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特許7143276可撓性電極－セパレーター要素およびそれらの調製のためのプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-16
(45)【発行日】2022-09-28
(54)【発明の名称】可撓性電極－セパレーター要素およびそれらの調製のためのプロセス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/04 20060101AFI20220920BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20220920BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20220920BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220920BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220920BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20220920BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20220920BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20220920BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20220920BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20220920BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220920BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20220920BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20220920BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20220920BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20220920BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20220920BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20220920BHJP
【ＦＩ】
H01M4/04 A
H01M4/139
H01M4/02 Z
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/48
H01M4/485
H01M4/58
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M10/0566
H01M10/0565
H01M10/058
H01M50/46
H01M50/417
H01M50/457
【請求項の数】
33
(21)【出願番号】P 2019503286
(86)(22)【出願日】2017-07-21
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-07-25
(86)【国際出願番号】 CA2017050881
(87)【国際公開番号】W WO2018014137
(87)【国際公開日】2018-01-25
【審査請求日】2020-06-26
(31)【優先権主張番号】62/365,450
(32)【優先日】2016-07-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】513138072
【氏名又は名称】ハイドロ－ケベック
(73)【特許権者】
【識別番号】517409273
【氏名又は名称】トランスフェール プリュス， エス．ウー．セー．
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】ドゥラポルト， ニコラス
(72)【発明者】
【氏名】オッソノン， ディビー ベンジャミン
(72)【発明者】
【氏名】ザジブ， カリム
(72)【発明者】
【氏名】ベランンジェ， ダニエル
【審査官】宮田 透
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２３９４３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１９１５４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３３４５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－００４７８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３３５４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】Guangmin Zhou et al.，A Flexible Sulfur-Graphene-Polypropylene Separator Integrated Electrode for Advanced Li-S Batteries，ADVANCED MATERIALS，Volume 27, Issue 4，2014年11月06日，pp.641-647
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３－ ４／１３９９
Ｈ０１Ｍ ４／３６－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラフェンを含む自立電極材料を含む可撓性電極－セパレーター要素を生成するプロセスであって、前記電極材料がセパレーター上にあり、ここで、集電体が必要とされず、前記プロセスが、ａ）グラフェン粉末および電気化学的活物質を溶媒と混合して、懸濁物を形成させるステップと；
ｂ）ａ）において得られた前記懸濁物を前記セパレーター上に塗布して、前記セパレーターの表面上の電極材料層を得るステップであって、ここで、前記電極材料層が、少なくとも１０重量％のグラフェンを含みそしてバインダーを有さない、ステップと；
ｃ）前記溶媒を除去して、前記可撓性電極－セパレーター要素を得るステップと
を含み、
ここで、ステップ（ｂ）および（ｃ）が、（ａ）において得られた前記懸濁物を、前記セパレーターを通して濾過して、前記セパレーターの表面上に前記電極材料の層を得ることを含み、そのことにより、前記電極－セパレーター要素を得る、
プロセス。
【請求項2】
ステップ（ｂ）が、前記セパレーター上に前記懸濁物をコーティングするステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記グラフェン粉末が、グラファイト箔の剥離によって得られる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記電気化学的活物質が、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、ならびにこれらの組合せから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記電気化学的活物質が、リチウムチタン酸塩またはリチウム金属リン酸塩である、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記電気化学的活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、または炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項7】
前記電極材料が、１０重量％から３０重量％の間のグラフェンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記電極材料が、１５重量％～２０重量％のグラフェンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記電極材料が、２０重量％のグラフェンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、水、アルコールまたはこれらの混合物である、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
