特許7142587原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-15
(45)【発行日】2022-09-27
(54)【発明の名称】原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法
(51)【国際特許分類】
G21D 1/00 20060101AFI20220916BHJP
【ＦＩ】
G21D1/00 Y
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019019704
(22)【出願日】2019-02-06
(65)【公開番号】P2020126018
(43)【公開日】2020-08-20
【審査請求日】2021-10-14
(73)【特許権者】
【識別番号】507250427
【氏名又は名称】日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000350
【氏名又は名称】ポレール弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 剛
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 麻由
(72)【発明者】
【氏名】太田 信之
(72)【発明者】
【氏名】細川 秀幸
【審査官】鳥居 祐樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０４８８３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２０４０５４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ２１Ｄ ３／０８
Ｇ２１Ｄ １／００
Ｃ２２Ｃ ３８／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケルイオン及び表面浄化剤を含みｐＨが１．８以上２．５以下の範囲内のｐＨである皮膜形成液を原子力プラントの炭素鋼部材の、炉水と接する第１表面に接触させて、この第１表面にニッケル金属皮膜を形成し、形成された前記ニッケル金属皮膜の第２表面に貴金属を付着させ、
前記ニッケル金属皮膜の形成、及び前記貴金属の付着は、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われ、
前記表面浄化剤として、ギ酸、マロン酸及びアスコルビン酸のいずれかを用いることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
【請求項2】
表面浄化剤を含みｐＨが１．８以上２．５以下の範囲内のｐＨである表面浄化剤溶液を、原子力プラントの炭素鋼部材の、炉水と接する第１表面に接触させ、前記表面浄化剤溶液を前記炭素鋼部材の第１表面に接触させてからの時間が設定時間に達した後に、前記表面浄化剤溶液にニッケルイオンを注入して皮膜形成液を生成し、
前記皮膜形成液を前記炭素鋼部材の第１表面に接触させて、この第１表面にニッケル金属皮膜を形成し、
形成された前記ニッケル金属皮膜の第２表面に貴金属を付着させ、
前記ニッケル金属皮膜の形成、及び前記貴金属の付着は、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われ、
前記表面浄化剤として、ギ酸、マロン酸及びアスコルビン酸のいずれかを用いることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
【請求項3】
前記ニッケル金属皮膜の形成は、前記表面浄化剤により前記炭素鋼部材から鉄イオンが溶出する際に生成される電子が、前記炭素鋼部材の第１表面に取り込まれた前記ニッケルイオンを還元することによって行われる請求項１または２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
【請求項4】
前記ニッケル金属皮膜の第２表面への貴金属の付着は、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を前記ニッケル金属皮膜の第２表面に接触させることにより行われる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
【請求項5】
前記皮膜形成液の前記炭素鋼部材の第１表面への接触は、前記炭素鋼部材に形成されている酸化皮膜を除去した後に行われる請求項１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
【請求項6】
前記表面浄化剤溶液の前記炭素鋼部材の第１表面への接触は、前記炭素鋼部材に形成されている酸化皮膜を除去した後に行われる請求項２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
【請求項7】
前記酸化皮膜の除去は、シュウ酸水溶液を前記炭素鋼部材の第１表面に接触させて実施され、前記シュウ酸水溶液に酸化剤を注入する請求項５または６に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
【請求項8】
前記ニッケル金属皮膜が形成された後で前記貴金属が前記ニッケル金属皮膜の第２表面に付着される前に、前記皮膜形成液に含まれている前記表面浄化剤を分解する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
【請求項9】
前記ニッケル金属皮膜の形成が、原子炉圧力容器に連絡される、前記炭素鋼部材である第１配管に、第２配管を通して前記皮膜形成液を供給し、前記皮膜形成液を、前記炭素鋼部材の第１表面である前記第１配管の内面に接触させることにより行われる請求項１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
【請求項10】
前記表面浄化剤溶液の前記炭素鋼部材の第１表面への接触が、原子炉圧力容器に連絡される、前記炭素鋼部材である第１配管に、第２配管を通して前記表面浄化剤溶液を供給し、前記表面浄化剤溶液を、前記炭素鋼部材の第１表面である前記第１配管の内面に接触させることにより行われ、前記ニッケル金属皮膜の形成が、前記第１配管に、前記第２配管を通して前記皮膜形成液を供給し、前記皮膜形成液を、前記炭素鋼部材の第１表面である前記第１配管の内面に接触させることにより行われる請求項２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
【請求項11】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法を実施し、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜の第２表面に接触させることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項12】
前記原子力プラントが起動され、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水として、炉水が用いられる請求項１１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に係り、特に、沸騰水型原子力プラント適用するのに好適な原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に関する。
【背景技術】
【0002】
原子力プラントとしては、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られる。例えば、ＢＷＲプラントでは、原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）内で発生した蒸気が、タービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮されて水になる。この水は、給水として給水配管を通してＲＰＶに供給される。ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水に含まれる金属不純物が、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で除去される。
【0003】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラントでは、ＲＰＶなどの主要な構成部材は、腐食を抑制するために、炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いる。ＲＰＶに連絡される原子炉浄化系、残留熱除去系及び給水系などの構成部材には、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点から、主に炭素鋼部材が用いられる。
【0004】
さらに、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【0005】
しかし、上述のような腐食防止対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の外面に付着する。燃料棒外面に付着した金属不純物に含まれる金属元素は、燃料棒内の核燃料物質から放出される中性子の照射により原子核反応を生じ、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。酸化物の形態で燃料棒外面に付着した一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出し、また、クラッドとよばれる不溶性固体として炉水中に再放出される。炉水中の放射性核種の一部は、原子炉浄化系で取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性核種は炉水と共に再循環系などを循環している間に、構造部材の炉水と接触する表面に蓄積される。この結果、構造部材表面から放射線が放出され、定検作業時の従事者の放射線被ばくの原因となる。その従業者の被ばく線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。しかしながら、近年この規定値が引き下げられ、各人の被ばく線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。
【0006】
運転を経験した原子力プラントの構造部材、例えば、配管の表面に形成された、コバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種を含む酸化皮膜を、化学薬品を用いた溶解により除去する化学除染法が提案されている（特開２０００－１０５２９５号公報）。
【0007】
また、配管への放射性核種の付着を低減する方法が種々検討されている。例えば、化学除染後の原子力プラントの構造部材の、炉水に接触する表面に、フェライト皮膜の一種であるマグネタイト皮膜を形成することによって、原子力プラントの運転後においてその構造部材の表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特開２００６－３８４８３号公報に提案されている。さらに、特開２００６－３８４８３号公報には、原子力プラントを起動後に、貴金属を注入した炉水をそのマグネタイト皮膜に接触させてマグネタイト皮膜上に貴金属を付着させることが記載されている。
【0008】
特開２００７－１８２６０４号公報は、原子力プラントの運転停止中において、上記のマグネタイト皮膜の替りに、ニッケルフェライト皮膜を原子力プラントの炭素鋼製の構造部材の表面に形成することを記載する。ニッケルフェライト皮膜の形成により、炭素鋼製の構造部材の腐食が抑制され、その構造部材への放射性核種の付着が抑制される。
【0009】
さらに、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５ないし９．０の範囲にあり、温度が６０℃ないし１００℃の範囲にある皮膜形成液を用いて、そのニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、その後、そのニッケル金属皮膜を高温水によってニッケルフェライト皮膜に転換する方法が提案されている（例えば、特開２０１１－３２５５１号公報）。
【0010】
特開２０１０－１２７７８８号公報は、原子力プラントの構成部材の、炉水と接触する表面にフェライト皮膜を形成する際に、このフェライト皮膜の形成量を水晶振動子電極装置によって計測し、計測されたフェライト皮膜の形成量に基づいて、その構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成終了を判定することを記載している。
【0011】
特開２０１８－４８８３１号公報は、炭素鋼部材の、炉水と接触する表面にニッケルイオンを含む皮膜形成液を接触させてその表面にニッケル金属皮膜を形成し、このニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着し、貴金属が付着されたニッケル金属皮膜の表面に、酸素を含む２００℃以上の水を接触させることによって、そのニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜）に変換させることを記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】特開２０００－１０５２９５号公報
【文献】特開２００６－３８４８３号公報
【文献】特開２００７－１８２６０４号公報
【文献】特開２０１１－３２５５１号公報
【文献】特開２０１０－１２７７８８号公報
【文献】特開２０１８－４８８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
特開２０１８－４８８３１号公報では、炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成されてその表面を覆い、貴金属が付着されたニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（例えば、ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変換させることによって、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着を長期間に亘って抑制する。
【0014】
しかしながら、特開２０１８－４８８３１号公報に記載された原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法よりもその炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮することが望まれている。
【0015】
