(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-13
(45)【発行日】2022-09-22
(54)【発明の名称】カルシウムアルミノシリケート、及び、水硬性組成物
(51)【国際特許分類】
C01B 33/26 20060101AFI20220914BHJP
C04B 22/08 20060101ALI20220914BHJP
C04B 22/14 20060101ALI20220914BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20220914BHJP
【ＦＩ】
C01B33/26
C04B22/08 Z
C04B22/14 B
C04B28/02
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019078284
(22)【出願日】2019-04-17
(65)【公開番号】P2020176025
(43)【公開日】2020-10-29
【審査請求日】2021-12-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】島崎 大樹
(72)【発明者】
【氏名】森 泰一郎
(72)【発明者】
【氏名】荒木 昭俊
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１９／００８４８８２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００４－０９９４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００４／０１８３６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０２３４００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１０５１５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１１１６１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０７７２１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０２１－５０６７０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０６６５４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／２０－３９／５４
Ｃ０４Ｂ ２２／０８
Ｃ０４Ｂ ２２／１４
Ｃ０４Ｂ ２８／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルシウムを含む酸化物、アルミニウムを含む酸化物、及び、珪素を含む酸化物を含むカルシウムアルミノシリケートであって、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸと、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹとを有し、ピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙが０．８以上、１．３以下である、カルシウムアルミノシリケート。
【請求項2】
前記ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸの半値幅が４０ｃｍ－１より大きい、請求項１に記載のカルシウムアルミノシリケート。
【請求項3】
前記カルシウムアルミノシリケートを１００質量％としたとき、前記カルシウムアルミノシリケート中のＣａＯ含有量が３０質量％以上５３質量％以下、Ａｌ２Ｏ３含有量が３０質量％以上５０質量％以下、ＳｉＯ２含有量が１質量％以上１８質量％以下である、請求項１または２記載の、カルシウムアルミノシリケート。
【請求項4】
さらに、マグネシウムを含有する酸化物、鉄を含有する酸化物、チタンを含有する酸化物、ナトリウムを含有する酸化物、カリウムを含有する酸化物から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の、カルシウムアルミノシリケート。
【請求項5】
セッコウ及び／又はセメントと、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカルシウムアルミノシリケートを含有する、水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルシウムアルミノシリケート、及び、水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
セメント等の水硬性物質に急硬性等を与える目的で、カルシウムアルミネートを加える技術が知られている。カルシウムアルミネートはＣａＯとＡｌ２Ｏ３を化学成分として含み、一般にＣａＯ源となる原料とＡｌ２Ｏ３源となる原料を、所定の配合比で混合した原料粉末を高温加熱して製造される。
【0003】
例えば、特許文献１には、鉄の総含有量が０．５～２質量％且つ３価の鉄含有量が０．５質量％以下であり、ガラス化率５３％以下のカルシウムアルミネートを有効成分とするカルシウムアルミネート速硬混和剤が開示されている。
また、特許文献２には、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の含有モル比が１～１．５の結晶質カルシウムアルミネート（Ａ）と、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の含有モル比が１．３～１．７の非晶質カルシウムアルミネート（Ｂ）からなる混合カルシウムアルミネートであって、（Ａ）のＣａＯとＡｌ２Ｏ３の含有モル比が（Ｂ）のＣａＯとＡｌ２Ｏ３の含有モル比よりも０．１以上低い混合カルシウムアルミネートを有効成分とするカルシウムアルミネート系超速硬剤が開示されている。