前記混合ステップが、超音波浴において前記懸濁物を処理することをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項12】
前記セパレーターが、ポリマーセパレーターである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
前記ポリマーセパレーターが、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの組合せの少なくとも１層を含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項14】
前記ポリマーセパレーターが、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三重層セパレーターである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項15】
ステップ（ｃ）が、乾燥ステップを含み、そして前記乾燥が、少なくとも５０℃の温度で行われる、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項16】
ステップ（ｃ）が、乾燥ステップを含み、そして前記乾燥が、最大で１６０℃の温度で行われる、請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項17】
前記温度が、最大で１２０℃の温度である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項18】
前記温度が、５０℃～８０℃の範囲内である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項19】
前記温度が、６０℃である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項20】
ステップ（ｃ）が、乾燥ステップを含み、前記乾燥が、真空下で行われる、請求項１から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項21】
セパレーター上にグラフェン粉末および電気化学的活物質を含む自立電極材料を含む、可撓性電極－セパレーター要素であって、前記電極材料がバインダーを有さず、そして少なくとも１０重量％のグラフェンを含む、可撓性電極－セパレーター要素。
【請求項22】
前記電気化学的活物質が、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここで、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（ここで、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（ここで、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、およびこれらの組合せから選択される、請求項２１に記載の可撓性電極－セパレーター要素。
【請求項23】
前記電気化学的活物質が、リチウムチタン酸塩またはリチウム金属リン酸塩である、請求項２１に記載の可撓性電極－セパレーター要素。
【請求項24】
前記電気化学的活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、または炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４である、請求項２３に記載の可撓性電極－セパレーター要素。
【請求項25】
前記電極材料が、１０重量％から３０重量％の間のグラフェンを含む、請求項２１～２４のいずれか一項に記載の可撓性電極－セパレーター要素。
【請求項26】
前記電極材料が、１５重量％～２０重量％のグラフェンを含む、請求項２５に記載の可撓性電極－セパレーター要素。
【請求項27】
前記電極材料が、２０重量％のグラフェンを含む、請求項２５に記載の可撓性電極－セパレーター要素。
【請求項28】
前記セパレーターが、ポリマーセパレーターである、請求項２１～２７のいずれか一項に記載の可撓性電極－セパレーター要素。
【請求項29】
前記ポリマーセパレーターが、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの組合せの少なくとも１層を含む、請求項２８に記載の可撓性電極－セパレーター要素。
【請求項30】
前記ポリマーセパレーターが、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三重層セパレーターである、請求項２９に記載の可撓性電極－セパレーター要素。
【請求項31】
請求項２１～３０のいずれか一項に記載の可撓性電極－セパレーター要素、液体電解質またはゲル電解質、および対電極を含む、電気化学セル。
【請求項32】
アノード、カソードおよび液体電解質またはゲル電解質を含む電気化学セルであって、前記アノードおよび前記カソードのそれぞれが、請求項２１～３０のいずれか一項に記載の可撓性電極－セパレーター要素である、電気化学セル。
【請求項33】
電気自動車もしくはハイブリッド自動車、またはＩＴデバイスにおける、請求項３１または３２に記載の電気化学セルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本願は、２０１６年７月２２日に出願された米国仮出願第６２／３６５，４５０号の優先権を適用法の下、主張し、この米国仮出願の内容は、その全体があらゆる目的で本明細書に参照により組み込まれる。
本願は、２０１６年７月２２日に出願された米国仮出願第６２／３６５，４５０号の優先権を適用法の下、主張し、この米国仮出願の内容は、その全体があらゆる目的で本明細書に参照により組み込まれる。
【0002】
技術分野
本技術分野は概して、電極およびこれらの調製のためのプロセス、例えば、炭素源およびバインダーとしてグラフェンを使用する電極－セパレーター型可撓性要素に関する。本明細書はまた、電気化学セル、例えば、リチウムイオン電池における可撓性電極－セパレーター要素の使用について記載する。
本技術分野は概して、電極およびこれらの調製のためのプロセス、例えば、炭素源およびバインダーとしてグラフェンを使用する電極－セパレーター型可撓性要素に関する。本明細書はまた、電気化学セル、例えば、リチウムイオン電池における可撓性電極－セパレーター要素の使用について記載する。
【背景技術】
【0003】
背景
電極を調製するための従来のプロセスは一般に、例えば、抵抗性でコストのかかるバインダー（例えば、ＰＶＤＦ）、および有毒で高価な溶媒、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の使用を必要とする。これらの方法は、多数のステップ、すなわち、成分（導電性添加物、バインダー、アノード／カソード材料）の粉砕、混合、懸濁物の調製、懸濁物のコーティング、溶媒除去などを含み、これによって、電極を製造するのに必要とされる時間が大いに増加する。さらに、アルミニウム集電体が一般に使用され、アルミニウム集電体は、それ自体で電極の総重量に対してほぼ５０％に相当するため、電極のエネルギー密度を制限する。一例として、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（ＬＦＰ）電極について、３．６ｍｇ／ｃｍ２の荷重を伴う場合、アルミニウム集電体は、電極の重量の４７％に相当する。この百分率は、より薄い電極について劇的に増加する。
電極を調製するための従来のプロセスは一般に、例えば、抵抗性でコストのかかるバインダー（例えば、ＰＶＤＦ）、および有毒で高価な溶媒、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の使用を必要とする。これらの方法は、多数のステップ、すなわち、成分（導電性添加物、バインダー、アノード／カソード材料）の粉砕、混合、懸濁物の調製、懸濁物のコーティング、溶媒除去などを含み、これによって、電極を製造するのに必要とされる時間が大いに増加する。さらに、アルミニウム集電体が一般に使用され、アルミニウム集電体は、それ自体で電極の総重量に対してほぼ５０％に相当するため、電極のエネルギー密度を制限する。一例として、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（ＬＦＰ）電極について、３．６ｍｇ／ｃｍ２の荷重を伴う場合、アルミニウム集電体は、電極の重量の４７％に相当する。この百分率は、より薄い電極について劇的に増加する。
