特許 7141276 スパッタリングターゲット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-13

(45)【発行日】2022-09-22

(54)【発明の名称】スパッタリングターゲット

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20220914BHJP

   C04B 35/453 20060101ALI20220914BHJP

   G11B 7/2578 20130101ALI20220914BHJP

   G11B 7/26 20060101ALI20220914BHJP

【ＦＩ】

C23C14/34 A

C04B35/453

G11B7/2578

G11B7/26 531

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018149843

(22)【出願日】2018-08-09

(65)【公開番号】P2020023740

(43)【公開日】2020-02-13

【審査請求日】2021-05-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000108410

【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】加守 雄一

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２１４４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２１３９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１５９５６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１３７０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６５５７７５０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２０１５－２１４４３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８

Ｃ０４Ｂ ３５／４５３

Ｇ１１Ｂ ７／２５７８

Ｇ１１Ｂ ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＯを含み、Ｉｎを含まず、
Ｚｎの含有量は、金属成分全体に対して３０～６０ｍｏｌ％であり、
Ｚｒの含有量は、金属成分全体に対して１０～４０ｍｏｌ％であり、
ＺｎとＺｒを含む複合酸化物を含み、
前記複合酸化物は、ＺｎＺｒＯ _３ であり、
ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角（２θ）が２８°付近に最大ピークを有する、スパッタリングターゲット。

【請求項2】

Ｓｎの含有量は、金属成分全体に対して１０～３０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項3】

さらに、ＺｎとＳｎを含む複合酸化物を含む、請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項4】

さらに、Ｙ、Ｍｇ、およびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３いずれかに記載のスパッタリングターゲット。

【請求項5】

さらに、Ｓｉを含む、請求項１～４いずれかに記載のスパッタリングターゲット。

【請求項6】

さらに、Ｇａおよび／またはＡｌを含む、請求項１～５いずれかに記載のスパッタリングターゲット。

【請求項7】

抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下である、請求項１～６いずれかに記載のスパッタリングターゲット。

【請求項8】

光記録媒体の保護膜形成用である、請求項１～７いずれかに記載のスパッタリングターゲット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スパッタリングターゲットに関する。さらに詳しくは、光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲットに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、テレビのハイビジョン化や、クラウドコンピューティングといったネットワークの発達、ＰＣで取り扱うデータ量の増大に伴い、大容量な光情報記録媒体（光ディスク）の開発および製品化が行われている。記録可能な光記録媒体としては、ＢＤ－ＲＥなどの書き換え型と、ＢＤ－Ｒなどの追記型に大別される。

【0003】

ここで、光情報記録媒体は、記録層の上下に誘電体層からなる保護層を有する積層体構造となっており、保護層としては、ＺｎＳ－ＳｉＯ_２系の材料が使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、ＺｎＳ系の誘電体層は、Ｓ（硫黄成分）が記録層中に拡散してしまい、記録性能を低下させる問題があった。

【0004】

そこで、硫化物を含まない保護層を形成すること目的として、ＺｒＯ_２を主成分とするスパッタリングターゲットが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、ＺｒＯ_２系ターゲットは、熱により結晶構造が変化して体積変化を起こすため、高出力で長時間の繰り返し加熱による成膜を行うと、ターゲットにクラックが発生していた。

【0005】

また別のタイプの保護層としては、Ｉｎ_２Ｏ_３系の材料が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、Ｉｎ_２Ｏ_３は発がん性が疑われており、削減、または代替材料が模索されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００６－２９９３０７号公報

【文献】特開２００５－２５１２３７号公報

【文献】特開２００９－０６２５８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、人体への危険性が少なく、また、高出力で長時間のスパッタリングを実施した場合であっても、クラックの発生を抑制できるスパッタリングターゲットを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、硫黄を用いることなく、また、Ｚｒの含有量を抑制し、さらに、人体への危険性の少ないスパッタリングターゲットについて、鋭意検討を行った。その結果、Ｚｎを主成分として含有し、Ｚｒを含む特定の金属を特定の組成で含み、Ｚｒが複合酸化物を構成しているスパッタリングターゲットとすれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち本発明は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＯを含み、Ｚｎの含有量は、金属成分全体に対して３０～６０ｍｏｌ％であり、Ｚｒの含有量は、金属成分全体に対して１０～４０ｍｏｌ％であり、Ｚｒの複合酸化物を含む、スパッタリングターゲットである。

【0010】

前記スパッタリングターゲットは、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角（２θ）が２８°付近に最大ピークを有していてもよい。

