硫後のゴム組成物をより高弾性率化することができ、未加硫ゴム組成物の作業性を向上することができる。一方、熱硬化性樹脂の配合量が２．４質量部以下であれば、加硫後のゴム組成物の柔軟性が損なわれることを抑えることができる。
【0077】
本発明のゴム補強層用ゴム組成物は、（ｂ）充填材と（ｃ）熱硬化性樹脂の配合量（質量部）が下記式（ＸＩＶ）、
１．０≦［質量比｛（ｃ）熱硬化性樹脂の配合量／（ｂ）充填材の配合量｝］×１００≦４．０ ・・・（ＸＩＶ）
を満たすことが好ましい。［質量比｛（ｃ）熱硬化性樹脂の配合量／（ｂ）充填材の配合量｝］×１００が１．０以上であれば、常温、２５℃前後の弾性率と比較して例えば、１８０℃のような高温時の弾性率が相対的に高くなり、ランフラット耐久性が向上するので好ましく、４．０以下であれば、常温、２５℃前後の柔軟性が確保され易くなるので好ましい。
１．０≦［質量比｛（ｃ）熱硬化性樹脂の配合量／（ｂ）充填材の配合量｝］×１００≦４．０ ・・・（ＸＩＶ）
を満たすことが好ましい。［質量比｛（ｃ）熱硬化性樹脂の配合量／（ｂ）充填材の配合量｝］×１００が１．０以上であれば、常温、２５℃前後の弾性率と比較して例えば、１８０℃のような高温時の弾性率が相対的に高くなり、ランフラット耐久性が向上するので好ましく、４．０以下であれば、常温、２５℃前後の柔軟性が確保され易くなるので好ましい。
【0078】
＜（ｄ）メチレン供与体＞
本発明に用いる（ｄ）メチレン供与体は上記（ｃ）熱硬化性樹脂の硬化剤として使用するものであり、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドアンモニア、α－ポリオキシメチレン、多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体及び多価メチロール化アセチレン尿素から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。なかでも、硬化速度が速く、より高弾性化したゴム組成物が得られるという点から、ヘキサメチレンテトラミン及びヘキサメトキシメチルメラミンから選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。
これら（ｄ）メチレン供与体は、ゴム成分１００質量部に対し、０．０７～０．２質量部配合される。メチレン供与体の配合量を上記範囲にすることによって、熱硬化性樹脂の硬化が確保されると共に、ゴムの架橋系に悪影響を及ぼすことがなく、さらにランフラット耐久性の乗心地の両立の観点からは０．０８～０．１８質量部配合されることが好ましい。この観点から、（ｃ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、（ｄ）メチレン供与体を３～８０質量部配合することが好ましく、５～８０質量部配合することがより好ましく、５～５０質量部配合することがさらに好ましく、５～３０質量部配合することがよりさらに好ましく、５～２０質量部配合することが特に好ましい。
本発明に用いる（ｄ）メチレン供与体は上記（ｃ）熱硬化性樹脂の硬化剤として使用するものであり、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドアンモニア、α－ポリオキシメチレン、多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導体及び多価メチロール化アセチレン尿素から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。なかでも、硬化速度が速く、より高弾性化したゴム組成物が得られるという点から、ヘキサメチレンテトラミン及びヘキサメトキシメチルメラミンから選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。
これら（ｄ）メチレン供与体は、ゴム成分１００質量部に対し、０．０７～０．２質量部配合される。メチレン供与体の配合量を上記範囲にすることによって、熱硬化性樹脂の硬化が確保されると共に、ゴムの架橋系に悪影響を及ぼすことがなく、さらにランフラット耐久性の乗心地の両立の観点からは０．０８～０．１８質量部配合されることが好ましい。この観点から、（ｃ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、（ｄ）メチレン供与体を３～８０質量部配合することが好ましく、５～８０質量部配合することがより好ましく、５～５０質量部配合することがさらに好ましく、５～３０質量部配合することがよりさらに好ましく、５～２０質量部配合することが特に好ましい。
【0079】
＜（ｅ）チウラム系加硫促進剤及び（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤＞
本発明のゴム補強層用ゴム組成物は、加硫促進剤として、（ｅ）チウラム系加硫促進剤及び（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤を併用することが重要である。（ｅ）チウラム系加硫促進剤と（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤とを組み合わせることにより、加硫後のゴム組成物の例えば、１８０℃のような高温での弾性率をより高くすると共に、加硫後のゴム組成物の低発熱性、すなわち低燃費性をより向上することができる。ゴム組成物の高温での弾性率を高くすることにより、タイヤのサイド補強ゴムに適用した場合、タイヤのサイドウォールの撓みを抑制することができる。また、タイヤのサイド補強ゴムに適用した場合、低発熱性が向上することにより、ランフラット走行時のタイヤの発熱が抑えられると共に、通常走行のタイヤの転がり抵抗が低減する。