【0004】
最近報告されたように（Danielら、J. Power Sources、２０１５年、２７５巻、２３４～２４２頁）、Ｌｉイオン電池の処理コストを低減させるために大きな努力がなされてきた。Danielらにおいて提示されるコストモデリングによると、Ｌｉイオン電池の価格の５０％は、複合電極材料および集電体によってもたらされる。ＣＭＣについての０．５～１．４ドル／ｋｇに対して、ＰＶＤＦ分散物のコストが１８．９～２３．１ドル／ｋｇと推定されることがまた示されている。
【0005】
商業化されたＬｉイオン電池においてアノードとして広範に使用されているグラファイト電極に加えて、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）は、Ｌｉイオン電池における利用に対して重要である（Ohzukuら、J. Electrochem. Soc.、１９９５年、１４２巻、１４３１～１４３５頁；Zaghibら、J. Electrochem. Soc.、１９９８年、１４５巻、３１３５～３１４０頁）。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の主要な利点は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５５Ｖのその高い作業電位によって、その表面においてサイクル動作時に固体電解質中間相（ＳＥＩ）層が形成されないことである。さらに、この電極材料は、リチウムの挿入中に非常に安定であり、歪みがない材料であることが公知である（Zaghibら、J. Power Sources、２０１４年、２４８巻、１０５０～１０５７頁）。この材料を使用して、ある用途、例えば、スマートデバイスにおいて最終的に使用される電池を製造する場合がある。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４と同様に、ＬＴＯアノードの電気化学的性能は、その低い電子伝導性によって限定される。したがって、高率の用途は、ＬＴＯ粒子が薄い炭素層でコーティングされることを必要とする（Doiら、Chem. Mater.、２００５年、１７巻、１５８０～１５８２頁）。
【0006】
したがって、Ｌｉイオン電池の調製のために所要時間および／または製造コストを減少させることが必要とされている。増加したエネルギー密度および／または効率を有する電極もまた必要とされている。最終的に、有毒な溶媒、または高温および圧力条件の使用を制限するためにより環境に優しいプロセスが必要とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【文献】Danielら、J. Power Sources、２０１５年、２７５巻、２３４～２４２頁
【文献】Ohzukuら、J. Electrochem. Soc.、１９９５年、１４２巻、１４３１～１４３５頁
【文献】Zaghibら、J. Electrochem. Soc.、１９９８年、１４５巻、３１３５～３１４０頁
【文献】Zaghibら、J. Power Sources、２０１４年、２４８巻、１０５０～１０５７頁
【文献】Doiら、Chem. Mater.、２００５年、１７巻、１５８０～１５８２頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
概要
第１の局面によると、本技術は、グラフェンを含む電極材料およびセパレーターから構成される可撓性電極－セパレーター要素の作製のためのプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）グラフェン粉末、および任意選択で電気化学的活物質を溶媒と混合して、懸濁物を形成させるステップと；
ｂ）（ａ）において得られた懸濁物をセパレーター上に塗布して、セパレーターの表面上の電極材料層を得るステップと；
ｃ）溶媒を除去して、電極－セパレーター要素を得るステップと
を含む、プロセスを含む。
第１の局面によると、本技術は、グラフェンを含む電極材料およびセパレーターから構成される可撓性電極－セパレーター要素の作製のためのプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）グラフェン粉末、および任意選択で電気化学的活物質を溶媒と混合して、懸濁物を形成させるステップと；
ｂ）（ａ）において得られた懸濁物をセパレーター上に塗布して、セパレーターの表面上の電極材料層を得るステップと；
ｃ）溶媒を除去して、電極－セパレーター要素を得るステップと
を含む、プロセスを含む。
【0009】
一実施形態によると、ステップ（ｂ）は、セパレーター上に懸濁物をコーティングすること、例えば、ドクターブレードの方法を使用することを含む。一実施形態では、プロセスは、連続的様式（例えば、ロールツーロール）で行われる。別の実施形態では、ステップ（ｂ）および（ｃ）は、（ａ）において得られた懸濁物を、セパレーターを通して濾過して、セパレーターの表面上の電極材料層を得、これを任意選択で乾燥させて、電極－セパレーター要素を得るステップを含む。一実施形態では、懸濁物は、電気化学的活物質を含む。例えば、電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、およびこれらの組合せから選択される。別の実施形態では、電気化学的活物質は、リチウムチタン酸塩またはリチウム金属リン酸塩である。例えば、電気化学的活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、または炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４である。
【0010】
一実施形態では、グラフェン粉末は、グラファイト箔の剥離によって、例えば、化学的または電気化学的剥離によって得られる。例えば、電極材料は、少なくとも１０％、または約１０％～約３０％、または約１５％～約２０％、または約２０重量％のグラフェンを含む。
【0011】
別の実施形態では、溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、水、アルコールおよびこれらの混合物から選択される。本プロセスにおける混合のステップは、懸濁物を超音波浴において処理することをさらに含み得る。
【0012】
さらなる実施形態では、セパレーターは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの組合せの少なくとも一層を含むポリマーセパレーターである。セパレーターはまた、多層（例えば、二重層または三重層）であり得る。ポリマーセパレーターの一例は、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン型三重層セパレーター、またはＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）型セパレーターである。
【0013】
さらに別の実施形態では、上記プロセスは、乾燥ステップを含み、前記乾燥は、少なくとも５０℃の温度、または最大で１６０℃もしくは最大で１２０℃の温度で、または５０℃～８０℃の範囲内の温度で、例えば、約６０℃の温度で行われる。一実施形態では、乾燥ステップは、真空下で行われる。
【0014】
別の局面では、本技術は、本明細書において定義するようなプロセスによって生成される可撓性電極－セパレーター要素、ならびにこのような可撓性電極－セパレーター要素、液体電解質またはゲル電解質、および対電極を含む電気化学セルを含む。一実施形態では、電気化学セルは、アノード、カソードおよび液体電解質またはゲル電解質を含み、アノードおよびカソードのそれぞれは、本明細書において定義されるような可撓性電極－セパレーター要素である。さらに別の実施形態では、本技術は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車における、またはＩＴデバイス、例えば、スマートデバイスもしくはラップトップコンピューターにおける、本明細書において定義するような電気化学セルの使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
詳細な説明
