特許 7138912 表面応力センサ用受容体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-09

(45)【発行日】2022-09-20

(54)【発明の名称】表面応力センサ用受容体

(51)【国際特許分類】

   G01N 19/00 20060101AFI20220912BHJP

【ＦＩ】

G01N19/00 H

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018083877

(22)【出願日】2018-04-25

(65)【公開番号】P2019190987

(43)【公開日】2019-10-31

【審査請求日】2021-03-26

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２９年１０月２６日公開 Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 発行，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１７，９，１６７９１－１６７９９，ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ７ｎｒ０６０８６ｆ，ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／ｅｎ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ａｒｔｉｃｌｅｐｄｆ／２０１７／ｎｒ／ｃ７ｎｒ０６０８６ｆ

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】柴 弘太

(72)【発明者】

【氏名】石原 伸輔

(72)【発明者】

【氏名】吉川 元起

【審査官】外川 敬之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１３６９０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】SORRIBAS, S. et al，Mixed matrix membranes comprising silica-(ZIF-8) core-shell spheres with ordered meso-microporosity for natural- and bio-gas upgrading，Journal of Membrane Science，NL，Elsevier，2014年02月15日，452，184-192

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ５／０２

Ｇ０１Ｎ １９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア－シェル構造を有し、少なくとも前記シェルがナノポーラス構造を有するコア－シェル構造を有する粒子を含む、表面応力センサの受容体。

【請求項2】

前記コアがナノポーラス構造を有する、請求項１に記載のコア－シェル構造を有する粒子を含む、表面応力センサの受容体。

【請求項3】

前記コアと前記シェルとの境界に沿って伸びる隙間を有する、請求項１または２に記載の表面応力センサの受容体。

【請求項4】

前記コアがシリカを含み、前記シェルがチタニアを含む、請求項１から３のいずれかに記載の表面応力センサの受容体。

【請求項5】

前記コアがシリカ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムからなり、前記シェルがチタニア－ステアリン酸からなるコアシェル構造を有する粒子を含む、請求項１から４の何れかに記載の表面応力センサの受容体。

【請求項6】

コアがシリカと第１の有機物との複合体を含み、シェルがチタニアと第２の有機物との複合体を含むコアシェル構造を有する粒子の前記シェルから溶媒抽出により前記第２の有機物を除去するステップを含む、請求項１から請求項５の何れかに記載の表面応力センサ用の粒子を作製する、表面応力センサの受容体用のコア－シェル構造を有する粒子の製造方法。

【請求項7】

前記溶媒抽出を行うステップの後に前記第１の有機物が酸化分解される温度で焼成を行うステップを設けた、請求項６に記載の表面応力センサの受容体用のコア－シェル構造を有する粒子の製造方法。

【請求項8】

コアがシリカと第１の有機物との複合体を含み、シェルがチタニアと第２の有機物との複合体を含むコアシェル構造を有する粒子を、前記第１及び第２の有機物が酸化分解される温度で焼成する、表面応力センサの受容体用のコア－シェル構造を有する粒子の製造方法。

【請求項9】

前記第１の有機物がシリカ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムであり、前記第２の有機物がステアリン酸である、請求項６から８の何れかに記載の表面応力センサの受容体用のコア－シェル構造を有する粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はコア－シェル構造粒子、層状構造等の均一ではない構造の受容体を使用した表面応力センサの受容体に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノ粒子の表面を薄い分子層またはポリマー層でコーティングすることは、ポリマーベースのナノ複合材料や懸濁液溶媒用に、ナノ粒子の表面特性を修飾して所望のポリマーと適合させるための一つの方法である。表面修飾の他に、薄層コーティングは、選択的吸着を利用した粒子の成長制御や、粒子同士の凝集を抑制することによる懸濁液の安定化等を可能にする。界面活性剤、シランカップリング剤、ポリマー等の有機種の自己組織化が、色素等の多様な機能性粉末のコーティングに使用されてきた。有機単分子層コーティングに加えて、粒子表面への無機種の被覆形成はパール顔料などを作製する際に行われてきた。それ以外にも、粒子表面への無機種コーティングは、触媒その他の用途に広く利用されている。均一性、厚さ、更に粒子上でのサイト選択的被覆が、コーティングされた材料の特性を精密に制御する主要因の一つである。

【0003】

粒子表面を覆うシェルとしての無機材料については、シリカが最も広く使用されてきた。様々な単分散粒子上へのシリカコーティングは、コアとなる粒子を熱分解あるいは化学的に抽出することで、サイズの揃った中空シリカ粒子を得るための前駆体として使用することが可能である。これに加えて、複合化によってデザインされたシリカ層の多様な組成及び構造により、この種のコーティングには更に多くの用途が期待される。シリカ及び多孔質シリカのコーティングは多様な粒子上に形成されてきた。例として、ナノポーラスシリカ（本願では「ナノポーラス」を「ナノメートルサイズ（具体的には０．１～１０００ｎｍの範囲に入るサイズ）のポアを有する多孔質」という意味で使用する）をチタニア粒子表面上に形成することで、見かけ上光触媒活性を抑制できることが報告された。メチレンブルーの光触媒分解は、また比較的厚いナノポーラスシリカ層で被覆されたチタニア粒子を使用した場合にも抑制された。チタニアを適切なポアサイズ（本願では球形、円形あるいはその類似形状を持つものについてサイズと言う場合、明記がない、あるいは技術常識に反するものでない限りは直径を意味する）を有するナノポーラスシリカ層でコーティングしたことにより、分子選択的分解が達成された。