本発明の目的は、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮できる原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、ニッケルイオン及び表面浄化剤を含みｐＨが１．８以上２．５以下の範囲内のｐＨである皮膜形成液を原子力プラントの炭素鋼部材の、炉水と接する第１表面に接触させて、この第１表面にニッケル金属皮膜を形成し、形成されたニッケル金属皮膜の第２表面に貴金属を付着させ、そのニッケル金属皮膜の形成、及びその貴金属の付着は、原子力プラントの運転停止後で原子力プラントの起動前に行われる原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法（以下、第１貴金属付着方法という）にある。
【0017】
上記した目的は、表面浄化剤を含みｐＨが１．８以上２．５以下の範囲内のｐＨである表面浄化剤溶液を、原子力プラントの炭素鋼部材の、炉水と接する第１表面に接触させ、その表面浄化剤溶液を炭素鋼部材の第１表面に接触させてからの時間が設定時間に達した後に、表面浄化剤溶液にニッケルイオンを注入して皮膜形成液を生成し、この皮膜形成液を炭素鋼部材の第１表面に接触させて、この第１表面にニッケル金属皮膜を形成し、形成されたニッケル金属皮膜の第２表面に貴金属を付着させ、そのニッケル金属皮膜の形成、及びその貴金属の付着は、前記原子力プラントの運転停止後で原子力プラントの起動前に行われる原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法（以下、第２貴金属付着方法という）によっても達成できる。
【0018】
第１貴金属付着方法及び第２貴金属付着方法によれば、表面浄化剤の作用により炭素鋼部材からの鉄イオンの溶出が増加して、鉄イオンの溶出の増加に伴って生成される電子の量も増加するため、この鉄（II）イオンと皮膜形成液に含まれるニッケルイオンとの置換反応が促進され、炭素鋼部材の表面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなる。炭素鋼部材の表面に取り込まれたニッケルイオンが上記の電子によって還元されてニッケル金属になる。このため、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成が促進され、そのニッケル金属皮膜の形成に要する時間が著しく短縮される。
【0019】
上記した目的は、第１貴金属付着方法または第２貴金属付着方法を実施し、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成された後、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を、貴金属が付着したニッケル金属皮膜の表面に接触させる原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法によっても達成することができる。
【0020】
酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を、貴金属が付着したニッケル金属皮膜の表面に接触させることによって、ニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト皮膜に変換することができるため、さらに、炭素鋼部材の表面が安定なニッケルフェライト皮膜で覆われ、長期に亘って、炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制することができる。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、原子力プラントの炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮することができる
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の好適な一実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。
【図2】実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置を沸騰水型原子力発電プラントの浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図8】表面が表面浄化剤で処理されていない炭素鋼試験片及び表面が表面浄化剤で処理された炭素鋼試験片のそれぞれに形成されたニッケル金属皮膜の形成量（ニッケル金属皮膜の厚み）を示す説明図である。
【図9】本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。
【図11】本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【図12】図１１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着した、ニッケル金属皮膜に酸素を含む１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の温度の炉水を接触させる状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
発明者らは、特開２０１８－４８８３１号公報における原子力プラントの炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮する対策を種々検討した。この検討結果を以下に説明する。
【0024】
発明者らは、種々の検討の結果、炭素鋼部材に含まれる鉄（II）イオン（Ｆｅ2+）とその表面に接触する皮膜形成液に含まれるニッケルイオンの置換反応をその表面で促進させることにより、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮できると考えた。さらに、鉄（II）イオンとニッケルイオンの置換反応の促進は炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出量の増加によってもたらされるのではと、発明者らは推測した。
そこで、発明者らは、化学除染が実施された炭素鋼部材の表面に表面浄化剤、例えば、ギ酸を含むギ酸水溶液を接触させることによって、鉄（II）イオンの溶出量を増加させることを試みた。
そこで、発明者らは、化学除染が実施された炭素鋼部材の表面に表面浄化剤、例えば、ギ酸を含むギ酸水溶液を接触させることによって、鉄（II）イオンの溶出量を増加させることを試みた。
【0025】
発明者らは、上記の考え方に基づいて炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮できるかを確認するために、以下の実験を行った。この実験には、表面に化学除染、具体的には、シュウ酸を用いた還元除染を実施した炭素鋼製の試験片を用いた。
【0026】
その実験においては、一つの炭素鋼試験片（以下、試験片Ａという）の表面に、特開２０１８－４８８３１号公報に記載された方法でニッケル金属皮膜が形成される。具体的には、試験片Ａを、ギ酸ニッケルを注入した９０℃の水、すなわち、４００ｐｐｍのニッケルイオン及び８００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃の皮膜形成水溶液１Ｌ（リットル）を容器（例えば、ビーカー）内に充填し、試験片Ａを、その容器内のその皮膜形成水溶液に浸漬させてその皮膜形成水溶液に４時間接触させる。４時間が経過したとき、試験片Ａが皮膜形成水溶液から取り出される。皮膜形成水溶液との接触により、試験片Ａの表面には、ニッケル金属皮膜が形成されている。
【0027】
また、還元除染を実施した他の炭素鋼試験片（以下、試験片Ｂという）を、容器内に充填した、表面浄化剤である、３００００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃のギ酸水溶液（表面浄化剤水溶液）に浸漬させ、このギ酸水溶液を試験片Ｂの表面に１時間接触させる。１時間が経過したとき、４００ｐｐｍのニッケルイオン及び８００ｐｐｍのギ酸を含む、４０ｃｃのギ酸ニッケル水溶液をその容器内の、表面浄化剤水溶液であるギ酸水溶液に注入する。試験片Ｂを、容器内で、表面浄化剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液を注入して生成された皮膜形成水溶液に浸漬させて、１時間の間、その皮膜形成水溶液に接触させる。この皮膜形成水溶液と接触する１時間の間に、試験片Ｂの表面にニッケル金属皮膜が形成される。
【0028】
上記の表面浄化剤は、化学除染、具体的には、還元除染の終了後において、原子力プラントの炭素鋼部材の、水と接触する表面（具体的には、炭素鋼配管の内面（例えば、原子炉浄化系の浄化系配管の内面））に析出する水酸化鉄を除去するために用いられ、さらに、炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出を促進させるために用いられる。表面浄化剤としては、分解が可能な有機物であり、ギ酸、マロン酸及びアスコルビン酸のいずれかを用いるとよい。
【0029】
還元除染を実施した試験片Ｂの表面に３００００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃のギ酸水溶液（表面浄化剤水溶液）を接触させることにより、３００００ｐｐｍのギ酸の作用により、１時間の間に、炭素鋼製の試験片Ｂから表面浄化剤水溶液に溶出する鉄（II）イオンの量が著しく増加する。鉄（II）イオンの溶出量の増加に伴って生成される電子の量も増加する。溶出された鉄（II）イオン及び生成された電子は、表面浄化剤水溶液内に蓄えられる。表面浄化剤水溶液に上記した濃度のニッケルイオン及びギ酸を含むギ酸ニッケル水溶液を注入することにより生成される皮膜形成水溶液に含まれる３００００ｐｐｍのギ酸の作用により、試験片Ｂからの鉄（II）イオンの溶出量が多いため、この鉄（II）イオンと皮膜形成水溶液に含まれるニッケルイオンとの置換反応が促進され、試験片Ｂの表面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなる。そのギ酸ニッケル水溶液を注入した後においても、鉄（II）イオンの溶出量に対応する電子が発生する。試験片Ｂの表面に取り込まれたニッケルイオンは、電子によって還元されてニッケル金属になる。このため、試験片Ｂの表面にニッケル金属皮膜が形成され、やがて、その表面全体がニッケル金属皮膜で覆われる。３００００ｐｐｍのギ酸の作用により、試験片Ｂからの鉄（II）イオンの溶出量が多くなって鉄（II）イオンとニッケルイオンとの置換反応が促進されるため、試験片Ｂの表面全体がニッケル金属皮膜で覆われるまでに要する時間が著しく短縮される。
【0030】
試験片Ｂの表面全体がニッケル金属皮膜で覆われると、試験片Ｂからの鉄（II）イオンの溶出が止まる。しかしながら、試験片Ｂの表面全体がニッケル金属皮膜で覆われた時点では、３００００ｐｐｍのギ酸を含む表面浄化剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液を注入する前において生成された電子の量に等しい多量の電子がその表面浄化剤水溶液に蓄えられているため、ギ酸ニッケル水溶液の注入後においても、生成された皮膜形成水溶液に含まれてニッケル金属皮膜の表面に吸着されたニッケルイオンが蓄えられた電子によって還元され、ニッケル金属になる。このため、還元剤を用いなくても、試験片Ｂの表面に形成されるニッケル金属皮膜の厚みが増加し、試験片Ｂの表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間も短縮される。
【0031】
試験片Ｂがギ酸ニッケル水溶液の注入により生成された皮膜形成水溶液に接触してからその試験片Ｂの表面へのニッケル金属皮膜の形成が終了するまでの時間（試験片Ｂがギ酸ニッケル水溶液を注入して生成された皮膜形成水溶液に接触してからその試験片Ｂの表面全体にニッケル金属皮膜が形成されるまでに要する時間と試験片Ｂの表面全体にニッケル金属皮膜が形成されてから試験片Ｂの表面へのニッケル金属皮膜の形成が終了するまでに要する時間の合計）は、前述した１時間である。
【0032】
発明者らは、試験片Ａ及びＢのそれぞれの表面に形成されたニッケル金属皮膜の形成量を測定した。この測定結果を図８に示す。試験片Ｂの表面に形成されたニッケル金属皮膜の形成量は、試験片Ａの表面に形成されたニッケル金属皮膜の形成量の１８倍になる。すなわち、ギ酸濃度３００００ｐｐｍの表面浄化剤水溶液を表面に接触させ、その後、表面浄化剤水溶液にギ酸ニッケルを注入して生成された皮膜形成水溶液をその表面に接触させ、試験片Ｂのその表面に形成されたニッケル金属皮膜の形成量は、特開２０１８－４８８３１号公報に記載された方法（２５００ｐｐｍ以上１２００００ｐｐｍ以下の範囲内の濃度のギ酸を含む表面浄化剤水溶液を使用しない）で試験片Ａの表面に形成されたニッケル金属皮膜の形成量の１８倍になる。
【0033】
なお、表面浄化剤水溶液のギ酸濃度は、２５００ｐｐｍ～１２００００ｐｐｍ（２５００ｐｐｍ以上１２００００ｐｐｍ以下）の範囲内の濃度にするとよい。ギ酸濃度が３００００ｐｐｍであるとき、炭素鋼部材の表面に形成されるニッケル金属皮膜の形成量が最も多くなる。ギ酸濃度を２５００ｐｐｍ未満及び１２００００ｐｐｍよりも大きくすると、ニッケル金属皮膜の形成量が３００００ｐｐｍの場合のニッケル金属皮膜の形成量の半分よりも少なくなる。このため、好ましくは、表面浄化剤水溶液のギ酸濃度を、２５００ｐｐｍ以上１２００００ｐｐｍ以下の範囲内の濃度にするとよい。
【0034】
表面浄化剤水溶液のｐＨは、１．８以上２．５以下の範囲内のｐＨとする。表面浄化剤水溶液のｐＨが１．８未満であると、ニッケルはニッケルイオンとして存在し、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成されない。表面浄化剤水溶液のｐＨが２．５よりも大きくなると、鉄（II）イオンの溶出が遅くなる。このため、表面浄化剤水溶液のｐＨは、１．８以上２．５以下の範囲内のｐＨにするとよい。なお、表面浄化剤水溶液のギ酸濃度が１２００００ｐｐｍのとき、表面浄化剤水溶液のｐＨは１．８になり、表面浄化剤水溶液のギ酸濃度が２５００ｐｐｍのとき、表面浄化剤水溶液のｐＨは２．５になる。ギ酸濃度が３００００ｐｐｍである表面浄化剤水溶液のｐＨは、２．１５である。
【0035】
ギ酸の替りにマロン酸及びアスコルビン酸のいずれかを用いた場合においても、表面浄化剤水溶液のｐＨは、１．８以上２．５以下の範囲内のｐＨとする。すなわち、１．８以上２．５以下の範囲内のｐＨのマロン酸水溶液である表面浄化剤水溶液は、その水溶液のｐＨを２．５にする濃度以上１．８以下の範囲内の濃度のマロン酸を含んでいる。また、１．８以上２．５以下の範囲内のｐＨのアスコルビン酸水溶液である表面浄化剤水溶液は、その水溶液のｐＨを２．５にする濃度以上１．８以下の範囲内の濃度のアスコルビン酸を含んでいる。この結果、表面浄化剤としてギ酸、マロン酸及びアスコルビン酸のいずれかを含む表面浄化剤水溶液のｐＨは、１．８以上２．５以下の範囲内のｐＨである。