上記の観点から、（ｅ）チウラム系加硫促進剤と（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤の質量部における配合量が、下記式（ＸＶ）を満たすことが好ましい。
０．４５≦質量比［（ｅ）チウラム系加硫促進剤の配合量／（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量］≦０．６５ ・・・（ＸＶ）
［（ｅ）チウラム系加硫促進剤の配合量／（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量］が０．４５以上であれば、常温、２５℃付近の弾性率と比較して例えば、１８０℃のような高温時の弾性率が相対的に高くなり、ランフラット耐久性が向上するので好ましく、０．６５以下であれば、未加硫ゴム組成物の加工工程でゴム焦けが起こりにくくなり、未加硫ゴム組成物の作業性が向上するので好ましい。
本発明のゴム補強層用ゴム組成物は、加硫促進剤として、（ｅ）チウラム系加硫促進剤及び（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤を併用することが重要である。（ｅ）チウラム系加硫促進剤と（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤とを組み合わせることにより、加硫後のゴム組成物の例えば、１８０℃のような高温での弾性率をより高くすると共に、加硫後のゴム組成物の低発熱性、すなわち低燃費性をより向上することができる。ゴム組成物の高温での弾性率を高くすることにより、タイヤのサイド補強ゴムに適用した場合、タイヤのサイドウォールの撓みを抑制することができる。また、タイヤのサイド補強ゴムに適用した場合、低発熱性が向上することにより、ランフラット走行時のタイヤの発熱が抑えられると共に、通常走行のタイヤの転がり抵抗が低減する。
上記の観点から、（ｅ）チウラム系加硫促進剤と（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤の質量部における配合量が、下記式（ＸＶ）を満たすことが好ましい。
０．４５≦質量比［（ｅ）チウラム系加硫促進剤の配合量／（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量］≦０．６５ ・・・（ＸＶ）
［（ｅ）チウラム系加硫促進剤の配合量／（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量］が０．４５以上であれば、常温、２５℃付近の弾性率と比較して例えば、１８０℃のような高温時の弾性率が相対的に高くなり、ランフラット耐久性が向上するので好ましく、０．６５以下であれば、未加硫ゴム組成物の加工工程でゴム焦けが起こりにくくなり、未加硫ゴム組成物の作業性が向上するので好ましい。
【0080】
＜（ｅ）チウラム系加硫促進剤＞
本発明のゴム補強層用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対し、（ｅ）チウラム系加硫促進剤は１．５～２．１質量部配合される。この配合範囲であれば、（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤との併用効果を高めることができる。
本発明のゴム補強層用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対し、（ｅ）チウラム系加硫促進剤は１．５～２．１質量部配合される。この配合範囲であれば、（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤との併用効果を高めることができる。
【0081】
本発明に係る（ｅ）チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、加硫速度を調整し易いので好ましい。
【0082】
＜（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤＞
本発明のゴム補強層用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対し、（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤は３．２～４．５質量部配合される。この配合範囲であれば、（ｅ）チウラム系加硫促進剤との併用効果を高めることができる。
本発明に係る加硫促進剤として、（ｅ）チウラム系加硫促進剤及び（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量を、上記のように、多くすることにより、加硫後のゴム組成物の例えば、１８０℃のような高温での弾性率をさらに高くすると共に、加硫後のゴム組成物の低発熱性、すなわち低燃費性をさらに向上することができる。
本発明のゴム補強層用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対し、（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤は３．２～４．５質量部配合される。この配合範囲であれば、（ｅ）チウラム系加硫促進剤との併用効果を高めることができる。
本発明に係る加硫促進剤として、（ｅ）チウラム系加硫促進剤及び（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量を、上記のように、多くすることにより、加硫後のゴム組成物の例えば、１８０℃のような高温での弾性率をさらに高くすると共に、加硫後のゴム組成物の低発熱性、すなわち低燃費性をさらに向上することができる。
【0083】