【0004】

光触媒能や、照射誘起超親水性等のチタニアが有する有用な機能により、多様な固体表面への薄いチタニア層を作製する方法が広範に開発されてきた。可視光応答光触媒を作製するため、プラズモン特性を有するナノ粒子をチタニアでコーティングすることが行われた。また、可視光応答光触媒として使用するため、金属錯体をインターカレートした層状シリケートをアナターゼ粒子でコーティングすることも行われている。以上の例においては、ナノポーラスチタニアでコーティングされた粒子が先進的な光触媒となる潜在能力について示されている。チタニアの吸着／脱着特性の設計及び制御は、光触媒用途だけではなく、分離、濃縮、検知等の他の多様な目的にとっても重要である。したがって、製造されるコア－シェル構造粒子の材料性能を調整するため、その構造及び作製方法は更に検討する価値がある。

【0005】

近年、ナノメカニカル膜型表面応力センサ（Membrane-type Surface stress Sensor、ＭＳＳ）等の表面応力センサの、表面応力検知を行うセンサ表面（以下、単に表面、センサ表面等と言うことがある）に、ガス、液体、および固体の測定対象物質と結合する材料（受容体）の膜を設け、測定対象が受容体に吸着することによる受容体の膜に発生する応力変化を表面応力センサで検知することで、物質の同定や定量を行う測定技術が発展してきた（例えば、特許文献１）。このような測定では測定対象に適合する受容体を選択することが重要であり、また測定対象となり得る多様な物質に適合する多様な受容体を準備しておくこと、またできるだけ高い感度での検出が可能となるようにすることなどを目指して受容体の探索、合成などが進められている。

【0006】

受容体としてはこれまで各種のポリマーが主に研究されており、またそれ以外に粒子を用いることも検討されている（特許文献２）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

不均一な内部構造を有する材料を使用すれば、この内部構造や材料を構成する複数の要素の組み合わせにより、受容体材料の多様性を極めて高くすることが可能となる。本発明の課題は、表面応力センサの受容体としてコア－シェル構造、層状構造、その他の不均一な構造を有する材料を使用することにより、少ない種類の要素材料からきわめて多様な受容体を提供できるようにすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面によればコア－シェル構造を有し、少なくとも前記シェルがナノポーラス構造を有するコア－シェル構造を有する粒子を含む、表面応力センサの受容体が与えられる。
ここで、前記コアがナノポーラス構造を有する、請求項１に記載のコア－シェル構造を有する粒子を含んでよい。
また、前記コアと前記シェルとの境界に沿って伸びる隙間を有してよい。
また、前記コアがシリカを含み、前記シェルがチタニアを含んでよい。
また、前記コアがシリカ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムからなり、前記シェルがチタニア－ステアリン酸からなるコアシェル構造を有する粒子を含んでよい。
本発明の他の側面によれば、少なくとも第１の材料及び第２の材料を含むとともに、前記第１の材料と前記第２の材料との境界の少なくとも一部に、前記境界に沿って隙間が存在し、前記隙間まで測定対象が侵入可能な、表面応力センサの受容体が与えられる。
ここで、前記第１の材料と前記第２の材料の少なくとも一方はナノポーラス構造を有してよい。
また、前記第１の材料と前記第２とによりコア－シェル構造の粒子が形成されてよい。
あるいは、前記第１の材料及び前記第２の材料は互いに積層された層構造を有してよい。
本発明の更に他の側面によれば、コアがシリカと第１の有機物との複合体を含み、シェルがチタニアと第２の有機物との複合体を含むコアシェル構造を有する粒子の前記シェルから溶媒抽出により前記第２の有機物を除去するステップを含む、前記何れかの表面応力センサ用の粒子を作製する、表面応力センサの受容体用のコア－シェル構造を有する粒子の製造方法が与えられる。
ここで、前記溶媒抽出を行うステップの後に前記第１の有機物が酸化分解される温度で焼成を行うステップを設けてよい。
本発明の更に他の側面によれば、コアがシリカと第１の有機物との複合体を含み、シェルがチタニアと第２の有機物との複合体を含むコアシェル構造を有する粒子を、前記第１及び第２の有機物が酸化分解される温度で焼成する、表面応力センサの受容体用のコア－シェル構造を有する粒子の製造方法が与えられる。
ここで、上記何れかの製造方法において、前記第１の有機物がシリカ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムであり、前記第２の有機物がステアリン酸であってよい。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、きわめて多様な表面応力センサ用の受容体を実現することができる。更に、ある実施例においては、その内部構造により非常に高い感度及び／または検知される物質についての高い選択性を実現することもできるようになる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施例において、ガス検知試験を行った装置構成を示す概念図。

【図2】本発明の実施例で、シェル（チタニア－ステアリン酸）の形成の反応の際に投入したコア粒子（単分散シリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球形粒子）及び、投入したコア粒子の量を５０ｍｇ、１００ｍｇ、２００ｍｇ、及び４００ｍｇの４通りに変化させたときに作製されたコア－シェル粒子のＳＥＭ像。

【図3】本発明の実施例で作製した、チタニア－ステアリン酸のコアとチタニア－ステアリン酸のシェルからなる粒子を酸エタノール溶液で洗浄してステアリン酸を除去した粒子のＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示すグラフ。

【図4】図３のＴＧ－ＤＴＡの測定対象である洗浄済み粒子（Ｓ＠Ｔ＿ｅｘ）及び洗浄前の粒子の５５０℃で５時間の焼成前後の粒子（それぞれＳ＠Ｔ＿ｅｘｃ及びＳ＠Ｔ＿ｃ）、並びにシリカのコア粒子（Ｓ）の窒素吸着／脱着等温線を示すグラフ。差し込み図はこれらの粒子のＢＪＨポアサイズの分布を示すグラフ。

