ホーム > 特許ランキング > 三洋化成工業株式会社
特許7141493押出成形セメント製品用添加剤、押出成形セメント製品及び押出成形セメント製品用添加剤の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-13
(45)【発行日】2022-09-22
(54)【発明の名称】押出成形セメント製品用添加剤、押出成形セメント製品及び押出成形セメント製品用添加剤の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 24/26 20060101AFI20220914BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20220914BHJP
C04B 18/08 20060101ALI20220914BHJP
B28B 3/20 20060101ALI20220914BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20220914BHJP
【ＦＩ】
C04B24/26 B
C04B28/02
C04B24/26 E
C04B18/08 Z
B28B3/20 K
C08F290/06
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021082560
(22)【出願日】2021-05-14
(65)【公開番号】P2022052707
(43)【公開日】2022-04-04
【審査請求日】2021-11-15
(31)【優先権主張番号】P 2020158125
(32)【優先日】2020-09-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】武内 芳樹
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２２７１７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０５７５２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３４８８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－００２７１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１０５１４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２２０４１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１０５８６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２
Ｂ２８Ｂ ３／２０
Ｃ０８Ｆ ２９０／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）と不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）とを必須構成単量体として含有する重合体（Ａ）を含有し、前記（ａ）と前記（ｂ）との合計重量に基づいて、前記（ａ）の含有量が６０～９０重量％であり、前記（ｂ）の含有量が１０～４０重量％であり、
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００～２，０００，０００である押出成形セメント製品用添加剤。
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＯＨ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数３～５のアルケニル基を表し、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を表し、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、４０～２００の数である］
【請求項2】
前記重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０～３０．０である請求項１に記載の押出成形セメント製品用添加剤。
【請求項3】
前記不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）が、（メタ）アクリル酸及び／又はクロトン酸である請求項１又は２に記載の押出成形セメント製品用添加剤。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載の押出成形セメント製品用添加剤を含有する押出成形セメント製品。
【請求項5】
請求項１～３のいずれかに記載の押出成形セメント製品用添加剤とフライアッシュとを含有する押出成形セメント製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、押出成形セメント製品用添加剤、押出成形セメント製品及び押出成形セメント製品用添加剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
押出成形セメント製品はセメント質材料を主成分とする粘土様の超高粘性物質を押出し成形機により成形して得られるものである。セメント質材料の水混練物は、そのままでは押出し成形しても保型性、保水性が低く、押出機のシリンダーやダイス内の滑りが悪く、しかもダイス出口の離型性が悪い。従って、表面が平滑な製品が得られず、所定の形状に合わない成形品となってしまう。
この問題を解決するために、押出成形セメント製品にメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体や、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの合成高分子化合物等の添加剤を加えて可塑性を付与している（例えば、特許文献１）。また、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体との共重合物を添加剤として加えている例（例えば、特許文献２）もある。しかし、いずれの例においても押出成形セメント製品の保形性や表面地合いが不十分であるという問題があった。
一方、長期強度が大きい押出成形セメント製品を得たり、流動性を付与して成形性を向上させたりするため、セメント質材料にセメント用混和剤としてフライアッシュを含有することが知られている。しかし、フライアッシュは、未燃カーボンを含んでおり、この未燃カーボンがセメント質材料中に添加した分散剤を吸着する。このため、未燃カーボンの含有量が多いフライアッシュを使用すると、分散剤による分散効果が低下し、大きな押出圧力が必要となるなどの問題があった。
この問題を解決するために、押出成形セメント製品にメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体や、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの合成高分子化合物等の添加剤を加えて可塑性を付与している（例えば、特許文献１）。また、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体との共重合物を添加剤として加えている例（例えば、特許文献２）もある。しかし、いずれの例においても押出成形セメント製品の保形性や表面地合いが不十分であるという問題があった。
一方、長期強度が大きい押出成形セメント製品を得たり、流動性を付与して成形性を向上させたりするため、セメント質材料にセメント用混和剤としてフライアッシュを含有することが知られている。しかし、フライアッシュは、未燃カーボンを含んでおり、この未燃カーボンがセメント質材料中に添加した分散剤を吸着する。このため、未燃カーボンの含有量が多いフライアッシュを使用すると、分散剤による分散効果が低下し、大きな押出圧力が必要となるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭６１－２５６９５７号公報
【文献】再表２００５／１２３６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、フライアッシュの強熱減量によらず、良好な仕上がり外観の押出成形セメント品を与えることが出来、更に単位時間あたりの押出成形セメント品の生産性を向上できる押出成形セメント製品用添加剤を提供することを目的とする。また、前記押出成形セメント製品用添加剤を含有する押出成形セメント製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記３発明である。
下記一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）と不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）とを必須構成単量体として含有する重合体（Ａ）を含有し、前記（ａ）と前記（ｂ）との合計重量に基づいて、前記（ａ）の含有量が６０～９０重量％であり、前記（ｂ）の含有量が１０～４０重量％であり、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００～２，０００，０００である押出成形セメント製品用添加剤；前記押出成形セメント製品用添加剤を含有する押出成形セメント製品；及び一般式（１）で表されるポリエーテル（ａ）の存在下に、前記不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）を滴下し重合することで重合体（Ａ）を得る重合工程を含み、前記（ａ）と前記（ｂ）との合計重量に基づいて、前記（ａ）の含有量が６０～９０重量であり、前記（ｂ）の含有量が１０～４０重量％である押出成形セメント製品用添加剤の製造方法である。
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＯＨ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数３～５のアルケニル基を表し、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を表し、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、４０～２００の数である］
下記一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）と不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）とを必須構成単量体として含有する重合体（Ａ）を含有し、前記（ａ）と前記（ｂ）との合計重量に基づいて、前記（ａ）の含有量が６０～９０重量％であり、前記（ｂ）の含有量が１０～４０重量％であり、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００～２，０００，０００である押出成形セメント製品用添加剤；前記押出成形セメント製品用添加剤を含有する押出成形セメント製品；及び一般式（１）で表されるポリエーテル（ａ）の存在下に、前記不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）を滴下し重合することで重合体（Ａ）を得る重合工程を含み、前記（ａ）と前記（ｂ）との合計重量に基づいて、前記（ａ）の含有量が６０～９０重量であり、前記（ｂ）の含有量が１０～４０重量％である押出成形セメント製品用添加剤の製造方法である。
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＯＨ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数３～５のアルケニル基を表し、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を表し、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、４０～２００の数である］
【発明の効果】
【0006】
本発明の押出成形セメント製品用添加剤を用いることにより、フライアッシュの強熱減量によらず、押出成形セメント製品に、良好な仕上がり外観を与えることが出来る。また、単位時間あたりの押出成形セメント製品の生産性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