【0036】
ギ酸を３００００ｐｐｍ含む表面浄化剤水溶液を炭素鋼部材に接触させてから或る時間が経過したときに、表面浄化剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液を注入して皮膜形成水溶液を生成し、この皮膜形成水溶液を炭素鋼部材に接触させることを前述したが、表面浄化剤水溶液とギ酸ニッケル水溶液を混合して生成された皮膜形成水溶液を炭素鋼部材に接触させる、すなわち、ギ酸（表面浄化剤）及びニッケルイオンを同時に炭素鋼部材に接触させてもよい。しかしながら、この場合には、炭素鋼部材の表面がニッケル金属皮膜で覆われてしまうと、試験片Ｂからの鉄（II）イオンの溶出が止まり、鉄（II）イオンの溶出が止まると電子の生成も停止される。このため、ギ酸（表面浄化剤）及びニッケルイオンを同時に炭素鋼部材に接触させる場合は、ギ酸（表面浄化剤）を含む表面浄化剤水溶液を炭素鋼部材に接触させ、或る時間経過後にその表面浄化剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液を注入して生成された皮膜形成水溶液を炭素鋼部材に接触させる場合に比べて、炭素鋼部材の表面に形成されるニッケル金属皮膜の形成量が少なくなる。しかしながら、ギ酸（表面浄化剤）及びニッケルイオンを同時に炭素鋼部材に接触させる場合でも、３００００ｐｐｍのギ酸（表面浄化剤）が炭素鋼部材に接触してその試験片Ｂからの鉄（II）イオンの溶出量が増加し、表面浄化剤水溶液を炭素鋼部材に接触さない場合に比べて還元作用を有する電子の生成量も増加する。このため、炭素鋼部材の表面全体がニッケル金属皮膜で覆われるまでに要する時間は、特開２０１８－４８８３１号公報において４００ｐｐｍのニッケルイオン及び８００ｐｐｍのギ酸を含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材に接触させて炭素鋼部材の表面全体がニッケル金属皮膜で覆われるまでに要する時間よりも短縮される。
【0037】
なお、電子の生成量が増加するため、炭素鋼部材の表面全体がニッケル金属皮膜で覆われても皮膜形成水溶液に電子が残っており、この残っている電子の還元作用により、炭素鋼部材の表面全体を覆ったニッケル金属皮膜の表面に付着したニッケルイオンがニッケル金属に変換される。したがって、ニッケル金属皮膜の形成が終了したときにおける、炭素鋼部材の表面上のニッケル金属皮膜の形成量（厚み）は、炭素鋼部材の表面全体がニッケル金属皮膜で覆われた時点でのニッケル金属皮膜の形成量よりも増加する。
【0038】
ギ酸の替りに、マロン酸及びアスコルビン酸のいずれかを用いた場合でも、表面浄化剤水溶液におけるマロン酸またはアスコルビン酸の濃度は、２５００ｐｐｍ以上１２００００ｐｐｍ以下の範囲内の濃度にする。
【0039】
以上のようにして炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成が終了した後、貴金属イオン（例えば、白金イオン）および還元剤（例えば、ヒドラジン）を含む水溶液をニッケル金属皮膜の表面に接触させ、ニッケル金属皮膜の表面に貴金属（例えば、白金）を付着させる。貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させるときに使用する還元剤としては、ヒドラジン、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミンのいずれかを用いてもよい。以上により、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法が終了する。
【0040】
次に、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の概要を以下に説明する。炭素鋼部材への貴金属の付着が終了した後、炭素鋼部材の表面への放射性核種の付着抑制のための作業、すなわち、ニッケル金属皮膜を安定なフェライト皮膜に変換させることについて説明する。
【0041】
特開２０１８－４８８３１号公報に記載されているように、前述の特開２００６－３８４８３号公報及び特開２０１２－２４７３２２号公報に記載された方法により、原子力プラントの構造部材の表面にフェライト皮膜の一種であるマグネタイト皮膜を形成した場合には、形成されたマグネタイト皮膜が付着された貴金属の作用により炉水中に溶出し、運転サイクルの末期では、フェライト皮膜が消失してフェライト皮膜による放射性核種の付着抑制効果が消失する可能性がある。フェライト皮膜が消失した場合には、この運転サイクルでの原子力プラントの運転を停止した後、炭素鋼部材の表面に、再度、フェライト皮膜を形成する必要がある。なお、炭素鋼部材の表面に形成されたフェライト皮膜が付着した貴金属の作用により溶出する理由は、特開２０１８－４８８３１号公報の段落００３６に記載されている。
【0042】
また、特開２０１１－３２５５１号公報に記載されているように、ＢＷＲプラントの炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜を覆う、鉄含有率の高いニッケルフェライトを含むニッケルフェライト皮膜に、酸素を含む１５０℃以上の水を接触させて、そのニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換させた場合には、ニッケル金属皮膜から変換されたニッケルフェライト皮膜は、不安定なニッケルフェライト皮膜（例えば、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜）になる。ニッケル金属皮膜の不安定なニッケルフェライト皮膜への変換は、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換する際にニッケル金属皮膜への鉄供給量が多くなってニッケルの量が不足するためである。
【0043】
なお、ニッケル金属皮膜を元々覆っていたニッケルフェライト皮膜は、高温水接触後にニッケル金属皮膜から移行されたニッケル金属と反応してＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜になる。元々のニッケルフェライト皮膜のニッケルフェライトのＮｉ含有率はＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4のそれよりも低く、その元々のニッケルフェライト皮膜は、還元環境では不安定なニッケルフェライト皮膜である。不安定なニッケルフェライトは、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4において０．３≦ｘ＜１．０を満足するニッケルフェライト、例えば、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4である。
【0044】
このため、特開２０１１－３２５５１号公報でも、特開２００６－３８４８３号公報と同様に、不安定なニッケル皮膜の表面へのＢＷＲプラントの運転中に注入された貴金属の付着により、このニッケルフェライト皮膜が炉水中に溶出する。やがて、運転サイクルの末期において、不安定なニッケルフェライト皮膜が消失し、炭素鋼部材が露出して炉水と接触する可能性がある。
【0045】
ところで、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる際に、炭素鋼部材からＦｅ2+が溶出していると、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させることができなくなる。炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぎ、炭素鋼部材への貴金属の付着を短時間で行い、その付着量を増大させるためには、特開２０１８－４８８３１号公報に記載されているように、炭素鋼部材の表面をニッケル金属の皮膜で覆うと良い。
【0046】
発明者らは、６０℃～１００℃の低い温度範囲で不安定なＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜を炭素鋼部材の表面に形成するのではなく、付着した貴金属によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成により、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着のより長期に亘る抑制を実現することを目指した。そこで、発明者らは、放射性核種の付着のより長期に亘る抑制を実現するために、炭素鋼部材の表面に形成したニッケル金属皮膜の、その安定なニッケルフェライト皮膜の形成への利用について、種々の検討を行った。その結果、発明者らは、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水（例えば、炉水）の、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜への接触による、炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜での１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の高温環境の形成、及びニッケル金属皮膜の表面に付着した貴金属の作用により、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属が、安定なニッケルフェライトに変換されることを見出した。この安定なニッケルフェライトは、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4において０≦ｘ＜０．３を満足するニッケルフェライトであり、例えば、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）である。やがて、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜は、炭素鋼部材の表面を覆う、付着した貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（例えば、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜））になる。
【0047】
炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に付着させる、貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかを用いてもよい。
【0048】
炭素鋼部材の表面に形成されて貴金属（例えば、白金）を付着したニッケル金属皮膜が、酸素を含む１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上３３０℃以下）の範囲内の温度の水と接触することにより、炭素鋼部材の表面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変換される理由を説明する。１３０℃以上の水が炭素鋼部材上のニッケル金属皮膜に接触すると、ニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材が１３０℃以上に加熱される。その水に含まれる酸素がニッケル金属皮膜内に移行し、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ2+となってニッケル金属皮膜内に移行する。１３０℃以上の高温環境で、且つニッケル金属皮膜に付着した、例えば、白金の作用により、ニッケル金属皮膜内のニッケルが、ニッケル金属皮膜内に移行した酸素及びＦｅ2+と反応し、例えば、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトが生成される。この際、フェライト構造の中へのニッケル及び鉄のそれぞれの取り込まれ易さは貴金属の影響を受け、貴金属が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）が生成される。この安定なニッケルフェライトの皮膜が、炭素鋼部材の表面を覆う。
【0049】
上記のように生成された、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトは、結晶が大きく成長しており、貴金属が付着してもＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材の炭素鋼への放射性核種の付着抑制に作用する。このように、１３０℃以上の高温の環境、及び白金の作用により生成されたその安定なニッケルフェライト皮膜は、６０℃～１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜よりも長期に亘って炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制することができる。
【0050】
ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度が１３０℃未満である場合には、ニッケル金属皮膜は、安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変換されない。ニッケル金属皮膜を貴金属の作用により溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜に変換させるためには、ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度を１３０℃以上（１３０℃以上３３０℃以下）の温度範囲内の温度にする必要がある。
【0051】
以上の検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例1】
【0052】
本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法を図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）の、炭素鋼製の浄化系配管（炭素鋼部材）に適用される。
【0053】
このＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。ＢＷＲプラント１は、原子炉２、タービン９、復水器１０、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉２は、炉心４を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)３を有し、ＲＰＶ３内で炉心４を取り囲む炉心シュラウド（図示せず）の外面とＲＰＶ３の内面との間に形成される環状のダウンカマ内に複数のジェットポンプ５を設置している。炉心４には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含む。再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管６、及び再循環系配管６に設置された再循環ポンプ７を有する。給水系は、復水器１０とＲＰＶ３を連絡する炭素鋼製の給水配管１１に、復水ポンプ１２、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）１３、低圧給水加熱器１４、給水ポンプ１５及び高圧給水加熱器１６を、復水器１０からＲＰＶ３に向って、この順番に設置して構成される。原子炉浄化系は、再循環系配管６と給水配管１１を連絡する炭素鋼製の浄化系配管１８に、浄化系ポンプ１９、再生熱交換器２０、非再生熱交換器２１及び炉水浄化装置２２をこの順番に設置している。浄化系配管１８は、再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続される。原子炉２は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器２６内に設置される。
【0054】
ＲＰＶ３内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ７で昇圧され、再循環系配管６を通ってジェットポンプ５内に噴出される。ダウンカマ内でジェットポンプ５のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ５内に吸引されて炉心４に供給される。炉心４に供給された炉水は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された一部の炉水が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３から主蒸気配管８を通ってタービン９に導かれ、タービン９を回転させる。タービン９に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン９から排出された蒸気は、復水器１０で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１１を通りＲＰＶ３内に供給される。給水配管１１を流れる給水は、復水ポンプ１２で昇圧され、復水浄化装置１３で不純物が除去され、給水ポンプ１５でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６で加熱されてＲＰＶ３内に導かれる。抽気配管１７でタービン９から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。抽気蒸気が低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６でドレン水となり、このドレン水はドレン水配管２７で復水器１０に導かれる。
【0055】
再循環系配管６内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ１９の駆動によって浄化系配管１８内に流入し、再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１で冷却された後、炉水浄化装置２２で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器２０で加熱されて浄化系配管１８及び給水配管１１を経てＲＰＶ３内に戻される。
【0056】
本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法では、皮膜形成装置３０が用いられる。この皮膜形成装置３０が、図２に示すように、浄化系配管１８に接続される。
【0057】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。
【0058】
皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環ポンプ３２，３３、循環配管３４、ニッケルイオン注入装置３５、還元剤注入装置４０、白金イオン注入装置（貴金属イオン注入装置）４５、加熱器５１、冷却器５２、カチオン交換樹脂塔５３、混床樹脂塔５４、分解装置５５、酸化剤供給装置５６、エゼクタ６１及びギ酸注入装置７８を備えている。
【0059】
開閉弁６２、循環ポンプ３３、弁６３，６６，６８及び７３、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁７６及び開閉弁７７が、上流よりこの順に循環配管３４に設けられている。弁６３をバイパスする配管６５が循環配管３４に接続され、弁６４及びフィルタ５０が配管６５に設置される。弁６６をバイパスして両端が循環配管３４に接続される配管６８Ａには、冷却器５２及び弁６７が設置される。両端が循環配管３４に接続されて弁６８をバイパスする配管７０に、カチオン交換樹脂塔５３及び弁６９が設置される。両端が配管７０に接続されてカチオン交換樹脂塔５３及び弁６９をバイパスする配管７２に、混床樹脂塔５４及び弁７１が設置される。カチオン交換樹脂塔５３は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔５４は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。
【0060】
弁７４及び弁７４よりも下流に位置する分解装置５５が設置される配管７５が、弁７３をバイパスして循環配管３４に接続される。分解装置５５は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３１が弁７３と循環ポンプ３２の間で循環配管３４に設置される。加熱器５１がサージタンク３１内に配置される。弁７８Ａ及びエゼクタ６１が設けられる配管７９Ａが、弁７６と循環ポンプ３２の間で循環配管３４に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。再循環系配管６の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ６１に設けられている。
【0061】
ニッケルイオン注入装置３５が、薬液タンク３６、注入ポンプ３７及び注入配管３８を有する。薬液タンク３６は、注入ポンプ３７及び弁３９を有する注入配管３８によって循環配管３４に接続される。ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ2Ｏ）を水に溶解して調製したギ酸ニッケル水溶液（ニッケルイオンを含む水溶液）が、薬液タンク３６内に充填される。
【0062】
白金イオン注入装置（貴金属イオン注入装置）４５が、薬液タンク４６、注入ポンプ４７及び注入配管４８を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４７及び弁４９を有する注入配管４８によって循環配管３４に接続される。白金錯体（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ））を水に溶解して調整した白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物水溶液）が、薬液タンク４６内に充填されている。白金イオンを含む水溶液は貴金属イオンを含む水溶液の一種である。貴金属イオンを含む水溶液としては、白金イオンを含む水溶液以外に、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかのイオンを含む水溶液を用いてもよい。
【0063】
還元剤注入装置４０が、薬液タンク４１、注入ポンプ４２及び注入配管４３を有する。薬液タンク４１は、注入ポンプ４２及び弁４４を有する注入配管４３によって循環配管３４に接続される。還元剤であるヒドラジンの水溶液が薬液タンク４１内に充填される。
【0064】
ギ酸注入装置７８が、薬液タンク７９、注入ポンプ８０及び注入配管８１を有する。薬液タンク７９は、注入ポンプ８０及び弁８２を有する注入配管８１によって循環配管３４に接続される。表面浄化剤であるギ酸の水溶液（表面浄化剤水溶液）が薬液タンク７９内に充填される。後述するように、浄化系配管１８内を流れる表面浄化剤水溶液のギ酸濃度を３００００ｐｐｍにするため、薬液タンク７９内のギ酸水溶液のギ酸濃度は高濃度になっている。
【0065】
注入配管８１，３８，４８及び４３が、弁７６から開閉弁７７に向かってその順番で、弁７６と開閉弁７７の間で循環配管３４に接続される。
【0066】
酸化剤供給装置５６が、薬液タンク５７、供給ポンプ５８及び供給配管５９を有する。薬液タンク５７は、供給ポンプ５８及び弁６０を有する供給配管５９によって弁７４よりも上流で配管７５に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク５７内に充填される。酸化剤としては、オゾン、または酸素を溶解した水を用いてもよい。
【0067】
ｐＨ計８３が、注入配管４３と循環配管３４の接続点と開閉弁７７の間で循環配管３４に取り付けられる。
【0068】
ＢＷＲプラント１は、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心４に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心４に装荷される。このような燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラント１が、次の運転サイクルでの運転のために再起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラント１が停止されている期間を利用して、ＢＷＲプラントの保守点検が行われる。
【0069】
上記のようにＢＷＲプラント１の運転が停止されている期間中において、ＢＷＲプラント１における炭素鋼部材の一つである、ＲＰＶ３に連絡される炭素鋼製の配管系、例えば、浄化系配管１８を対象にした、本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法が実施される。この貴金属付着方法では、浄化系配管１８の、炉水と接触する内面に形成された放射性核種を取りこんでいる酸化皮膜を化学除染によって取り除き、その後、この浄化系配管１８の内面へのニッケル金属の付着処理、及び付着されたニッケル金属への貴金属、例えば、白金の付着処理が行われる。
【0070】
本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法を、図１に示す手順に基づいて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法では、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成及びこのニッケル金属皮膜の表面への貴金属の付着は、皮膜形成装置３０を用いて実施される。
【0071】
まず、皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に、皮膜形成装置を接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラント１の運転が停止されているときに、例えば、浄化系配管１８に設置されている弁２３のボンネットを開放して再循環系配管６側を封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３４の開閉弁７７側の一端部が弁２３のフランジに接続され、循環配管３４の一端部が浄化系ポンプ１９の上流側で浄化系配管１８に接続される。他方、再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間で浄化系配管１８に設置されている弁２５のボンネットを開放して非再生熱交換器２１側を封鎖する。循環配管３４の開閉弁６２側の他端部が弁２５のフランジに接続され、その他端部が再生熱交換器２０の下流側で浄化系配管１８に接続される。循環配管３４の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８及び循環配管３４を含む閉ループが形成される。
【0072】
皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。前の運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラント１では、放射性核種を含む酸化皮膜が、ＲＰＶ３から流れ込む炉水と接触する浄化系配管１８の内面に形成されている。ニッケル金属皮膜を浄化系配管１８の内面に形成する前に、その内面から放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが好ましい。本実施例による、ニッケルフェライトへの転換前の白金が付着したニッケル金属を含む皮膜の、浄化系配管１８の内面への形成に際しては、事前に浄化系配管１８の線量率を下げると共に、形成されるその皮膜と浄化系配管１８の内面の密着性を向上させるために、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが望ましい。この酸化皮膜の除去は、ニッケル金属皮膜と浄化系配管１８の内面の密着性を向上させることにもつながる。この酸化皮膜を除去するために、化学除染、特に、還元除染剤であるシュウ酸を含む還元除染液を用いた還元除染が、浄化系配管１８の内面に対して実施される。
【0073】
ステップＳ２において、浄化系配管１８の内面に対して適用される化学除染は、特開２０００－１０５２９５号公報に記載された公知の還元除染である。炭素鋼製の浄化系配管１８に対しては、酸化除染は実施されない。化学除染工程のうち、ニッケル金属皮膜及び貴金属付着工程が行われる直前の還元除染について説明する。
【0074】
まず、開閉弁６２，弁６３，６６，６８，７３及び７６、及び開閉弁７７をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２及び３３を駆動する。これにより、浄化系配管１８内にサージタンク３１内で加熱器５１により加熱された水が、循環配管３４及び浄化系配管１８によって形成される閉ループ内を循環する。循環する水は、加熱器５１により９０℃に調節される。この水の温度が９０℃になったとき、弁７８Ａを開いて循環配管３４内を流れる一部の水を配管７９Ａ内に導く。ホッパ及びエゼクタ６１から配管７９Ａ内に供給された所定量のシュウ酸が、配管７９Ａ内を流れる水によりサージタンク３１内に導かれる。このシュウ酸がサージタンク３１内で水に溶解し、シュウ酸水溶液（還元除染液）がサージタンク３１内で生成される。
【0075】
