特許 7141950 ゴム組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-14

(45)【発行日】2022-09-26

(54)【発明の名称】ゴム組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20220915BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20220915BHJP

   C08K 7/00 20060101ALI20220915BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20220915BHJP

   C08K 3/10 20180101ALI20220915BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20220915BHJP

【ＦＩ】

C08L21/00

C08L1/02

C08K7/00

C08K5/17

C08K3/10

C08J3/20 Z CEQ

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2018567474

(86)(22)【出願日】2018-02-07

(86)【国際出願番号】 JP2018004266

(87)【国際公開番号】W WO2018147342

(87)【国際公開日】2018-08-16

【審査請求日】2021-02-01

(31)【優先権主張番号】P 2017022495

(32)【優先日】2017-02-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森田 昌浩

(72)【発明者】

【氏名】安川 雄介

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 康太郎

【審査官】今井 督

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１２５６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１１５５６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０９８５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１８８４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２０８７２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－ １／３２

Ｃ０８Ｌ ７／００－ ２１／０２

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｊ ３／００－ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の（Ａ）～（Ｄ）成分：
（Ａ）成分：変性セルロースナノファイバー；
（Ｂ）成分：界面活性剤；
（Ｃ）成分：多価金属；および
（Ｄ）成分：ゴム成分
を含み、
（Ａ）成分が酸化セルロースナノファイバー及び／又はカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含み、
（Ｂ）成分が脂肪族アミンを含み、
（Ｃ）成分がカルシウム又はアルミニウムを含み、
（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して１～５０質量部であり、
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部である、
ゴム組成物。

【請求項2】

酸化セルロースナノファイバーが、酸型酸化セルロースナノファイバーである、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基含量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．０１～０．５０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

（Ｂ）成分が、オレイルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、１－ヘキセニルアミン、１－ドデセニルアミン、９，１２－オクタデカジエニルアミン、９，１２，１５－オクタデカトリエニルアミン、リノレイルアミン、ドデシルアミン、およびプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族アミンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

（Ｃ）成分が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、および硫酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

（Ｄ）成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム、および変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項9】

ゴム成分を変性セルロースナノファイバーに混合し混合物を得ること、
混合物に界面活性剤を添加すること、および
混合物に多価金属を添加して凝固させ、凝固物を得ること
を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。

【請求項10】

凝固後に脱水することをさらに含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

凝固物を加硫することをさらに含む、請求項９または１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物に関し、詳しくは、変性セルロースナノファイバーを含有するゴム組成物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴム成分とセルロース系繊維とを含むゴム組成物は、優れた機械強度を有することが知られている。例えば、特許文献１には、平均繊維径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させて得られる分散液とゴムラテックスとを混合し乾燥させることにより、短繊維をゴム中に均一に分散させたゴム／短繊維のマスターバッチが得られること、および、このマスターバッチからゴム補強性と耐疲労性のバランスに優れるゴム組成物を製造できることが記載されている。

【0003】

一般にゴム成分とセルロース系繊維とは相溶性が低い。例えば、特許文献２には、ゴム成分中にセルロースナノ繊維およびシランカップリング剤を添加することにより、分散性が良好になることが記載されている。特許文献３には、所定量のカルボキシル基量を有するカルボキシル基含有微細セルロース繊維を炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られる微細変性セルロース繊維が、ゴム成分との配合時にゴム成分中での分散性が優れたものとなることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００６－２０６８６４号公報

【文献】特開２００９－１９１１９８号公報

【文献】特開２０１４－１２５６０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ゴム成分とセルロース系繊維を含む従来のゴム組成物が様々な分野に応用されるには、更なる強度の向上が必要とされている。また、ゴムの工業的製造においては、ラテックスを凝固してマスターバッチを得ており、セルロース系繊維を含むゴム組成物の場合、凝固過程でセルロース系繊維が分離し、均一なマスターバッチを得ることが難しくさらには加硫ゴムにおけるセルロース繊維の補強効果低下が課題となっている。

【0006】

そこで、本発明は、強度の良好な、ゴム成分とセルロース系繊維とを含むゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は以下の〔１〕～〔１３〕を提供する。
〔１〕以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含むゴム組成物：
（Ａ）成分：変性セルロースナノファイバー；
（Ｂ）成分：界面活性剤；
（Ｃ）成分：多価金属；および
（Ｄ）成分：ゴム成分。
〔２〕（Ａ）成分が、酸化セルロースナノファイバーを含む、〔１〕に記載の組成物。
〔３〕酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基含量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、〔２〕に記載の組成物。
〔４〕（Ａ）成分が、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む、〔１〕に記載の組成物。
〔５〕カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．０１～０．５０である、〔４〕に記載の組成物。
〔６〕（Ｂ）成分が、陽イオン性界面活性剤、または両性界面活性剤を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔７〕（Ｂ）成分が、脂肪族アミンを含む、〔６〕に記載の組成物。
〔８〕（Ｂ）成分が、オレイルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、１－ヘキセニルアミン、１－ドデセニルアミン、９，１２－オクタデカジエニルアミン、９，１２，１５－オクタデカトリエニルアミン、リノレイルアミン、ドデシルアミン、およびプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族アミンを含む、〔７〕に記載の組成物。
〔９〕（Ｃ）成分が、２価および３価の金属から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１０〕（Ｄ）成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム、および変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１１〕ゴム成分を変性セルロースナノファイバーに混合し混合物を得ること、
混合物に界面活性剤を添加すること、および
混合物に多価金属を添加して凝固させ、凝固物を得ること
を含む、ゴム組成物の製造方法。
〔１２〕凝固後に脱水することをさらに含む、〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕凝固物を加硫することをさらに含む、〔１１〕または〔１２〕に記載の方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ゴム成分と変性セルロースナノファイバーを含み、強度の良好なゴム組成物、およびその製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のゴム組成物は、以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含む：
（Ａ）成分：変性セルロースナノファイバー；
（Ｂ）成分：界面活性剤；
（Ｃ）成分：多価金属；および
（Ｄ）成分：ゴム成分。