また、特許文献３には、化学成分としてＡｌ２Ｏ３とＣａＯとＳｉＯ２とＴｉＯ２を合計で９５質量％以上含有するあるミン酸カルシウムシリケートであって、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの含有モル比（ＳｉＯ２とＴｉＯ２の含有モル比を特定した、速硬材に係る発明が記載されている。
また、特許文献２には、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の含有モル比が１～１．５の結晶質カルシウムアルミネート（Ａ）と、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の含有モル比が１．３～１．７の非晶質カルシウムアルミネート（Ｂ）からなる混合カルシウムアルミネートであって、（Ａ）のＣａＯとＡｌ２Ｏ３の含有モル比が（Ｂ）のＣａＯとＡｌ２Ｏ３の含有モル比よりも０．１以上低い混合カルシウムアルミネートを有効成分とするカルシウムアルミネート系超速硬剤が開示されている。
また、特許文献３には、化学成分としてＡｌ２Ｏ３とＣａＯとＳｉＯ２とＴｉＯ２を合計で９５質量％以上含有するあるミン酸カルシウムシリケートであって、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの含有モル比（ＳｉＯ２とＴｉＯ２の含有モル比を特定した、速硬材に係る発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－１２４１１９号公報
【文献】特開２０１４－１２９２０３号公報
【文献】特開２０１４－１０５１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来のカルシウムアルミネートによっては、セメント等の水硬性物質に添加した際に十分な反応率を付与することができない、すなわち、セメント等の水硬性物質に添加した際に十分な急硬性を付与することができない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。本発明者らは鋭意検討の結果、カルシウムを含む酸化物、アルミニウムを含む酸化物、及び、珪素を含む酸化物を含むカルシウムアルミノシリケートにおいて、該カルシウムアルミノシリケートに係るラマンスペクトルにおける、特定の領域に現れるピークＸの強度と、特定の領域に現れるピークＹの強度との強度比Ｘ／Ｙの大きさを規定することで、十分に強熱減量が大きくなり、セメント等の水硬性物質に添加した場合、十分な急硬性を付与することができるカルシウムアルミノシリケートとなることを知見し、本願発明を成し得たものである。
すなわち、本発明によれば、以下に示すカルシウムアルミノシリケート、及び、水硬性組成物が提供される。
すなわち、本発明によれば、以下に示すカルシウムアルミノシリケート、及び、水硬性組成物が提供される。
【0007】
本発明によれば、カルシウムを含む酸化物、アルミニウムを含む酸化物、及び、珪素を含む酸化物を含むカルシウムアルミノシリケートであって、
ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸと、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹとを有し、ピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙが０．８以上、１．３以下である、カルシウムアルミノシリケートが提供される。
ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸと、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹとを有し、ピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙが０．８以上、１．３以下である、カルシウムアルミノシリケートが提供される。
【0008】
また、本発明によれば、セッコウ及び／又はセメントと、上記のカルシウムアルミノシリケートを含有する、水硬性組成物が提供される。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、十分に強熱減量が大きく、セメント等の水硬性物質に添加した場合、十分な急硬性を付与することができるカルシウムアルミノシリケート、及び、該カルシウムアルミノシリケートを含有する水硬性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
【0011】
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、カルシウムを含む酸化物、アルミニウムを含む酸化物、及び、珪素を含む酸化物を含む。すなわち、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、化学組成として、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含む。
また、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸと、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹとを有し、ピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙが０．８以上、１．３以下である。ピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙは、０．９以上、１．２以下であることが好ましく、１．０以上、１．１以下であることが特に好ましい。