＜押出成形セメント製品用添加剤＞
本発明の押出成形セメント製品用添加剤は、下記一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）と不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）とを必須構成単量体として含有する重合体（Ａ）を含有する。
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＯＨ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数３～５のアルケニル基を表し、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を表し、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、４０～２００の数である］
本発明の押出成形セメント製品用添加剤は、下記一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）と不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）とを必須構成単量体として含有する重合体（Ａ）を含有する。
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＯＨ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数３～５のアルケニル基を表し、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を表し、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、４０～２００の数である］
【0008】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数３～５のアルケニル基を表す。
炭素数３～５のアルケニル基としては、例えば、アリル基、ホモアリル基（３－ブテニル基）、２－ブテニル基、メタリル基、３－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基及び１，１－ジメチル－２－プロペニル基が挙げられる。
一般式（１）において、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を表す。
炭素数２～４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等が挙げられる。
一般式（１）において、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表す。
炭素数２～４のオキシアルキレン基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等が挙げられる。
炭素数３～５のアルケニル基としては、例えば、アリル基、ホモアリル基（３－ブテニル基）、２－ブテニル基、メタリル基、３－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基及び１，１－ジメチル－２－プロペニル基が挙げられる。
一般式（１）において、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を表す。
炭素数２～４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等が挙げられる。
一般式（１）において、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表す。
炭素数２～４のオキシアルキレン基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等が挙げられる。
【0009】
一般式（１）において、ｎは前記ＡＯの平均付加モル数であり、４０～２００の数であり、好ましくは５０～１８０であり、更に好ましくは６０～１５０である。
ｎが４０未満であれば重合体の重量平均分子量が所定の値にまですることが難しくなるため、押出成形セメント製品の保形性や表面地合いが不十分になるというという問題があり、２００を超えれば重合体が高粘度となるため、本発明の押出成形セメント製品用添加剤を押出成形セメント製品に添加する際、本発明の押出成形セメント製品用添加剤を均一に混合することが出来なくなるという問題がある。
なお、分子中に複数あるＡＯは同一であっても異なっていてもよい。
ｎが４０未満であれば重合体の重量平均分子量が所定の値にまですることが難しくなるため、押出成形セメント製品の保形性や表面地合いが不十分になるというという問題があり、２００を超えれば重合体が高粘度となるため、本発明の押出成形セメント製品用添加剤を押出成形セメント製品に添加する際、本発明の押出成形セメント製品用添加剤を均一に混合することが出来なくなるという問題がある。
なお、分子中に複数あるＡＯは同一であっても異なっていてもよい。
【0010】
一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３－メチル－２－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２－メチル－３－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２－メチル－２－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１－ジメチル－２－プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル及びポリプロピレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル等が挙げられる。
一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）としては、押形成形セメント製品の製造時に良好な成形圧を得る観点より、好ましくはポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３－メチル－２－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２－メチル－３－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２－メチル－２－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１－ジメチル－２－プロペニル）エーテルであり、更に好ましくはポリエチレングリコールモノアリルエーテルである。
一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）としては、押形成形セメント製品の製造時に良好な成形圧を得る観点より、好ましくはポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３－メチル－２－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２－メチル－３－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２－メチル－２－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１－ジメチル－２－プロペニル）エーテルであり、更に好ましくはポリエチレングリコールモノアリルエーテルである。
【0011】
不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、これら不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、これらの２種以上の併用などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸塩としては、完全中和塩であっても、部分中和塩であってもよい。
これらのうち不飽和ポリエーテル（ａ）との重合性の観点より、好ましくは、（メタ）アクリル酸及びクロトン酸である。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
これらのうち不飽和ポリエーテル（ａ）との重合性の観点より、好ましくは、（メタ）アクリル酸及びクロトン酸である。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【0012】
前記一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）の含有量は、前記（ａ）と前記（ｂ）との合計重量に基づいて、６０～９０重量％であり、好ましくは６５～８８重量％であり、最も好ましくは７０～８５重量％である。
６０重量％未満であれば保水性が低下することにより成形性が悪くなり、９０重量％を超えると重合率が低下するため好ましくない。
６０重量％未満であれば保水性が低下することにより成形性が悪くなり、９０重量％を超えると重合率が低下するため好ましくない。
【0013】
前記（ｂ）の含有量は、前記（ａ）と前記（ｂ）との合計重量に基づいて、１０～４０重量％であり、好ましくは１２～３５重量％であり、最も好ましくは１５～３０重量％である。
１０重量％未満であれば、押出成形セメント品の混錬時に押出成形セメント製品用添加剤のセメントへの吸着が不十分のため保形性が悪くなり、４０重量％を超えると保水性が低下するため成形性が悪くなる。
１０重量％未満であれば、押出成形セメント品の混錬時に押出成形セメント製品用添加剤のセメントへの吸着が不十分のため保形性が悪くなり、４０重量％を超えると保水性が低下するため成形性が悪くなる。
【0014】
本発明の重合体（Ａ）は、必須構成単量体である不飽和ポリエーテル（ａ）及び不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、下記一般式（２）で表されるその他の構成単量体（ｘ）を含有してもよい。
Ｒ２Ｏ－（ＡＯ）ｍ－ＯＲ３ （２）
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、１～４５０の数である。ただし、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方は炭素数１～３０のアルケニル基である。また、前記一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）に該当するものを除く。］
Ｒ２Ｏ－（ＡＯ）ｍ－ＯＲ３ （２）
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、１～４５０の数である。ただし、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方は炭素数１～３０のアルケニル基である。また、前記一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）に該当するものを除く。］
【0015】
一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方は炭素数１～３０のアルケニル基である。水溶性の観点からは、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方が水素原子であることが好ましい。
炭素数１～３０の炭化水素基としては、炭素数が１～３０であるアルキル基及びアルケニル基等が挙げられ、その炭素数は好ましくは１～１８であり、更に好ましくは１～１２であり、特に好ましくは１～３である。
一般式（２）において、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表す。
炭素数２～４のオキシアルキレン基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等が挙げられる。
一般式（２）において、ｍは前記ＡＯの平均付加モル数であり、１～４５０の数であり、好ましくは１０～４００であり、更に好ましくは５０～３５０である。
なお、分子中に複数あるＡＯは同一であっても異なっていてもよい。
また、その他の構成単量体（ｘ）は、一般式（２）で表される単量体のうち、前記一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）に該当するものを除いたものである。