【0010】

＜（Ａ）成分：変性セルロースナノファイバー＞
変性セルロースナノファイバーとは、変性セルロースを原料とする微細繊維である。変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は、特に限定されないが、長さ加重平均繊維径は、通常２～５００ｎｍ程度であり、好ましくは２～５０ｎｍである。変性セルロースナノファイバーの平均繊維長は、特に限定されないが、長さ加重平均繊維長は、好ましくは５０～２０００ｎｍである。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、１０以上である。上限は特に限定されないが、１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。

【0011】

（式）
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

【0012】

変性セルロースは、セルロース系原料に含まれるセルロースを変性して得られる。セルロース系原料は、セルロースを含んでいればよく、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のセルロース系原料としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。セルロース系原料は、これらのいずれかでもよく、２種類のセルロース系原料の組み合わせでもよく、好ましくは植物または微生物由来のセルロース系原料であり、より好ましくは植物由来のセルロース系原料であり、さらに好ましくはパルプである。

【0013】

セルロース系原料は通常、繊維状のセルロース（セルロース系繊維）を含む。セルロース系繊維の平均繊維径は、特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプに由来するセルロース系原料の平均繊維径は、通常３０～６０μｍ程度であり、広葉樹クラフトパルプに由来するセルロース系原料の平均繊維径は、通常１０～３０μｍ程度である。針葉樹クラフトパルプおよび広葉樹クラフトパルプ以外の、一般的な精製を経たパルプに由来するセルロース系原料の平均繊維径は、通常５０μｍ程度である。

【0014】

セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の変性を行うことが可能である。変性（通常は、化学変性）としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化等）、カチオン化、エステル化が好ましく、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化がより好ましい。

【0015】

［酸化（カルボキシル化）］
酸化を経て得られる変性セルロース（酸化セルロース）および変性セルロースナノファイバー（酸化セルロースナノファイバー）は、セルロースの水酸基の少なくとも１つが選択的に酸化された構造を有することが好ましい。

【0016】

酸化セルロースナノファイバーは、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基の少なくとも１つがカルボキシル基を有することが好ましく、セルロースを構成する少なくとも１つのグルコピラノース環の６位の炭素原子がカルボキシル基のカルボニル炭素であることがより好ましい。

【0017】

酸化セルロースおよび酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、絶乾質量に対して、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｏｌ／ｇ以上または０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらにより好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、当該量は０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇまたは０．８～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、解繊前の酸化セルロースのそれと通常は同値である。

【0018】

カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式により算出することができる。

【0019】

（式）
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースまたは酸化セルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロースまたは酸化セルロースナノファイバー質量〔ｇ〕

【0020】

酸化方法は特に限定されないが、例えば、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、およびヨウ化物の少なくともいずれかとの存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース系原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース系原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

【0021】

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、または４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、「４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。

【0022】

Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースの酸化反応を触媒する量であればよい。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

【0023】

臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、特に限定されず、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。当該量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物およびヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

【0024】

酸化剤は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、これらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸またはその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がさらにより好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌがさらにより好ましい。Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は４０ｍｏｌ以下が好ましい。従って、酸化剤の使用量は、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。

【0025】

酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は、特に限定されない。一般に、酸化反応は、比較的温和な条件であっても効率よく進行する。反応温度は、４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。当該温度の上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４～４０℃が好ましく、１５～３０℃程度、すなわち室温でもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨの上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８～１２、より好ましくは１０～１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱いの容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。

【0026】

酸化における反応時間は、酸化の進行程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上であり、その上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５～６時間、好ましくは０．５～４時間程度である。酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

【0027】

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン酸化が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基を有する炭素原子が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース系原料とを接触させることにより行われる。

【0028】

オゾン処理は、通常、オゾンを含む気体とセルロース系原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ³以上が好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ³以下が好ましく、２２０ｇ／ｍ³以下がより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ³が好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ³がより好ましい。オゾン添加量は、セルロース系原料の固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。オゾン添加量の上限は、通常３０質量部以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース系原料の固形分１００質量部に対し、０．１～３０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０～５０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となり得る。

【0029】

オゾン処理されたセルロースに対しさらに、酸化剤を用いた追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては、例えば、酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、酸化剤溶液中にセルロース系原料を浸漬させる方法が挙げられる。酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。

【0030】

酸化後の生成物は、脱塩処理に供されることが好ましい。脱塩は、後述の解繊前および解繊後の何れかの時点で行えばよい。脱塩とは、反応生成物（塩型）に含まれる塩（例えば、ナトリウム塩）をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。酸化後の脱塩方法としては例えば、系内を酸性に調整すること、および、変性セルロースまたは変性セルロースナノファイバーを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。系内を酸性に調整する場合、系内のｐＨは、好ましくは２～６、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２．３～５に調整される。酸性に調整するには、通常は酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸等の有機酸）が用いられる。酸の添加後には、適宜洗浄処理を行ってもよい。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ⁺である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。変性セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。

【0031】

［エーテル化］
エーテル化としては、例えば、カルボキシメチル化によるエーテル化、メチル化によるエーテル化、エチル化によるエーテル化、シアノエチル化によるエーテル化、ヒドロキシエチル化によるエーテル化、ヒドロキシプロピル化によるエーテル化、エチルヒドロキシエチル化によるエーテル化、ヒドロキシプロピルメチル化によるエーテル化などが挙げられる。一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。

【0032】

カルボキシメチル化を経て得られる変性セルロース（カルボキシメチル化セルロース）およびセルロースナノファイバー（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）は、セルロースの水酸基の少なくとも１つがカルボキシメチル化された構造を有することが好ましい。

【0033】

カルボキシメチル化セルロースおよびカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３５がさらに好ましい。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度は、解繊前のカルボキシメチル化セルロースのそれと通常は同値である。

【0034】

グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は、例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）をカルボキシル基を有するカルボキシメチル化セルロース（以下、「酸型カルボキシメチル化セルロース」ともいう）にする。３）酸型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで酸型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する。