また、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸと、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹとを有し、ピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙが０．８以上、１．３以下である。ピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙは、０．９以上、１．２以下であることが好ましく、１．０以上、１．１以下であることが特に好ましい。
【0012】
本発明によれば、カルシウムアルミノシリケートにおいて、特定の領域に現れるピークＸの強度と、特定の領域に現れるピークＹの強度との強度比Ｘ／Ｙの大きさを規定することで、十分に強熱減量が大きく、セメント等の水硬性物質に添加した場合、十分な急硬性を付与することができるカルシウムアルミノシリケートとすることができる。
ここで、ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸと、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹは共にＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合に起因するピークであり、ガラス骨格であるＡｌＯ４四面体の結合状態に関係するピークであると考えられる。
このうち、５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸは、ＡｌＯ４四面体のうち、４つの頂点全てが他の四面体と共有している構造（≡Ａｌ－Ｏ－Ａｌ≡）の量に関係すると考えられる。ここでピークＸの強度が強いことは結晶成分の量が多く、ガラス成分の量が少ないことを示すものと考えられる。
また、７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹはＡｌＯ４四面体のうち、Ｃａの導入によって、ＡｌＯ４四面体結合の一部が切断され、３つの頂点を他の四面体と共有している構造、または、２つの頂点を他の四面体と共有している構造（≡Ａｌ－Ｏ－Ａｌ≡ ＋ ＣａＯ → ≡Ａｌ－Ｏ－Ｃａ Ｃａ－Ｏ－Ａｌ≡）の量と関連していると考えられる。ここで、Ｃａの導入によって、ＡｌＯ４四面体結合の一部が切断した構造は、水と接触した際、Ｃａが容易に溶出するため、反応を促進すると考えられるが、ピークＹの強度が強いことは、ガラス構造が維持しにくいことを示すものと考えられる。
本実施形態によれば、特定の領域に現れるピークＸの強度と、特定の領域に現れるピークＹの強度との強度比であるＸ／Ｙの大きさを規定し、ガラス構造の量とその維持のしやすさをバランスよく保つことによって、十分に強熱減量が大きく、セメント等の水硬性物質に添加した場合、十分な急硬性を付与することができるカルシウムアルミノシリケートとすることができるものと推測される。
なお、本発明は上記推測メカニズムに限定されるものではない。
ここで、ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸと、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹは共にＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合に起因するピークであり、ガラス骨格であるＡｌＯ４四面体の結合状態に関係するピークであると考えられる。
このうち、５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸは、ＡｌＯ４四面体のうち、４つの頂点全てが他の四面体と共有している構造（≡Ａｌ－Ｏ－Ａｌ≡）の量に関係すると考えられる。ここでピークＸの強度が強いことは結晶成分の量が多く、ガラス成分の量が少ないことを示すものと考えられる。
また、７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹはＡｌＯ４四面体のうち、Ｃａの導入によって、ＡｌＯ４四面体結合の一部が切断され、３つの頂点を他の四面体と共有している構造、または、２つの頂点を他の四面体と共有している構造（≡Ａｌ－Ｏ－Ａｌ≡ ＋ ＣａＯ → ≡Ａｌ－Ｏ－Ｃａ Ｃａ－Ｏ－Ａｌ≡）の量と関連していると考えられる。ここで、Ｃａの導入によって、ＡｌＯ４四面体結合の一部が切断した構造は、水と接触した際、Ｃａが容易に溶出するため、反応を促進すると考えられるが、ピークＹの強度が強いことは、ガラス構造が維持しにくいことを示すものと考えられる。
本実施形態によれば、特定の領域に現れるピークＸの強度と、特定の領域に現れるピークＹの強度との強度比であるＸ／Ｙの大きさを規定し、ガラス構造の量とその維持のしやすさをバランスよく保つことによって、十分に強熱減量が大きく、セメント等の水硬性物質に添加した場合、十分な急硬性を付与することができるカルシウムアルミノシリケートとすることができるものと推測される。
なお、本発明は上記推測メカニズムに限定されるものではない。
【0013】
上記ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸの半値幅は、４０ｃｍ－１より大きいことが好ましい。半値幅の上限は特に制限されないが、例えば、２００ｃｍ－１以下とすることができる。
ピークＸの半値幅を上記範囲内とすることで、より十分に強熱減量が大きく、セメント等の水硬性物質に添加した場合、十分な急硬性を付与することができるカルシウムアルミノシリケートとなるものと推測される。
ピークＸの半値幅を上記範囲内とすることで、より十分に強熱減量が大きく、セメント等の水硬性物質に添加した場合、十分な急硬性を付与することができるカルシウムアルミノシリケートとなるものと推測される。
【0014】