【図5】本発明の実施例で作製した各種の粒子のＸＲＤ測定の結果を示す図。

【図6】本発明の実施例で作製した各種の粒子のＴＥＭ像。

【図7】本発明の実施例で作製した各種の粒子の紫外－可視拡散反射スペクトルを示すグラフ。差し込み図はこれらの粒子のバンドギャップエネルギーを示すグラフ。差し込み図の横軸は各粒子の略号からその先頭の「Ｓ＠Ｔ＿」を除去したものである。ただし、左端の「ａｓ－ｓｙｎ」は粒子Ｓ＠Ｔを表す。

【図8】本発明の実施例で作製した各種の粒子のＳＥＭ像。（ａ）Ｓ＠Ｔ、（ｂ）Ｓ＠Ｔ＿ｅｘ、（ｃ）Ｓ＠Ｔ＿ｃ、（ｄ）Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃ、（ｅ）Ｓ＠Ｔ＿ｃｃ、（ｆ）Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃｃ。

【図9】本発明の実施例で作製した各種の粒子を受容体として塗布したＭＳＳの５種類の物質（水、エタノール、ヘキサン、ベンゼン、及び酢酸）に対する応答特性の測定結果（図１のセンサチャンバー内のＭＳＳからの出力電圧の時間変化）のグラフ。

【図10】図９のグラフに示す時間変化において４番目のサイクル中のピーク電圧を水について同じように抽出したピーク電圧で正規化した値のグラフ（この正規化のため、水については７種類の粒子についての正規化された出力が全て１になっていることに注意）。

【図11】コアとシェルとの間に隙間を有する粒子であるＳ＠Ｔ＿ｃでコーティングされたＭＳＳの出力が増大するメカニズムを説明する概念図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の一実施態様では、粒子サイズ分布の狭いシリカ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（silica-hexadecyltrimethylammonium、シリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋と略記）複合（hybrid）球形粒子上にチタニア－ステアリン酸複合（titania-stearic acid）層を堆積させる。コア－シェル粒子中のチタニアシェルの相転移及びナノポーラス構造のバリエーションもまた検討する。多様なナノ構造を有するコア－シェル粒子をＭＳＳの受容体材料として使用して、これらの粒子のガスセンシング特性を調べた。

【0012】

その結果、コア及びシェルを構成する要素の物質の種類を増やさなくても、コア及びシェルを構成する要素の組み合わせやそれぞれのナノ構造等の構造の組み合わせにより、受容体としての特性を多様に変化させることができるようになる。

【0013】

更に、コアとシェルとの境界に沿って伸びる隙間を有する構造を有するとともに、少なくともシェルがナノポーラス構造であるコア－シェル粒子が高感度受容体材料として使用できることを見出した。この粒子がもたらす高感度は、ナノポーラス構造のシェルを介してコアとシェルの間の隙間に検体を粒子外から集積し、また粒子外へ放出することによるものである。更に、このような隙間を有するコア－シェル構造の粒子を使用することで、特定の物質（実施例では酢酸）に特異的に応答するという高い選択性を発揮させることも可能となる。

【0014】

上記隙間を有する構造の変形として、本発明の受容体では２つの材料間の隙間は必ずしも粒子中に形成される必要はなく、受容体中でガスなどの測定対象が侵入できる任意の領域中に存在することができる。これに限定する意図はないが、例えば２つの異なる材料が層状に積層され、これら２つの層の間の少なくとも一部に隙間が設けられている構造であってもよい。この場合、少なくとも一方の層がナノポーラス構造を有することで、この隙間までに測定対象が侵入しやすい構造としてもよい。

【実施例】

【0015】

以下で実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。ここで実施例はあくまでも本発明の理解を助けるためのものであって、本発明をこれに限定する意図はないことに注意しなければならない。例えば、以下の実施例では受容体として使用される粒子はそこの説明に明記された成分だけしか含まないと理解されるかもしれないが、それ以外の成分を必要に応じて含んだり、あるいは不可避的不純物を含んだりしてよい。また、実施例では粒子を表面応力センサ表面にインクジェット方式で付与するとされているが、他の方式を用いて表面応力センサ表面に付与してもよい。また、この際に粒子だけを付与してもよいし、補助的な作用を達成するなどの目的で、これに限るわけではないが例えば粒子をその場に強固に付着させるためのバインダ、あるいは本発明に係る、または本発明以外で受容体の機能を提供する別の材料など、他の成分を混入してもよい。

【0016】

＜材料＞
チタン－テトライソプロポキシド（titanium tetraisopropoxide、ＴＴＩＰ）、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane、ＴＥＯＳ）、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（hexadecyltrimethylammonium chloride、Ｃ１６ＴＡＣ）、及びステアリン酸は東京化成工業株式会社から購入した。２－プロパノール（ＩＰＡ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、及び２８％アンモニア水溶液は関東化学株式会社から購入した。ｎ－ヘキサン、エタノール、ベンゼン、及び酢酸は和光純薬工業株式会社から購入した。試薬は何れも購入後に更に精製することなく使用した。

【0017】

＜チタニア－ステアリン酸コーティングされたＣ１６ＴＡ^＋複合球形粒子の作製＞
サイズが約８５０ｎｍのシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球形粒子を従来報告されていた方法によって作製した（非特許文献１）。その概略を説明すれば、Ｃ１６ＴＡＣ（０．２１１ｇ）、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）、脱イオン水（１７．７ｇ）及び２８％アンモニア水溶液（７．２ｇ）を容積が２５０ｍＬのポリプロピレン製のボトルに投入し、この混合物を強く振蕩して透明な溶液を得た。次に、そこにＴＥＯＳ（１．８４ｍＬ）を投入して３秒間強く振蕩した。この溶液を室温で２４時間エージングして、シリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合粒子を得た。エージング後、ＰＴＦＥ膜フィルタ（細孔サイズ０．２ｍｍ）を使用した吸引ろ過により生成物を集めてＭｅＯＨで数回洗浄した。ろ過物を６０℃で一晩乾燥させてからチタニア－ステアリン酸コーティングを行った。