【0035】

（式）
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（酸型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：酸型カルボキシメチル化セルロース１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

【0036】

カルボキシメチル化方法は、特に限定されないが、例えば、出発原料としてのセルロース系原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該方法には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％が好ましい。溶媒の量は、セルロース系原料に対し通常は３質量倍以上である。当該量の上限は特に限定されないが通常は２０質量倍以下である。従って、溶媒の量は３～２０質量倍が好ましい。

【0037】

マーセル化は、通常、出発原料とマーセル化剤とを混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、出発原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい。従って、マーセル化剤の使用量は、０．５～２０倍モルが好ましく、１．０～１０倍モルがより好ましく、１．５～５倍モルがさらに好ましい。

【0038】

マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。

【0039】

エーテル化反応は、通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。

【0040】

カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース系原料に含まれるセルロースのグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５～１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５～５倍モルであり、さらに好ましくは０．８～３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下であり、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

【0041】

エーテル化後の生成物は、脱塩処理に供されることが好ましい。脱塩は、後述の解繊前および後のいずれの時点で行ってもよい。脱塩は、反応生成物（塩型）に含まれる塩（例えば、ナトリウム塩）をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。エーテル化（例えば、カルボキシメチル化）後の脱塩方法としては例えば、変性セルロースまたは変性セルロースナノファイバーを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ⁺である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。変性セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、変性セルロースナノファイバー水分散液に対し、陽イオン交換樹脂添加後の水分散液のｐＨが好ましくは２～６、より好ましくは２～５となるように、比率を調整することができる。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。

【0042】

［カチオン化］
カチオン化を経て得られる変性セルロース（カチオン化セルロース）およびセルロースナノファイバー（カチオン化セルロースナノファイバー）は、分子中に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、または該カチオンを有する基を少なくとも１つ含んでいればよく、アンモニウムを有する基を少なくとも１つ含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を少なくとも１つ含むことがより好ましい。

【0043】

カチオン化セルロースおよびカチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。従って、カチオン置換度は０．０１～０．４０が好ましく、０．０２～０．３０がより好ましく、０．０３～０．２０がさらに好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基が導入されている変性セルロース（カチオン化セルロース）は、容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊することができる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤または溶解を抑制でき、これにより繊維形態を維持でき、ナノファイバーとして得られない事態を防止できる。カチオン化セルロースナノファイバーのカチオン置換度は、解繊前のカチオン化セルロースのそれと通常は同値である。

【0044】

カチオン化セルロースおよびカチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水またはアルコールの組成比率によって調整できる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。すなわちカチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。

【0045】

グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ－１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定する。例えば、カチオン化剤として３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた場合、次式によりカチオン化度が算出される。カチオン置換度は、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値として求められ得る。

【0046】

（式）
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１－１１６×Ｎ）
Ｎ：カチオン化セルロース１ｇあたりの窒素含有量（ｍｏｌ）

【0047】

カチオン化の方法は、特に限定されないが、例えば、セルロース系原料にカチオン化剤と触媒を水またはアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド（例：３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハライド）またはこれらのハロヒドリン型などが挙げられ、これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルコールとしては、例えば、炭素原子数１～４のアルコールが挙げられる。カチオン化剤の量は、セルロース系原料１００質量部に対して好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。当該量の上限は通常８００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下である。触媒の量は、好ましくはセルロース系原料１００質量部に対して０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である。当該量の上限は、通常２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース系原料１００質量部に対して５０質量部以上であり、より好ましくは１００質量部以上である。当該量の上限は、通常５００００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下である。

【0048】

カチオン化の際の反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、上限は、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は、通常は１０時間以下、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

【0049】

カチオン化後の生成物は、脱塩処理に供されることが好ましい。脱塩は、後述の解繊前および後のいずれの時点で行ってもよい。脱塩は、反応生成物（塩型）に含まれる塩（Ｃｌ^-など）を塩基に置換し塩基型とすることを意味する。カチオン化後の脱塩方法としては例えば、変性セルロースまたは変性セルロースナノファイバーを陰イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陰イオン交換樹脂は、官能基が塩基型である限り、強塩基性イオン交換樹脂および弱塩基性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。変性セルロースを陰イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、塩基置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、変性セルロースナノファイバー水分散液に対し、陰イオン交換樹脂添加後の水分散液のｐＨが好ましくは９～１３、より好ましくは１０～１３となるように、比率を調整することができる。接触後の陰イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。

【0050】

［エステル化］
エステル化方法は、特に限定されないが、例えば、セルロース系原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる方法（リン酸エステル化方法）が挙げられる。リン酸エステル化方法としては、例えば、セルロース系原料にリン酸基を有する化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられ、後者が好ましい。これにより、反応の均一性を高め、且つエステル化効率を高めることができる。

【0051】

リン酸基を有する化合物としては例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩等が挙げられる。これらの化合物であると、低コストであり、扱い易く、セルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れる。リン酸基を有する化合物の具体例としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。リン酸基を有する化合物は、１種、または２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸のナトリウム塩がより好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがさらに好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸基を有する化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましい。パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３～７がより好ましい。

【0052】

リン酸エステル化方法を一例を挙げて以下に説明する。セルロース系原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１～１０質量％）にリン酸基を有する化合物を撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸基を有する化合物の添加量はリン原子の量として、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。これにより、エステル化セルロースまたはエステル化セルロースナノファイバーの収率をより向上させることができる。上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。これにより、リン酸基を有する化合物の使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２～５００質量部が好ましく、１～４００質量部がより好ましい。

【0053】

セルロース系原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては例えば、セルロース系原料のスラリー、リン酸基を有する化合物の水溶液、またはセルロース系原料とリン酸基を有する化合物のスラリーに、塩基性化合物を添加する方法が挙げられる。