このシュウ酸水溶液は、循環ポンプ３２の駆動によってサージタンク３１から循環配管３４に排出される。還元剤注入装置４０の薬液タンク４１内のヒドラジン水溶液が、弁４４を開いて注入ポンプ４２を駆動することにより、注入配管４３を通して循環配管３４内のシュウ酸水溶液に注入される。ｐＨ計８３で測定されたシュウ酸水溶液のｐＨ値に基づいて注入ポンプ４２（または弁４４の開度）を制御して循環配管３４内へのヒドラジン水溶液の注入量を調節することにより、浄化系配管１８に供給されるシュウ酸水溶液のｐＨを２．５に調節する。本実施例では、浄化系配管１８の内面にニッケル金属を付着させるとき、及びそのニッケル金属の皮膜の上に貴金属、例えば、白金を付着させるときに用いる還元剤であるヒドラジンが、還元除染の工程ではシュウ酸水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤として用いられる。
【0076】
ｐＨが２．５で９０℃の、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液（還元除染水溶液）が、循環配管３４から浄化系配管１８に供給される。浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜は、シュウ酸によって溶解される。そのシュウ酸水溶液は、酸化皮膜を溶解しながら浄化系配管１８内を流れ、浄化系ポンプ１９及び再生熱交換器２０を通過して循環配管３４に戻される。循環配管３４に戻されたシュウ酸水溶液は、開閉弁６２を通って循環ポンプ３３で昇圧され、サージタンク３１に達する。このように、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環し、浄化系配管１８の内面に形成された酸化皮膜を溶解する。
【0077】
酸化皮膜の溶解に伴って、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液の放射性核種濃度及びＦｅ濃度が上昇する。これらの濃度上昇を抑えるために、弁６９を開いて弁６８の開度を減少させ、循環配管３４に戻された、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液の一部が、配管７０によりカチオン交換樹脂塔５３に導かれる。このシュウ酸水溶液に含まれた放射性核種及びＦｅ等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔５３から排出された、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液及び弁６８を通過した、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、循環配管３４から浄化系配管１８に再び供給され、浄化系配管１８の還元除染に用いられる。
【0078】
シュウ酸を用いた、炭素鋼部材（例えば、浄化系配管１８）の表面に対する還元除染では、炭素鋼部材の表面に難溶解性のシュウ酸鉄（II）が形成され、このシュウ酸鉄（II）により、炭素鋼部材表面の酸化皮膜のシュウ酸による溶解が抑制される場合がある。この場合には、弁６８を全開にし、弁６９を閉じてシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔５３への供給を停止する。さらに、弁６０を開いて供給ポンプ５８を起動し、薬液タンク５７内の過酸化水素を、弁７４を閉じた状態で、供給配管５９及び配管７５を通して循環配管３４内を流れる、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液に供給する。過酸化水素及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液が浄化系配管１８に導かれる。このため、浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）が、その過酸化水素の作用によってＦｅ（III）に酸化され、そのシュウ酸鉄（II）がシュウ酸鉄（III）錯体としてシュウ酸水溶液中に溶解する。すなわち、シュウ酸鉄（II）、及びシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素及びシュウ酸が、式（１）に示す反応を生じ、シュウ酸鉄（III）錯体、水及び水素イオンを生成する。
【0079】
２Ｆｅ（ＣＯＯ）2＋Ｈ2Ｏ2＋２（ＣＯＯＨ）2 →
２Ｆｅ[(ＣＯＯ)2]2 －＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ+ …（１）
浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）が溶解され、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液に注入した過酸化水素が式（１）の反応によって消失したことが確認された後、弁６９を開いて弁６８の開度を調節し、循環配管３４内を流れて弁６６を通過したヒドラジンを含むシュウ酸水溶液の一部を、配管７０を通してカチオン交換樹脂塔５３に供給する。ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液に含まれる放射性核種等の金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。なお、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液内の過酸化水素の消失は、循環配管３４からサンプリングしたシュウ酸水溶液に過酸化水素に反応する試験紙を浸漬し、試験紙に現れる色を見ることによって確認できる。
２Ｆｅ[(ＣＯＯ)2]2 －＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ+ …（１）
浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）が溶解され、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液に注入した過酸化水素が式（１）の反応によって消失したことが確認された後、弁６９を開いて弁６８の開度を調節し、循環配管３４内を流れて弁６６を通過したヒドラジンを含むシュウ酸水溶液の一部を、配管７０を通してカチオン交換樹脂塔５３に供給する。ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液に含まれる放射性核種等の金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。なお、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液内の過酸化水素の消失は、循環配管３４からサンプリングしたシュウ酸水溶液に過酸化水素に反応する試験紙を浸漬し、試験紙に現れる色を見ることによって確認できる。
【0080】
浄化系配管１８の、還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したとき、または、浄化系配管１８の還元除染時間が所定の時間に達したとき、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する。すなわち、還元除染剤分解工程が実施される。なお、還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したことは、浄化系配管１８の還元除染箇所からの放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求められた線量率により確認することができる。
【0081】
シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解は、以下のようにして行われる。弁７４を開いて弁７３の開度を一部減少させ、カチオン交換樹脂塔５３内を流れて弁６９を通過した、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、配管７５を通って分解装置５５に供給される。このとき、弁６０を開いて供給ポンプ５８を駆動することにより、薬液タンク５７内の過酸化水素が、供給配管５９を通して配管７５を経て分解装置５５内に流入する。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置５５内で、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置５５内でのシュウ酸及びヒドラジンの分解反応は、式（２）及び式（３）で表される。
【0082】
（ＣＯＯＨ）2＋Ｈ2Ｏ2 → ２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ ……（２）
Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ2 → Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ ……（３）
シュウ酸及びヒドラジンの分解装置５５内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させながら行われる。供給した過酸化水素がシュウ酸及びヒドラジンの分解のために分解装置５５で完全に消費されて分解装置５５から流出しないように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ５８の回転速度を制御して調節する。
Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ2 → Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ ……（３）
シュウ酸及びヒドラジンの分解装置５５内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させながら行われる。供給した過酸化水素がシュウ酸及びヒドラジンの分解のために分解装置５５で完全に消費されて分解装置５５から流出しないように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ５８の回転速度を制御して調節する。
【0083】
還元除染剤分解工程においても、シュウ酸水溶液と接触する、炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に、シュウ酸鉄（II）が形成される可能性がある。そこで、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解がある程度進んだ段階で、供給ポンプ５８の回転速度を増大させ、分解装置５５から過酸化水素が流出するように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を増加させる。その際、カチオン交換樹脂塔５３に過酸化水素が流入しないように弁６９は閉止する。
【0084】
分解装置５５から排出された、過酸化水素及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、循環配管３４から浄化系配管１８に導かれる。炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）は、前述したように、その過酸化水素の作用によりシュウ酸鉄（III）錯体になりヒドラジンを含むシュウ酸水溶液に溶解する。ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液中のシュウ酸等の分解が進んでいるため、シュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）を溶解しやすいＦｅ（III）に変換するシュウ酸が不足し、循環配管３４の内面にＦｅ（ＯＨ）3が析出しやすくなる。このため、Ｆｅ（ＯＨ）3の析出を抑制するため、シュウ酸水溶液にギ酸を注入する。このギ酸の注入は、ギ酸注入装置７８の薬液タンク７９内のギ酸水溶液のギ酸濃度は高濃度であるため、例えば、弁７８Ａを開いて配管７９Ａ内にシュウ酸水溶液が流れている状態で前述のホッパ及びエゼクタ６１からギ酸をそのシュウ酸水溶液に供給してサージタンク３１に導くことにより行われる。供給されたギ酸は、循環配管３４内のシュウ酸水溶液に混合される。
【0085】
供給されたギ酸、及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、濃度の低下したシュウ酸及びヒドラジンに加え、分解装置５５から排出された過酸化水素を含んでいる。ギ酸、ヒドラジン及び過酸化水素を含むシュウ酸水溶液は、浄化系配管１８に供給される。そのシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素は浄化系配管１８内面に析出したシュウ酸鉄（II）を溶解し、ギ酸はＦｅ（ＯＨ）3を溶解する。このシュウ酸水溶液は、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループを循環するため、シュウ酸及びヒドラジンの分解も、分解装置５５内で継続される。
【0086】
次に、シュウ酸及びヒドラジンの分解工程を終了するため、循環配管３４内を流れるシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度を低下させてカチオン交換樹脂塔５３にシュウ酸水溶液を供給する。このため、弁６０を閉じて過酸化水素の供給を、さらに、注入ポンプ８０を停止して弁８２を閉じてギ酸の注入をそれぞれ停止する。過酸化水素の供給及びギ酸の注入が停止されると、シュウ酸水溶液のこれらの濃度も低下する。シュウ酸水溶液の過酸化水素濃度が１ｐｐｍ以下になったとき、弁６９を開いて弁６８の開度を低減させ、カチオン交換樹脂塔５３にシュウ酸水溶液を供給する。シュウ酸水溶液に含まれる金属陽イオンは、前述したように、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂で除去され、シュウ酸水溶液の金属陽イオン濃度が低下する。分解装置５５内でシュウ酸、ヒドラジン及びギ酸の分解は継続される。シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸のうちでは、ヒドラジンが先に分解され、次いでシュウ酸が分解され、ギ酸が最後に残る。この状態でシュウ酸及びヒドラジンの分解工程を終了する。
【0087】
以上に述べた化学除染が終了したとき、浄化系配管１８は、浄化系配管１８の内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されて図４に示す状態になっており、浄化系配管１８の内面が前述した残存するギ酸を含む水溶液に接触している。
【0088】