本発明に係る（ｆ）スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、加硫速度を調整し易いので好ましい。
【0084】
＜加硫剤＞
本発明に係る加硫剤は、硫黄及び硫黄供与体から選ばれる１種以上の硫黄含有加硫剤が好ましく挙げられ、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として１．０～１０．０質量部が好ましく、硫黄分として２．０～１０．０質量部がさらに好ましく、硫黄分として２．０～８．０質量部が特に好ましい。硫黄分として１．０質量部以上であれば、加硫後のゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が向上し、硫黄分として１０．０質量部以下であれば、ゴム弾性を確保できる。
本発明に係る加硫剤は、硫黄及び硫黄供与体から選ばれる１種以上の硫黄含有加硫剤が好ましく挙げられ、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として１．０～１０．０質量部が好ましく、硫黄分として２．０～１０．０質量部がさらに好ましく、硫黄分として２．０～８．０質量部が特に好ましい。硫黄分として１．０質量部以上であれば、加硫後のゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が向上し、硫黄分として１０．０質量部以下であれば、ゴム弾性を確保できる。
【0085】
本発明のゴム補強層用ゴム組成物は、上記、ゴム成分に加え、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤といった添加剤を挙げることができる。
【0086】
本発明のトレッド部またはゴム補強層用ゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダーといった機器により混練して、製造することができ、成型・加硫を経て、タイヤのトレッド部またはゴム補強層用として好適に使用できる。
【0087】
図１に本発明の空気入りタイヤを以下、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
図１において、本発明の空気入りタイヤの好適な実施態様は、一対のビードコア１、１’を有する。なお、１’は図示されていない。少なくとも１枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス層２が一対のビードコア１、１’間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア１をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる。サイドウォール部３が該カーカス層２のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成する。トレッドゴム層４が該カーカス層２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成する。ベルト層５が該トレッドゴム層４と該カーカス層２のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成する。インナーライナー６が該カーカス層２のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成する。ビードフィラー７が一方の該ビードコア１から他方の該ビードコア１’へ延びる該カーカス層２本体部分と該ビードコア１に巻き上げられる巻上部分との間に配置される。タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形である、少なくとも１枚のサイド補強層８が該カーカス層のサイド領域の該ビードフィラー７側部からショルダー区域１０にかけて、該カーカス層２と該インナーライナー６との間に配設される。
図１において、本発明の空気入りタイヤの好適な実施態様は、一対のビードコア１、１’を有する。なお、１’は図示されていない。少なくとも１枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス層２が一対のビードコア１、１’間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア１をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる。サイドウォール部３が該カーカス層２のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成する。トレッドゴム層４が該カーカス層２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成する。ベルト層５が該トレッドゴム層４と該カーカス層２のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成する。インナーライナー６が該カーカス層２のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成する。ビードフィラー７が一方の該ビードコア１から他方の該ビードコア１’へ延びる該カーカス層２本体部分と該ビードコア１に巻き上げられる巻上部分との間に配置される。タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形である、少なくとも１枚のサイド補強層８が該カーカス層のサイド領域の該ビードフィラー７側部からショルダー区域１０にかけて、該カーカス層２と該インナーライナー６との間に配設される。
【実施例】
【0088】
次に、実施例、比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