【0011】

前記スパッタリングターゲットは、Ｓｎの含有量が、金属成分全体に対して１０～３０ｍｏｌ％であってもよい。

【0012】

前記スパッタリングターゲットは、Ｉｎを含んでいなくてもよい。

【0013】

前記複合酸化物は、ＺｎとＺｒを含んでいてもよい。

【0014】

前記スパッタリングターゲットは、さらに、ＺｎとＳｎを含む複合酸化物を含んでいてもよい。

【0015】

前記スパッタリングターゲットは、さらに、Ｙ、Ｍｇ、およびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0016】

前記スパッタリングターゲットは、さらに、Ｓｉを含んでいてもよい。

【0017】

前記スパッタリングターゲットは、さらに、Ｇａおよび／またはＡｌを含んでいてもよい。

【0018】

前記スパッタリングターゲットは、抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であってもよい。

【0019】

前記スパッタリングターゲットは、光記録媒体の保護膜形成用であってもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明のスパッタリングターゲットは、人体への危険性が少なく、また、高出力で長時間のスパッタリングを実施した場合であっても、クラックの発生が抑制されたターゲットとなる。

【0021】

また、単体の酸化物は導電性を有さず、そのため直流（ＤＣ）によるスパッタリングが困難であったところ、本発明のスパッタリングターゲットは導電性を有するため、ＤＣスパッタリングが可能となる。加えて、本発明のスパッタリングターゲットは、比抵抗値が小さいため、膜の生産性の点で大変有益なターゲットとなる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施例１および比較例１のスパッタリングターゲットのＸ線回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0024】

＜スパッタリングターゲット＞
本発明のスパッタリングターゲットは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＯを含み、Ｚｎの含有量は、金属成分全体に対して３０～６０ｍｏｌ％であり、Ｚｒの含有量は、金属成分全体に対して１０～４０ｍｏｌ％であり、Ｚｒの複合酸化物を含むことを特徴とする。

【0025】

［成分］
本発明のスパッタリングターゲットは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＯを、必須の成分として含む。必須の成分として、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＯの全てを含むことにより、スパッタリングして得られる膜の特性を満足させることができる。

【0026】

本発明のスパッタリングターゲットは、Ｉｎを含まないことが好ましい。Ｉｎは、人体にとって危険性のある酸化物を形成するため。Ｉｎを含有しないことにより、安全性の高いスパッタリングターゲットとなる。

【0027】

また、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｓを含まないことが好ましい。Ｓ（硫黄成分）は、記録層中に拡散し、記録性能を低下させる原因となる物質である。スパッタリングターゲットにＳを含有させないことで、最終的に得られる光情報記録媒体の記録性能の低下を抑制することができる。

【0028】

本発明のスパッタリングターゲットは、さらに、Ｙ、Ｍｇ、およびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、Ｙ、Ｍｇ、およびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合には、複合酸化物を形成していないＺｒの熱による体積変化を抑制し、耐クラック性をより向上すること可能となる。

【0029】

本発明のスパッタリングターゲットは、さらに、Ｓｉを含むことが好ましい。さらにＳｉを含む場合には、耐クラック性をより向上させることが可能となる。

【0030】

本発明のスパッタリングターゲットは、さらに、Ｇａおよび／またはＡｌを含むことが好ましい。さらに、Ｇａおよび／またはＡｌを含む場合には、ターゲットの抵抗値をより低くすることができ、ＤＣスパッタ時の異常放電をより減少させるとともに、耐クラック性をより向上させることが可能となる。

【0031】

［複合酸化物］
本発明のスパッタリングターゲットは、必須成分であるＺｒが、他の金属との複合酸化物を形成している。ここで、Ｚｒの単体酸化物であるＺｒＯ_２は、熱により結晶構造が変化して体積変化を起こすため、高出力で長時間の繰り返し加熱による成膜を行うと、ターゲットにクラックを発生させる。これに対して本発明のスパッタリングターゲットは、Ｚｒの複合酸化物が含まれていることで、クラックの発生を抑制することができる。

【0032】

また、本発明のスパッタリングターゲットは、複合酸化物の存在により、導電性を有する。このため、単体の酸化物では導電性を有さず、直流（ＤＣ）によるスパッタリングが困難であったところ、本発明のスパッタリングターゲットによれば、ＤＣスパッタリングが可能となる。

【0033】

ＤＣスパッタリングは、例えばＲＦスパッタリングと比較して、成膜速度が速く、スパッタリング効率がよい。また、ＤＣスパッタリング装置は、安価であり、制御が容易である上、電力の消費量も少ない。さらに、ＤＣスパッタリングによれば、薄い膜厚の層を形成することも可能となる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットは、膜の生産性の点で大変有益なターゲットとなる。