本明細書において、用語「約」は、その後に報告される測定値が続くとき、当業者が決定するような実験誤差の許容できる限度内を意味し、これは値がどのように測定または計算されるか、すなわち、測定装置の限度に一部依存する。この値はまた、表す有効桁数および値の丸めを考慮に入れる。代わりに、他に示さない限り、用語「約」が本明細書または特許請求の範囲において使用されるとき、これは、誤差限界、例えば、記載された値のおおよそ１０％、またはおおよそ５％、またはおおよそ１％を想定しなければならないことを意味する。
本明細書において、用語「約」は、その後に報告される測定値が続くとき、当業者が決定するような実験誤差の許容できる限度内を意味し、これは値がどのように測定または計算されるか、すなわち、測定装置の限度に一部依存する。この値はまた、表す有効桁数および値の丸めを考慮に入れる。代わりに、他に示さない限り、用語「約」が本明細書または特許請求の範囲において使用されるとき、これは、誤差限界、例えば、記載された値のおおよそ１０％、またはおおよそ５％、またはおおよそ１％を想定しなければならないことを意味する。
【0027】
一局面によれば、本技術は、セパレーター上に電極材料を含む可撓性電極－セパレーター要素またはアセンブリーを生成するプロセスに関する。電極材料はセパレーターの表面上にあり、集電体は、電極材料（自立電極）のもう一方の側に必要とされない。
【0028】
一実施形態では、電極材料は、グラフェン粉末を含む。好ましくは、グラフェン粉末は、グラファイト箔の剥離によって、例えば、化学的または電気化学的剥離によって生成される。得られた剥離したグラフェン粉末は、電極－セパレーター要素の良好な可撓性を可能とする。例えば、グラフェン粉末は、グラファイト箔の電気化学的剥離によって生成され、グラファイト箔は、アノード（電源の正端子に接続されている）としての役割を果たし、カソードは、例えば、白金（例えば、白金メッシュ）である。電気化学的剥離は、両方の電極を硫酸電解質溶液に浸漬し、２つの電極の間にＤＣ電圧を印加した（例えば、４Ｖから１０Ｖ（両端を含む）の間の電圧）ときに、電気分解によって進行する。電気分解は、少なくとも３０分間の期間、例えば、４５分から１．５時間の間の期間で行われる。次いで、グラフェンシートを回収し（例えば、濾過によって）、超音波処理によって溶媒中に分散させ、グラファイトフレークが沈殿するように静置する。次いで、分散物の上側部分を集め、水素含有雰囲気下、例えば、水素および不活性ガスの混合物（例えば、アルゴン中５％Ｈ２）下で熱処理する。熱処理は、７００℃超の温度、例えば、８００℃から１２００℃の間、または約１０００℃で行われる。
【0029】
別の実施形態では、電極材料は、電気化学的活物質、例えば、酸化物、複合酸化物、ホスフェート、またはシリケートをさらに含む。一実施形態では、電気化学的活物質は、チタネート、リチウムチタン酸塩、金属リン酸塩、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、およびこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。例えば、電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、ならびにこれらの組合せから選択され得る。一実施形態では、電気化学的活物質は、リチウムチタン酸塩およびリチウム金属リン酸塩、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉＦｅＰＯ４から選択される。一実施形態では、電気化学的活物質は、炭素コーティングされている。例えば、電気化学的活物質は、炭素コーティングされたリチウム金属リン酸塩粒子、例えば、炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４（本明細書の下記でＬｉＦｅＰＯ４／Ｃと称される）を含む。
【0030】
一実施形態では、ポリマーセパレーターは、微孔性ポリマーセパレーター、例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーターである。ポリマーセパレーターは、液体電解質またはゲル電解質電池の生成における膜型セパレーターとしての使用に対して適合性のあることが公知である任意の材料を含む単層または多層セパレーターであり得る。セパレーターは、それが、電極－セパレーター要素の調製において使用される条件（例えば、溶媒、温度、粒径など）と適合性であるように選択されなければならない。選択されるセパレーターはまた、製造のスケールおよび方法、例えば、条件、例えば、紙プロセス（例えば、連続的ロールツーロール型装置を使用した）において使用されるものを使用した工業用設定に依存する。このような例では、温度および機械抵抗条件を考慮に入れなければならない。電池の調製において使用されるセパレーターの非限定的例は、無機の、有機のまたは天然に存在する材料、例えば、不織布繊維（例えば、綿、ナイロン、ポリエステル、ガラス）、ポリマーフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ塩化ビニル）、および天然に存在する物質（例えば、ゴム、石綿、木材）の１つまたは複数を含む。好ましくは、セパレーターは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）またはこれらの組合せの少なくとも１つの層を含むポリマーセパレーターである。セパレーターはまた、ＰＥ、ＰＰまたは組合せの多層、例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層ポリマーセパレーターを含み得る。
【0031】
別の実施形態では、グラフェン粉末は、電極材料の総重量の少なくとも１０重量％に相当する。１０重量％未満では、グラフェンの量は、良好な可撓性を可能とするのに十分ではない場合があり、それは、機械的応力下での電極材料の分解を伴う可能性がある。例えば、電極材料は、約１０重量％～約３０重量％、または約１５重量％～約２０重量％のグラフェンを含み得る。
【0032】
一実施形態では、上記プロセスは、グラフェン粉末、および任意選択で電気化学的活物質と、水性または非水性溶媒とを混合して、懸濁物を形成させるステップを含む。溶媒は、当業者には公知であり、セパレーターおよび活物質（存在する場合、グラフェンおよび電気化学的活性材料を含む）と適合性である、任意の水性または非水性溶媒であり得る。溶媒の非限定的例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水、アルコール、例えば、メタノール、またはこれらの組合せを含む。
【0033】
一実施形態では、上記プロセスは、セパレーター上に懸濁物を塗布し、溶媒を除去するステップを含む。例えば、塗布は、方法、例えば、押出、裏面コーティング、ロール式ナイフ、ドクターブレード、スロットダイ、または任意の他の同様の方法によって、セパレーター上に懸濁物をコーティングすることを含む。一実施形態では、上記プロセスは、工業用設定において連続的様式（例えば、ロールツーロール）で行われる。
【0034】
別の実施形態では、塗布は、セパレーターを濾過膜として使用して電極懸濁物を濾過するステップを含む。懸濁物をセパレーター上に塗布し、それによって、その表面の１つ上に電極材料の層を形成させる。
【0035】
一実施形態では、懸濁物は、セパレーター上へのその塗布またはセパレーターを通したその濾過の前に、超音波浴において少なくとも１０分間の期間にわたって処理される。例えば、懸濁物は、超音波浴において約１０～約３０分間、好ましくは、約２０分間処理される。一実施形態では、セパレーター膜を通した濾過は、ブフナー型アセンブリーまたは当業者には公知の任意の他の膜濾過デバイスを使用して真空下で行われる。一実施形態では、溶媒（例えば、ＤＭＦ）、グラフェンおよび電気化学的活物質を含む混合物を、均質なフィルムがフィルター上、すなわち、ポリマーセパレーター、例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）膜であり得るセパレーター上で形成されるまで真空濾過する。
【0036】
一実施形態では、上記プロセスは、電極－セパレーター要素を乾燥させるステップをさらに含む。一実施形態では、乾燥ステップは、例えば、減圧下で、または当業者には公知の任意の他の乾燥技術によってオーブンにおいて行われる。一実施形態では、乾燥温度は、少なくとも５０℃である。例えば、温度は、５０℃から８０℃の間、好ましくは、概ね６０℃であり得る。好ましくは、オーブンは、乾燥プロセスを改善するために真空下にある。別の実施形態では、乾燥温度は、１６０℃未満または１２０℃未満である。例えば、温度は、５０℃から１６０℃の間、または５０℃から１２０℃の間、または８０℃から１６０℃の間、または８０℃から１２０℃の間に含まれ得る。