【0089】
［製造例１ 末端変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの製造］
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行う。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行う。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）の２－プロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得る。
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行う。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行う。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）の２－プロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得る。
【0090】
［製造例２ 変性共役ジエン系重合体（ａ）の製造方法］
（１）未変性ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３－ブタジエン２５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン（０．２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なう。１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％である。この重合体溶液の一部を、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得る。
（１）未変性ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３－ブタジエン２５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン（０．２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なう。１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％である。この重合体溶液の一部を、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得る。
【0091】
（２）第１級アミン変性ポリブタジエン（ａ）の製造
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第１級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行う。この後、縮合促進剤であるテトラキス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、さらに１５分間攪拌する。最後に反応後の重合体溶液に、金属ハロゲン化合物として四塩化ケイ素２４２ｍｇを添加し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加する。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、第１級アミン変性ポリブタジエンを得る。
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第１級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行う。この後、縮合促進剤であるテトラキス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、さらに１５分間攪拌する。最後に反応後の重合体溶液に、金属ハロゲン化合物として四塩化ケイ素２４２ｍｇを添加し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加する。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、第１級アミン変性ポリブタジエンを得る。
【0092】
［Ｅ’の測定］
表１に示した配合に従い、トレッドゴム組成物を配合して混練し、各ゴム組成物を１４５℃で３３分間で加硫して、得られた加硫ゴムに対して、株式会社上島製作所製スペクトロメーターを用いて、初期荷重１６０ｍｇ、周波数５２Ｈｚの条件下で、３０℃における歪１％時の貯蔵弾性率と、３０℃における歪４％時の貯蔵弾性率を測定する。
表１に示した配合に従い、トレッドゴム組成物を配合して混練し、各ゴム組成物を１４５℃で３３分間で加硫して、得られた加硫ゴムに対して、株式会社上島製作所製スペクトロメーターを用いて、初期荷重１６０ｍｇ、周波数５２Ｈｚの条件下で、３０℃における歪１％時の貯蔵弾性率と、３０℃における歪４％時の貯蔵弾性率を測定する。
【0093】
［タイヤの製造］
表１に示した配合に従って配合した、トレッド用ゴム組成物とゴム補強層用ゴム組成物を、実施例と比較例のゴム組成物して用いて２２５／４５Ｒ１７の乗用車用ラジアルタイヤを定法に従って製造し、それらのタイヤについてランフラット耐久性及びウェットグリップ性能及び転がり抵抗を評価する。
表１に示した配合に従って配合した、トレッド用ゴム組成物とゴム補強層用ゴム組成物を、実施例と比較例のゴム組成物して用いて２２５／４５Ｒ１７の乗用車用ラジアルタイヤを定法に従って製造し、それらのタイヤについてランフラット耐久性及びウェットグリップ性能及び転がり抵抗を評価する。