なお、本実施形態において、カルシウムアルミノシリケートのラマンスペクトルは、市販のラマン分光分析法を用いて測定することができる。測定条件は実施例に記載の通りである。
また、ピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙ、及び、ピークＸの半値幅は、カルシウムアルミノシリケートの原料の種類及び量、並びに、製造方法を調整することによって、制御することができる。
また、ピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙ、及び、ピークＸの半値幅は、カルシウムアルミノシリケートの原料の種類及び量、並びに、製造方法を調整することによって、制御することができる。
【0015】
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、上記カルシウムアルミノシリケートを１００質量％としたとき、カルシウムアルミノシリケート中のＣａＯ含有量が３０質量％以上５３質量％以下、Ａｌ２Ｏ３含有量が３０質量％以上５０質量％以下、ＳｉＯ２含有量が１質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、カルシウムアルミノシリケート中のＣａＯ含有量が４０質量％以上５３質量％以下、Ａｌ２Ｏ３含有量が３５質量％以上４５質量％以下、ＳｉＯ２含有量が１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の含有量上記数値範囲内とすることによって、流動性、可使時間の確保、温度依存性、強度、耐久性、および、美観の観点からも信頼性の高い水硬性組成物を調製することが可能な、カルシウムアルミノシリケートとなる。
ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の含有量上記数値範囲内とすることによって、流動性、可使時間の確保、温度依存性、強度、耐久性、および、美観の観点からも信頼性の高い水硬性組成物を調製することが可能な、カルシウムアルミノシリケートとなる。
【0016】
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２以外の成分を含むことができ、マグネシウムを含有する酸化物、鉄を含有する酸化物、チタンを含有する酸化物、ナトリウムを含有する酸化物、カリウムを含有する酸化物から選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。より具体的には、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、少なくとも鉄を含有する酸化物を含むことがより好ましい。
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、カルシウムアルミノシリケートを１００質量％としたとき、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の以外の成分の合計含有量が０．１質量％以上、５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上、３質量％以下であることがより好ましい。
上記のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２以外の成分を含むことによって、カルシウムアルミノシリケートの結晶性を調整することができ、より容易にガラス化可能となるものと推測される。
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、少なくとも鉄を含有する酸化物を含むことがより好ましい。
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、カルシウムアルミノシリケートを１００質量％としたとき、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の以外の成分の合計含有量が０．１質量％以上、５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上、３質量％以下であることがより好ましい。
上記のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２以外の成分を含むことによって、カルシウムアルミノシリケートの結晶性を調整することができ、より容易にガラス化可能となるものと推測される。
【0017】
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、ブレーン比表面積が、４０００ｃｍ２／ｇ以上、９０００ｃｍ２／ｇ以下、より好ましくは４５００ｃｍ２／ｇ以上、８０００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
カルシウムアルミノシリケートのブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ５２０１（セメントの物理試験方法）に基づき測定することができる。
カルシウムアルミノシリケートのブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ５２０１（セメントの物理試験方法）に基づき測定することができる。
【0018】
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、体積基準粒度分布における粒子径１．０μｍ未満の粒子の含有率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。また、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、体積基準粒度分布における３０μｍ超の粒子の含有率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