炭素数１～３０の炭化水素基としては、炭素数が１～３０であるアルキル基及びアルケニル基等が挙げられ、その炭素数は好ましくは１～１８であり、更に好ましくは１～１２であり、特に好ましくは１～３である。
一般式（２）において、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表す。
炭素数２～４のオキシアルキレン基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等が挙げられる。
一般式（２）において、ｍは前記ＡＯの平均付加モル数であり、１～４５０の数であり、好ましくは１０～４００であり、更に好ましくは５０～３５０である。
なお、分子中に複数あるＡＯは同一であっても異なっていてもよい。
また、その他の構成単量体（ｘ）は、一般式（２）で表される単量体のうち、前記一般式（１）で表される不飽和ポリエーテル（ａ）に該当するものを除いたものである。
【0016】
その他の構成単量体（ｘ）の含有量は、前記（ａ）と前記（ｂ）との合計重量に基づいて、０～２０重量％であり、好ましくは０～１０重量％であり、更に好ましくは０～７重量％である。
【0017】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある）は、３０，０００～２，０００，０００であり、好ましくは３０，０００～１，８００，０００であり、更に好ましくは４０，０００～１，５００，０００であり、最も好ましくは４５，０００～２０５，０００である。
３０，０００未満であれば外観不良が起こり、硬度が硬くなるため押出成形性に問題があり、２，０００，０００を超えると高粘度になるので好ましくない。
３０，０００未満であれば外観不良が起こり、硬度が硬くなるため押出成形性に問題があり、２，０００，０００を超えると高粘度になるので好ましくない。
【0018】
前記重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、押出成形セメント製品の硬度の観点より、好ましくは４．０～３０．０であり、更に好ましくは４．５～２８．０であり、最も好ましくは５．０～２５．０である。
後述するとおり、製造時の前記（ｂ）の滴下時間、重合温度及び連鎖移動剤の使用量を最適とすることで、重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前述の範囲にすることが出来る。
後述するとおり、製造時の前記（ｂ）の滴下時間、重合温度及び連鎖移動剤の使用量を最適とすることで、重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前述の範囲にすることが出来る。
【0019】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ－８３２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫ Ｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＰＷＸＬ」「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ」「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ」［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．５（ｗ／ｖ）％酢酸ナトリウム（水／メタノール＝７０／３０（体積比））
溶液注入量：５０μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール８点（分子量：１，０４６，０００、５８０，０００、２９０，０００、１０１，０００、４９，３９０、２７，０００、３，８７０、１，０１０）
装置：「ＨＬＣ－８３２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫ Ｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＰＷＸＬ」「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ」「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ」［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．５（ｗ／ｖ）％酢酸ナトリウム（水／メタノール＝７０／３０（体積比））
溶液注入量：５０μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール８点（分子量：１，０４６，０００、５８０，０００、２９０，０００、１０１，０００、４９，３９０、２７，０００、３，８７０、１，０１０）
【0020】
本発明の押出成形セメント製品用添加剤は、重合体（Ａ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、下記一般式（３）で表される化合物（Ｃ）を含有してもよい。
Ｒ４Ｏ－（ＡＯ）ｌ－ＯＲ５ （３）
［式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｌはＡＯの平均付加モル数であり、１～４５０の数である。］
Ｒ４Ｏ－（ＡＯ）ｌ－ＯＲ５ （３）
［式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｌはＡＯの平均付加モル数であり、１～４５０の数である。］
【0021】
一般式（３）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。水溶性の観点からは、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
炭素数１～３０の炭化水素基としては、炭素数が１～３０であるアルキル基及びアルケニル基等が挙げられ、その炭素数は好ましくは１～１８であり、更に好ましくは１～１２であり、特に好ましくは１～３である。
一般式（３）において、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表す。
炭素数２～４のオキシアルキレン基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等が挙げられる。
一般式（３）において、ｌは前記ＡＯの平均付加モル数であり、１～４５０の数であり、好ましくは１０～４００であり、更に好ましくは５０～３５０である。
なお、分子中に複数あるＡＯは同一であっても異なっていてもよい。
炭素数１～３０の炭化水素基としては、炭素数が１～３０であるアルキル基及びアルケニル基等が挙げられ、その炭素数は好ましくは１～１８であり、更に好ましくは１～１２であり、特に好ましくは１～３である。
一般式（３）において、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表す。
炭素数２～４のオキシアルキレン基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等が挙げられる。
一般式（３）において、ｌは前記ＡＯの平均付加モル数であり、１～４５０の数であり、好ましくは１０～４００であり、更に好ましくは５０～３５０である。
なお、分子中に複数あるＡＯは同一であっても異なっていてもよい。
【0022】
本発明の押出成形セメント製品用添加剤における重合体（Ａ）に対する化合物（Ｃ）の重量比（Ｃ／Ａ）は０～０．２０である。好ましくは０～０．１０、更に好ましくは０～０．０７である。
【0023】
本発明の押出成形セメント製品用添加剤の形状は特に限定されるものではないが、押出成形セメント製品を構成する水への溶解が容易という観点から、液状又は粉末状であることが好ましい。
【0024】
＜押出成形セメント製品＞
本発明における押出成形セメント製品は、本発明の押出成形セメント製品用添加剤を含有する。更に水硬性物質、フライアッシュ、フライアッシュ以外の骨材及び水等を含有しているものが挙げられ、それらの原料に加え、更に、セルロース増粘剤及び／又はパルプ繊維材料等を含有しているものが挙げられる。
本発明における押出成形セメント製品は、本発明の押出成形セメント製品用添加剤を含有する。更に水硬性物質、フライアッシュ、フライアッシュ以外の骨材及び水等を含有しているものが挙げられ、それらの原料に加え、更に、セルロース増粘剤及び／又はパルプ繊維材料等を含有しているものが挙げられる。
【0025】
水硬性物質としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント及び着色セメント等が挙げられる。
【0026】
フライアッシュとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＪＩＳ Ａ６２０１－２００８「コンクリート用フライアッシュ」に規定されているもの等を用いることが出来る。このうち、汎用的に入手できる観点からは、フライアッシュＩ種、フライアッシュＩＩ種を使用することができる。
フライアッシュの指標の１つとして強熱減量がある。高品質のフライアッシュは強熱減量が２．５％未満であるが、本実施形態では強熱減量が２．５％以上のフライアッシュを使用することができる。なお、フライアッシュの強熱減量の上限は、特に設定されないが、１０％以下のものであれば使用可能である。
フライアッシュの指標の１つとして強熱減量がある。高品質のフライアッシュは強熱減量が２．５％未満であるが、本実施形態では強熱減量が２．５％以上のフライアッシュを使用することができる。なお、フライアッシュの強熱減量の上限は、特に設定されないが、１０％以下のものであれば使用可能である。
【0027】
フライアッシュ以外の骨材としては、骨材川砂、砕砂、硅砂、硅石粉、ワラストナイト、石灰石、マイカ類、軽量骨材、シリカフューム、スラグ、ポゾラン、セメント板製造時の不良品、セメント板施工時に発生する端材及び建築物解体時に発生するセメント板廃棄物等を破砕したリサイクル粉末等が挙げられる。
骨材としては、押出成形セメント製品から得られた押出成形品の表面をなめらかに仕上げるという観点から、体積平均粒径が１５０μｍ以下のものが好ましい。
骨材としては、押出成形セメント製品から得られた押出成形品の表面をなめらかに仕上げるという観点から、体積平均粒径が１５０μｍ以下のものが好ましい。
【0028】
セルロース増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等）及びヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等）が挙げられる。
セルロース増粘剤のうち、押出成形セメント製品の成形圧を低くし、更になめらかな表面形状を保持して押出成形するという観点から好ましくは、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースであり、更に好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースであり、特に好ましくはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
セルロース増粘剤は、押出成形時の加圧による離水を防止するためには２０℃における２重量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であるものが好ましく、更に好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
セルロース増粘剤は、更に増粘剤として、Ｍｗが１，０００～８００，０００の水溶性高分子化合物［水溶性ポリウレタン樹脂（特開平６－１９１９１４号公報に記載のもの）、ポリビニルアルコール及びポリアクリルアミド等］等と併用することができる。
セルロース増粘剤のうち、押出成形セメント製品の成形圧を低くし、更になめらかな表面形状を保持して押出成形するという観点から好ましくは、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースであり、更に好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースであり、特に好ましくはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