【0037】
別の局面によれば、本技術はまた、本明細書に記載されているプロセスによって生成される可撓性電極－セパレーター要素に関する。可撓性電極－セパレーター要素は、２つの反対の位置にある表面を有するセパレーターを含む。グラフェン、またはグラフェンおよび電気化学的活物質の混合物を含む電極材料層は、セパレーターの表面の１つ上に存在して、電極、例えば、自立電極を形成する。一実施形態では、電極材料層は、集電体としても作用する、グラフェンを含む極めて薄い自立層である。
【0038】
電極－セパレーター要素は、アノード－セパレーターまたはカソード－セパレーター要素であり得る。アノード－セパレーター要素の一例は、ポリマーセパレーター上で濾過され、それによって、ポリマーセパレーターの表面上に層を形成する、グラフェンおよび電気化学的活性アノード材料（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の混合物を含む。ポリマーセパレーターの表面上に位置しているグラフェンおよび電気化学的活性アノード材料層は、アノードとして作用する。カソード－セパレーター要素の一例は、ポリマーセパレーター上で濾過され、それによって、ポリマーセパレーターの表面上で層を形成する、グラフェンおよび電気化学的活性カソード材料（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４または炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４）の混合物を含む。ポリマーセパレーターの表面上に位置しているグラフェンおよび電気化学的活性カソード材料層は、ひいてはカソードとして作用する。
【0039】
可撓性金属グリッドまたはプリントされた伝導フィルムはまた、集電体の代わりに、かつさらなるバインダーを添加せずに、セパレーターに対向する電極材料の表面上に使用し得る。
【0040】
別の局面によれば、本技術は、本明細書に定義されているような可撓性電極－セパレーター要素を含む電気化学セルに関する。電気化学セルは、可撓性電極－セパレーター要素、液体電解質またはゲル電解質、および対電極を使用して生成される。対電極は、セパレーターの反対の表面上に塗布される。用語「対電極」は一般に本技術において、グラフェン含有電極と反対の極性の電極を指し示すために使用される。例えば、グラフェン含有電極がアノードである場合、対電極はカソードである。同様に、グラフェン含有電極がカソードであるとき、対電極はアノードである。一実施形態では、電気化学セルは、電極－セパレーター要素をカソード－セパレーターとして、およびリチウムフィルムをアノードとして含み得る。別の実施形態では、電気化学セルは、アノードおよびカソードを含み、これらの両方は、電極－セパレーター要素、例えば、本明細書に記載されているものであり、各セパレーターの自由表面は、もう一方の自由表面に面しており、液体電解質またはゲル電解質を加えて、セパレーターを含浸させる。
【実施例】
【0041】
下記の非限定的実施例は例示的であり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。これらの実施例は、添付の図を参照することによってより良好に理解される。
【0042】
実施例１
電極および電気化学セルの調製
ａ）グラファイト箔の電気化学的剥離
グラフェン粉末は、グラファイト箔（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、７．５ｃｍ×２ｃｍ×０．０５ｃｍ）の電気化学的剥離によって得た（カナダ特許出願第２，８０３，７７２号明細書、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅを参照されたい）。より具体的には、このグラファイト箔は、アノード（DC電源の正端子に接続されている）として使用され、対電極は白金メッシュ（４ｃｍ２）である。グラファイト箔および対電極の両方を０．１ＭのＨ２ＳＯ４電解液に浸漬し、４ｃｍの一定の距離で分離する。２つの電極の間に４Ｖ、６Ｖ、８Ｖまたは１０ＶのＤＣ電圧を印加することによって電気化学的剥離を実施した。約１時間の電気分解の後、剥離したグラフェンシートを含有する溶液を、ブフナーアセンブリー、および０．４７μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターを使用して真空下で濾過した。次いで、本文書の図面においてＥＧと称される、得られた剥離したグラフェンの粉末を、Ｎａｎｏｐｕｒｅ水で数回洗浄して、残留する酸を除去し、その後、１０分間の超音波処理によってＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に分散させた。分散物を２４時間静置し、静置後の時点で、いくらかの厚いグラファイトのフレークが沈殿していた。分散物の上側部分のみを集めた。得られた材料を５％水素化アルゴン下、１０００℃で１時間処理し、その後、下記のようなアノードおよびカソードの作製に使用した。
電極および電気化学セルの調製
ａ）グラファイト箔の電気化学的剥離
グラフェン粉末は、グラファイト箔（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、７．５ｃｍ×２ｃｍ×０．０５ｃｍ）の電気化学的剥離によって得た（カナダ特許出願第２，８０３，７７２号明細書、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅを参照されたい）。より具体的には、このグラファイト箔は、アノード（DC電源の正端子に接続されている）として使用され、対電極は白金メッシュ（４ｃｍ２）である。グラファイト箔および対電極の両方を０．１ＭのＨ２ＳＯ４電解液に浸漬し、４ｃｍの一定の距離で分離する。２つの電極の間に４Ｖ、６Ｖ、８Ｖまたは１０ＶのＤＣ電圧を印加することによって電気化学的剥離を実施した。約１時間の電気分解の後、剥離したグラフェンシートを含有する溶液を、ブフナーアセンブリー、および０．４７μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターを使用して真空下で濾過した。次いで、本文書の図面においてＥＧと称される、得られた剥離したグラフェンの粉末を、Ｎａｎｏｐｕｒｅ水で数回洗浄して、残留する酸を除去し、その後、１０分間の超音波処理によってＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に分散させた。分散物を２４時間静置し、静置後の時点で、いくらかの厚いグラファイトのフレークが沈殿していた。分散物の上側部分のみを集めた。得られた材料を５％水素化アルゴン下、１０００℃で１時間処理し、その後、下記のようなアノードおよびカソードの作製に使用した。
【0043】
ｂ）可撓性電極－セパレーター要素の調製
本明細書に記載し、かつ図１ａにおいて例示する方法によると、８０重量％の電気化学的活物質（ＬｉＦｅＰＯ４／ＣまたはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末）を、５０ｍＬのＤＭＦ（または水）中に分散させ、続いて２０重量％の（ａ）において生成された剥離したグラフェン粉末を添加した。８５重量％のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃを使用して、さらなる実験も行った。次いで、溶液を、超音波浴において２０分間処理する。グラフェンおよび電気化学的活物質の混合物を、フィルターとしてＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）－２３２０セパレーターを使用してブフナーアセンブリーで濾過した。３０分後、グラフェンおよび電気化学的活物質混合物を含む層がセパレーター上で形成され、１時間静置し、その後、オーブン中、６０℃にて真空下で乾燥させた。乾燥の後、電極－セパレーター要素を切って円形ディスクにした。これらの電極－セパレーター要素は、ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄおよびＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電極と表示する。図２は、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）－２３２０セパレーターを有する薄く均質なＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極の一例を示す。図２ｂにおいて見ることができるように、電極は、フィルムの分解を伴わずに完全に可撓性であり、これは機械的応力下で無傷のままである。