【0034】

なお、Ｚｒの複合酸化物は、ＺｒＯ_２粉末とＺｎＯ粉末を熱処理することで、形成することができる。

【0035】

（ピーク）
本発明のスパッタリングターゲットは、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角（２θ）が２８°付近に最大ピークを有する。回折角（２θ）が２８°となる付近には、ＺｒとＺｎとの複合酸化物が出現する。

【0036】

（複合酸化物の構成金属）
Ｚｒが形成する複合酸化物は、ＺｎとＺｒを含むことが好ましい。ＺｎとＺｒを含む複合酸化物としては、例えば、ＺｎＺｒＯ_３が挙げられる。

【0037】

また、本発明のスパッタリングターゲットは、さらに、ＺｎとＳｎを含む複合酸化物を含むことが好ましい。ＺｎとＳｎを含む複合酸化物としては、例えば、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４が挙げられる。

【0038】

［ターゲットの組成］
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、Ｚｎの含有量は、金属成分全体に対して３０～６０ｍｏｌ％の範囲である。４０～６０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、４５～５５ｍｏｌ％の範囲であることがさらに好ましい。

【0039】

Ｚｎの含有量が、金属成分全体に対して３０モル％未満の場合には、導電性付与効果が小さくなり、一方、６０モル％を超える場合には、ターゲットを構成する他の金属成分の割合が小さくなることから、所望の特性の膜を得ることが困難となる。

【0040】

本発明のスパッタリングターゲットにおいて、Ｚｒの含有量は、金属成分全体に対して１０～４０ｍｏｌ％の範囲である。１５～３５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、２０～３０ｍｏｌ％の範囲であることがさらに好ましい。

【0041】

Ｚｒの含有量が、金属成分全体に対して１０モル％未満の場合には、所望の特性の膜を得ることが困難となり、一方、４０モル％を超える場合には、ＤＣスパッタ時に熱によるクラックが発生しやすくなるため好ましくない。

【0042】

本発明のスパッタリングターゲットにおいて、Ｓｎの含有量は、金属成分全体に対して１０～３０ｍｏｌ％の範囲とすることが好ましい。１８～２７ｍｏｌ％の範囲であることがさらに好ましく、２０～２５ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。

【0043】

Ｓｎの含有量が、金属成分全体に対して１０モル％未満の場合には、導電性付与効果が小さくなり、一方、３０モル％を超える場合には、焼結性が低下するため、得られるターゲットの密度が低下し、異常放電が生じやすくなるため好ましくない。

【0044】

［抵抗値］
本発明のスパッタリングターゲットは、抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。抵抗値は、５Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。

【0045】

抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であれば、ＤＣスパッタリングを、異常放電なく実施することが可能となる。

【0046】

［相対密度比］
本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度比が９０％以上であることが好ましい。相対密度比は、９５％以上であることがさらに好ましく、９７％以上であることが特に好ましい。

【0047】

相対密度比が９０％以上であれば、スパッタ膜の均一性が高まるとともに、スパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できることから、クラックの発生を抑制することができる。

【0048】

なお、スパッタリングターゲットの相対密度を向上させる方法としては、例えば、スパッタリングターゲット製造時に、焼結圧力を高くする方法が挙げられる。

【0049】

［用途］
本発明のスパッタリングターゲットは、光記録媒体の保護膜形成用ターゲットであることが好ましい。本発明によれば、人体への危険性が少なく、また、高出力で長時間のスパッタリングを実施した場合であっても、ターゲットへのクラックの発生を抑制でき、また、ＤＣスパッタリングが可能であるため、光記録媒体の保護膜を生産性よく製造することができる。

【0050】

＜スパッタリングターゲットの製造方法＞
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野において実施されている、公知の方法を適用することができる。

【0051】

例えば、各金属元素を含む酸化物の粉末を湿式混合し、得られた混合粉末を、高温高圧にてホットプレス等にて焼結する方法が挙げられる。あるいは、ＨＩＰ法（熱間等方加圧式焼結法）等を採用してもよい。

【実施例】

【0052】

次に、本発明の実施例等について説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。

【0053】

＜実施例１＞
［スパッタリングターゲットの作製］
ＺｎＯ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ）、ＳｎＯ_２粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：１μｍ）、およびＺｒＯ_２粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：０．５μｍ）を、各含有金属の割合がＺｎ：Ｚｒ：Ｓｎ＝５０：２５：２５（原子％）の割合となるように秤量した。

【0054】

ナイロン容器に、秤量した各原料粉末と、各原料粉末の質量の合計に対して１倍の質量のエタノールと、０．５倍の質量のジルコニアボール（直径５ｍｍ）を投入し、ボールミル法により、２０時間の湿式混合を行った。混合した各原材料粉末を含んだスラリー溶液を、目開き２ｍｍの篩を使用して濾過し、ジルコニアボールを分離した。得られたスラリー溶液を加熱乾燥し、目開き２５０μｍの篩いを用いて解砕することで、混合粉末を得た。