セルロース増粘剤は、押出成形時の加圧による離水を防止するためには２０℃における２重量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であるものが好ましく、更に好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
セルロース増粘剤は、更に増粘剤として、Ｍｗが１，０００～８００，０００の水溶性高分子化合物［水溶性ポリウレタン樹脂（特開平６－１９１９１４号公報に記載のもの）、ポリビニルアルコール及びポリアクリルアミド等］等と併用することができる。
【0029】
パルプ繊維材料としては、バージンパルプ及び故紙パルプ等が挙げられる。
バージンパルプとしては、木質パルプ［針葉樹（モミ及びマツ等）又は広葉樹（ユーカリ及びポプラ等）を原料としたもの］、わら（麦又は稲を原料にしたもの）、非木材パルプ（ヨシ、ケナフ又はクワ等を原料としたもの）等が挙げられる。
故紙パルプとしては、故紙（新聞、雑誌、板紙、クラフト紙及び段ボール等）を水に溶解し、機械的な力や重力、界面活性剤等を利用して紙繊維以外の成分を分離・除去した後、脱水・乾燥することにより製造されるものが挙げられる。
パルプ繊維材料のうち、コストと繊維補強効果の両立という面から好ましいのは故紙パルプであり、更に好ましいのはクラフト紙から得られた故紙パルプである。
パルプ繊維材料は、更に無機繊維（ガラス繊維及び炭素繊維等）及びパルプ系繊維以外の有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維及びビニロン繊維等）等と併用することができる。
バージンパルプとしては、木質パルプ［針葉樹（モミ及びマツ等）又は広葉樹（ユーカリ及びポプラ等）を原料としたもの］、わら（麦又は稲を原料にしたもの）、非木材パルプ（ヨシ、ケナフ又はクワ等を原料としたもの）等が挙げられる。
故紙パルプとしては、故紙（新聞、雑誌、板紙、クラフト紙及び段ボール等）を水に溶解し、機械的な力や重力、界面活性剤等を利用して紙繊維以外の成分を分離・除去した後、脱水・乾燥することにより製造されるものが挙げられる。
パルプ繊維材料のうち、コストと繊維補強効果の両立という面から好ましいのは故紙パルプであり、更に好ましいのはクラフト紙から得られた故紙パルプである。
パルプ繊維材料は、更に無機繊維（ガラス繊維及び炭素繊維等）及びパルプ系繊維以外の有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維及びビニロン繊維等）等と併用することができる。
【0030】
本発明における押出成形セメント製品には、必要に応じて、軽量化材、着色剤、公知のセメント用混和材及び混和剤等を含有させることができる。
軽量化材としては、樹脂［ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル及びフェノール樹脂等］の中空微小球、シラスバルーン及びパーライト等が挙げられる。
着色剤としては、鉄黒、カーボンブラック及び酸化クロム等が挙げられる。
公知のセメント用混和材及び混和剤としては、「新セメント・コンクリート混和材料」［笠井芳夫、坂井悦郎、技術書院、２００７年発行］に記載されている、膨張材、高性能減水剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、硬化促進剤，消泡剤（抑泡剤及び破泡剤）、急結剤、硬化遅延剤、防錆剤、及びポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージョン等が挙げられる。
軽量化材としては、樹脂［ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル及びフェノール樹脂等］の中空微小球、シラスバルーン及びパーライト等が挙げられる。
着色剤としては、鉄黒、カーボンブラック及び酸化クロム等が挙げられる。
公知のセメント用混和材及び混和剤としては、「新セメント・コンクリート混和材料」［笠井芳夫、坂井悦郎、技術書院、２００７年発行］に記載されている、膨張材、高性能減水剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、硬化促進剤，消泡剤（抑泡剤及び破泡剤）、急結剤、硬化遅延剤、防錆剤、及びポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージョン等が挙げられる。
【0031】
押出成形セメント製品における水硬性物質の含有率は、押出成形セメント製品の重量に基づき、好ましくは５～９０重量％であり、更に好ましくは１０～７０重量％であり、特に好ましくは１５～５０重量％である。
【0032】
押出成形セメント製品におけるフライアッシュの配合量は、水硬性物質１００重量部に対し、好ましくは０．１～５００重量部であり、更に好ましくは１～４００重量部、特に好ましくは５～３００重量部である。
上記の範囲であれば、押出成形品の強度が向上するため好ましい。
上記の範囲であれば、押出成形品の強度が向上するため好ましい。
【0033】
押出成形セメント製品におけるフライアッシュ以外の骨材の配合量は、水硬性物質１００重量部に対し、好ましくは１～５００重量部であり、更に好ましくは５～４００重量部、特に好ましくは１０～３００重量部である。
上記の範囲であれば、押出成形品の強度が向上するため好ましい。
上記の範囲であれば、押出成形品の強度が向上するため好ましい。
【0034】
押出成形セメント製品における押出成形セメント製品用添加剤の配合量は、水硬性物質及び骨材の合計重量１００重量部に対し、好ましくは０．０１～１０重量部であり、更に好ましくは０．０３～５重量部、特に好ましくは０．０５～３重量部、最も好ましくは０．１～１．５重量部である。
上記の範囲であれば、金型転写性及び押出成形品の強度が向上するため好ましい。
上記の範囲であれば、金型転写性及び押出成形品の強度が向上するため好ましい。
【0035】
押出成形セメント製品における水の配合量は、水硬性物質及び骨材の合計重量１００重量部に対し、好ましくは１５～１５０重量部であり、更に好ましくは２５～１００重量部、特に好ましくは３０～７５質量部である。
上記の範囲であれば、押出成形品の生産性が向上するため好ましい。
上記の範囲であれば、押出成形品の生産性が向上するため好ましい。
【0036】
押出成形セメント製品におけるセルロース増粘剤の配合量は、水硬性物質及び骨材の合計重量１００重量部に対し、好ましくは０．０５～１０重量部であり、更に好ましくは０．１～５重量部、特に好ましくは０．２～３重量部、最も好ましくは０．３～２重量部である。
上記の範囲であれば、押出成形品の生産性が向上するため好ましい。
上記の範囲であれば、押出成形品の生産性が向上するため好ましい。
【0037】
押出成形セメント製品におけるパルプ繊維材料の配合量は、水硬性物質及び骨材の合計重量１００重量部に対し、好ましくは０．０５～５０重量部であり、更に好ましくは０．１～４０重量部、特に好ましくは０．２～３０重量部である。
上記の範囲であれば、押出成形品の強度が向上するため好ましい。
上記の範囲であれば、押出成形品の強度が向上するため好ましい。
【0038】
押出成形セメント製品における軽量化剤の配合量は、水硬性物質及び骨材の合計重量１００重量部に対し、好ましくは０．１～１００重量部であり、更に好ましくは０．５～５０重量部、特に好ましくは１～２０質量部である。
上記の範囲であれば、押出成形品の強度が向上するため好ましい。
上記の範囲であれば、押出成形品の強度が向上するため好ましい。
【0039】
押出成形セメント製品における着色剤、公知のセメント用混和材及び混和剤の添加量は、各々の添加剤について効果が発揮される適切な量を加えればよい。ただし、水硬性物質や骨材に対し分散性を付与する添加剤については、添加量が多くなると、押出成形セメント製品が柔らかくなり、押出成形後の表面模様の転写に問題を生じるケースが考えられるため、押出成形セメント製品の硬さに配慮しながら添加量を決定する必要がある。
押出成形セメント製品の硬さは、水の配合量でも調整可能であり、水硬性物質に対する水の配合量を減らせば、押出成形品の強度を高くすることができる。しかしながら、中高層の鉄骨造建築物の外壁材や一般住宅の窯業系サイディングは、高意匠性を確保するための厚みを商品設計の前提にしていることから、強度アップにより製品厚みを薄くできたとしてもメリットは少ない。また、製品厚みを維持したままの強度アップは過剰性能の付与であり、むしろ水に置き換わる原料が必要になることによる製品コストアップのデメリットしかもたらさないということに配慮する必要がある。
押出成形セメント製品の硬さは、水の配合量でも調整可能であり、水硬性物質に対する水の配合量を減らせば、押出成形品の強度を高くすることができる。しかしながら、中高層の鉄骨造建築物の外壁材や一般住宅の窯業系サイディングは、高意匠性を確保するための厚みを商品設計の前提にしていることから、強度アップにより製品厚みを薄くできたとしてもメリットは少ない。また、製品厚みを維持したままの強度アップは過剰性能の付与であり、むしろ水に置き換わる原料が必要になることによる製品コストアップのデメリットしかもたらさないということに配慮する必要がある。
【0040】
押出成形セメント製品の製造方法としては特に制限はなく、例えば以下の方法が挙げられる。
本発明の押出成形セメント製品用添加剤、水硬性物質、骨材、水、セルロース増粘剤、パルプ繊維材料、軽量化材、着色剤、公知のセメント用混和材及び混和剤を、投入時期、順序に制限なくニーダー、オムニミキサー、アイリッヒミキサー等の混練機に投入して混練する方法が挙げられる。なお、セメント製品用添加剤が液状の場合、押出成形セメント製品を構成する水にセメント製品用添加剤を溶解させてから、各種原料と混合することができる。セメント製品用添加剤が粉末状の場合、水硬性物質とセメント製品用添加剤をドライブレンドし、その後各種原料と混合することができる。
本発明の押出成形セメント製品用添加剤、水硬性物質、骨材、水、セルロース増粘剤、パルプ繊維材料、軽量化材、着色剤、公知のセメント用混和材及び混和剤を、投入時期、順序に制限なくニーダー、オムニミキサー、アイリッヒミキサー等の混練機に投入して混練する方法が挙げられる。なお、セメント製品用添加剤が液状の場合、押出成形セメント製品を構成する水にセメント製品用添加剤を溶解させてから、各種原料と混合することができる。セメント製品用添加剤が粉末状の場合、水硬性物質とセメント製品用添加剤をドライブレンドし、その後各種原料と混合することができる。
【0041】
上記の方法で得られた押出成形セメント製品は、所定の製品断面の金型を取り付けた押出成形機により板状に成形された後、ロールやプレスにより表面模様を転写し、押出成形品とすることができる。
押出成形品は、切断機を用いて所定の長さに切断された後、蒸気養生（６０～１００℃で４～３６時間）及び／又はオートクレーブ養生（１２０～２００℃で５～１５時間）することにより硬化し、セメント製品とすることができる。
本発明のセメント製品は、主に外壁材として使用することができるが、屋根材、間仕切材、天井材等の建築部材や役物等の生産にも適用可能である。
押出成形品は、切断機を用いて所定の長さに切断された後、蒸気養生（６０～１００℃で４～３６時間）及び／又はオートクレーブ養生（１２０～２００℃で５～１５時間）することにより硬化し、セメント製品とすることができる。
本発明のセメント製品は、主に外壁材として使用することができるが、屋根材、間仕切材、天井材等の建築部材や役物等の生産にも適用可能である。
【0042】
＜押出成形セメント製品用添加剤の製造方法＞
本発明は、前記一般式（１）で表されるポリエーテル（ａ）の存在下に、前記不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）を滴下し重合することで重合体（Ａ）を得る重合工程を含み、前記（ａ）と前記（ｂ）との合計重量に基づいて、前記（ａ）の含有量が６０～９０重量％であり、前記（ｂ）の含有量が１０～４０重量％である押出成形セメント製品用添加剤の製造方法である。
本発明は、前記一般式（１）で表されるポリエーテル（ａ）の存在下に、前記不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）を滴下し重合することで重合体（Ａ）を得る重合工程を含み、前記（ａ）と前記（ｂ）との合計重量に基づいて、前記（ａ）の含有量が６０～９０重量％であり、前記（ｂ）の含有量が１０～４０重量％である押出成形セメント製品用添加剤の製造方法である。
【0043】