【0054】

塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃～赤色を呈すること、および／または、塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性化合物は、好ましくは、塩基性を示す窒素原子を有する化合物であり、より好ましくは、塩基性を示すアミノ基を有する化合物である。塩基性を示すアミノ基を有する化合物としては、例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。塩基性化合物の添加量は、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１～６００分程度であり、３０～４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを抑制でき、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。

【0055】

セルロース系原料にリン酸基を有する化合物を反応させた後、通常はリン酸エステル化セルロースまたはリン酸エステル化セルロースナノファイバーの懸濁液が得られる。リン酸エステル化セルロースまたはリン酸エステル化セルロースナノファイバーの懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロースの加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００～１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（さらに好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００～１７０℃で加熱処理することがより好ましい。

【0056】

リン酸エステル化反応により、セルロースにリン酸基置換基が導入され、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは、容易にセルロースナノファイバーまで解繊することができる。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０以下が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤または溶解が抑制され、セルロースナノファイバーが得られない事態の発生を抑制することができる。従って、リン酸基置換度は、０．００１～０．４０が好ましい。リン酸エステル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は、０．００１～０．４０がより好ましい。

【0057】

リン酸エステル化セルロースに対して、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。

【0058】

［解繊（ナノ解繊）］
解繊は、変性前のセルロース系原料に行ってもよく、変性セルロースに行ってもよいが、変性により解繊に必要なエネルギーが低減されるため、後者が好ましい。解繊処理は１回行ってもよく、複数回行ってもよい。変性セルロースまたは変性セルロースナノファイバーの製造において脱塩処理を行う場合には、脱塩の前後のそれぞれにおいて解繊を行ってもよい。

【0059】

解繊に用いる装置は、特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの方式の装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これらの装置は、変性セルロースに強力なせん断力を印加することができるので好ましい。せん断速度は１０００ｓｅｃ^-1以上が好ましい。これにより、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。変性セルロースに印加する圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。

【0060】

解繊は、通常、分散体中で行う。分散体は、通常、水分散液等の水系分散体である。分散に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化が挙げられ、公知の装置（例えば、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。

【0061】

解繊をセルロース系原料の分散体または変性セルロースの分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース系原料または変性セルロースの固形分濃度は、下限は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、処理するセルロース系原料または変性セルロースの量に対し液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下であり、好ましくは６質量％以下である。これにより、流動性を保持することができる。

【0062】

［ろ過］
解繊後には、必要に応じてろ過を行ってもよく、変性セルロースの解繊後にはろ過を行うことが好ましい。解繊が不十分なことに起因して変性セルロースナノファイバーの分散液中には未解繊繊維等の異物が残存することがあるが、ろ過により斯かる異物を除去することができる。異物が残存した状態でゴム組成物とした場合、異物を起点としてゴム組成物が破断し易くなり、強度の低下等が生じる場合があるため、ろ過によりこれを防ぐことができる。

【0063】

ろ過処理としては、例えば、変性セルロースナノファイバーの分散体（通常は水系分散体）を０．０１ＭＰａ以上の、好ましくは０．０１～１０ＭＰａの差圧を付けて加圧ろ過または減圧ろ過する処理が挙げられる。差圧が０．０１ＭＰａ以上であることにより、相当の希釈を行わなくとも（希釈は、その後の工程を考慮すると行わないことが好ましい）、十分なろ過処理量が得られる。差圧が０．０１～１０ＭＰａであることにより、分散体中の変性セルロースナノファイバーの濃度または分散体の粘度が高い場合にも、十分なろ過処理量が得られる。ろ過の際の変性セルロースナノファイバー分散液中の変性セルロースナノファイバーの濃度は、通常、０．１～５質量％であり、好ましくは０．２～４質量％であり、より好ましくは０．５～３質量％である。ろ過に用いる装置としては、例えば、ヌッチェ型、キャンドル型、リーフディスク型、ドラム型、フィルタープレス型、ベルトフィルター型等の装置が挙げられる。

【0064】

ろ過処理量は、１時間当たり１０Ｌ／ｍ²以上が好ましく、１００Ｌ／ｍ²以上がより好ましい。ろ過の方法としては、例えば、ろ過助剤を用いる助剤ろ過、多孔質ろ材を用いるろ材ろ過等が挙げられ、１つのろ過方法を選択して実施してもよいし、２つ以上のろ過方法を併用してもよい。この場合、ろ過方法の順序は任意に選択し得る。さらに２つ以上のろ過工程を実施する場合、いずれか１つのろ過工程が前記ろ過差圧で実施されていればよいが、全てのろ過工程が前記ろ過差圧で実施されてもよい。

【0065】

ろ過方法のうち、ろ過助剤を用いる助剤ろ過が好ましい。この方法によれば、ろ過助剤で形成されたろ過層を取り除くことによりろ過処理で生じたろ材の目詰まりを容易に解消することができ、連続的なろ過処理を行うことができる。ろ過助剤は、略粒状物が好ましい。粒状物の平均粒子径は、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１～１５０μｍ、さらに好ましくは１０～７５μｍ、さらにより好ましくは１５～４５μｍ、とりわけ好ましくは２５～４５μｍである。平均粒子径が１μｍを超えることにより、ろ過速度の低下が抑制され得る。平均粒子径が１５０μｍ未満であることにより、異物を十分に捉えることができ、ろ過処理を効率よく行うことができる。

【0066】

ろ過助剤は後述するとおり珪藻土等の略球形である場合や、粉末セルロースのように棒状である場合等、種々の形状を取り得る。いずれの場合であっても、ＪＩＳ Ｚ８８２５－１に準拠してレーザー回折式測定器により平均粒子径を測定し得る。

【0067】

ろ過助剤を用いる助剤ろ過は、ろ材の上にろ過助剤の層を形成するプレコートろ過、および、ろ過助剤と変性セルロースナノファイバーの分散体を予め混合しこれをろ過するボディーフィードろ過のいずれによって行ってもよく、両者を組み合わせて行ってもよい。両者を組合せると処理量が向上し、かつ、ろ液の品質が良好となるためより好ましい。また、ろ過助剤の種類を変えて多段階の助剤ろ過を行ってもよい。ろ過助剤を用いて２段階以上のろ過工程を実施する場合、いずれか１つのろ過工程が前記ろ過差圧で実施されていればよく、全てのろ過工程が前記ろ過差圧で実施されてもよい。