本明細書に記載し、かつ図１ａにおいて例示する方法によると、８０重量％の電気化学的活物質（ＬｉＦｅＰＯ４／ＣまたはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末）を、５０ｍＬのＤＭＦ（または水）中に分散させ、続いて２０重量％の（ａ）において生成された剥離したグラフェン粉末を添加した。８５重量％のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃを使用して、さらなる実験も行った。次いで、溶液を、超音波浴において２０分間処理する。グラフェンおよび電気化学的活物質の混合物を、フィルターとしてＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）－２３２０セパレーターを使用してブフナーアセンブリーで濾過した。３０分後、グラフェンおよび電気化学的活物質混合物を含む層がセパレーター上で形成され、１時間静置し、その後、オーブン中、６０℃にて真空下で乾燥させた。乾燥の後、電極－セパレーター要素を切って円形ディスクにした。これらの電極－セパレーター要素は、ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄおよびＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電極と表示する。図２は、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）－２３２０セパレーターを有する薄く均質なＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極の一例を示す。図２ｂにおいて見ることができるように、電極は、フィルムの分解を伴わずに完全に可撓性であり、これは機械的応力下で無傷のままである。
【0044】
ｃ）アルミ箔上での電極の調製（比較）
ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（２～３重量％の炭素）およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、Ｈｙｄｒｏ－Ｑｕｅｂｅｃ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｃａｎａｄａ）によって提供された。従来の製造方法（図１ｂを参照されたい）を使用し、少量の溶媒中で電気化学的活物質を導電性添加物およびバインダーと混合して、懸濁物を得ることからなっていた。この場合、電気化学的活物質（ＬｉＦｅＰＯ４／ＣまたはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末）を、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および導電性アセチレンブラックと８０：１０：１０の重量比で混合し、ＮＭＰ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％）を溶媒として使用する。次いで、得られた懸濁物を、１５μｍの厚さを有するアルミ箔上にキャストした。５０μｍ、８５μｍ、１８５μｍまたは２３５μｍの厚さを有する層が形成された。次いで、電極材料層を含むアルミ箔を、８０℃にて真空下で２４時間乾燥させた。これらの電極は、ＬＦＰａｌｕおよびＬＴＯａｌｕ電極と表示する。次いで、このように得られた電極を、切って円形ディスクにする。
ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（２～３重量％の炭素）およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、Ｈｙｄｒｏ－Ｑｕｅｂｅｃ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｃａｎａｄａ）によって提供された。従来の製造方法（図１ｂを参照されたい）を使用し、少量の溶媒中で電気化学的活物質を導電性添加物およびバインダーと混合して、懸濁物を得ることからなっていた。この場合、電気化学的活物質（ＬｉＦｅＰＯ４／ＣまたはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末）を、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および導電性アセチレンブラックと８０：１０：１０の重量比で混合し、ＮＭＰ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％）を溶媒として使用する。次いで、得られた懸濁物を、１５μｍの厚さを有するアルミ箔上にキャストした。５０μｍ、８５μｍ、１８５μｍまたは２３５μｍの厚さを有する層が形成された。次いで、電極材料層を含むアルミ箔を、８０℃にて真空下で２４時間乾燥させた。これらの電極は、ＬＦＰａｌｕおよびＬＴＯａｌｕ電極と表示する。次いで、このように得られた電極を、切って円形ディスクにする。
【0045】
ｄ）電気化学セルの調製
従来のＬＦＰａｌｕおよびＬＴＯａｌｕ電極を、組み立て、金属リチウム対電極、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）－２３２０セパレーター、および電解質として炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）混合物（１：１：１の体積比）中のＬｉＰＦ６（１Ｍ）溶液を含む２電極電気化学的コインセルにおいて試験した。ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄおよびＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電極は、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）－２３２０膜セパレーターを既に含むため、さらなるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）－２３２０は、これらの電極を含むセルに対して使用しなかった。セルは乾燥アルゴンを充填したグローブボックス中で組み立てた。
従来のＬＦＰａｌｕおよびＬＴＯａｌｕ電極を、組み立て、金属リチウム対電極、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）－２３２０セパレーター、および電解質として炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）混合物（１：１：１の体積比）中のＬｉＰＦ６（１Ｍ）溶液を含む２電極電気化学的コインセルにおいて試験した。ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄおよびＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電極は、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）－２３２０膜セパレーターを既に含むため、さらなるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）－２３２０は、これらの電極を含むセルに対して使用しなかった。セルは乾燥アルゴンを充填したグローブボックス中で組み立てた。
【0046】
実施例２
走査型電子顕微鏡による電極の特性決定
セパレーター上に堆積した電極の表面形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による特性決定を行って、フィルム中の電気化学的活物質およびグラフェンの良好な分布を検証し、フィルムが、電池におけるサイクル動作の後に溶解することなく無傷のままであったことを立証した。
走査型電子顕微鏡による電極の特性決定
セパレーター上に堆積した電極の表面形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による特性決定を行って、フィルム中の電気化学的活物質およびグラフェンの良好な分布を検証し、フィルムが、電池におけるサイクル動作の後に溶解することなく無傷のままであったことを立証した。