水溶液の温度調整を行う（ステップＳ３）。弁６８及び７３を開けて弁６９及び７４を閉じる。循環ポンプ３２及び３３が駆動しているので、残存するギ酸を含む水溶液が循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。そのギ酸を含む水溶液が、加熱器５１によって９０℃まで加熱される。このギ酸水溶液の温度は、６０℃～１００℃（６０℃以上１００℃以下）の範囲にすることが望ましい。さらに、弁６４を開いて弁６３を閉じる。これらの弁操作により、循環配管３４内を流れているギ酸水溶液がフィルタ５０に供給され、ギ酸水溶液に残留している微細な固形分がフィルタ５０によって除去される。微細な固形分をフィルタ５０によって除去しない場合には、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜を形成する際に、ニッケルギ酸水溶液を循環配管３４に注入したとき、その固形物の表面にもニッケル金属皮膜が形成され、注入したニッケルイオンが余分に消費される。フィルタ５０へのギ酸水溶液の供給は、このようなニッケルイオンの余分な消費を防止するためである。
【0089】
表面浄化剤を注入する（ステップＳ４）。弁６３を開いて弁６４を閉じ、フィルタ５０への通水を停止する。残存するギ酸を含む９０℃の水溶液のギ酸濃度が極めて低いため、弁８２を開いて注入ポンプ８０を駆動させ、薬液タンク７９内の高濃度の、表面浄化剤であるギ酸を含むギ酸水溶液を、注入配管８１を通して循環配管３４に注入し、循環配管３４内を流れる残存するギ酸を含む９０℃の水溶液に注入する。循環配管３４内を流れる９０℃の水溶液のギ酸濃度が、例えば、３００００ｐｐｍになるように、薬液タンク７９内のギ酸水溶液の循環配管３４への供給量が、注入ポンプ８０の回転速度速度（または弁８２の開度）を制御して調節される。薬液タンク７９内のギ酸水溶液の循環配管３４への注入は、後述のステップＳ５でのギ酸ニッケル水溶液の循環配管３４への注入の前に実施される。
【0090】
ギ酸濃度が３００００ｐｐｍで９０℃のギ酸水溶液（表面浄化剤水溶液）が、循環配管３４から浄化系配管１８に供給される。この表面浄化剤水溶液８６は、ｐＨが２．１５であり、浄化系配管１８の内面に接触しながら、浄化系配管１８及び循環配管３４を含む閉ループ内を循環する（図５参照）。
【0091】
表面浄化剤水溶液８６に含まれる３００００ｐｐｍのギ酸（表面浄化剤）が浄化系配管１８の内面に接触することにより、その内面に析出した水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）がそのギ酸（表面浄化剤）の作用によって除去される。水酸化鉄の浄化系配管１８の内面への析出は、ステップＳ２の工程、すなわち、化学除染が終了した後に実施されるステップＳ３の工程において、上記の閉ループを循環する、残存するギ酸を含む水溶液に含まれる水が浄化系配管１８の内面に接触するので、水酸化鉄がその内面に析出する。なお、残存するギ酸を含む水溶液のギ酸濃度は極めて低いため、その水溶液に含まれるギ酸は、浄化系配管１８の内面に析出した水酸化鉄のほとんどを除去することはできない。
【0092】
さらに、表面浄化剤水溶液８６に含まれる３００００ｐｐｍのギ酸の作用により、図５に示すように、炭素鋼製の浄化系配管１８から表面浄化剤水溶液８６への鉄（II）イオン（Ｆｅ2+）の溶出が促進される。鉄（II）イオンの溶出に伴って電子が生成される。１時間の間、表面浄化剤水溶液８６が浄化系配管１８の内面に接触される。この間、多量の鉄（II）イオンが、浄化系配管１８から表面浄化剤水溶液８６に溶出し、多量の電子が生成される。生成された電子は、表面浄化剤水溶液８６内に蓄えられる。
【0093】
ニッケルイオン水溶液を注入する（ステップＳ５）。ニッケルイオン注入装置３５の弁３９を開いて注入ポンプ３７を駆動し、薬液タンク３６内のギ酸ニッケル水溶液（ギ酸濃度８００ｐｐｍ）を、注入配管３８を通して循環配管３４内を流れる、３００００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃の表面浄化剤水溶液８６に注入する。表面浄化剤水溶液８６にギ酸ニッケル水溶液を注入することによって、循環配管３４内で３０８００ｐｐｍのギ酸濃度の皮膜形成水溶液が形成される。ギ酸ニッケル水溶液の注入によりギ酸濃度が３０８００ｐｐｍになった皮膜形成水溶液のｐＨは、ギ酸濃度が３００００ｐｐｍである表面浄化剤水溶液のｐＨと同じ２．１５である。ギ酸ニッケル水溶液が注入された皮膜形成水溶液のｐＨは、ギ酸ニッケル水溶液が注入される前の表面浄化剤水溶液のｐＨとあまり変わらない。この皮膜形成水溶液のニッケルイオン濃度が、例えば、４００ｐｐｍになるように、ギ酸ニッケル水溶液を薬液タンク３６から循環配管３４に注入する。その４００ｐｐｍは、薬液タンク３６内のギ酸ニッケル水溶液のニッケルイオン濃度、及びギ酸ニッケル水溶液の注入量を調節することによって実現できる。なお、薬液タンク３６内のギ酸ニッケル水溶液のニッケルイオン濃度の調節は、薬液タンク３６内のギ酸ニッケルのギ酸とニッケルの混合比率を変えることによって行われる。
【0094】
ニッケルイオン及び３０８００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃の皮膜形成水溶液（皮膜形成液）は、駆動する循環ポンプ３２により、循環配管３４から浄化系配管１８に供給される。この皮膜形成水溶液８７が浄化系配管１８の内面に接触することにより、溶出する鉄（II）イオンと皮膜形成水溶液８７に含まれるニッケルイオンの置換反応によって浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンは、皮膜形成水溶液８７に含まれる電子の還元作用により瞬時にニッケル金属となるため、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８４が形成される。本実施例では、ヒドラジン（還元剤）がこのニッケル金属皮膜８４の形成に使用されない。浄化系配管１８から循環配管３４に排出された皮膜形成水溶液８７は、循環ポンプ３３及び３２で昇圧され、ニッケルイオン注入装置３５からのギ酸ニッケル水溶液を注入されて、再び、浄化系配管１８に注入される。やがて、ニッケル金属皮膜８４が、浄化系配管１８の、皮膜形成水溶液８７と接触する内面全体に形成される。
【0095】
特開２０１８－４８８３１号公報のように表面浄化剤水溶液を浄化系配管１８の内面に接触させない場合には、ニッケル金属皮膜８４が浄化系配管１８のその内面全体を覆ってしまうと、浄化系配管１８からの鉄（II）イオンの溶出が止まり、鉄（II）イオンの溶出に伴う電子の生成も行われなくなる。電子が生成されなくなると、浄化系配管１８の内面に形成されるニッケル金属皮膜８４の厚みは、浄化系配管１８の内面全体に形成されたときのニッケル金属皮膜８４の厚みよりも厚くはならない。
【0096】
しかしながら、本実施例では、ステップＳ４の工程において表面除化剤水溶液を浄化系配管１８の内面に接触させて浄化系配管１８からの鉄（II）イオンの溶出を促進させ、これにより生成された多量の電子が表面除化剤水溶液に蓄えられる。このため、この表面除化剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液を注入して生成される皮膜形成水溶液８７にも多量の電子が蓄えられており、ニッケル金属皮膜８４が浄化系配管１８の内面全体に形成された後において、そのニッケル金属皮膜８４の表面に付着したニッケルイオンは、皮膜形成水溶液８７に含まれた電子の作用によって、ニッケル金属に変換される。したがって、本実施例では、浄化系配管１８の内面全体がニッケル金属皮膜８４で覆われたとしても、その電子の作用によって浄化系配管１８の内面に形成されるニッケル金属皮膜８４の厚み（形成量）を増加させることができる。
【0097】
ニッケル金属皮膜の形成が完了したかを判定する（ステップＳ６）。浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４が不十分な場合には、ステップＳ４～Ｓ６の各工程が繰り返される。ギ酸ニッケル水溶液を循環配管３４に注入してからの経過時間が設定時間（例えば、３０分）になったとき、注入ポンプ３７を停止して弁３９を閉じて循環配管３４へのギ酸ニッケル水溶液の注入を停止し、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜の形成を終了する。ニッケルイオン及び３０８００ｐｐｍのギ酸を含む皮膜形成水溶液の温度が９０℃であるため、設定時間（例えば、３０分）が経過したとき、浄化系配管１８の該当する内面全体を覆うニッケル金属皮膜８４の１平方センチメートル当たりのニッケル金属の量は、約２１９０μｇ／ｃｍ2となる。設定時間（例えば、３０分）は、形成されたニッケル金属皮膜の厚みが設定厚みになるまでの時間を予め測定することによって求められる。
【0098】
表面浄化剤を分解する（ステップＳ７）。弁６８の開度を絞って弁６９を開き、ニッケルイオン、及び表面浄化剤であるギ酸を含む皮膜形成水溶液８７の一部を、配管７０を通してカチオン交換樹脂塔５３に導く。皮膜形成水溶液８７の一部に含まれたニッケルイオンがカチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。弁７４を開いて弁７３の開度の一部を閉じることにより、カチオン交換樹脂塔５３から排出されたギ酸を含む皮膜形成水溶液８７及び弁６８を通過したニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成水溶液８７が、配管７５を通して分解装置５５に導かれる。このとき、薬液タンク５７内の過酸化水素が供給配管５９及び配管７５を通して分解装置５５に供給される。皮膜形成水溶液８７に含まれるギ酸は、分解装置５５内で、活性炭触媒及び過酸化水素の作用により二酸化炭素及び水に分解される。
【0099】
なお、表面浄化剤として、ギ酸の替りに、前述したマロン酸及びアスコルビン酸のいずれかを用いた場合でも、マロン酸及びアスコルビン酸のいずれも、分解装置５５内で、活性炭触媒及び過酸化水素の作用により分解される。
【0100】
表面浄化剤が分解された皮膜形成水溶液を浄化する（ステップＳ８）。ギ酸が分解された後、弁６８及び７３を開いて弁６９及び７４を閉じて皮膜形成水溶液８７のカチオン交換樹脂塔５３及び分解装置５５への供給を停止し、弁６７を開いて弁６６の開度の一部を閉じ、弁７１を開く。このとき、弁６９は閉じている。浄化系配管１８から循環配管３４に戻された、ニッケルイオンが除去されてギ酸が分解された皮膜形成水溶液８７は、冷却器５２で６０℃になるまで冷却される。さらに、冷却器５２から排出された６０℃の皮膜形成水溶液８７が混床樹脂塔５４に導かれ、この皮膜形成水溶液８７に残留しているニッケルイオン、他の陽イオン及び陰イオンが、混床樹脂塔５４内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に吸着されて除去される（第１浄化工程）。６０℃に冷却された皮膜形成水溶液を、上記の各イオンが実質的になくなるまで、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループを循環させる。各イオンが実質的になくなった皮膜形成水溶液は、実質的に６０℃の水である。浄化終了後、弁６６を開いて弁６７及び７１を閉じる。
【0101】
白金イオン水溶液を注入する（ステップＳ９）。白金イオン注入装置４５の弁４９を開いて注入ポンプ４７を駆動する。循環配管３４内を流れる水は、加熱器５１による加熱により６０℃に保たれる。循環配管３４内を流れる６０℃の水に、注入配管４８を通して薬液タンク４６内の白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）の水溶液）が注入される。注入されるこの水溶液の白金イオンの濃度は、例えば、１ｐｐｍである。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物の水溶液内では、白金がイオン状態になっている。６０℃の白金イオンを含む水溶液が、循環ポンプ３２及び３３の駆動により、循環配管３４から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８から循環配管３４に戻される。その白金イオンを含む水溶液は、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。
【0102】
注入開始直後において、薬液タンク４６から循環配管３４と注入配管４８の接続点を通して循環配管３４に注入される、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液のその接続点での白金濃度が、設定濃度、例えば、１ｐｐｍとなるように、予め、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の循環配管３４への注入速度を計算し、さらに、循環配管３４内を流れる６０℃のアンモニアを含む水の白金イオンをその設定濃度にして、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４の表面に所定量の白金を付着させるのに必要な、薬液タンク４６に充填するＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の量を計算し、計算されたＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の量を薬液タンク４６に充填する。このＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の循環配管３４への注入速度に合わせて注入ポンプ４７の回転速度を制御し、薬液タンク４６内のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液を循環配管３４に注入する。
【0103】
還元剤を注入する（ステップＳ１０）。還元剤注入装置４０の弁４４を開いて注入ポンプ４２を駆動し、薬液タンク４１内の還元剤であるヒドラジンの水溶液を、注入配管４３を通して循環配管３４内を流れる、白金イオンを含む６０℃の水溶液に注入する。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、１００ｐｐｍである。
【0104】
ヒドラジン水溶液は、６０℃のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液がヒドラジン水溶液の注入点である注入配管４３と循環配管３４の接続点に到達した以降に循環配管３４に注入される。この場合には、白金イオン、ヒドラジンを含む６０℃の水溶液が、循環配管３４から浄化系配管１８に供給される。しかし、より好ましくは、薬液タンク４６内に充填された所定量のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液を全て循環配管３４内に注入し終わった直後にヒドラジン水溶液を循環配管３４に注入することが望ましい。この場合には、白金イオンを含む６０℃の水溶液が循環配管３４から浄化系配管１８に供給され、白金イオン水溶液の循環配管３４への注入が終了した後では、白金イオン及びヒドラジンを含み６０℃の水溶液８８（図７参照）が循環配管３４から浄化系配管１８に供給される。