カルシウムアルミノシリケートの体積基準粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０など）を用いて求めることができる。
カルシウムアルミノシリケートの体積基準粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０など）を用いて求めることができる。
【0019】
ブレーン比表面積、粒度分布を上記態様に調整することによって、より短時間での強度発現性、及び、低温での強度発現性に優れた水硬性組成物とすることができるカルシウムアルミノシリケートとなる。
なお、ブレーン比表面積、粒度分布等の紛体形状は、粉砕及び／又は分級工程により調整することができる。粉砕方法は特に限定されるものではなく、市販のものが使用可能であり、ボールミルやローラーミルが使用可能である。また分級方法も特に限定されるものではないが、コアンダ効果を利用した気流分級機でクリンカーの粒度を制御することができる。
なお、ブレーン比表面積、粒度分布等の紛体形状は、粉砕及び／又は分級工程により調整することができる。粉砕方法は特に限定されるものではなく、市販のものが使用可能であり、ボールミルやローラーミルが使用可能である。また分級方法も特に限定されるものではないが、コアンダ効果を利用した気流分級機でクリンカーの粒度を制御することができる。
【0020】
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、下記条件で求められる水和開始から５分経過後の強熱減量が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。
ここで、水和開始から５分経過後の強熱減量は具体的には以下の方法で求めることができる。すなわち、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートをブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇになるように粉砕し、２０度の室内で、カルシウムアルミノシリケートのクリンカー粉砕物１質量部と水４質量部を１０秒間練混ぜた後、５分経過後に多量のアセトンを添加することによって水和を停止させ、減圧ろ過によって得られた固体を、恒量になるまで減圧乾燥する。得られた試料について、１０００℃の強熱減量を測定する。
また、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、下記条件で求められる水和開始から５分経過後の強熱減量が、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましく、２２質量％以上であることが特に好ましい。
ここで、水和開始から３０分経過後の強熱減量は具体的には以下の方法で求めることができる。すなわち、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートをブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇになるように粉砕し、２０度の室内で、カルシウムアルミノシリケートのクリンカー粉砕物１質量部と水４質量部を１０秒間練混ぜた後、３０分経過後に多量のアセトンを添加することによって水和を停止させ、減圧ろ過によって得られた固体を、恒量になるまで減圧乾燥する。得られた試料について、１０００℃の強熱減量を測定する。
強熱減量は反応率の指標となるものであり、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、強熱減量が上記数値範囲内であることによって、セメント等の水硬性物質に添加した場合、十分な急硬性を付与することができる。
ここで、水和開始から５分経過後の強熱減量は具体的には以下の方法で求めることができる。すなわち、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートをブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇになるように粉砕し、２０度の室内で、カルシウムアルミノシリケートのクリンカー粉砕物１質量部と水４質量部を１０秒間練混ぜた後、５分経過後に多量のアセトンを添加することによって水和を停止させ、減圧ろ過によって得られた固体を、恒量になるまで減圧乾燥する。得られた試料について、１０００℃の強熱減量を測定する。
また、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、下記条件で求められる水和開始から５分経過後の強熱減量が、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましく、２２質量％以上であることが特に好ましい。
ここで、水和開始から３０分経過後の強熱減量は具体的には以下の方法で求めることができる。すなわち、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートをブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇになるように粉砕し、２０度の室内で、カルシウムアルミノシリケートのクリンカー粉砕物１質量部と水４質量部を１０秒間練混ぜた後、３０分経過後に多量のアセトンを添加することによって水和を停止させ、減圧ろ過によって得られた固体を、恒量になるまで減圧乾燥する。得られた試料について、１０００℃の強熱減量を測定する。
強熱減量は反応率の指標となるものであり、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、強熱減量が上記数値範囲内であることによって、セメント等の水硬性物質に添加した場合、十分な急硬性を付与することができる。
【0021】