前記重合工程は、温度制御の容易さ、安全性及び重合活性を良好にする観点より、８５～１１０℃にて行われることが好ましく、９０～１０５℃で行われることが更に好ましい。
【0044】
前記重合工程は、溶媒（ｃ）中で行うことが好ましい。
溶媒（ｃ）としては、水、イソプロピルアルコール、酢酸、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール及びこれらの混合物等が挙げられる。
これら内、不飽和ポリエーテル（ａ）の溶解性、不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）の溶解性及び重合開始剤の溶解性の観点から、好ましくは水である。
前記の水は、水道水でも良いが、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水及び超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。
反応に用いた溶媒（ｃ）は必要により留去することができる。
重合工程で用いる前記重合体（Ａ）の構成単量体の合計重量と溶媒（ｃ）との重量比は、溶媒を使用することによる効果を十分発揮する観点より、好ましくは２０：８０～５０：５０であり、更に好ましくは２５：７５～４５：５５である。
溶媒（ｃ）としては、水、イソプロピルアルコール、酢酸、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール及びこれらの混合物等が挙げられる。
これら内、不飽和ポリエーテル（ａ）の溶解性、不飽和モノカルボン酸（塩）（ｂ）の溶解性及び重合開始剤の溶解性の観点から、好ましくは水である。
前記の水は、水道水でも良いが、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水及び超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。
反応に用いた溶媒（ｃ）は必要により留去することができる。
重合工程で用いる前記重合体（Ａ）の構成単量体の合計重量と溶媒（ｃ）との重量比は、溶媒を使用することによる効果を十分発揮する観点より、好ましくは２０：８０～５０：５０であり、更に好ましくは２５：７５～４５：５５である。
【0045】
前記重合工程は、重合開始剤を添加してもよい。
重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物等が挙げられる。
重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物等が挙げられる。
【0046】
前記重合開始剤の使用量は、重合体（Ａ）として最適な分子量を得る観点から、重合体（Ａ）の構成単量体の合計重量に基づいて、好ましくは０．００１～２０重量％、更に好ましくは０．００５～１０重量％、特に好ましくは０．０１～５重量％、最も好ましくは０．０５～３重量％である。
【0047】
前記重合工程は、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、特に限定なく、例えば分子内に１つ又は２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニア及びアミン（炭素数が１～３０の化合物であり、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン及びプロパノールアミン）］、次亜リン酸ナトリウム及び分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物等が挙げられる。
これらの内で分子量制御の観点から好ましくは、次亜リン酸ナトリウム及び分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物である。
これらの内で分子量制御の観点から好ましくは、次亜リン酸ナトリウム及び分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【0048】
分子内にチオール基を有する化合物には、以下の（１）～（２）のもの、これらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム及びカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム及びカルシウム）塩、アンモニウム塩、炭素数１～２０のアミン塩及び無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸）塩］及びこれらの混合物等が含まれる。
【0049】
（１）１価チオール
炭素数１～２０の脂肪族チオール（例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ－オクタンチオール、ｎ－ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ－オクタデカンチオール、２－メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、１－チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、１－チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システイン及び２－メルカプトエチルアミン）、炭素数５～２０の脂環式チオール（例えばシクロペンタンチオール及びシクロヘキサンチオール）及び炭素数６～１２の芳香（脂肪）族チオール（例えばベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン及びチオサリチル酸）等が挙げられる。
炭素数１～２０の脂肪族チオール（例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ－オクタンチオール、ｎ－ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ－オクタデカンチオール、２－メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、１－チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、１－チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システイン及び２－メルカプトエチルアミン）、炭素数５～２０の脂環式チオール（例えばシクロペンタンチオール及びシクロヘキサンチオール）及び炭素数６～１２の芳香（脂肪）族チオール（例えばベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン及びチオサリチル酸）等が挙げられる。
【0050】
（２）多価チオール
ジチオール［炭素数２～４０の脂肪族ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３－又は１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール及びネオペンタンジチオール等）、炭素数５～２０の脂環式ジチオール（例えばシクロペンタンジチオール及びシクロヘキサンジチオール）及び炭素数６～１６の芳香族ジチオール（例えばベンゼンジチオール及びビフェニルジチオール）等が挙げられる。
ジチオール［炭素数２～４０の脂肪族ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３－又は１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール及びネオペンタンジチオール等）、炭素数５～２０の脂環式ジチオール（例えばシクロペンタンジチオール及びシクロヘキサンジチオール）及び炭素数６～１６の芳香族ジチオール（例えばベンゼンジチオール及びビフェニルジチオール）等が挙げられる。
【0051】
連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、重合体（Ａ）として最適な分子量を得る観点から、重合体（Ａ）の構成単量体の合計重量に基づいて、好ましくは０．００１～１０重量％、更に好ましくは０．００５～５重量％、特に好ましくは０．０１～３重量％、最も好ましくは０．０５～１重量％である。
【0052】
前記重合工程の後、必要により中和剤を用いて、重合体を完全もしくは部分中和塩としてもよい。
中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム及びアンモニア等が挙げられる。
中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム及びアンモニア等が挙げられる。
【実施例】
【0053】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【0054】
＜製造例１＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１２８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数５０）１９６部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１１８．４部、過硫酸アンモニウム４．０部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸６３．２部、３－メルカプトプロピオン酸０．６４部、イオン交換水１９６部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６７部で中和し、重合体（Ａ－１）を含有する重合体組成物を得た。固形分３５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－１）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．２であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１２８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数５０）１９６部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１１８．４部、過硫酸アンモニウム４．０部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸６３．２部、３－メルカプトプロピオン酸０．６４部、イオン交換水１９６部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６７部で中和し、重合体（Ａ－１）を含有する重合体組成物を得た。固形分３５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－１）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．２であった。
【0055】
＜製造例２＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１７６部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００）２４０部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸アンモニウム４．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸７７．２部、３－メルカプトプロピオン酸２．０部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部で中和し、重合体（Ａ－２）を含有する重合体組成物を得た。固形分３５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－２）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－２）を得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．７であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１７６部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００）２４０部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸アンモニウム４．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸７７．２部、３－メルカプトプロピオン酸２．０部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部で中和し、重合体（Ａ－２）を含有する重合体組成物を得た。固形分３５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－２）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－２）を得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．７であった。