【0094】
タイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の乗用車ラジアルタイヤである供試タイヤを常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室内中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重４．１７ｋＮ、４２５ｋｇ、速度８９ｋｍ／ｈ、室内温度３８℃の条件でドラム走行テストを行なう。各供試タイヤの故障発生までの走行距離の予測結果を、実施例１および比較例１～３において、比較例１の走行距離を１００として、以下の式により、指数表示する。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性指数＝（供試タイヤの走行距離／比較例１のタイヤの走行距離）×１００
ランフラット耐久性指数＝（供試タイヤの走行距離／比較例１のタイヤの走行距離）×１００
【0095】
［ウェットグリップ性能の評価］
上記のようにして得られた供試タイヤを試験車に装着し、湿潤路面での操縦安定性を予測評価し、比較例１を１００とする指数で示す。数値が大きいほど、ウェット性能が優れている。
上記のようにして得られた供試タイヤを試験車に装着し、湿潤路面での操縦安定性を予測評価し、比較例１を１００とする指数で示す。数値が大きいほど、ウェット性能が優れている。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【0098】
表１、２において、ｐｈｒは重量部を表し、ゴム成分全量を１００ｐｈｒとする。
＊１：天然ゴム ＲＳＳ＃３
＊２：上記、製造例１の方法で製造したもの
＊３：ＪＳＲ株式会社製 ＃１５００
＊４：Ｃ５－Ｃ９系樹脂、東燃化学株式会社製、Ｔ－ＲＥＺ ＲＤ１０４
＊５：Ｃ９系樹脂、新日本石油化学社製 ネオポリマー１４０
＊６：ＩＳＡＦ、Ｎ３３０、Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ３
＊７：東ソー・シリカ工業株式会社製、ニプシルＡＱ、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇ
＊８：６ＰＰＤ、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、ノクラック６Ｃ
＊９：加硫促進剤 ＤＰＧ 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＤ
＊１０：天然ゴム ＲＳＳ＃１
＊１１：上記、製造例２、（２）の方法で製造したもの
＊１２：ＦＥＦ、Ｎ５５０、旭カーボン株式会社製、旭＃６０
＊１３：カシュー変性フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、スミライトレジンＰＲ－ＢＳＮ－２１
＊１４：和光純薬工業株式会社製
＊１５：ＴＯＴ、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製、ノクセラー ＴＯＴ－Ｎ
＊１６：ＮＳ、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、サンセラーＮＳ－Ｇ
＊１：天然ゴム ＲＳＳ＃３
＊２：上記、製造例１の方法で製造したもの
＊３：ＪＳＲ株式会社製 ＃１５００
＊４：Ｃ５－Ｃ９系樹脂、東燃化学株式会社製、Ｔ－ＲＥＺ ＲＤ１０４
＊５：Ｃ９系樹脂、新日本石油化学社製 ネオポリマー１４０
＊６：ＩＳＡＦ、Ｎ３３０、Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ３
＊７：東ソー・シリカ工業株式会社製、ニプシルＡＱ、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇ
＊８：６ＰＰＤ、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、ノクラック６Ｃ
＊９：加硫促進剤 ＤＰＧ 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＤ
＊１０：天然ゴム ＲＳＳ＃１
＊１１：上記、製造例２、（２）の方法で製造したもの
＊１２：ＦＥＦ、Ｎ５５０、旭カーボン株式会社製、旭＃６０
＊１３：カシュー変性フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、スミライトレジンＰＲ－ＢＳＮ－２１
＊１４：和光純薬工業株式会社製
＊１５：ＴＯＴ、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製、ノクセラー ＴＯＴ－Ｎ
＊１６：ＮＳ、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、サンセラーＮＳ－Ｇ
【0099】
実施例１～６は、ランフラット耐久性の向上と、ウェット性能とのバランスが優れている。比較例１～４では、ゴム補強層をもたない比較例１と２は、ランフラット耐久性で向上が見られない。ゴム補強層をもつ比較例３と４は、ランフラット耐久性は向上しても、ウェット性能が低下する。
【産業上の利用可能性】
【0100】
本発明を利用すれば、ウェット性能とランフラット耐久性を両立した空気入りタイヤが得られる。
【符号の説明】
【0101】
１ ビードコア
２ カーカス層
３ サイドウォール部
４ トレッドゴム層
５ ベルト層
６ インナーライナー
７ ビードフィラー
８ サイドゴム補強層
１０ ショルダー区域
２ カーカス層
３ サイドウォール部
４ トレッドゴム層
５ ベルト層
６ インナーライナー
７ ビードフィラー
８ サイドゴム補強層
１０ ショルダー区域
【図1】