【0105】
前者のヒドラジン水溶液の注入の場合には、ヒドラジンにより白金イオンを白金にする還元反応が、最初に、循環配管３４内を流れる、白金イオン及びヒドラジンを含む水溶液８８内で生じるのに対して、後者のヒドラジン水溶液の注入の場合には、既に、白金イオンが浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４の表面に吸着されており、この吸着された白金イオンがヒドラジンにより還元されるので、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４表面への白金８５の付着量がさらに増加する。
【0106】
ヒドラジン水溶液の注入開始直後において、薬液タンク４１から循環配管３４と注入配管４３の接続点を通して注入されるヒドラジン水溶液のその接続点でのヒドラジン濃度が、設定濃度、例えば、１００ｐｐｍとなるように、予め、ヒドラジン水溶液の循環配管３４への注入速度を計算し、さらに、循環配管３４内を流れる６０℃の白金イオンを含む水溶液内のヒドラジンをその設定濃度にして、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４の表面に吸着された白金イオンを白金８５に還元するために必要な、薬液タンク４１に充填するヒドラジン水溶液の量を計算し、計算されたヒドラジン水溶液の量を薬液タンク４１に充填する。ヒドラジン水溶液の循環配管３４への注入速度に合わせて注入ポンプ４２の回転速度を制御し、薬液タンク４１内のヒドラジン水溶液を循環配管３４内に注入する。
【0107】
なお、薬液タンク４６内のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液（白金イオンを含む水溶液）が、全量、循環配管３４に注入されたとき、注入ポンプ４７の駆動を停止して弁４９を閉じる。これにより、白金イオンを含む水溶液の循環配管３４への注入が停止される。また、薬液タンク４１内のヒドラジン水溶液（還元剤水溶液）が、全量、循環配管３４に注入されたとき、注入ポンプ４２の駆動を停止して弁４４を閉じる。これにより、ヒドラジン水溶液の循環配管３４への注入が停止される。
【0108】
ニッケル金属皮膜８４表面に吸着した白金イオンが注入されたヒドラジンによって還元されて白金８５となるため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４の表面に白金８５が付着する（図７参照）。この白金付着工程において、炭素鋼配管表面にはニッケル金属皮膜が既に形成されているため、下地の炭素鋼部材からの鉄の溶出が抑制されるので白金の付着が起こり易くなっている。
【0109】
白金の付着が完了したかを判定する（ステップＳ１１）。白金イオン水溶液の注入からの経過時間が設定時間になったとき、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４の表面への所定量の白金８５の付着が完了したと判定する。その経過時間が設定時間に到達しないときには、ステップＳ９～Ｓ１１の各工程が繰り返される。
【0110】
浄化系配管１８及び循環配管３４内に残留する水溶液を浄化する（ステップＳ１２）。浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４表面への白金８５の付着が完了したと判定された後、弁７１を開いて弁６８の開度の一部を閉じ、循環ポンプ３３で昇圧された、白金イオン及びヒドラジンを含む６０℃の水溶液を、混床樹脂塔５４に供給する。その水溶液に含まれる白金イオン、他の金属陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）、ヒドラジン及びＯＨ基が、混床樹脂塔５４内のイオン交換樹脂に吸着し、その水溶液から除去される（第２浄化工程）。
【0111】
廃液を処理する（ステップＳ１３）。第２浄化工程が終了した後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管３４と廃液処理装置（図示せず）を接続する。第２浄化工程の終了後に、浄化系配管１８及び循環配管３４内に残存する、放射性廃液である水溶液は、そのポンプを駆動して循環配管３４から高圧ホースを通して廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。浄化系配管１８及び循環配管３４内の水溶液が排出された後、洗浄水を浄化系配管１８及び循環配管３４内に供給し、循環ポンプ３２，３３を駆動してこれらの配管内を洗浄する。洗浄終了後、浄化系配管１８及び循環配管３４内の洗浄水を、上記の廃液処理装置に排出する。
【0112】
以上により、本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材へのニッケルフェライト皮膜への転換に必要なニッケル金属と貴金属の付着が終了する。そして、浄化系配管１８に接続された皮膜形成装置３０を浄化系配管１８から取り外し、浄化系配管１８を復旧させる（ステップＳ１４）。
【0113】
本実施例によれば、表面浄化剤水溶液、例えば、３００００ｐｐｍのギ酸を含む表面浄化剤水溶液を浄化系配管１８の内面に接触させるため、浄化系配管１８から表面浄化剤水溶液への鉄（II）イオンの溶出量が著しく増加し、この鉄（II）イオンの溶出に伴って生成される電子の量も多くなる。この多量の電子が、表面浄化剤水溶液に蓄えられる。その表面浄化剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液が注入されて生成された皮膜形成水溶液にも上記の多量の電子が蓄えられる。
【0114】
皮膜形成水溶液と接触する、浄化系配管１８の内面全体にニッケル金属皮膜８４が形成されるまで、浄化系配管１８から皮膜形成水溶液に鉄（II）イオンが溶出し、併せて、電子が生成される。
【0115】
このように、本実施例では皮膜形成水溶液に蓄えられた多量の電子（皮膜形成水溶液が浄化系配管１８の内面に接触することによって生成される上記の電子を含む）の作用により、浄化系配管１８の内面に形成されるニッケル金属皮膜８４の形成量（厚み）が著しく増加する。そして、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜８４の形成が終了するまでに要する時間が著しく短縮される。
【0116】
本実施例では、浄化系配管１８の内面への表面浄化剤水溶液の接触によって生じる鉄（II）イオンの溶出に伴って生成されて皮膜形成水溶液に蓄えられている多量の電子が、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜の形成に貢献するため、浄化系配管１８の内面においてニッケルイオンをニッケル金属に変換させる還元剤の皮膜形成水溶液への注入は不要になる。
【0117】
本実施例では、浄化系配管１８の内面を覆うニッケル金属皮膜８４の形成、及びニッケル金属皮膜８４の表面への貴金属（例えば、白金８５）の付着を、皮膜形成装置３０を用いて、次の運転サイクルでＢＷＲプラント１を起動する前のＢＷＲプラント１の運転停止期間中に行うことができる。
【0118】
本実施例によれば、浄化系配管１８の、炉水と接触する内面に、この内面を覆うニッケル金属皮膜８４を形成するので、浄化系配管１８から、浄化系配管１８内を流れる水溶液８８へのＦｅ2+の溶出を防止することができ、浄化系配管１８の内面への貴金属（例えば、白金）の付着がＦｅ2+の溶出によって阻害されることがなくなり、その内面への貴金属の付着（具体的には、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４表面への貴金属の付着）に要する時間を短縮することができる。また、その内面への貴金属の付着を効率良く行うことができ、浄化系配管１８の内面への貴金属の付着量が増加する。
【0119】
浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４は、浄化系配管１８への白金の付着に要する時間を短縮させるだけでなく、後述の実施例３で述べるように、付着した白金８５による浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８４の腐食電位の低下と相俟って、浄化系配管１８の内面への、付着した白金によっても炉水に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の形成に貢献する。
【0120】
置換反応によって浄化系配管１８に取り込まれたニッケルイオンから電子の作用により生成されたニッケル金属は、浄化系配管１８の母材との密着性が非常に強い。このため、ニッケル金属皮膜８４は、浄化系配管１８からはがれることはない。
【0121】
本実施例では、浄化系配管１８の内面を還元除染した後、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８４を形成するため、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜の上にニッケル金属皮膜が形成されることはなく、浄化系配管１８から放出される放射線が低減され、浄化系配管１８の表面線量率が著しく低減される。
【0122】
シュウ酸水溶液を用いた、浄化系配管１８内面の還元除染時、及びシュウ酸の分解時において、炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）を、シュウ酸水溶液に注入した酸化剤（例えば、過酸化水素）の作用によって除去する。このシュウ酸鉄（II）の除去により、浄化系配管１８とニッケル金属皮膜８４の密着性が向上し、ニッケル金属皮膜８４が浄化系配管１８の内面からはがれることを防止できる。
【実施例2】
【0123】
本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法を図９及び図１０に基づいて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、ＢＷＲプラントの、炭素鋼製の浄化系配管（炭素鋼部材）に適用される。
【0124】
本実施例では、図９に示すように、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法におけるステップＳ１～Ｓ３及びＳ６～Ｓ１４の各工程、及び新たなステップＳ４Ａの工程が実施される。ステップＳ４Ａの工程は、ステップＳ４及びＳ５の各工程の替りに実施され、表面浄化剤及びニッケルイオンを含む水溶液を循環配管３４に注入する工程である。
【0125】
本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法には、図１０に示す皮膜形成装置３０Ａが用いられる。皮膜形成装置３０Ａは、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０とは異なり、表面浄化剤及びニッケルイオン注入装置９０を有する。皮膜形成装置３０Ａの、表面浄化剤及びニッケルイオン注入装置９０以外の構成は、皮膜形成装置３０の、ニッケルイオン注入装置３５及びギ酸注入装置７８以外の構成と同じである。
【0126】
表面浄化剤及びニッケルイオン注入装置９０は、ニッケルイオン注入装置３５、ギ酸注入装置７８及び注入配管９１を有する。ニッケルイオン注入装置３５の注入配管３８及びギ酸注入装置７８の注入配管８１のそれぞれが、注入配管９１に一端に接続される。注入配管９１の他端が、注入配管４８と循環配管３４の接続点と弁７６の間で循環配管３４に接続される。本実施例では、注入配管９１，４８及び４３が、この順番で弁７６から開閉弁７７に向かって配置され、循環配管３４に接続される。
【0127】
ステップＳ４Ａの工程を以下に具体的に説明する。
【0128】
ステップＳ１～Ｓ３の各工程を実施した後、表面浄化剤及びニッケルイオンを含む水溶液を注入する（ステップＳ４Ａ）。弁３９及び８２を開いて注入ポンプ３７及び８０を駆動する。薬液タンク３６内のギ酸ニッケル水溶液が注入配管３８を通して、さらに、薬液タンク７９内のギ酸を含む表面浄化剤水溶液が注入配管８１を通して注入配管９１に供給される。ギ酸ニッケル水溶液及び表面浄化剤水溶液が注入配管９１内で混合されて皮膜形成水溶液が生成される。この皮膜形成水溶液は、注入配管９１から循環配管３４に導かれ、循環配管３４内を流れる残存するギ酸を含む９０℃の水溶液に注入される。循環配管３４内のニッケルイオン及びギ酸を含む９０℃の皮膜形成水溶液が、浄化系配管１８に供給される。循環配管３４内の皮膜形成水溶液のニッケルイオン濃度が、例えば，４００ｐｐｍになるように、薬液タンク３６から注入配管９１に供給されるギ酸ニッケル水溶液の流量が調節され、循環配管３４内の皮膜形成水溶液のギ酸濃度が、例えば、３００００ｐｐｍになるように、薬液タンク７９から注入配管９１に供給される表面浄化剤水溶液の流量が調節される。
【0129】
４００ｐｐｍのニッケルイオン及び３００００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃の皮膜形成水溶液が、浄化系配管１８の内面に接触する。その濃度のギ酸の作用によって浄化系配管１８から皮膜形成水溶液に鉄（II）イオンが溶出し、電子が生成される。皮膜形成水溶液中のニッケルイオンは鉄（II）イオンとの置換反応によって浄化系配管１８の内面に取り込まれる。取り込まれたニッケルイオンは、上記の電子によって還元され、ニッケル金属に変換される。４００ｐｐｍのニッケルイオン及び３００００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃の皮膜形成水溶液の浄化系配管１８の内面への接触によって、浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンのニッケル金属化が促進され、やがて、皮膜形成水溶液に接触する、浄化系配管１８の内面全体がニッケル金属皮膜で覆われる。この結果、浄化系配管１８からの鉄（II）イオンの溶出が止まり、その溶出に伴う電子の生成も止まってしまう。しかしながら、皮膜形成水溶液に電子が存在する間は、形成されたニッケル金属皮膜に付着したニッケルイオンはニッケル金属に変換されるが、やがて、そのニッケルイオンのニッケル金属への変換も停止される。
【0130】
ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ニッケル金属皮膜の形成が終了し、その後、ステップＳ７～Ｓ１４の各工程が、順次、実施される。
【0131】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例で浄化系配管１８の内面に形成されるニッケル金属皮膜の厚みは、実施例１で形成されるニッケル金属皮膜の厚みよりも薄いが、このニッケル金属皮膜の形成に要する時間は、特開２０１８－４８８３１号公報におけるニッケル金属皮膜の形成に要する時間よりも短縮される。
【0132】