【0056】
＜製造例３＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１７６部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）２４０部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸アンモニウム４．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸７７．２部、３－メルカプトプロピオン酸２．０部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部で中和し、重合体（Ａ－３）を含有する重合体組成物を得た。固形分３５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－３）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－３）を得た。重合体（Ａ－３）のＭｗは１２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１０．２であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１７６部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）２４０部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸アンモニウム４．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸７７．２部、３－メルカプトプロピオン酸２．０部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部で中和し、重合体（Ａ－３）を含有する重合体組成物を得た。固形分３５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－３）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－３）を得た。重合体（Ａ－３）のＭｗは１２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１０．２であった。
【0057】
＜製造例４＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１６０部、イソプロピルアルコール１６部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数８０）２４０部を投入し、撹拌下に窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸アンモニウム４．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸７７．２部、３－メルカプトプロピオン酸２．０部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を９０℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成した。その後、１００℃まで昇温してイソプロピルアルコールを除去し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部で中和し、重合体（Ａ－４）を含有する重合体組成物を得た。固形分３５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－４）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－４）を得た。重合体（Ａ－４）のＭｗは７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．４であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１６０部、イソプロピルアルコール１６部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数８０）２４０部を投入し、撹拌下に窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸アンモニウム４．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸７７．２部、３－メルカプトプロピオン酸２．０部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を９０℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成した。その後、１００℃まで昇温してイソプロピルアルコールを除去し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部で中和し、重合体（Ａ－４）を含有する重合体組成物を得た。固形分３５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－４）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－４）を得た。重合体（Ａ－４）のＭｗは７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．４であった。
【0058】
＜製造例５＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１７６部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００）２４０部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸アンモニウム４．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸７７．２部、３－メルカプトプロピオン酸１．０部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部で中和し、重合体（Ａ－５）を含有する重合体組成物を得た。固形分３０．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－５）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－５）を得た。重合体（Ａ－５）のＭｗは３００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２４．１であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１７６部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００）２４０部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸アンモニウム４．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸７７．２部、３－メルカプトプロピオン酸１．０部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部で中和し、重合体（Ａ－５）を含有する重合体組成物を得た。固形分３０．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－５）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－５）を得た。重合体（Ａ－５）のＭｗは３００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２４．１であった。
【0059】
＜製造例６＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１７６部、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイドの平均付加モル数８０）ポリオキシプロピレン（プロピレンオキサイドの平均付加モル数２０）モノアリルエーテル２４０部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸アンモニウム４．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からメタクリル酸７７．２部、３－メルカプトプロピオン酸２．０部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部で中和し、重合体（Ａ－６）を含有する重合体組成物を得た。固形分３５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－６）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－６）を得た。共重合体（Ａ－６）のＭｗは４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１７６部、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイドの平均付加モル数８０）ポリオキシプロピレン（プロピレンオキサイドの平均付加モル数２０）モノアリルエーテル２４０部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸アンモニウム４．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からメタクリル酸７７．２部、３－メルカプトプロピオン酸２．０部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部で中和し、重合体（Ａ－６）を含有する重合体組成物を得た。固形分３５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－６）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－６）を得た。共重合体（Ａ－６）のＭｗは４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。
【0060】