【0047】
形態学的研究は、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｘ－Ｍａｘ ８０ ＥＤＳ検出器を備えたＪＥＯＬ ＪＳＭ－７６００Ｆ走査型電子顕微鏡を用いて行った。
【0048】
図３は、サイクル動作の前（ａおよびｂ）ならびに後（ｃおよびｄ）のＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極のＳＥＭ画像を提示する。低倍率（図３ａ）では、フィルムの表面は、グラフェンシート間およびグラフェンシート上の至る所に分散している、数百ナノメートルから１μｍの範囲の小さなＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子から構成される。したがって、本プロセスは、グラフェンおよび電気化学的活物質の良好な分散を有する均一で薄い電極層の調製を可能とする。比較すると、従来の方法で作製した電極は、図１０において例示するように高い凝集率を有し、大きなクラスターは、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子から構成される。
【0049】
図３に示すように、ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極を調製するためにバインダーを使用しなかったが、カソードは、セルのサイクル動作およびその解体の後に無傷のままであった。図３ｃは、サイクル動作およびＤＭＣでの洗浄の後の電極表面を示す。サイクル動作の前に電池を密封するために加えた圧力によってフィルムはより平坦であったが、図３ｄに示すようにより高い拡大率では、表面は、セルの組み立ての前に観察されたものと非常に似ていた。したがって、グラフェンおよびＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子の両方は、電極材料層の溶解を伴わずに一緒に接続されたままであるようであり、それによって、本方法を使用してＬｉイオン電池の製造においてバインダーの使用を回避することができるという良好な証拠を提供する。
【0050】
上記のように、走査型電子顕微鏡によるＬＦＰａｌｕ電極の特性決定は、図１０に示すように、高レベルの凝集を明らかにする。低倍率（図１０ａ）では、ランダムに分散した数マイクロメートルのいくつかのクラスターを電極表面において観察することができる。これらのクラスターは、バインダーと接触しているＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ凝集物から主に構成されるようである。カソードのこのような不均一性は、下記で説明し、図４および６において例示するようなＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極と比較して乏しい電気化学的性能をもたらす要因の１つである。
【0051】
実施例３
ＬｉＦｅＰＯ４電極の電気化学的特性
（ａ）充電／放電比容量
ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄおよびＬＦＰａｌｕ電極の電気化学的性能を、半セルにおいて比較した。
ＬｉＦｅＰＯ４電極の電気化学的特性
（ａ）充電／放電比容量
ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄおよびＬＦＰａｌｕ電極の電気化学的性能を、半セルにおいて比較した。
【0052】
セルを、ＶＭＰ３ポテンシオスタットでモニタし、開路電圧（ＯＣＶ）での１時間の静置の後、異なる電流密度でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０Ｖから４．０Ｖの間の定電流モードにて充電／放電サイクル動作手順を行った。次いで、Ｃ／１０～５Ｃの範囲の各サイクル速度について、１０サイクルを記録した。
【0053】
図４は、中程度の荷重の材料を有する、２つのＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極（０．９ｍｇ／ｃｍ２および１．３ｍｇ／ｃｍ２）ならびにＬＦＰａｌｕ電極についての充電および放電比容量を提示する。低い電流密度（Ｃ／１０）では、両方の型の電極についての放電容量は同様であり、約１４０ｍＡｈ／ｇであった。このサイクル速度では、ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極についてのクーロン効率は、ＬＦＰａｌｕ電極の効率より低かった。これは、両方の型の電極において使用される異なる型の炭素に起因し得る。サイクル速度がＣ／２に増加したとき、より低い荷重（０．９ｍｇ／ｃｍ２）を有するＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極については、放電容量は安定的なままであり、より高い荷重のＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極については僅かに減少したが、従来の方法によって製造された電極については、著しく減少して１１０ｍＡｈ／ｇに達した。より高い容量は、２Ｃ速度でサイクル動作するＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極（０．９ｍｇ／ｃｍ２）について得られた。ＬＦＰａｌｕ電極では、５Ｃのより高いサイクル速度で、最初の放電容量の１５％だけが回収された。１０Ｃまでの速度でかつより高い荷重を伴ってサイクル動作するとき、ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極についてより高い容量保持がまた得られた。このような改善は、テフロン（登録商標）加工されたアセチレンブラックバインダーを使用して、ナノ構造のグラフェンでカプセル化したＬｉＦｅＰＯ４ハイブリッドを使用して生成された電極に対して観察された（Praneethaら、RSC Adv.、２０１３年、３巻、２５４０３～２５４０９頁）。
【0054】
図１１において例示するように、電極質量の最大で２０重量％に相当するグラフェンは、ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極の比容量に有意に寄与しなかった。実際に、５ｍＡｈ／ｇ未満の容量は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して同じ電位窓、すなわち、２Ｖから４Ｖの間において自立グラフェン電極をサイクル動作させることによって得られた（図１１を参照されたい）。より具体的には、図１１は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して開路電圧（ＯＣＶ）から４Ｖの間の、５０ｍＡ／ｇでサイクル動作する自立グラフェン電極についての第１の定電流充電を示す。
【0055】
電極の重量に基づいて１５重量％のグラフェンを含有するグラフェンをベースとする電極（ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ）についての充電および放電比容量を図５に示す。２０重量％および１５重量％のグラフェンを含有するＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極についての電気化学的性能は、高いサイクル速度においてさえ同様であった。この実験は、グラフェンの荷重を１５重量％に低減させることができることを実証する。さらに、フィルムの機械抵抗は、有意に影響を受けなかった。より低いグラフェン含量（≦１０重量％）は、フィルムについてより低い機械抵抗を示す。
【0056】
これらの結果は、バインダーを使用せずに複合電極を容易に製造する可能性を実証し、良好な電気化学的性能を提示する。ＳＥＭ画像は、グラフェンおよびＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子の間の良好な電気接触、および電気化学的活物質の大きな凝集物が存在しないことを示唆し、これは、特に、より高いサイクル速度で優れたサイクル動作性能をもたらす。
【0057】
（ｂ）インピーダンスおよび伝導性