表面浄化剤及びニッケルイオン注入装置９０を用いないで、図３に示す皮膜形成装置３０を用いても、本実施例２におけるギ酸ニッケル水溶液及び表面浄化剤水溶液を含む皮膜形成水溶液、すなわち、４００ｐｐｍのニッケルイオン及び３００００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃の皮膜形成水溶液の生成は可能である。具体的には、浄化系配管１８に接続されたその皮膜形成装置３０において、上流のギ酸注入装置７８から循環配管３４内を流れる、残存するギ酸を含む９０℃の水溶液にギ酸水溶液を注入し、循環配管３４内で、３００００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃の表面浄化剤水溶液を含む生成し、この水溶液がニッケルイオン注入装置３５の注入配管３８と循環配管３４との接続点に達したとき、ニッケルイオン注入装置３５からギ酸ニッケル水溶液を循環配管３４に注入し、このギ酸ニッケル水溶液を、循環配管３４内を流れる、３００００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃の表面浄化剤水溶液に注入して、４００ｐｐｍのニッケルイオン及び３００００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃の皮膜形成水溶液を循環配管３４内で生成する。この３００００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃の表面浄化剤水溶液に注入して、４００ｐｐｍのニッケルイオン及び３００００ｐｐｍのギ酸を含む９０℃の皮膜形成水溶液が、実施例２と同様に浄化系配管１８に供給される。
【実施例3】
【0133】
本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を図１１に基づいて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、ＢＷＲプラントの、炭素鋼製の浄化系配管（炭素鋼部材）に適用される。
【0134】
本実施例では、図１１に示すように、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法におけるステップＳ１～Ｓ１４の各工程、及びこれらの工程に追加して新たなステップＳ１５及びＳ１６の各工程が実施される。
【0135】
ステップＳ１～Ｓ１４の各工程が実施された後、ステップＳ１５及びＳ１６の各工程が実施される。ステップＳ１５及びＳ１６の各工程を以下に具体的に説明する。
【0136】
原子力プラントを起動させる（ステップＳ１５）。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、白金８５を付着しているニッケル金属皮膜８４が内面に形成された浄化系配管１８を有するＢＷＲプラント１が起動される。
【0137】
１３０℃以上の炉水を、白金が付着されたニッケル金属皮膜に接触させる（ステップＳ１６）。ＢＷＲプラント１が起動されたとき、ＲＰＶ３内のダウンカマに存在する炉水は、前述したように、再循環系配管６及びジェットポンプ５を通って炉心４に供給される。炉心から吐出された炉水は、ダウンカマに戻される。ダウンカマ内の炉水は、再循環系配管６を経由して浄化系配管１８内に流入し、やがて、給水配管１１に流入してＲＰＶ３内に戻される。
【0138】
炉心４から制御棒（図示せず）が引き抜かれて炉心４が未臨界状態から臨界状態になり、炉心４内の炉水が燃料棒内の核燃料物質の核分裂で生じる熱で加熱される。炉心４では蒸気が発生していない。さらに、制御棒が炉心４から引き抜かれ、原子炉２の昇温昇圧過程において、ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力まで上昇され、その核分裂で生じる熱によって炉水が加熱されてＲＰＶ３内の炉水の温度が定格温度（２８０℃）になる。ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力になり、炉水温度が定格温度に上昇した後、炉心４からのさらなる制御棒の引き抜き、及び炉心４に供給される炉水の流量増加により、原子炉出力が定格出力（１００％出力）まで上昇される。定格出力を維持した、ＢＷＲプラント１の定格運転が、その運転サイクルの終了まで継続される。原子炉出力が、例えば、１０％出力まで上昇したとき、炉心４で発生した蒸気が主蒸気配管８を通してタービン９に供給され、発電が開始される。
【0139】
炉水には、酸素及び過酸化水素が含まれている。酸素及び過酸化水素は、ＲＰＶ３内で炉水の放射線分解により生成される。ＲＰＶ３内の、酸素を含む炉水８９が、浄化系ポンプ１９が駆動されている状態で、再循環系配管６から浄化系配管１８内に導かれ、浄化系配管１８の内面に形成されている、白金８５が付着したニッケル金属皮膜８４に接触する（図１２参照）。前述の核分裂で生じる熱による炉水８９の加熱により、このニッケル金属皮膜８４に接触する炉水８９の温度は、上昇し、やがて、１３０℃以上になり、最終的には定格出力時の２８０℃まで上昇する。
【0140】
この炉水８９の温度は、再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１の前後で大きく異なる。ＲＰＶ３内の炉水の温度が２８０℃であるとき、浄化系配管１８の、再生熱交換器２０よりも上流の部分には、約２８０℃の炉水８９が流れる。再生熱交換器２０での熱交換の結果、再生熱交換器２０から弁２５側に流出する炉水８９の温度は２００℃から１５０℃程度の範囲に低下する。さらに、非再生熱交換器２１において、炉水８９は、５０℃から室温程度までの範囲の温度に低下し、この温度範囲内で、イオン交換樹脂を含む炉水浄化装置２２に供給される。炉水浄化装置２２から流出した炉水８９は、給水として用いられるため、再生熱交換器２０で１５０℃から２００℃程度の範囲に加熱された後、給水配管１１を流れる給水に合流する。
【0141】
ＢＷＲプラント１が起動されてＲＰＶ３内の圧力が定格圧力（このときの炉水の温度は２８０℃）まで上昇する期間において、浄化系配管１８の、弁２３と再生熱交換器２０の間の部分を流れる炉水８９、浄化系配管１８の、再生熱交換器２０と弁２５の間の部分を流れる炉水８９、及び浄化系配管１８の再生熱交換器２０よりも給水配管１１側の部分を流れる炉水８９は、時間のずれはあるが、１３０℃以上の温度になる。原子炉２の昇温昇圧過程において、ＲＰＶ３内の圧力が上昇するに伴って、ＲＰＶ３内の炉水８９の温度は１３０℃を超えてより高い温度まで上昇する。
【0142】
このため、弁２３と弁２５の間の浄化系配管１８の内面に形成された、白金８５が付着したニッケル金属皮膜８４の表面が、前述の１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の温度で酸素を含む炉水８９と接触することによって、浄化系配管１８及びそのニッケル金属皮膜８４が炉水８９と同じ温度に加熱される。炉水８９に含まれる酸素が、弁２３と弁２５の間において浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４内に移行し、炭素鋼部材である浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ2+となってニッケル金属皮膜８４内に移行する（図１３参照）。１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の高温環境では、炉水８９に含まれる酸素及び浄化系配管１８からのＦｅ2+が、ニッケル金属皮膜内に移行し易くなる。なお、炉水８９の酸素濃度が低い場合には、炉水８９の水分子が鉄の腐食によって分解されて酸素が生じ、この酸素が前述の炉水８９に含まれる酸素と同じ働きをする。ニッケル金属皮膜８４に付着した白金８５の作用による、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８４のそれぞれの腐食電位の低下、及び１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜８４がニッケル金属皮膜８４内に移行した酸素及びＦｅ2+と反応し、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）が生成される。
【0143】
昇温昇圧工程において、炉水８９の温度が１３０℃になる前の段階から、復水ポンプ１２と復水浄化装置１３の間で給水配管１１に接続される水素注入装置（図示せず）により給水配管１１内を流れる給水に水素が注入される。この水素注入は、昇温昇圧工程、原子炉出力の上昇工程及びＢＷＲプラント１の定格運転時において実施される。水素を含む給水が原子炉圧力容器３に供給されるため、水素は、結局、炉水に注入されることになる。前述した白金８５の作用による、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８４のそれぞれの腐食電位の低下は、炉水８９に含まれる酸素と注入された水素が白金８５の作用によって反応して水になることによって生じる。
【0144】
安定なニッケルフェライトが生成される際において、フェライト構造へのニッケルと鉄の取り込まれ易さは白金（貴金属）８５の影響を受け、白金８５が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である安定なニッケルフェライトが生成される。そして、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４は安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）皮膜８６Ａに変換され、弁２３と弁２５の間における浄化系配管１８の内面が、表面に白金８５が付着された安定なニッケルフェライト皮膜８６Ａで覆われる（図１４参照）。
【0145】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例は、以下に述べる各効果も得ることができる。
【0146】
浄化系配管１８の内面を覆ったニッケル金属皮膜８４から、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の高温の環境下において上記のように生成された、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）は、結晶が大きく成長しており、貴金属が付着してもＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材である炭素鋼、すなわち、浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。
【0147】
本実施例では、実施例１で述べたように、浄化系配管１８の内面に形成されるニッケル金属皮膜の形成量（厚み）が増加するため、このニッケル金属皮膜から変換された、浄化系配管１８の内面上の安定なニッケルフェライト皮膜の厚みも増加する。このため、本実施例は、浄化系配管１８への放射性核種の付着をさらに抑制することができる。
【0148】
本実施例は、浄化系配管１８の内面に対する還元除染が終了した後にその内面へのニッケル金属皮膜８４の形成を行っているので、ニッケル金属皮膜８４が浄化系配管１８の内面からはがれることを防止できる。
【0149】
本実施例によれば、ニッケル金属皮膜８４に付着した白金８５の作用、及び１３０℃以上２８０℃以下の高温環境下で、前述したように、ニッケル金属皮膜８４から生成された、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトの皮膜８６Ａは、ＢＷＲプラント１の運転中においても、付着した白金８５の作用により炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜である。このように生成された、付着した白金８５の作用によっても炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜８６Ａは、６０℃～１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜よりも長期に亘って浄化系配管１８の腐食を抑制することができる。具体的には、浄化系配管１８の内面に形成されたその安定なニッケルフェライト皮膜８６Ａは、付着した白金８５の作用によって溶出することがなく、複数の運転サイクル、例えば、５つの運転サイクル（例えば、５年間）に亘って浄化系配管１８の内面を覆うことができる。このように、安定なニッケルフェライト皮膜８６Ａが長期に亘って浄化系配管１８の内面を覆うことができるため、浄化系配管１８は長期に亘って放射性核種の付着が抑制される。
【0150】
本実施例では、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８４は、浄化系配管１８への白金の付着に要する時間を短縮させるだけでなく、付着した白金８５の作用と相俟って、浄化系配管１８の内面への、付着した白金によっても炉水に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜８６Ａの形成に貢献する。そのニッケルフェライト皮膜８６Ａによって、次の運転サイクルにおけるＢＷＲプラントの起動後において、浄化系配管１８内を流れる炉水が浄化系配管１８の母材と接触することが遮られる。このため、炉水による浄化系配管１８の腐食が抑制され、さらに、炉水に含まれる放射性核種の浄化系配管１８の母材への取り込みが生じない。
【0151】
本実施例のステップＳ１５及びＳ１６の各工程は、実施例２においてステップＳ１４の工程が終了した後においてステップＳ１４の工程に引き続いて実施してもよい。
【0152】
さらに、実施例１ないし３のそれぞれは、加圧水型原子力プラントにおいて原子炉圧力容器に連絡される炭素鋼製の配管に対して適用することができる。加圧水型原子力プラントの原子炉圧力容器内の炉水の温度は、沸騰水型原子力プラントにおける原子炉圧力容器３内の炉水の温度よりも高くなる。
【符号の説明】
【0153】
１…沸騰水型原子力プラント、２…原子炉圧力容器、４…炉心、６…再循環系配管、９…タービン、１１…給水配管、１８…浄化系配管、３０…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２，３３…循環ポンプ、３４…循環配管、３５…ニッケルイオン注入装置、３６，４１，４６，５７，７９…薬液タンク、３７，４２，４７，８０…注入ポンプ、４０…還元剤注入装置、４５…白金イオン注入装置、５１…加熱器、５２…冷却器、５３…カチオン交換樹脂塔、５４…混床樹脂塔、５５…分解装置、５６…酸化剤供給装置、５８…供給ポンプ、７８…ギ酸注入装置、８４…ニッケル金属皮膜、８５…白金、８６…ニッケルフェライト皮膜、９０…表面浄化剤及びニッケルイオン注入装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】