(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-09
(45)【発行日】2022-09-20
(54)【発明の名称】超弾性低磁化率ジルコニウム合金
(51)【国際特許分類】
C22C 16/00 20060101AFI20220912BHJP
C22F 1/18 20060101ALN20220912BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20220912BHJP
【FI】
C22C16/00
C22F1/18 E
C22F1/00 682
C22F1/00 685Z
C22F1/00 686A
C22F1/00 691B
C22F1/00 691C
C22F1/00 692A
C22F1/00 694A
C22F1/00 675
C22F1/00 660B
C22F1/00 623
C22F1/00 630F
C22F1/00 625
(21)【出願番号】P 2018026651
(22)【出願日】2018-02-19
【審査請求日】2021-02-02
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用 公益社団法人日本金属学会,日本金属学会2017年(第161回)秋期講演大会概要集,J61,「低磁化率Zr-Nb-Al三元系合金の組織と超弾性特性」,平成29年8月23日発行
(73)【特許権者】
【識別番号】504171134
【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学
(74)【代理人】
【識別番号】100137752
【氏名又は名称】亀井 岳行
(72)【発明者】
【氏名】金 熙榮
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 修一
(72)【発明者】
【氏名】石井 佑典
【審査官】鈴木 葉子
(56)【参考文献】
【文献】特開2015-212400(JP,A)
【文献】特開2010-075413(JP,A)
【文献】米国特許出願公開第2008/0071347(US,A1)
【文献】国際公開第2013/035269(WO,A1)
【文献】特開平05-009631(JP,A)
【文献】特開平02-282450(JP,A)
【文献】中国特許出願公開第105463253(CN,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C22C 16/00
C22F 1/18
A61L 27/04
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニオブと、
アルミニウムと、
残部のジルコニウムと、
不可避的不純物と、
からなり、
ニオブの割合をアトミックパーセントでxとし、アルミニウムの割合をアトミックパーセントでyとした場合に、
7≦x≦10.5、
6≦y≦11、
25≦2x+y≦27、
を満たすことを特徴とする
超弾性低磁化率ジルコニウム合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低磁化率ジルコニウム合金に関し、特に、2%以上の回復ひずみ、いわゆる超弾性を有する低磁化率ジルコニウム合金に関する。
【背景技術】
【0002】
歯科のインプラント(人工歯根)や歯列矯正ワイヤ、血管を拡張するためのステント、人工関節等、人体に使用される金属には、拒絶反応、アレルギー等の少ない生体適合性の高い材料を使用する必要がある。特に、歯列矯正ワイヤや血管拡張用のステントとしては、弾性の高い材料(超弾性材料)が好ましい。
このように、超弾性を有する金属材料としては、チタン(Ti)合金や、チタン-ニッケル(Ti-Ni)合金等が従来から知られている。
【0003】
生体用のジルコニウム合金として、下記の特許文献1,2に記載の技術が公知である。
特許文献1(特許第6160699号公報)には、12質量%以上18質量%以下のTaと、残部がZrのZr-Ta合金において、構成相が斜方晶マルテンサイトを含むマルテンサイトからなる生体用ジルコニウム合金が記載されている。
特許文献2(特開2012-66017号公報)には、15質量%超25質量%以下のNbと、残部がZrの生体用ジルコニウム合金(Zr-Nb合金)が記載されている。
【0004】
また、Niフリーな生体用超弾性チタン合金として、下記の特許文献3,4に記載の技術が公知である。
特許文献3(特許第3521253号公報)には、Nb,Taが合計で10~20at%、Snが3~6at%、残部がTi,Zrで構成された形状記憶特性または超弾性を有する生体用形状記憶合金((Ti,Zr)-(Nb,Ta)-Sn合金)が記載されている。
【0005】
特許文献4(特許第4302604号公報)には、Ti-xTa-yNb-mZr-nMo合金において、
15mol%≦1.5x+y≦45mol%、
1mol%≦m≦20mol%、
1mol%≦n≦6mol%、
x+y+m+n≦60mol%、
を満たす生体用超弾性チタン合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第6160699号公報