【0018】

コーティングを行うため、ステアリン酸（０．０７８７ｇ）、ＩＰＡ（９８．６ｇ）及び脱イオン水（１０ｍＬ）を含む開始溶液を作製した。この溶液に様々な量のシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球形粒子（５０、１００、２００、４００ｍｇ）を投入し、超音波処理によりシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球形粒子を分散させた。なお、ここで目視によりいくらかの凝集物が認められた。分散処理の後、チタニア前駆体溶液を以下の手順で投入してチタニア－ステアリン酸層をシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋上に堆積させた。

【0019】

上記堆積手順では、先ずＴＴＩＰ（０．４５８ｍＬ）／ＩＰＡ（９．４４ｇ）溶液及びＩＰＡ（９．７４ｇ）水溶液（０．０７７ｍＬの水）を夫々シリンジポンプ（株式会社ワイエムシィのＭＲ２ポンプ）によりＰＦＡチューブ（内径：１ｍｍ、外径１／１６インチ）を通して２０ｍＬｍｉｎ^-1 の一定の流量で流した。これらの溶液をポリ（テトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）製のＹ形状のマイクロ流路（株式会社ワイエムシィのＫｅｙＣｈｅミキサ、流路断面積：１ｍｍ^２）中で混合して加水分解を開始させ、核形成を誘起させた。各溶液の体積は１２．５ｍＬであり、混合液中でのＴＴＩＰ：Ｈ_２Ｏのモル比は１：２．７であった。この溶液を更に長さ７０ｃｍのＰＦＡチューブを通して流した。次にこの溶液をステアリン酸、ＩＰＡ、及び脱イオン水を含むシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球形粒子懸濁液中に投入した。室温で２４時間のエージング後、生成物を遠心分離（３５００ｒｐｍ、１０分間）によって回収し、６０℃で一晩乾燥した。

【0020】

この生成物（１５０ｍｇ）を超音波処理によってエタノール（４０ｍＬ）中に分散させた。次に、この懸濁液中に１ｍＬの１２Ｍ塩酸をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら投入し、この混合液をさらに１時間撹拌し続けた（非特許文献２）。この生成物を遠心分離（３５００ｒｐｍ、１０分間）回収した。このＨＣｌ／エタノール洗浄－回収サイクルを２回繰り返して、ステアリン酸を除去した。最後に、洗浄された生成物を大気雰囲気下、６０℃のオーブン内で一晩乾燥し、空気中で５５０℃で５時間焼成した後、昇温率を２．５℃／分とし、１０００℃で１時間焼成した。これらの試料をＳ＠Ｔと表記する。ここで、Ｓはシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋コアを有する粒子であることを意味し、＠Ｔはチタニア－ステアリン酸複合コーティングを意味する。溶媒抽出後及び／または焼成後の試料は「Ｓ＠Ｔ＿ｅｘ」、「Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃ」、「Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃｃ」、「Ｓ＠Ｔ＿ｃ」、及び「Ｓ＠Ｔ＿ｃｃ」のように、溶媒抽出を表すｅｘ及び／または焼成を表すｃ（焼成を２段階行った場合にはｃｃで表す）をその名称の末尾に付加することにより表す。

【0021】

＜チタニア－ステアリン酸コーティングされたＣ１６ＴＡ^＋複合球形粒子の特性解析＞
日立Ｓ２３８０Ｎ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してＳＥＭ像を得た。測定の前に試料を２０または３０ｎｍ厚の金の層でコーティングした。ＳＥＭ像から５０あるいは１００個の粒子を計測することで、平均粒子サイズ及び変動係数（ＣＶ）を求めた。日本電子株式会社の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）であるＪＥＭ－１００ＣＸ及びＪＥＭ－２１００Ｆを使用してＴＥＭ像を得た。走査型透過電子顕微鏡高角環状暗視野（scanning transmission electron microscopy high-angle annular dark-field、ＳＴＥＭ ＨＡＡＤＦ）像及び元素マッピング像を、日本電子株式会社のＪＥＭ－２１００及びＪＥＤ－２３００装置を使用し、加速電圧２００ｋＶで記録した。コア－シェル材料の懸濁液をＣｕグリッド（応研商事株式会社のＳＴＥＭ１００Ｃｕグリッド及びＳＴＥＭ Ｃｕ１５０Ｐグリッド上の高分解能炭素基材）に滴下し、真空（２．０×１０^－５Ｐａ）下で数日間乾燥させてから測定を行った。

【0022】

Ｒｉｇａｋｕ ＧＴ－８１２０装置を使用し、気流中で昇温速度１０℃／分としてまたαアルミナを基準材料として熱重量－示差熱分析（thermogravimetric-differential thermal analysis、ＴＧ－ＤＴＡ）カーブを記録した。生成物中のステアリン酸対チタニアの比率を温度範囲１５０℃から６００℃のＴＧカーブ中の重量減少から計算した。２０ｍＡ、４０ｋＶで動作する単色Ｃｕ Ｋα線源を使用し、Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ ＩＩＢ粉末回折計生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを記録した。２θ＝２５．１７６°でのアナターゼ（１０１）及び２θ＝２７．３５５°でのルチル（１１０）半値全幅に基づいてScherrerの式を使用して結晶子サイズを計算した。Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－３１００ＰＣ分光計によりＭｇＯを基準として粉末試料のＵＶ－Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを記録した。１ｍｇの試料粉末と５ｍｇのＭｇＯを乳鉢と乳棒で一様に混合してから測定を行った。日本ベル株式会社のＢｅｌｓｏｒｐ Ｍｉｎｉ測定装置により、ＨＣｌ／ＥｔＯＨ洗浄及び焼成した試料の－１９６℃での窒素吸着／脱着等温線を得た。測定を行う前に、試料を窒素雰囲気下で１４０℃にて３時間乾燥した。Brunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）法により、Ｐ／Ｐ_０＝０．０５～０．２０の範囲にわたって線形プロットを使用して、比表面積を計算した。ポアサイズ分布はBarrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）法により窒素吸着等温線から導いた。Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＦＴ－８２００フーリエ変換赤外分光器により分解能２．０ｃｍ^－１で記録した。試料粉末をＫＢｒと一様に混合し、この混合物をプレスして透過率測定用のＫＢｒ円盤を形成した。