【0055】

得られた混合粉末をカーボン製の型に充填し、アルゴン雰囲気中、焼結温度９５０℃、焼結圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ^２、焼結時間２時間として、ホットプレス（高温高圧プレス）を行った。ホットプレス後、得られた焼結体を機械加工し、スパッタリングターゲットを作製した。

【0056】

［抵抗値の測定］
得られたスパッタリングターゲットについて、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて、抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

【0057】

［相対密度比］
得られたスパッタリングターゲットについて、以下に記載する理論密度に対するターゲットの実測密度を比率で求め、相対密度比とした。
理論密度：使用する原材料それぞれについて重量配合比を比重で割った値を求め、その総和の逆数を取ったものとする。

【0058】

［Ｚｒ複合酸化物の確認］
得られたスパッタリングターゲットについて、株式会社リガク社製、多目的Ｘ線回折装置を用いて、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析を実施した。得られた回折パターンを、図１に示す。図１に示されるように、回折角（２θ）が２８°となる付近に最大ピークが認められ、このピークは、ＺｎＺｒＯ_３の形成に起因して出現したピークである。

【0059】

［クラックの発生評価］
得られたスパッタリングターゲットを、銅製のバッキングプレートに、Ｉｎハンダを用いて接着した。これを、通常のＤＣスパッタリング装置に取り付け、１×１０^－４Ｐａ以下まで真空排気を行った後に、ＡｒガスとＯ^２ガスとを導入し、装置内圧力を０．３Ｐａとした。このとき、酸素の分圧（Ｏ^２／Ａｒ＋Ｏ^２）は、７０％とした。ＤＣ電源にて電力１２Ｗ／ｃｍ^２を印加して、６０分間のスパッタリングを行った。その結果、スパッタリング中にクラックは発生せず、安定して成膜することができた。

【0060】

【表1】

【0061】

＜実施例２、実施例３＞
ＺｎＯ粉末、ＳｎＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用いて、各含有金属の割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを作製し、評価を実施した。評価結果を表１に示す。

【0062】

＜比較例１＞
ＺｎＯ粉末、ＳｎＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用いて、各含有金属の割合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを作製し、評価を実施した。ＣｕＫα線によるＸ線回折のパターンを図１に示すとともに、評価結果を表２に示す。

【0063】

図１に示されるように、比較例１のスパッタリングターゲットのＸ線回折パターンにおいては、回折角（２θ）が２８°となる付近のピークは小さく、最大ピークではないことが判る。

【0064】

【表2】

【0065】

＜実施例４＞
ＺｎＯ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ）、ＳｎＯ_２粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：１μｍ）、およびＺｒＯ_２／Ｙ_２Ｏ_３粉末（Ｙ_２Ｏ_３：２．６ｍｏｌ％、純度：９９．９％以上、平均粒径：０．６μｍ）を、各含有金属の割合がＺｎ：Ｚｒ：Ｓｎ：Ｙ＝５０：２５：２４．３：０．７（原子％）の割合になるように秤量した。

【0066】

その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

【0067】

＜実施例５＞
ＺｎＯ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ）、ＳｎＯ_２粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：１μｍ）、ＺｒＯ_２粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：０．５μｍ）、およびＳｉＯ_２粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：４μｍ）を、各含有金属の割合がＺｎ：Ｚｒ：Ｓｎ：Ｓｉ＝４０：２０：２０：２０（原子％）の割合となるように秤量した。

【0068】

その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

【0069】

＜実施例６＞
ＺｎＯ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ）、ＳｎＯ_２粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：１μｍ）、ＺｒＯ_２粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：０．５μｍ）、およびＧａ_２Ｏ_３粉末（純度：９９．９９％以上、平均粒径：２μｍ）を、各含有金属の割合がＺｎ：Ｚｒ：Ｓｎ：Ｇａ＝４７．５：２５：２５：２．５（原子％）の割合になるように秤量した。

【0070】

その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

【0071】

＜実施例７＞
ＺｎＯ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ）、ＳｎＯ_２粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：１μｍ）、ＺｒＯ_２粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：０．５μｍ）、およびＡｌ_２Ｏ_３粉末（純度：９９．９９％以上、平均粒径：０．１μｍ）を、各含有金属の割合がＺｎ：Ｚｒ：Ｓｎ：Ａｌ＝４７．５：２５：２５：２．５（原子％）の割合になるように秤量した。

【0072】

その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

【0073】

＜比較例２＞
ＺｎＯ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ）、およびＺｒＯ_２粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：０．５μｍ）を、各含有金属の割合がＺｎ：Ｚｒ＝４５：５５（原子％）の割合になるように秤量した。

【0074】

その後、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。

【図1】