【0068】

ろ過助剤としては無機化合物、有機化合物のいずれを用いてもよいが、粒状のものが好ましい。ろ過助剤の好適例としては、珪藻土、粉末セルロース、パーライト、活性炭等が挙げられる。

【0069】

珪藻土とは、主に珪藻の殻からなる軟質の岩石または土壌をいい、シリカを主成分とする。シリカ以外にもアルミナ、酸化鉄、アルカリ金属の酸化物等を含んでいてもよい。また、多孔質で高い空隙率を有し、ケーク嵩密度が０．２～０．４５ｇ／ｃｍ^３程度のものが好ましい。珪藻土の中でも、焼成品や融剤焼成品が好ましく、さらには淡水産珪藻土が好ましい。このような珪藻土としては、例えば、セライト社製のセライト（登録商標）、イーグルピッチャーミネラルズ社製のセラトム（登録商標）が挙げられる。

【0070】

粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕、篩分けして得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子をいう。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は、好ましくは１００～５００程度である。Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は、好ましくは７０～９０％である。レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製かつ乾燥し、粉砕、篩い分けする方法により製造される棒軸状であって、一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末、日本製紙社製のＫＣフロック（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製のセオラス（登録商標）、ＦＭＣ社製のアビセル（登録商標）が挙げられる。

【0071】

ろ材としては、金属繊維、セルロース、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ガラス、コットン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等の素材からなるフィルター、メンブレン、ろ布、金属粉を焼結させてなるフィルター、またはスリット状フィルター等が挙げられる。これらの中でも、金属フィルター或いはメンブレンフィルターが好ましい。

【0072】

ろ材の好ましい平均孔径は、上記のろ過助剤と併用する場合は特に限定されない。一方、上記のろ過助剤を併用せず、ろ材のみによりろ過する場合、ろ材の平均孔径は、好ましくは０．０１～１００μｍであり、より好ましくは０．１～５０μｍであり、さらに好ましくは１～３０μｍである。平均孔径が０．０１μｍより小さい場合、十分なろ過速度が得られない場合がある。一方、１００μｍより大きい場合、異物を捉えきれないのでろ過効果が得られ難くなる場合がある。

【0073】

ろ過後の変性セルロースナノファイバー分散液の分散性は、以下の方法で評価することが好ましい。変性セルロースナノファイバー分散液に表面張力調整剤を添加した後に薄膜化する。当該薄膜の両面に、一対の偏光板を互いに偏光軸が直交するように配置する。一方の偏光板側から光を照射し、他方の偏光板側から透過画像を取得する。当該画像を画像解析して異物面積を特定し、セルロースナノファイバー絶乾質量１ｇあたりの異物面積比率を算出する。ろ過後のセルロースナノファイバー分散液は、当該評価方法において２５％以下の異物面積比率を有することが好ましい。

【0074】

（Ａ）成分は、１種の変性セルロースナノファイバーでもよく、２種以上の変性セルロースナノファイバーの組み合わせでもよい。（Ａ）成分は、酸化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー等の、カルボキシル基含有セルロースナノファイバーを少なくとも１つ含むことが好ましく、酸化セルロースナノファイバーおよび／またはカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを少なくとも含むことがより好ましい。これにより、（Ｂ）成分である界面活性剤の親水性基とカルボキシル基含有セルロースナノファイバーのカルボキシル基とが強固に相互作用し、セルロースナノファイバーと（Ｄ）成分であるゴム成分との相溶性が向上し、セルロースナノファイバーがゴム成分中により均一に分散することができ、ゴム組成物の強度を顕著に改善できる。

【0075】

（Ａ）成分は、変性セルロースナノファイバーと水溶性高分子の混合物でもよい。水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム、およびコロイダルシリカ、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも溶解性の点から、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を用いることが好ましい。

【0076】

＜（Ｂ）成分：界面活性剤＞
ゴム組成物が界面活性剤を含むことにより、変性セルロースナノファイバーがゴム成分に均一に分散することができ、ゴム組成物の強度が改善され得る。

【0077】

界面活性剤は、分子の中に少なくとも１つの親水性基と少なくとも１つの疎水性基とを有し得る物質、およびその前駆体（例えば、金属塩の存在下で上記両基を有し得る物質）を意味する。界面活性剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン型界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

【0078】

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、１－ヘキセニルアミン、１－ドデセニルアミン、９，１２－オクタデカジエニルアミン（リノールアミン）、９，１２，１５－オクタデカトリエニルアミン、リノレイルアミン、ドデシルアミン、プロピルアミン、メチルアミン等のモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン）、テトラメチルアンモニウム塩（例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム）、テトラブチルアンモニウム塩（例えば、塩化テトラブチルアンモニウム）、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩（例えば、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム（塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム）、臭化ベンザルコニウム）、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩（例えば、塩化ベンゼトニウム）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム）、アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム）、脂肪族アミン塩（例えば、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩）が挙げられる。

【0079】

陰イオン型界面活性剤としては、例えば、カルボン酸（例えば、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、Ｎ－ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩）、スルホン酸（例えば、１－ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１－オクタンスルホン酸ナトリウム、１－デカンスルホン酸ナトリウム、1-ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム）、リン酸エステル（例えばラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム）が挙げられる。

【0080】

非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン）、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル）、アルキルフェノールアルキレート（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート）、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール）、アルカノールアミド（例えば、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドＤＥＡ）、アルキルグルコシド（例えば、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド）が挙げられる。

【0081】

両性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール（例えば、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール）、ベタイン系化合物（例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）、アルキルアミノ酸塩（例えば、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル－β－アラニン）、アルキルアミンオキシド（例えば、ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド、オレイルジメチルアミンＮ－オキシド）が挙げられる。