＜製造例７＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水２００部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１５０）２００部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸ナトリウム４．０部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸９４部、３－メルカプトプロピオン酸２．０部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０５部で中和し、重合体（Ａ－７）を含有する重合体組成物を得た。固形分３０．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－７）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－７）を得た。重合体（Ａ－７）のＭｗは２０４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１８．６であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水２００部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１５０）２００部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸ナトリウム４．０部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸９４部、３－メルカプトプロピオン酸２．０部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０５部で中和し、重合体（Ａ－７）を含有する重合体組成物を得た。固形分３０．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－７）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－７）を得た。重合体（Ａ－７）のＭｗは２０４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１８．６であった。
【0061】
＜製造例８＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水２００部、ポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数４０）２００部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）３０部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸ナトリウム４．０部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸３５．２部、３－メルカプトプロピオン酸０．５部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を９０℃で撹拌下、それぞれ３時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で６０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３９部で中和し、重合体（Ａ－８）を含有する重合体組成物を得た。固形分２５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－８）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－８）を得た。重合体（Ａ－８）のＭｗは５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水２００部、ポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数４０）２００部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）３０部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸ナトリウム４．０部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸３５．２部、３－メルカプトプロピオン酸０．５部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を９０℃で撹拌下、それぞれ３時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で６０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３９部で中和し、重合体（Ａ－８）を含有する重合体組成物を得た。固形分２５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ－８）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－８）を得た。重合体（Ａ－８）のＭｗは５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
【0062】
＜製造例９＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水２００部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８０）１５０部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸ナトリウム０．４部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸９４部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を９０℃で撹拌下、それぞれ３時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０５部で中和し、重合体（Ａ－９）を含有する重合体組成物を得た。この重合体組成物９１０．４部に、化合物（Ｃ－１）［ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エチレンオキサイドの平均付加モル数４０］２０部及び化合物（Ｃ－２）［ポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００］５部を投入し、固形分２５．０％になる量の水を加えて均一混合することにより、重合体（Ａ－９）、化合物（Ｃ－１）及び化合物（Ｃ－２）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－９）を得た。重合体（Ａ－９）のＭｗは５０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．２であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水２００部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８０）１５０部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸ナトリウム０．４部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸９４部、イオン交換水２３４部の均一混合液を、フラスコ内を９０℃で撹拌下、それぞれ３時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０５部で中和し、重合体（Ａ－９）を含有する重合体組成物を得た。この重合体組成物９１０．４部に、化合物（Ｃ－１）［ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エチレンオキサイドの平均付加モル数４０］２０部及び化合物（Ｃ－２）［ポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００］５部を投入し、固形分２５．０％になる量の水を加えて均一混合することにより、重合体（Ａ－９）、化合物（Ｃ－１）及び化合物（Ｃ－２）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－９）を得た。重合体（Ａ－９）のＭｗは５０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．２であった。
【0063】
＜製造例１０＞
製造例２で得られた重合体（Ａ－２）を含有する重合体組成物９４０．４部に、化合物（Ｃ－３）［ポリエチレングリコール、重量平均分子量８３００］２５部を投入し、固形分３０．０％になる量の水を加えて均一混合することにより、重合体（Ａ－２）及び化合物（Ｃ－３）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－１０）を得た。
製造例２で得られた重合体（Ａ－２）を含有する重合体組成物９４０．４部に、化合物（Ｃ－３）［ポリエチレングリコール、重量平均分子量８３００］２５部を投入し、固形分３０．０％になる量の水を加えて均一混合することにより、重合体（Ａ－２）及び化合物（Ｃ－３）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｐ－１０）を得た。
【0064】
＜比較製造例１＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１３０部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）３００部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１１３部、過硫酸アンモニウム９部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸８０部、３０％水酸化ナトリウム水溶液１部、イオン交換水２８８部の均一混合液を、フラスコ内を８０℃で撹拌下、それぞれ２時間でフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で１時間熟成し、４８％ＮａＯＨ水溶液８０部で中和し、重合体（Ａ’－１）を含有する重合体組成物を得た。固形分４０．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ’－１）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｂ－１）を得た。重合体（Ａ’－１）のＭｗは２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１３０部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）３００部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１１３部、過硫酸アンモニウム９部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸８０部、３０％水酸化ナトリウム水溶液１部、イオン交換水２８８部の均一混合液を、フラスコ内を８０℃で撹拌下、それぞれ２時間でフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で１時間熟成し、４８％ＮａＯＨ水溶液８０部で中和し、重合体（Ａ’－１）を含有する重合体組成物を得た。固形分４０．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ’－１）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｂ－１）を得た。重合体（Ａ’－１）のＭｗは２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【0065】