【文献】特開2012-66017号公報
【文献】特許第3521253号公報
【文献】特許第4302604号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
(従来技術の問題点)
現在、患者の診察を行う際に、MRI(Magnetic Resonance Imaging:核磁気共鳴画像法)装置を使用して、患者の体内の画像を撮影することが行われている。このとき、体内に金属物が存在していると、MRI装置の作動時に印加される磁場が、金属物の周囲で増大することとなり、撮影される画像にアーチファクト(偽像)が発生する問題がある。アーチファクトは、生体組織の磁化率(≒水の磁化率、-0.72×10-6[cm3/g])と、金属材料の磁化率との差が大きくなると顕著となる。Ti合金や、Ti-Ni合金、ステンレス合金、Co-Cr合金、特許文献3,4に記載のTi系の合金では、磁化率が高くアーチファクトが発生しやすい問題がある。
また、特許文献1,2に記載の合金では、磁化率は抑えられるが、超弾性を有さないため、生体用の金属材料として使用可能な用途が限られる問題がある。
【0008】
本発明は、磁化率が低く超弾性を有する生体用金属材料を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記技術的課題を解決するために、請求項1に記載の発明の超弾性低磁化率ジルコニウム合金は、
ニオブと、
アルミニウムと、
残部のジルコニウムと、
不可避的不純物と、
からなり、
ニオブの割合をアトミックパーセントでxとし、アルミニウムの割合をアトミックパーセントでyとした場合に、
7≦x≦10.5、
6≦y≦11、
25≦2x+y≦27、
を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
請求項1に記載の発明によれば、磁化率が低く超弾性を有する生体用金属材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【
図1】
図1は相同定の試験の一例として合金15の試験結果の説明図である。
【
図2】
図2は各合金の相同定結果と2.5%歪み負荷除荷試験の結果の説明図である。
【
図4】
図4は超弾性を有する合金の超弾性回復歪みを表したグラフである。
【
図6】
図6は合金19と合金28の歪み増加サイクル試験の結果のグラフである。
【
図7】
図7は合金13、合金19、合金25、合金28、合金31、合金34、合金36の超弾性回復歪みと繰り返し回数のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の実施例である下記表1に示す合金組成の合金7、合金8、合金12~合金14、合金18~合金20、合金24~合金37および比較例としての合金1~合金6、合金9~合金11、合金21~合金23の試験片を作製して、実験を行った。
実験に使用した試験片は、下記の方法(1)~(7)により作製された。
(1)各金属元素のat%を計測してアルゴンアーク溶解法(3000[K]以下)により溶融して合金インゴットを作製した。すなわち、合金1(Zr-12Nb-3Al)は、12at%(アトミックパーセント)のNbと、3at%のAlと、残部(85at%)のZrの組成の合金であり、合金2(Ti-11.5Nb-3Al)は11.5at%のNbと、3at%のAlと、残部(85.5at%)のZrの組成の合金である。
(2)作製された合金の均質化処理を行った。実施例の均質化処理では、一例として、1273[K]で7.2[ks](7200秒=2時間)の間、空冷した。
(3)均質化処理がされた合金に対して、溶体化処理を行った。実施例の溶体化処理では、一例として、1273[K]で7.2[ks](7200秒=2時間)の間、水で焼き入れした。
(4)溶体化処理がされた合金に対して、50%冷間圧延を行った。
(5)冷間圧延された合金に対して、一例として、1273[K]で0.6[ks](600秒=10分)かけて、焼鈍を行った。
(6)焼鈍された合金に対して、最終厚さが0.2mmの薄板となるように、95%冷間圧延を行った。
(7)薄板の合金に対して、熱処理を行った。実施例1の熱処理では、一例として、1173[K]で1.8[ks](1800秒=30分)の間、水冷した。
【0013】
【0014】
(合金特性の測定試験)
前記作製方法で作製された合金の薄板を使用して、以下の1)~6)の特性評価を行った。
1)相同定
2)2.5%歪み負荷除荷試験
3)TEM観察
4)歪み増加サイクル試験
5)DSC測定(Differential scanning calorimetry:示差走査熱量測定)
6)磁化測定
なお、相同定は、4%負荷除荷試験の前後で、XRD(X-ray diffraction:X線回折)法で、相(β相(bcc)やα″相(orthorhombic、斜方晶、マルテンサイト))の同定を行った。
また、歪み負荷除荷試験において、除荷後の加熱はヒートガンで500Kに上昇させ、その後、室温まで冷却後変位を測定し、形状回復歪みを評価した。
【0015】
図1は相同定の試験の一例として合金15の試験結果の説明図である。