【0023】

＜ガス検出試験についての詳細な手順及び条件＞
このガス検出試験にはＭＳＳを使用した。ＭＳＳチップの製造方法の詳細は本願発明者による非特許文献３、４で説明されている。６種類の異なるタイプのコア－シェル粒子を、Ｓ＠Ｔ＿ｅｘ、Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃ、Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃｃ、Ｓ＠Ｔ＿ｃ、及びＳ＠Ｔ＿ｃｃについては水中に、またＳ＠ＴについてはＩＰＡ中に、１ｇ／Ｌの濃度で分散させ、インクジェットによりそれぞれＭＳＳ表面にコーティングした。ここで使用したインクジェット装置（ＬａｂｏＪｅｔ－５００ｓｐ）及びノズル（ＩＪＨＢＳ－３００）はMICROJET Corporationから購入した。インクジェットによって各材料について１０００発の液滴をＭＳＳの上に滴下し、受容体層コーティングを形成した。

【0024】

ガス検知試験は図１に示す構成で行った。各種のコア－シェル粒子でコーティングされたＭＳＳ（図示せず）をセンサチャンバー（以下、単にチャンバーと称する）に取り付け、Ｏリングにより慎重にシールした。２台のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）（株式会社フジキンから購入したＦＣＳＴ１００５Ｃ－４Ｆ２－Ｆ１００－Ｎ２）を利用して流量１００ｍＬ／分で窒素をチャンバー内に導入した。一方のＭＦＣ（ＭＦＣ１）は試料ガスをキャリアガスとしての窒素とともに導入するためのものであり、他方（ＭＦＣ２）はパージング（すなわち、吸着体の脱着を加速すること）のためのものである。ここでは、１ｍＬの試料液体（水、ｎ－ヘキサン、エタノール、ベンゼン、あるいは酢酸）を小さなバイアル瓶に入れる。バイアル瓶の口はゴム製の蓋で覆われ、ＰＴＦＥチューブにそれぞれ接続された２本の注射針をゴム製の蓋を介してこのバイアル瓶のヘッドスペースに差し込んだ。ＰＴＦＥチューブの一端をＭＦＣ１に接続し、ＰＴＦＥチューブの他端を試料の入っているバイアル瓶とは別の空のバイアル瓶に接続した。この空のバイアル瓶は混合ガスを一様にするために用いられる、いわゆる「混合バイアル瓶」である。混合バイアル瓶にはもう一本のＰＴＦＥチューブを差し込むとともに、この他端をＭＳＳが収容されているチャンバーに接続した。もう一つのＭＦＣであるＭＦＣ２と空のバイアル瓶を同様にセットアップし、混合バイアル瓶に接続した。これら２つのＭＦＣは３０秒毎に切り替えられ、試料導入（３０秒）－パージ動作（３０秒）というサイクルを行った。ＭＳＳのブリッジ電圧を－０．５Ｖとし、サンプリングレートを２０Ｈｚとして、このサイクルを４回繰り返して得られたＭＳＳ出力を記録した。なお、ここでいうブリッジ電圧とは、ＭＳＳは電気的に見ればＭＳＳ表面の応力により抵抗値が変化する４個の抵抗素子がホイートストンブリッジとして相互接続されている構成を有するが、これらの抵抗素子で形成される四辺形の対抗する一対の頂点の間に印加する電圧のことを言う。ブリッジ電圧の印加により残りの一対の頂点間に現れる電圧をＭＳＳの出力として測定・記録する。この出力を収集するプログラムはLabVIEW（National Instrument Corporation製）により作製した。すべての実験において、ＭＳＳが設置されたチャンバーは２５℃に保たれた恒温槽に設置し、バイアルなどそれ以外のものは、概ね２５℃に保たれた実験室に設置して測定を行った。

【0025】

＜ガス検出試験についての結果及びその検討＞
［チタニアでコーティングしたシリカ粒子の作製及び特性解析］
ＳＥＭ像を図２に示す、サイズが８５４ｎｍ（ＣＶ：３．６％）の単分散シリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球形粒子を、ステアリン酸を含むＩＰＡ水溶液中に投入して、凝集物が肉眼で観察できなくなるまで超音波処理して分散させた。次にＴＴＩＰと反応させることにより、白色の沈殿物を得た。白色の沈殿物のＳＥＭ像を図２に示す。出発溶液中のシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋粒子の量がコーティングを一様にするために重要である。コア粒子の量が５０ｍｇ（コア：シェル重量比が０．４に相当する）の場合には不規則な形状の粒子が形成された。出発溶液中のシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋粒子の量を多くしていくと不規則な形状の粒子の個数が減少した。コーティング対象として４００ｍｇのシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋粒子（コア対シェル重量比が３．２に相当する）を使用すると、不規則形状の粒子は図２に示すＳＥＭ像中には見いだされなかった。これらの条件から、シリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球形粒子（粒子サイズ８５４ｎｍ）上に形成された、厚さの点で一様なチタニア－ステアリン酸のコーティングを有し、サイズが９２６ｎｍ（ＣＶ：４．３％）のコア－シェル粒子が得られた。このコーティング後の粒子サイズのＣＶ値４．３％はコーティング前のシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合粒子のＣＶ値である３．６％とほとんど同じである。これは付加されたＴＴＩＰはシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球上に均一に分配されて消費され、その結果、コア粒子上に一様な層を形成したことを示唆している。