＜比較製造例２＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水４７２部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００）９部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水７６部、過硫酸ナトリウム０．４８部の混合溶液を、もう一方の滴下口からモノマー溶液としてアクリル酸１７３部、イオン交換水４５．５部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ２．５かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で１時間熟成し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２００部で中和し、重合体（Ａ’－２）を含有する重合体組成物を得た。固形分２５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ’－２）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｂ－２）を得た。重合体（Ａ’－２）のＭｗは６００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．２であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水４７２部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００）９部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水７６部、過硫酸ナトリウム０．４８部の混合溶液を、もう一方の滴下口からモノマー溶液としてアクリル酸１７３部、イオン交換水４５．５部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ２．５かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で１時間熟成し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２００部で中和し、重合体（Ａ’－２）を含有する重合体組成物を得た。固形分２５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ’－２）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｂ－２）を得た。重合体（Ａ’－２）のＭｗは６００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．２であった。
【0066】
＜比較製造例３＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１２０部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００）３４８部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水７０部、過硫酸アンモニウム５．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸９８．３部、３－メルカプトプロピオン酸６．２部、イオン交換水１７５部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０５部で中和し、重合体（Ａ’－３）を含有する重合体組成物を得た。固形分４５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ’－３）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｂ－３）を得た。重合体（Ａ’－３）のＭｗは２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水１２０部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００）３４８部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水７０部、過硫酸アンモニウム５．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸９８．３部、３－メルカプトプロピオン酸６．２部、イオン交換水１７５部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で３０分熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０５部で中和し、重合体（Ａ’－３）を含有する重合体組成物を得た。固形分４５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ’－３）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｂ－３）を得た。重合体（Ａ’－３）のＭｗは２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。
【0067】
＜比較製造例４＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水２５１．３部、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイドの平均付加モル数２１０個）ポリオキシプロピレン（プロピレンオキサイドの平均付加モル数１１個）モノアリルエーテル３５３．３部、無水マレイン酸２０．９部を投入し、３５℃で過硫酸ナトリウムを加え、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合終了後、冷却し４８％水酸化ナトリウム水溶液３５．５部で中和し、重合体（Ａ’－４）を含有する重合体組成物を得た。固形分４０．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ’－４）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｂ－４）を得た。重合体（Ａ’－４）のＭｗは２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水２５１．３部、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイドの平均付加モル数２１０個）ポリオキシプロピレン（プロピレンオキサイドの平均付加モル数１１個）モノアリルエーテル３５３．３部、無水マレイン酸２０．９部を投入し、３５℃で過硫酸ナトリウムを加え、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合終了後、冷却し４８％水酸化ナトリウム水溶液３５．５部で中和し、重合体（Ａ’－４）を含有する重合体組成物を得た。固形分４０．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ’－４）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｂ－４）を得た。重合体（Ａ’－４）のＭｗは２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【0068】
＜比較製造例５＞
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水８０部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００個）２９５部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸アンモニウム６．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸２２．２部、イオン交換水３３０部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４．５時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で１時間熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５部で中和し、重合体（Ａ’－５）を含有する重合体組成物を得た。固形分３５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ’－５）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｂ－５）を得た。重合体（Ａ’－５）のＭｗは２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
撹拌機、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロート及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコにイオン交換水８０部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００個）２９５部を投入し、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で加熱し還流させた。滴下口から開始剤溶液としてイオン交換水１２７部、過硫酸アンモニウム６．２部の混合溶液を、もう一方の滴下口からアクリル酸２２．２部、イオン交換水３３０部の均一混合液を、フラスコ内を１００℃で撹拌下、それぞれ４．５時間かけてフラスコ内に同時に滴下した。滴下後、同温度で１時間熟成し、冷却した。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５部で中和し、重合体（Ａ’－５）を含有する重合体組成物を得た。固形分３５．０％になる量の水を加えて重合体（Ａ’－５）を含有する押出成形セメント製品用添加剤（Ｂ－５）を得た。重合体（Ａ’－５）のＭｗは２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【0069】
＜実施例１～１７及び比較例１～６＞
普通ポルトランドセメント１００部、表１に示す強熱減量（％）のフライアッシュ１００部、硅石粉８０部、セルロース系増粘剤「メトローズ ＳＨＶ－ＰＦ［信越化学工業（株）製］」２．１部、故紙パルプ２０部をドライブレンドした後、表１に示す製造例又は比較製造例の押出成形セメント組成物用添加剤を、固形分が０．４２部となるように水と混合した水溶液１２０部を加え、ニーダー型ミキサーで１０分間混練し押出成形セメント組成物を得た。得られた押出成形セメント組成物について、以下の方法により押出成形セメント製品の生産性と成形性を評価した。結果を表１に示す。
普通ポルトランドセメント１００部、表１に示す強熱減量（％）のフライアッシュ１００部、硅石粉８０部、セルロース系増粘剤「メトローズ ＳＨＶ－ＰＦ［信越化学工業（株）製］」２．１部、故紙パルプ２０部をドライブレンドした後、表１に示す製造例又は比較製造例の押出成形セメント組成物用添加剤を、固形分が０．４２部となるように水と混合した水溶液１２０部を加え、ニーダー型ミキサーで１０分間混練し押出成形セメント組成物を得た。得られた押出成形セメント組成物について、以下の方法により押出成形セメント製品の生産性と成形性を評価した。結果を表１に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
＜押出成形セメント製品の生産性の評価方法＞
筒先に３ｍｍの穴が開いたシリンダー型押出試験器（シリンダーの直径：１６ｍｍ）に押出成形セメント組成物を詰めた後、オートグラフにて押出成形セメント組成物を５ｍｍ／ｍｉｎのスピードで押出した時の吐出圧（ＭＰａ）を測定した。吐出圧が低いほど生産性に優れることを意味する。
筒先に３ｍｍの穴が開いたシリンダー型押出試験器（シリンダーの直径：１６ｍｍ）に押出成形セメント組成物を詰めた後、オートグラフにて押出成形セメント組成物を５ｍｍ／ｍｉｎのスピードで押出した時の吐出圧（ＭＰａ）を測定した。吐出圧が低いほど生産性に優れることを意味する。
【0072】
＜押出成形セメント製品の成形性の評価方法＞
凹型の金型を取り付けたスクリュー型の押出成形機にて押出成形セメント組成物の押出成形を行い、押出成形品の表面状態を目視で観察し、以下の判定基準で成形性を評価した。
◎ ： 押出成形物の表面が平滑である。
○ ： 押出成形物の表面に目立った掠れがない。
△ ： 押出成形物の表面が一部鱗状に掠れている。
× ： 押出成形物の表面が大きく掠れている、もしくはひび割れている。
×× ： 測定不能
凹型の金型を取り付けたスクリュー型の押出成形機にて押出成形セメント組成物の押出成形を行い、押出成形品の表面状態を目視で観察し、以下の判定基準で成形性を評価した。
◎ ： 押出成形物の表面が平滑である。
○ ： 押出成形物の表面に目立った掠れがない。
△ ： 押出成形物の表面が一部鱗状に掠れている。
× ： 押出成形物の表面が大きく掠れている、もしくはひび割れている。
×× ： 測定不能
【0073】
実施例及び比較例を比較すると、実施例ではフライアッシュの強熱減量が大きい場合であっても良好な生産性及び成形性の押出成形用セメント製品を得る事が出来ていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0074】
本発明の押出成形セメント製品用添加剤を用いた押出成形セメント製品は、建築物の外壁材、間仕切材、天井材等に有用である。