【0082】

界面活性剤は、両性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤が好ましい。

【0083】

両性界面活性剤は、ベタイン系化合物がさらに好ましく、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタインがさらにより好ましい。

【0084】

（Ｂ）成分は、脂肪族アミンおよびその誘導体を少なくとも１種含むことが好ましい。脂肪族アミンは、特に限定されないが、炭素原子数が２０以下（好ましくは２～２０又は３～２０、より好ましくは１０～２０、更に好ましくは１２～２０、更により好ましくは１４～２０、とりわけ好ましくは１５～２０）であること、その構造中に不飽和結合を少なくとも１つ（好ましくは１つ）含むこと、および１級アミン（モノアルキルアミン）であること、からなる群より選ばれる１以上を満たすことが好ましく、すべてを満たすことがより好ましい。脂肪族アミンとしては例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、１－ヘキセニルアミン、１－ドデセニルアミン、９，１２－オクタデカジエニルアミン（リノールアミン）、９，１２，１５－オクタデカトリエニルアミン、リノレイルアミン、ドデシルアミン、プロピルアミン、メチルアミン等のモノアルキルアミン；ジアルキルアミン；トリアルキルアミン；およびそれらの塩（例えば塩酸塩）が挙げられ、オレイルアミン、ステアリルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、およびプロピルアミンからなる群より含まれる少なくとも１つがより好ましく、オレイルアミンがさらに好ましい。脂肪族アミンの誘導体としては、例えば、陽イオン界面活性剤の具体例として挙げた、脂肪族アミン以外の例以外の化合物が挙げられる。

【0085】

（Ｂ）成分は、１種の界面活性剤でもよく、２種以上の界面活性剤の組み合わせでもよい。

【0086】

＜（Ｃ）成分：多価金属＞
ゴム組成物が（Ｃ）成分を含むことにより、ゴム組成物中における変性セルロースナノファイバーの分離を抑制することができる。中でも、（Ａ）成分が、酸化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー等の、カルボキシル基含有セルロースナノファイバーを含む場合、多価金属がカルボキシル基含有セルロースナノファイバーのカルボキシル基とイオン結合するので、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー同士が効率よく架橋することができ、セルロースナノファイバーの分離をより抑制することができる。

【0087】

多価金属は、通常は２価または３価の金属である。多価金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等の２価の金属、アルミニウム等の３価の金属が挙げられ、中でも３価の金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。多価金属は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの金属塩の形態でもよく、得られるゴム組成物の用途に応じて適宜好ましい金属塩を用いればよい。多価金属の金属塩としては、２価または３価の金属塩が好ましい。２価および３価の金属塩としては例えば、カルシウム塩（例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、好ましくは塩化カルシウム）、マグネシウム塩（例えば、硫酸マグネシウム）等の２価の金属塩、アルミニウム塩（例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム）等の３価の金属塩が挙げられ、３価の金属塩が好ましく、カルシウム塩およびアルミニウム塩がより好ましく、アルミニウム塩がさらに好ましい。

【0088】

（Ｃ）成分は、１種の多価金属でもよく、２種以上の多価金属の組み合わせでもよい。

【0089】

＜（Ｄ）成分：ゴム成分＞
ゴム成分とはゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、ＮＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、ＢＲが好ましい。

【0090】

（Ｄ）成分は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

【0091】

＜組成＞
ゴム組成物における（Ａ）～（Ｄ）成分の各含有量は特に限定されないが、好ましい含有量は以下のとおりである。

【0092】

（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持することができる。従って、１～５０質量部が好ましく、２～４０質量部がより好ましく、３～３０質量部がさらに好ましい。

【0093】

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、１００質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましく、７０質量部以下がさらにより好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持することができる。従って、５～１００質量部が好ましく、２０～８５質量部がより好ましく、２０～８０質量部がさらに好ましく、４０～７０質量部がさらにより好ましい。

【0094】

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、５質量部以下が好ましく、１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持することができる。従って、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～１質量部がより好ましく、０．１～０．５質量部がさらに好ましい。

【0095】

＜任意成分＞
ゴム組成物は、後段で説明するゴム組成物の用途等に応じて１種または２種以上の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤など、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。

【0096】

ゴム組成物が未加硫ゴム組成物または最終製品である場合、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。架橋剤の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対し１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．７質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。

【0097】

加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、（Ｄ）成分に対し０．１質量部が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。

【0098】

ゴム組成物中、（Ａ）～（Ｄ）成分および任意成分は、それぞれ独立して存在してもよく、また、少なくとも２成分の反応物など複合体として存在してもよい。ゴム組成物中の各成分の含有量は、通常、原料としての使用量に準じる。

【0099】

＜用途＞
本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、最終製品としてゴムを得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体（マスターバッチ）でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴムでもよい。最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等；携帯電話等の移動通信機器等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等が挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤが挙げられる。

【0100】

＜製造方法＞
本発明は、以下の工程を含む製造方法を提供する：
（ａ）工程：ゴム成分を変性セルロースナノファイバーと混合し混合物を得る工程；
（ｂ）工程：混合物に界面活性剤を添加する工程；および
（ｃ）工程：界面活性剤添加前または後の混合物に多価金属を添加して凝固させ、凝固物を得る工程。

【0101】

本発明の方法によれば、上述した本発明のゴム組成物を効率よく製造することができる。なお、本発明の方法における、変性セルロースナノファイバー、界面活性剤、多価金属およびゴム成分の具体例、使用量は、上述したゴム組成物の（Ａ）～（Ｄ）成分としてそれぞれ説明したのと同様である。

【0102】

（ａ）工程において、ゴム成分の固形物を混合に供してもよいが、ゴム成分を分散媒に分散させた分散液（ラテックス）または溶媒に溶解した溶液にして混合に供してもよい。分散媒および溶媒（以下、まとめて「液体」ともいう）としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液体の量は、ゴム成分（２以上のゴム成分を使用する場合、その合計量）１００質量部に対して、１０～１０００質量部が好ましい。