【0026】

添加されたシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球の量が５０ｍｇであった場合には、チタン酸塩種の一様な核形成が起こり、シリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球上へのコーティングに加えて、チタニア－ステアリン酸複合粒子の形成が起こった。すなわち、溶液中の球表面でないところにも微細なチタニア―ステアリン酸複合粒子が形成され、このようなチタニア－ステアリン酸複合粒子のうちのあるものはシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球粒子に付着し、これによって図２に示すような不規則形状の粒子が形成された。他方、大量のシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球形粒子が添加された場合（４００ｍｇまで）には、粒子表面で優先的に核形成が進行する不均一核形成が支配的に起こる。したがって、コーティングは各粒子上で均一に進行し、均一な厚さのコーティングが達成された。これは結果として出来上がるコア－シェル粒子の粒子サイズ分布が狭くなることに直接関連する。

【0027】

ナノポーラスチタニアでコーティングされたシリカ粒子を作製するため、合成されたままの状態の生成物（Ｓ＠Ｔ）を酸エタノール溶液（acidic ethanol solution）で洗浄することにより、そこからステアリン酸を除去した。洗浄された生成物（Ｓ＠Ｔ＿ｅｘ）のＴＧ－ＤＴＡカーブを図３に示す。約７質量％の重量減少は対応するＤＴＡカーブ中の２つの発熱反応に伴うものであるが、これはＴＧカーブ中の１５０℃から６００℃の温度範囲で観察され、有機物種（ステアリン酸及びＣ１６ＴＡ^＋）の酸化分解によるものである。いくつかの有機物種の存在もまたＦＴ－ＩＲ分光により確認された。２つの特徴的な吸収帯域が２９２０ｃｍ^－１及び２５０ｃｍ^－１に見られたが、これはＣ－Ｈ振動に帰着される。シリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球形粒子のＴＧ－ＤＴＡカーブについては、Ｃ１６ＴＡ^＋の酸化分解が同じ温度範囲で観察された（非特許文献１）。シェル中のステアリン酸は、シリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球形粒子からのＣ１６ＴＡ^＋の除去に比べると、洗浄によって簡単に除去された。

【0028】

図３に示すＴＧ－ＤＴＡの結果に基づいて、洗浄された生成物を空気中において５５０℃で５時間焼成して残余の有機化合物を除去し、これにより白色の粉末（Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃ）を得た。焼成前後の本生成物の窒素吸着／脱着等温線を図４に示す。ＢＪＨポアサイズは約２ｎｍであり、図４の差し込み図からわかるように、焼成によっては変化しなかった。この値はナノポーラスシリカ球形粒子のＢＪＨポアサイズ（非特許文献１）に帰着される。焼成前の試料について、３．５ｎｍを中心とした小さなピークがＢＪＨポアサイズ分布に見られた（図示せず）。この値はナノポーラスチタニアシェルのポアサイズを反映したものであると考えられる。焼成後の生成物の窒素吸着／脱着等温線は０．６５よりも大きな相対圧力範囲中でわずかな増加を示した（図示せず）。これはアモルファスチタニアの結晶相転移を示唆している。図５に示すＸＲＤパターンはアモルファス構造の特徴であるブロードな回折を示していない。

【0029】

ＴＥＭを使った観察により、５５０℃で焼成された生成物（Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃ）のチタニアシェルは図６に示すように結晶化していることが判明した。その結晶子のサイズは見積もることができる程度には明確でない。しかしながら、それは１０ｎｍ程度であるように見える。Ｓ＠Ｔ＿ｃのＴＥＭ像は類似した表面モルフォロジーを示す。興味深いことに、Ｓ＠Ｔ＿ｃはユニークなコア－シェル構造を示した。そこでは、シリカコア粒子がチタニアシェル壁から分離されていて、「卵黄－卵殻構造（yolk-shell structure）」として知られているベル状の構造を形成している。この構造が形成されることの可能な理由としては、シリカとチタニア間で熱膨張係数が相違していることである。チタニア－ステアリン酸複合体のＴＧ－ＤＴＡカーブ（図示せず）から、チタニア－ステアリン酸複合体は２５０℃付近で激しい発熱反応を示すことがわかった。この強い発熱反応がシリカコアに大きな熱収縮を引き起こし、チタニアの分離をもたらすと考えられる。Ｓ＠Ｔ＿ｅｘの場合は大部分のステアリン酸は酸エタノール洗浄によって除去され、従って昇温率２．５℃／分で５５０℃で焼成しても、シリカとチタニアとの界面を剥離させるのに十分なエネルギーが供給されなかった。図７に示す紫外－可視拡散反射スペクトルもまたアモルファスチタニアからアナターゼへの結晶相転移を示唆している。吸着スペクトルから導かれたバンドギャップエネルギーは約３．２ｅＶであったが、これはアナターゼのバンドギャップエネルギーに相当する。５５０℃で焼成された生成物（Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃ）をさらに加熱して１０００℃で１時間焼成した場合（Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃｃ）、アナターゼに帰着される回折が図４に示すＸＲＤパターン中に明確に見られたが、Ｓ＠Ｔ＿ｃｃの場合には、アナターゼとルチルの両者に帰せられる回折が観察された。ＴＥＭ像及び紫外－可視拡散反射スペクトルから導かれたバンドギャップエネルギー（３．０５ｅＶ）もルチル構造を示した。ここでのコア－シェル粒子の単分散性は、図８に示すように、１０００℃での焼成の後でも維持された。