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、例えば、カルシウムを含む原料、アルミニウムを含む原料、及び、珪素を含む原料を混合し、所望の配合となるよう調合・混合し、混合原料を焼成することによって得ることができる。
カルシウムを含む原料としては、生石灰、石灰石、消石灰などが挙げられる。
アルミニウムを含む原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰などが挙げられる。
珪素を含む原料としては珪石などが挙げられる。
これらの原料を、所望の組成となるよう調合し、混合し混合原料とする。
カルシウムを含む原料としては、生石灰、石灰石、消石灰などが挙げられる。
アルミニウムを含む原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰などが挙げられる。
珪素を含む原料としては珪石などが挙げられる。
これらの原料を、所望の組成となるよう調合し、混合し混合原料とする。
【0022】
得られた混合原料を加熱する。ここで、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートを得るためには、温度プロファイル及び雰囲気を適切に調整することが重要である。
加熱温度は、１６００℃以上２０００℃以下とすることが好ましく、１６５０℃以上２０００℃以下とすることがより好ましい。
加熱時間は、１５分以上９０分以下とすることが好ましく、２０分以上８０分以下とすることがより好ましく、３０分以上７０分以下とすることが特に好ましい。従来の製造方法においては、加熱時の最高到達温度等に着目し、その温度での保持時間について詳細な検討がなされていなかったが、本発明に係る、ラマンスペクトルにおけるピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙが特定の数値範囲となるカルシウムアルミノシリケートを得るためには、加熱温度、後述の冷却速度、及び、焼成雰囲気を適切な範囲・態様に調整するとともに、特に加熱時間を上記数値範囲内に制御することが好ましい。
また、冷却速度は、１０００Ｋ／Ｓ以上、１０００００Ｋ／Ｓ以下とすることが好ましく、３０００Ｋ／Ｓ以上、１００００Ｋ／Ｓ以下とすることがより好ましい。
熱処理する際の雰囲気は、還元雰囲気であることが好ましい。ここで、還元雰囲気とは、窒素雰囲気中で炉内に一酸化炭素が発生し、かつ、酸欠状態のことである。
熱処理する際の雰囲気は、例えば、電気炉内に設置したカルシウムアルミノシリケート製造用混合原料の上方で赤外線方式のガス分析装置によって、計測することができる。
本実施形態においては、酸素濃度を１体積％以上、１５体積％以下とすることが好ましく、１体積％以上、１０体積％以下とすることがより好ましく、１体積％以上、５体積％以下とすることが特に好ましい。
また、本実施形態においては、一酸化酸素濃度を１体積％以上、１０体積％以下とすることが好ましく、１体積％以上、５体積％以下とすることがより好ましく、１体積％以上、３体積％以下とすることが特に好ましい。
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートのラマンスペクトルにおけるピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙ、及び、ピークＸの半値幅は、原料の種類及び量、並びに、製造方法において、特に、冷却速度、焼成雰囲気、高温での保持時間を調整することによって、制御することができる。
加熱温度は、１６００℃以上２０００℃以下とすることが好ましく、１６５０℃以上２０００℃以下とすることがより好ましい。
加熱時間は、１５分以上９０分以下とすることが好ましく、２０分以上８０分以下とすることがより好ましく、３０分以上７０分以下とすることが特に好ましい。従来の製造方法においては、加熱時の最高到達温度等に着目し、その温度での保持時間について詳細な検討がなされていなかったが、本発明に係る、ラマンスペクトルにおけるピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙが特定の数値範囲となるカルシウムアルミノシリケートを得るためには、加熱温度、後述の冷却速度、及び、焼成雰囲気を適切な範囲・態様に調整するとともに、特に加熱時間を上記数値範囲内に制御することが好ましい。
また、冷却速度は、１０００Ｋ／Ｓ以上、１０００００Ｋ／Ｓ以下とすることが好ましく、３０００Ｋ／Ｓ以上、１００００Ｋ／Ｓ以下とすることがより好ましい。
熱処理する際の雰囲気は、還元雰囲気であることが好ましい。ここで、還元雰囲気とは、窒素雰囲気中で炉内に一酸化炭素が発生し、かつ、酸欠状態のことである。
熱処理する際の雰囲気は、例えば、電気炉内に設置したカルシウムアルミノシリケート製造用混合原料の上方で赤外線方式のガス分析装置によって、計測することができる。
本実施形態においては、酸素濃度を１体積％以上、１５体積％以下とすることが好ましく、１体積％以上、１０体積％以下とすることがより好ましく、１体積％以上、５体積％以下とすることが特に好ましい。
また、本実施形態においては、一酸化酸素濃度を１体積％以上、１０体積％以下とすることが好ましく、１体積％以上、５体積％以下とすることがより好ましく、１体積％以上、３体積％以下とすることが特に好ましい。
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートのラマンスペクトルにおけるピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙ、及び、ピークＸの半値幅は、原料の種類及び量、並びに、製造方法において、特に、冷却速度、焼成雰囲気、高温での保持時間を調整することによって、制御することができる。
【0023】
本実施形態に係る水硬性組成物は、セッコウ及び／又はセメントと、本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートを含有することが好ましい。