【0103】

混合は、ホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ攪拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合する温度は限定されないが、室温（２０～３０℃）が好ましい。混合時間も適宜調整してよい。

【0104】

変性セルロースナノファイバーは、分散媒に分散した分散液、当該分散液の乾燥固形物、当該分散液の湿潤固形物の形態で混合に供することができる。分散液における変性セルロースナノファイバーの濃度は、分散媒が水である場合、０．１～５％（ｗ／ｖ）であってもよく、分散媒が水とアルコール等の有機溶媒とを含む場合、０．１～２０％（ｗ／ｖ）であってもよい。湿潤固形物とは、前記分散液と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。前記分散液を通常の方法で脱水して得た湿潤固形物中の分散媒の量は変性セルロースに対して５～１５質量％が好ましいが、液体の追加またはさらなる乾燥により分散媒の量は適宜調整し得る。

【0105】

変性セルロースナノファイバーは、２以上の変性セルロースナノファイバーの組み合わせでもよい。また、変性セルロースナノファイバーと水溶性高分子溶液との混合物である場合、混合液、混合液の乾燥固形物、混合液の湿潤固形物等を混合に供することができる。混合液およびその乾燥固形物における液体の量は、上記の範囲であってよい。

【0106】

（ｂ）工程において、界面活性剤が（ａ）工程で得られた混合物に添加される。添加の際および添加後、必要に応じて混合物は撹拌に供されてもよい。界面活性剤は、１種単独でもよいし、２以上の界面活性剤の組み合わせでもよい。

【0107】

（ｃ）工程において、多価金属が混合物に添加される。多価金属の添加は、界面活性剤の添加前、添加と同時、または添加後に行うことができ、添加後に行うことが好ましい。混合物中での多価金属（２以上の多価金属を用いる場合、それらの合計量）の濃度は、好ましくは０．１～３．０質量％、より好ましくは０．３～２．０質量％に調整される。

【0108】

（ｃ）工程においては、多価金属と共に酸を併用してもよい。酸は、有機酸および無機酸のいずれであってもよく、凝固を阻害しない限り特に限定されない。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸などが挙げられ、無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、炭酸などが挙げられる。酸は、併用する多価金属にあわせて適宜選択すればよい。酸は、１種または２種以上の組み合わせでもよい。

【0109】

酸を使用する場合、酸の添加時期は特に限定されず、多価金属と同時に添加してもよいし、多価金属の添加前または後に添加してもよい。酸の使用量は、混合液中のｐＨが３．０～６．０となる量が好ましく、ｐＨ３．５～５．０となる量がより好ましい。

【0110】

凝固後には、脱水（乾燥）を行ってもよい。脱水の方法は特に限定されないが、加熱処理によることが好ましい。加熱処理の条件は、特に限定されないが、一例を挙げると以下のとおりである。加熱温度は、４０℃以上１００℃未満が好ましい。処理時間は、１時間～２４時間が好ましい。上記条件とすることにより、ゴム成分に対するダメージが抑えられ得る。脱水前に固液分離（例えば、ろ過（好ましくはフィルター（目開きが通常０．１～１．０μｍ、０．３～０．８μｍまたは０．４～０．６μｍを使用した濾過）を行ってもよい。乾燥後の混合物は絶乾状態でもよいが、溶媒が残存していてもよい。脱水以外の溶媒を除去する方法としては、特に制限されず従来公知の方法で行うことができる。例えば、酸や塩を添加することにより混合物を凝固させ、脱水、洗浄して乾燥する方法が挙げられる。

【0111】

回収された凝固物は、洗浄することが好ましい。これにより、不純物が効率的に除去され得るので、ゴム組成物の種々の性能向上に繋げることができる。

【0112】

回収された凝固物は、マスターバッチとして利用されることが好ましい。最終製品として利用される場合、凝固物に対し、ゴム成分が追加添加され、必要に応じて用いられる上述の任意成分が添加され、混合（例えば、素練りおよび混練り）されることが好ましい。

【0113】

混合の際の（例えば、素練りおよび混練りの際の）の温度は、常温程度（例えば、１５～３０℃程度）でもよいし、ゴム成分が架橋反応しない程度に高温に加熱してもよい。例えば、１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。また下限は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上である。従って加熱温度は、４０～１４０℃程度が好ましく、６０～１２０℃程度がより好ましい。混合は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の装置を用いて実施し得る。

【0114】

混合終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形装置としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて適宜選択すればよい。

【0115】

混合工程では、混合終了後に、好ましくは成形後に加熱することが好ましい。ゴム組成物が架橋剤を（好ましくは架橋剤と加硫促進剤を）含む場合、加熱により架橋（加硫）処理がなされる。また、ゴム組成物が架橋剤および加硫促進剤を含まない場合も、加熱前に添加しておけば同様の効果が得られる。加熱温度は、１５０℃以上が好ましく、上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、１５０～２００℃程度が好ましく、１５０～１８０℃程度がより好ましい。加熱装置としては例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等の加硫装置が挙げられる。

【0116】

凝固物を最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理などが挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせであってもよい。

【実施例】

【0117】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0118】

＜製造例１＞ 酸化セルロースナノファイバーの製造
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、分離されたパルプを十分に水洗して、酸化されたパルプ（酸化（カルボキシル化）セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化（カルボキシル化）セルロースナノファイバー分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。この塩型セルロースナノファイバー水分散液に対し、ｐＨが２．４になるまでＨＣｌを添加し、ゲル状の凝集物を得た。これを脱水し、十分に水洗した後に、再度水を加えてミキサーで処理し、固形分濃度１重量％のスラリーを得た。このスラリーを、超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で３回処理することにより、洗浄後の酸型セルロースナノファイバー水分散液（１重量％）を得た。

【0119】

＜製造例２＞ カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ（出発原料の無水グルコース残基当たり２．２５倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり１．５倍モル）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。これを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得た。平均繊維径は１５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。この塩型セルロースナノファイバー水分散液に対し、ｐＨが２．９になるまで陽イオン交換樹脂（アンバージェット１０２０、オルガノ社製）を添加し、撹拌した。吸引濾過により陽イオン交換樹脂を回収し、酸型セルロースナノファイバー水分散液（１重量％）を得た。