【0030】

溶媒抽出が結晶相転移に与える影響を調べるため、Ｓ＠Ｔ（被覆後に溶媒抽出や焼成を行っていない試料）を直接焼成した。本願発明者はすでにチタニア－オクタデシルアミン（チタニア－ＯＤＡ）複合球形粒子の熱転移について報告した（非特許文献５）。チタニア－ＯＤＡ複合粒子はＯＤＡを除去せずに６００℃で焼成した場合、ルチル結晶が成長した。本願でのチタニア－ステアリン酸コーティングシリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合粒子では、図５に示す通り、５５０℃で５時間の焼成により（Ｓ＠Ｔ＿ｃ）、またそれに引き続いて１０００℃で１時間の焼成によっても（Ｓ＠Ｔ＿ｃｃ）、アナターゼとルチルの両者が形成された。ルチル結晶は、チタニア－ＯＤＡ複合粒子を、ＯＤＡを除去せずに６００℃で焼成した場合に成長する。他方、溶媒抽出後に同じシーケンスで焼成した場合、アナターゼ層だけが形成された（Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃ及びＳ＠Ｔ＿ｅｘｃｃ）。チタニア－ステアリン酸複合粒子（また、チタニア－ＯＤＡ複合粒子中のＯＤＡ）のＴＧ－ＤＴＡカーブにより、以前のパラグラフで説明したとおり、２５０～５５０℃の温度範囲でステアリン酸が酸化分解することが示された。この強い発熱反応により、アモルファス状のチタニアシェル（内側のシリカも同じ）は広範囲に加熱されて、より高い温度で安定な結晶相であるルチルが形成される。前もって形成されていたルチル結晶子は１０００℃で１時間の焼成の間でのルチルの成長を助けたかもしれないが、アナターゼ相も出現した。シリカとチタニアとの界面での相互作用はある役割を果たすと考えられる。それは、溶媒抽出された試料については１０００℃で１時間の焼成の後でもアナターゼだけが存在するという事実があるからである。コーティングプロセスの間にチタニアはシリカに共有結合し、アナターゼからルチルへの結晶相転移は安定な界面結合によって妨害されたのである。したがって、焼成後のナノポーラスチタニアコーティングの結晶相はナノ構造中でのステアリン酸の存在によって定まる。いずれの場合でも、チタニアコーティングされたシリカ粒子は１０００℃で１時間の焼成後でも依然としてナノポーラスであるが、コアのシリカ粒子は焼成により非ポーラスとなる。これは、本願のコア－シェル粒子はナノ構造が重要な役割を果たすいくつかの用途には依然として有用であることを示す。

【0031】

［各種のナノ構造のチタニアコーティングシリカ粒子のガス検出特性］
異なるナノ構造を有するチタニアコーティングシリカ粒子が得られたので、そのガス検出特性を調べた。これら粒子の各々をＭＳＳの表面に塗布した。ここで、ＭＳＳの詳細構造等は前述の先行文献を参照されたい。Ｓ＠Ｔを除く本願のコア－シェル粒子を、塗布を行うために濃度１ｇ／Ｌで水中に分散した。一方、Ｓ＠Ｔについてはその表面が疎水性であることから、代替の分散媒体としてＩＰＡを使用した。試料液滴の量を精密に制御できるインクジェット装置を使用して、すべてのコア－シェル粒子をＭＳＳ表面に塗布した。粒子が塗布されたＭＳＳチップを、ガス入出力を有するＰＴＦＥチャンバーに搭載して、封止してからガス検知テストに使用した。

【0032】

本願のコア－シェル粒子の応答特性を確認するため、以下の５種類の物質の測定を行った：水、エタノール、ヘキサン、ベンゼン、及び酢酸。図９及び図１０に示す結果から判断すると、ブリッジ電圧を－０．５Ｖとしたとき、Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃ、Ｓ＠Ｔ＿ｅｘｃｃ、及びＳ＠Ｔ＿ｃｃは他の化学物質よりも水に大きく応答した。この結果は妥当である。というのは、３つのコア－シェル粒子すべての表面は、酸エタノール洗浄及び／または焼成によってステアリン酸を完全に除去した後は親水性になったからである。これと対照的に、Ｓ＠Ｔは別の傾向を示した。ヘキサン及びベンゼンに対しても比較的大きな応答が観測されたが、これは取り込まれたステアリン酸が疎水性の種への親和性をもたらすことを示している。Ｓ＠Ｔ＿ｅｘはベンゼン及びヘキサンだけでなく、エタノール及び酢酸に対しても非常に強く反応した。これは図3に示すＴＧ－ＤＴＡ、また図示しないＦＴ－ＩＲからわかったように、少量のステアリン酸がまだシェルの内部に残留していて、両親媒性の表面となっていることによるものかもしれない。最も重要な点はＳ＠Ｔ＿ｃの応答特性である。この材料は酢酸に対してとりわけ大きな応答を示し、またすべての脱着プロセス（脱着は通常は窒素パージの後１秒以内に開始する）を初期化するために１０秒またはそれ以上の追加の時間を要することを示した。このことは、この材料が酢酸に強い親和性を有することを示唆している。また、酢酸についての絶対応答強度は約４ｍＶであるが、これは本願の試験中で最大であることにも注意しなければならない。ＭＳＳの表面はこの粒子によって完全に覆われているわけではないが、それでもこのように大きな値が得られることは全く驚くべきことである。その上、応答の波形はユニークである。吸着及び脱着のプロセスで２つのスパイク状のピークが観察された。この種の応答は他のコア－シェル粒子を使用した他のいずれの試験でも観察されたことがない。このことは、ベル状の構造がこのようなターゲット固有の検出性能に何らかの影響を与えていることを意味している。