【0024】
セッコウとしては、強度発現性の観点から、無水石膏が好ましく、ＩＩ型無水石膏及び／又は天然無水石膏が好ましい。
強度発現性の観点から、セッコウは、ブレーン比表面積で４０００ｃｍ２／ｇ以上であること好ましく、５０００ｍ２／ｇ以上、７０００ｃｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る水硬性組成物は、カルシウムアルミノシリケート１００質量部に対して、セッコウを２５質量部以上、２００質量部以下含むことが好ましく、５０質量部以上、１５０質量部以下含むことがより好ましく、７５質量部以上、１２５質量部以下含むことが最も好ましい。上記範囲内とすることで、より安定的に強度が発現する。
強度発現性の観点から、セッコウは、ブレーン比表面積で４０００ｃｍ２／ｇ以上であること好ましく、５０００ｍ２／ｇ以上、７０００ｃｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る水硬性組成物は、カルシウムアルミノシリケート１００質量部に対して、セッコウを２５質量部以上、２００質量部以下含むことが好ましく、５０質量部以上、１５０質量部以下含むことがより好ましく、７５質量部以上、１２５質量部以下含むことが最も好ましい。上記範囲内とすることで、より安定的に強度が発現する。
【0025】
セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ、又は石灰石微粉等を混合した各種混合セメント、さらに、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメント等が挙げられる。これらの中では、練り混ぜ性及び強度発現性の点で、普通ポルトランドセメント又は早強ポルトランドセメントが好ましい。
【0026】
本実施形態に係る水硬性組成物は、セメントと、カルシウムアルミノシリケートの合計を１００質量部とした場合、セッコウを、１０質量部以上、３５質量部以下含むことが好ましく、１５質量部以上、３０質量部以下含むことがより好ましく、２０質量部以上、２５質量部以下が含むことが特に好ましい。
上記数値範囲内にすることによって、初期強度発現性と長期強度のバランスを最適化することができる。
上記数値範囲内にすることによって、初期強度発現性と長期強度のバランスを最適化することができる。
【0027】
本実施形態に係る水硬性組成物は、減水剤、凝結調整剤、ガス発泡物質、細骨材を併用できる。細骨材としては、適度な施工性及び強度発現性が得られれば、特に限定されるものではない。これらの中では、珪砂が好ましい。細骨材は、乾燥砂が好ましい。乾燥砂としては、絶乾状態の砂が好ましい。
【0028】
細骨材の使用量は、本実施形態に係る水硬性組成物にふくまれる結合剤１００質量部に対して、３０質量部以上、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以上、１９０質量部以下がより好ましく、１３０質量部以上、１７０質量部以下が最も好ましい。細骨材の使用量を上記数値範囲内とすることによって、施工性と強度のバランスを取ることができる。
なお、本発明で云う結合材とは、例えば、セメント、カルシウムアルミノシリケートを含む超速硬性クリンカー、セッコウ、凝結調整剤、及び必要に応じて含有する減水剤をいう。
なお、本発明で云う結合材とは、例えば、セメント、カルシウムアルミノシリケートを含む超速硬性クリンカー、セッコウ、凝結調整剤、及び必要に応じて含有する減水剤をいう。
【0029】
本実施形態に係る水硬性組成物で使用する練り混ぜ水量は、特に限定されるものではないが、通常、水／結合材比で２５～７０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。これらの範囲外では施工性が大きく低下したり、強度が低下したりする場合がある
【0030】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【0031】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【0032】
［実施例１］
ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２源となる市販粉末試薬を、得られるカルシウムアルミノシリケートが表１に表す化学組成となるよう分取し、ミキサーを用いて混合し、混合原料を調製した。
得られた混合原料を表１に示す雰囲気下で、１７００℃で、表に示す時間保持し、焼成した。その後、１４００℃から１０００℃にかけて、表１に示す冷却速度で冷却しカルシウムアルミノシリケートを得た。
ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２源となる市販粉末試薬を、得られるカルシウムアルミノシリケートが表１に表す化学組成となるよう分取し、ミキサーを用いて混合し、混合原料を調製した。
得られた混合原料を表１に示す雰囲気下で、１７００℃で、表に示す時間保持し、焼成した。その後、１４００℃から１０００℃にかけて、表１に示す冷却速度で冷却しカルシウムアルミノシリケートを得た。
【0033】
［実施例２～１１、比較例１～４］
得られるカルシウムアルミノシリケートの化学組成を表１～３に記載の通りとなるようにした点、及び、得られた混合原料の製造条件を表１～３に記載の通りとした点以外は実施例１と同様に、カルシウムアルミノシリケートを得た。
得られるカルシウムアルミノシリケートの化学組成を表１～３に記載の通りとなるようにした点、及び、得られた混合原料の製造条件を表１～３に記載の通りとした点以外は実施例１と同様に、カルシウムアルミノシリケートを得た。
【0034】
［評価方法］
（カルシウムアルミノシリケートの化学組成）