【0120】

＜製造例３＞ カチオン化セルロースナノファイバーの製造
パルプを攪拌できるパルパーに、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２００ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０５のカチオン変性されたパルプを得た。これを固形濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理した。平均繊維径は２５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。この塩型セルロースナノファイバー水分散液に対し、ｐＨが１１になるまで陰イオン交換樹脂を添加し、撹拌した。吸引濾過により陰イオン交換樹脂（アンバージェット４４００、オルガノ社製）を回収し、塩基型セルロースナノファイバー水分散液（１重量％）を得た。

【0121】

＜製造例４＞ 酸化セルロースナノファイバーの製造
製造例１の途中で得られた塩型セルロースナノファイバー水分散液をそのまま用いた。

【0122】

なお、上記製造例におけるカルボキシル基量、カルボキシメチル置換度、カチオン置換度は、上段にて説明した方法により測定された。

【0123】

＜実施例１＞
製造例１で得られた酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度１％水分散液１０００ｇと天然ゴムラテックス固形分濃度１０％懸濁液５００ｇを混合して、ゴム成分：酸化セルロースナノファイバーの質量比が１００：２０となるようにし、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で１０分間攪拌した。さらにこの混合液をＴＫホモミキサー（４０００ｒｐｍ）で撹拌しながらオレイルアミン４．１５ｇを添加し、３０分間撹拌した。さらにスリーワンモーター（１５０～３００ｒｐｍ）で攪拌しながら硫酸アルミニウムの濃度が０．３５質量％になるまで硫酸アルミニウム１０質量％水溶液を添加し、目開き５μｍのナイロンメッシュで固液分離した後、イオン交換水で洗浄し、７０℃の加熱オーブン中で１０時間乾燥させることにより、マスターバッチを得た。

【0124】

このマスターバッチに固体の天然ゴムを加え、ゴム成分：変性セルロースナノファイバーの質量比が１００：５となるようにし、１６８ｇをオープンロール（関西ロール株式会社製）にて、４０℃で５分間混練した。次に、ステアリン酸０．７ｇ（ゴム成分１００質量部に対し０．５質量部）、酸化亜鉛８．４ｇ（ゴム成分１００質量部に対し６質量部）、硫黄４．９ｇ（ゴム成分１００質量部に対し３．５質量部）、加硫促進剤（大内新興化学社製、ＭＳＡ－Ｇ、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド））１ｇ（ゴム成分１００質量部に対し０．７質量部）を加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、６０℃で１０分間混練して、未加硫のゴム組成物のシートを得た。

【0125】

このシートを、金型にはさみ、１５０℃で１０分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫ゴム組成物のシートを得た。これを所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に従い、補強性の一つである引張強度を測定した。各々の数値が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度に優れることを示す。

【0126】

＜実施例２＞
硫酸アルミニウムの代わりに塩化カルシウムを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0127】

＜比較例１＞
オレイルアミンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0128】

＜比較例２＞
オレイルアミンを添加しなかったこと、および、硫酸アルミニウムの代わりに塩化カルシウムを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0129】

＜比較例３＞
硫酸アルミニウムを添加しなかったこと、および、固液分離をしなかったこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0130】

＜比較例４＞
オレイルアミンを添加しなかったこと、硫酸アルミニウムを添加しなかったこと、および、固液分離をしなかったこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0131】

実施例１～２および比較例１～４の結果を表１に示す。実施例の破断応力および各中間点の応力はいずれもバランスよく高く、中でも、中間点１００％応力および中間３００％応力は、実施例の方が比較例に比べいずれも大きかった。また、各実施例では、最大点伸度も低下はみられなかった。これらの結果は、本発明のゴム組成物が良好な強度を有していることを示している。

【0132】

【表1】

【0133】

＜実施例３＞
オレイルアミンの添加量を実施例１の半量としたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0134】

＜実施例４＞
オレイルアミンの添加量を実施例１の２倍量としたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0135】

＜実施例５＞
製造例１で得られた酸化セルロースナノファイバーの代わりに製造例４で得られた酸化セルロースナノファイバーを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0136】

＜実施例６＞
オレイルアミンの代わりにステアリルアミンを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0137】

＜実施例７＞
オレイルアミンの代わりにドデシルアミンを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0138】

＜実施例８＞
オレイルアミンの代わりにテトラデシルアミンを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0139】

＜実施例９＞
オレイルアミンの代わりにプロピルアミンを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0140】

実施例３～９の結果を表２に示す。実施例の破断応力および各中間点の応力はいずれもバランスよく高く、最大点伸度の低下がみられなかった。これらの結果は、本発明のゴム組成物が良好な強度を有していることを示している。

【0141】

【表2】

【0142】

＜実施例１０＞
製造例１で得られた酸化セルロースナノファイバーの代わりに製造例２で得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。

【0143】

＜実施例１１＞
硫酸アルミニウムの代わりに塩化カルシウムを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で行った。

【0144】

＜比較例５＞
オレイルアミンを添加しなかったこと以外は実施例１０と同様の方法で行った。

【0145】

＜比較例６＞
オレイルアミンを添加しなかったこと、および、硫酸アルミニウムの代わりに塩化カルシウムを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で行った。

【0146】

＜比較例７＞
硫酸アルミニウムを添加しなかったこと、および、固液分離をしなかったこと以外は実施例１０と同様の方法で行った。

【0147】

＜比較例８＞
オレイルアミンを添加しなかったこと、硫酸アルミニウムを添加しなかったこと、および、固液分離をしなかったこと以外は実施例１０と同様の方法で行った。

【0148】

実施例１０～１１及び比較例５～８の結果を表３に示す。実施例の破断応力および各中間点の応力はいずれもバランスよく高く、最大点伸度の低下がみられなかった。これらの結果は、本発明のゴム組成物が良好な強度を有していることを示している。

【0149】

【表3】