【0033】

Ｓ＠Ｔ＿ｃについては、コアであるシリカとシェルであるチタニアとの間に、図６に示すＴＥＭ像からわかるように隙間が空いている。このベル状構造はいわゆる卵黄－卵殻構造であって、本願のとりわけ酢酸に対する大きくてユニークな応答の主な理由の一つとなっているはずである。可能な理由を説明するため、ナノメカニカルセンサの動作メカニズム（非特許文献６、７）を考慮に入れる必要がある。簡単に言えば、ＭＳＳ上に塗布された材料は膨張するか縮小して、測定可能な信号として検出されるべき表面応力を発生しなければならない。図１１の上側に示すところの卵黄－卵殻構造を持っていないコア－シェル粒子の場合は、そのような体積変化はポーラスチタニアシェル層内のみで引き起こされ、その結果、信号が比較的小さくなる。一方、Ｓ＠Ｔ＿ｃの場合には、図１１の下側に示すように、体積膨張はこの隙間に集積した検体によって増強される。コア粒子から分離されたシェルの一部分は一層柔軟になるので、これにより正味の体積膨張が更に増大し、より大きな表面応力を生成する。

【0034】

チタニア表面へのカルボン酸の吸着の詳細な機構はまだ明らかになっていないが、両者の高い親和性はよく知られており、またたとえば色素増感太陽電池などの様々な目的のために利用されてきた。上述した２つのスパイク状のピークの原因は高い親和性に由来するものであろう。脱着で現れるピークは隙間からの酢酸の突然の除去により引き起こされる。最初の１０秒ないしそれ以上の間、多孔質シェル中に吸着していた酢酸が次第に脱着する。シェルからの脱着の後、内部に蓄積されていた酢酸がシェルの比較的小さなポアを通して隙間から噴き出す。突然の放出により、スパイクはこの瞬間に出現する。この現象は毛細管濃縮によるメソポーラス材料からのガス脱着にヒステリシスループが観察される理由と同様であると考えられる。吸着の際に現れるスパイクは内部への高速な吸着及び集積に起因するであろう。Ｓ＠Ｔ＿ｃｃの場合には明白な卵黄－卵殻構造は認められなかったが、この粒子はそれでも何らかの隙間を有していると考えられる。というのは、Ｓ＠Ｔ＿ｃｃの応答カーブは小さなスパイク状のピークを示したからである。本願の２つのスパイク状のピークを有するユニークな応答カーブは単一の検体、ここでは酢酸、に特異的である。応答カーブ中のこのような特徴部分は、どのような種類の分子を測定しているのかを同定するために有用である。本発明はコア－シェル構造の材料や処理条件を変えることにより、例えば他の長さのアルキル基を有する酢酸以外の各種のカルボン酸などの高感度検出にも使用することができる。

【0035】

＜まとめ＞
ステアリン酸の存在下でのＴＴＩＰの加水分解及び縮合重合反応により、シリカ－Ｃ１６ＴＡ^＋複合球形粒子上にチタニア－ステアリン酸コーティングを作製した。ＴＴＩＰに対するコアシリカ粒子の量の効果を調べ、最適化された合成条件下で、３５ｎｍ厚のチタニア－ステアリン酸層が形成されることを見出した。コア－シェル粒子は、コア部分のシリカのポアサイズが２ｎｍ、シェル部分である酸エタノール洗浄（溶媒抽出）されたチタニアでは３．５ｎｍの階層的なナノポーラス酸化物粒子に変換された。５５０℃で５時間及び１０００℃で１時間の２段階焼成後の溶媒抽出された試料のチタニアシェルはナノポーラスアナターゼになった。これと対照的に、チタニア－ステアリン酸コーティングされたが溶媒抽出されていない試料は同一条件の焼成によりアナターゼ及びルチルとなった。溶媒抽出せずに５５０℃で５時間焼成された試料は、内部のシリカコアはチタニアシェルから分離されて隙間を形成する卵黄－卵殻（yolk-shell）構造を有することに注意しなければならない。異なるナノ構造を有するここでの多様なコア－シェル粒子でＭＳＳの表面を被覆し、多様なガスに対する被覆済みセンサの応答特性を調べた。その結果、卵黄－卵殻構造粒子は酢酸に対して高い感度と選択性とを示した。したがって、階層的なナノポーラスシリカ＠制御された結晶相のナノポーラスチタニア粒子を成功裏に作製し、ナノ構造によりもたらされるユニークな検出特性を見出した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0036】

【文献】国際公開公報２０１１／１４８７７４

【文献】国際公開公報２０１６／１２１１５５

【非特許文献】

【0037】

【文献】N. Shimura and M. Ogawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2005, 78,1154-1159.

【文献】41 L. Z. Wang, S. Tomura, M. Maeda, F. Ohashi, K. Inukai andM. Suzuki, Chem. Lett., 2000, 1414-1415.

【文献】G. Yoshikawa, T. Akiyama, S. Gautsch, P. Vettiger andH. Rohrer, Nano Lett., 2011, 11, 1044-1048.

【文献】G. Yoshikawa, T. Akiyama, F. Loizeau, K. Shiba, S. Gautsch, T. Nakayama, P. Vettiger, N. F. de Rooij and M. Aono, Sensors, 2012, 12, 15873-15887.

【文献】K. Shiba, S. Sato, T. Matsushita and M. Ogawa, J. Solid State Chem., 2013, 199, 317-325.

【文献】T. Thundat, R. J. Warmack, G. Y. Chen and D. P. Allison, Appl. Phys. Lett., 1994, 64, 2894-2896.

【文献】J. K. Gimzewski, C. Gerber, E. Meyer and R. R. Schlittler, Chem. Phys. Lett., 1994, 217, 589-594.

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】