カルシウムアルミノシリケートの化学組成は、蛍光Ｘ線分析により確認した。結果を表１～３に示す。なお、実施例１のカルシウムアルミノシリケートはその他の成分としてマグネシウムを含有する酸化物、鉄を含有する酸化物、チタンを含有する酸化物、ナトリウムを含有する酸化物、カリウムを含有する酸化物から選ばれる１種又は２種以上を含むことを確認した。
（カルシウムアルミノシリケートの化学組成）
カルシウムアルミノシリケートの化学組成は、蛍光Ｘ線分析により確認した。結果を表１～３に示す。なお、実施例１のカルシウムアルミノシリケートはその他の成分としてマグネシウムを含有する酸化物、鉄を含有する酸化物、チタンを含有する酸化物、ナトリウムを含有する酸化物、カリウムを含有する酸化物から選ばれる１種又は２種以上を含むことを確認した。
【0035】
（カルシウムアルミノシリケートのラマン分光測定）
得られたカルシウムアルミノシリケートのラマン分光測定を行った。装置はサーモ社製ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａＸＲ型ラマン分光装置を用いた。測定条件は以下とした。
・レーザー ５３２ｎｍ（出力１００％）
・アパーチャー ５０μｍピンホール
・露光時間 ２秒
・露光回数 ６４回
得られたカルシウムアルミノシリケートのラマン分光測定を行った。装置はサーモ社製ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａＸＲ型ラマン分光装置を用いた。測定条件は以下とした。
・レーザー ５３２ｎｍ（出力１００％）
・アパーチャー ５０μｍピンホール
・露光時間 ２秒
・露光回数 ６４回
【0036】
次に、測定したラマンスペクトルにおける、ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸと、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹの強度を求め、ピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙを算出した。
なお、ここで、５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸの強度とは、５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークのうち、高さが最も高いピークの強度を意味し、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹの強度とは、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークのうち、高さが最も高いピークの強度を意味する。
また、ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークの半値幅を求めた。なお、半値幅はガウス関数でフィッティングすることによって算出した。
結果を表１～３に示す。
なお、ここで、５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸの強度とは、５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークのうち、高さが最も高いピークの強度を意味し、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹの強度とは、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークのうち、高さが最も高いピークの強度を意味する。
また、ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークの半値幅を求めた。なお、半値幅はガウス関数でフィッティングすることによって算出した。
結果を表１～３に示す。
【0037】
（強熱減量）
得られたカルシウムアルミノシリケートをブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇになるように粉砕し２０度の室内で、クリンカー粉砕物１質量部と水４質量部を１０秒間練混ぜた後、所定の時間経過後に多量のアセトンで水和を停止させ、減圧ろ過によって得られた固体を、恒量になるまで減圧乾燥した。これらについて、１０００℃の強熱減量を測定した。なお、強熱減量は反応率の指標となるものである。結果を表１～３に示す。
得られたカルシウムアルミノシリケートをブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇになるように粉砕し２０度の室内で、クリンカー粉砕物１質量部と水４質量部を１０秒間練混ぜた後、所定の時間経過後に多量のアセトンで水和を停止させ、減圧ろ過によって得られた固体を、恒量になるまで減圧乾燥した。これらについて、１０００℃の強熱減量を測定した。なお、強熱減量は反応率の指標となるものである。結果を表１～３に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
表１～３に示されるように、ラマンシフトが５００ｃｍ－１以上６００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＸと、ラマンシフトが７００ｃｍ－１以上９００ｃｍ－１以下の領域に現れるピークＹとを有し、ピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙが０．８以上、１．３以下であるカルシウムアルミノシリケートは、カルシウムアルミノシリケートの化学組成を適切に調整するとともに、カルシウムアルミノシリケートを製造する際の焼成雰囲気、高温での保持温度・時間、冷却速度を適切に制御することによって得ることができるものであり、ピークＸとピークＹの強度比Ｘ／Ｙを本願発明で規定する範囲に調整したカルシウムアルミノシリケートは優れた強熱減量を有し、セメント等の水硬性物質に添加した場合、十分な急硬性を付与することができる。