図1に示すように、応力負荷と加熱によって、β相とα″相の相変態を確認することができた。したがって、Zrをベースとする実施例の合金でも、Ti合金と同じメカニズムで形状記憶特性が表れることがわかった。
図2は各合金の相同定結果と2.5%歪み負荷除荷試験の結果の説明図である。
図3は歪み負荷試験の模式図である。
図2において、各合金1~37における相同定結果と歪み負荷曲線を示す。
図3において、歪み負荷曲線において、実施例である合金7、合金8、合金12~合金14、合金18~合金20、合金24~合金37では、除荷時の弾性復元による歪みの回復量ε
elだけでなく、超弾性による歪みの回復ε
seが見られる。なお、弾性分の歪みε
elと超弾性分の歪みε
seを合わせたものが回復歪みε
rであり、塑性変形によるひずみがε
resとなる。
したがって、合金7、合金8、合金12~合金14、合金18~合金20、合金24~合金37は超弾性を有する合金である。
【0016】
図2の結果から、超弾性を有するNb濃度とAl濃度との関係は、ニオブの割合をat%でxとし、アルミニウムの割合をat%でyとした場合に、
7≦x≦10.5、
6≦y≦11、
25≦2x+y≦27、
を満足する範囲と規定される。
なお、Nbが7at%より少ない場合は、50%冷間圧延ができず、試料作製ができなかった。
【0017】
図4は超弾性を有する合金の超弾性回復歪みを表したグラフである。
図4において、前述した超弾性を有する合金において、合金19、合金25、合金28、合金31、合金34は2%を超える超弾性回復歪みを有し、特に、合金25、合金28は4%を超える(約4.3%)超弾性回復歪みを有することが確認された。
【0018】
図5はTEM観察結果の説明図である。
図5において、合金5、合金9、合金14、合金19の各TEM画像を見ると、Nb濃度が同一で、Al濃度を増加させると、ω相(マルテンサイトを阻害する相)が減少していき、合金19では、ほとんど消えたことが確認された。
【0019】
図6は合金19と合金28の歪み増加サイクル試験の結果のグラフである。
図7は合金13、合金19、合金25、合金28、合金31、合金34、合金36の超弾性回復歪みと繰り返し回数のグラフである。
図6、
図7において、各合金において、歪み負荷試験を繰り返すと、一度超弾性特性が上昇した後、少しずつ超弾性特性が低下することが確認された。合金13や合金19では、5回目以降は超弾性特性が低下し始めるが、合金25と合金28、合金31、合金34は、合金13や合金19に比べて、繰り返しに強いことが確認された。特に、合金28は7回目でも超弾性特性がほとんど低下しないことが確認された。
【0020】
図8はDSC測定の説明図である。
DSC測定では、各合金において、Nbの濃度の変化とAlの濃度の変化と逆変態温度との関係を測定した。
図8において、Nb濃度が増加するほど逆変態温度が低下することが確認された。なお、温度低下は、Nb濃度1at%あたり、-114[K]であった。また、Al濃度が増加するほど逆変態温度が低下することも確認された。なお、温度低下は、Al濃度1at%あたり、-48[K]であった。
【0021】
図9は磁化率の測定結果のグラフである。
図9には、各合金において、Nbの濃度を変化させた場合と、Alの濃度を変化させた場合の合金の磁化率の推移を計測した結果を示す。
図9において、各合金は、2×10
-6[cm
3/g]未満、さらに言えば、1.7×10
-6[cm
3/g]未満の磁化率の合金が得られることが分かった。ここで、純チタンは磁化率が3.25×10
-6[cm
3/g]であり、Ti-Ni合金は磁化率が3.30×10
-6[cm
3/g]である。したがって、チタン系の合金に比べて、約半分の磁化率を有する超弾性合金が得られた。なお、純ジルコニウムは磁化率が1.31×10
-6[cm
3/g]であるが、超弾性特性は有さない。例えば、超弾性特性を有する合金25は磁化率が1.66×10
-6[cm
3/g]であった。
また、
図9の結果から、Nbの濃度を増加させると、磁化率が上昇することが確認された。これは、Nbの磁化率(2.20×10
-6[cm
3/g])がZrよりも高いためと考えられる。また、Alの濃度が増加すると、磁化率が上昇した後に低下することも確認された。最初に磁化率が上昇するのは、ω相の抑制効果が向上するためと考えられ、後に磁化率が低下するのはAlの磁化率(0.61×10
-6[cm
3/g])がZrの磁化率よりも低いためと考えられる。
【0022】
前述の結果から、本実施例の各合金では、磁化率が2×10-6[cm3/g]よりも低く、MRIアーチファクトが発生しにくいとともに、超弾性を有する。また、ジルコニウムとニオブは生体適合性も高く、生体用金属材料として好適に使用することが可能である。
【0023】
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。
例えば、高い生体適合性を利用して、人工骨や人工関節、インプラント(人工歯根)、歯列矯正ワイヤ、ステント等の手術や治療等で使用される生体・医療部材に好適に利用可能であるが、これに限定されない。例えば、超弾性(高柔軟性)、高強度を利用して、眼鏡のフレームやゴルフクラブ、サスペンションやスプリング等の自動車、二輪車用部品、テントのポール等のレジャー用品等にも好適に適用可能である。