電気化学的インピーダンス分光法測定を、ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ（２０重量％のグラフェン）およびＬＦＰａｌｕ電極について行った。図６において提示するナイキストプロットは、高周波数において実軸上に切片を示し、これは電解質の抵抗に起因する。同じ電解質を同じ量で使用したため、この抵抗についての値は非常に類似していた。高－中周波数領域における半円が両方の電極に対して観察され、Ｚｒｅ軸上の直径は、電極／電解質界面によって電荷移動抵抗と概ね等しい（Delaporteら、ACS Appl. Mater. Interfaces、２０１５年、７巻、１８５１９～１８５２９頁）。これらの電気化学的インピーダンス分光法測定は、ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極（１５０Ω）と比較してＬＦＰａｌｕ電極について電荷移動抵抗はより高い（４１０Ω）ため、図４において提示する定電流サイクル動作性能と一致した。ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極についてのインピーダンスの減少は、電極材料におけるＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子およびグラフェンシートの間のより良好な電気接触、ならびに複合電極における電気化学的活物質のより均一な分布に起因した。
電気化学的インピーダンス分光法測定を、ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ（２０重量％のグラフェン）およびＬＦＰａｌｕ電極について行った。図６において提示するナイキストプロットは、高周波数において実軸上に切片を示し、これは電解質の抵抗に起因する。同じ電解質を同じ量で使用したため、この抵抗についての値は非常に類似していた。高－中周波数領域における半円が両方の電極に対して観察され、Ｚｒｅ軸上の直径は、電極／電解質界面によって電荷移動抵抗と概ね等しい（Delaporteら、ACS Appl. Mater. Interfaces、２０１５年、７巻、１８５１９～１８５２９頁）。これらの電気化学的インピーダンス分光法測定は、ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極（１５０Ω）と比較してＬＦＰａｌｕ電極について電荷移動抵抗はより高い（４１０Ω）ため、図４において提示する定電流サイクル動作性能と一致した。ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極についてのインピーダンスの減少は、電極材料におけるＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子およびグラフェンシートの間のより良好な電気接触、ならびに複合電極における電気化学的活物質のより均一な分布に起因した。
【0058】
実際、下記の表１において報告する電子伝導性測定は、ＬＦＰａｌｕ電極よりＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極の場合にそれが一桁高かったことを示す。さらに、２つのＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極についての値は、９％未満の変動で非常に類似した値であった。対照的に、ＬＦＰａｌｕ電極について、伝導性の変動は、より重大（２５％）であった。この挙動はおそらく、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター上に形成される電極材料層の改善された均一性に起因しており、材料はより小さな数の凝集物から構成される。
【0059】
【表1】
【0060】
ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄおよびＬＦＰａｌｕ電極の伝導性は、ＤＣ精密電流源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ６２２０ＴＭ、Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ）を使用して４ポイントプローブ測定によって決定した。アルミニウム集電体の寄与を回避するために、ＬＦＰａｌｕ電極を調製するために使用されるインクを、スライドガラス上にキャストした。ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極について、伝導性は、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）膜上に形成された電極材料層上で直接測定した。ＤＣ電流－電圧電位走査は、１００ｍＶ／ｓで記録し、直線的応答を生じさせた。カソードの電気伝導性を、下記のように計算した。
式中、σｅは、電気伝導性（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｒは、電流－電圧（Ｉ－Ｖ）曲線の逆スロープから決定したフィルム抵抗（Ω平方）であり、ｅは、フィルム厚さ（ｃｍ）である。
【数1】
【0061】
実施例４
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電極の電気化学的特性
ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄおよびＬＴＯａｌｕ電極の電気化学的性能を、半セルにおいて比較した。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電極の電気化学的特性
ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄおよびＬＴＯａｌｕ電極の電気化学的性能を、半セルにおいて比較した。
【0062】
セルを、ＶＭＰ３ポテンシオスタットで制御し、開路電圧（ＯＣＶ）での１時間の静置の後、異なる電流密度でＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．２Ｖから１．９Ｖの間の定電流モードにて充電／放電サイクル動作手順を行った。その後、Ｃ／１０～５Ｃの範囲の各サイクル速度について、１０サイクルを記録した。
【0063】
コーティングしていないＬＴＯ電極を、従来の方法（ＬＴＯａｌｕ）および本方法（ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ）を使用して実施例１において記載するように調製した。これらの電極の充電および放電比容量を、図７において提示する。０．９ｍｇ／ｃｍ２、１．８ｍｇ／ｃｍ２、２．７ｍｇ／ｃｍ２および３．６ｍｇ／ｃｍ２の荷重を伴う４つのＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電極を試験した。
【0064】
ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄおよびＬＦＰａｌｕ電極について図４において上記で観察されたものと同様に、低いＣ速度で、両方の方法によって同様の比容量が観察された。しかし、電極がＣ／２の電流でサイクル動作したとき、重大な容量減退が観察された。これは、コーティングされていないＬＴＯの低い電子伝導性によるものである（Doiら）。より高い電流密度では、ＬｉＦｅＰＯ４電極に対して観察されたように、ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電極の電気化学的性能は、ＬＴＯａｌｕ電極のそれより優れていた（図４および６を参照されたい）。したがって、本方法は、電気化学的性能に影響を与えることなく高い荷重を伴う電極を提供することができる。実際に、図７において示すように、ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電極荷重を４倍に増加させることは、充電および放電比容量に悪影響を与えなかった。
【0065】
実施例５
ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ／ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電池の電気化学的特性
ＬＦＰ／ＬＴＯ重量比＝１のＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ／ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄセルもまた、Ｃ／１０から５Ｃの範囲の異なるサイクル速度にて１．０Ｖから２．５Ｖの間で試験した。１０ｍＶの振幅および２００ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの周波数範囲で電気化学的インピーダンス測定を行った。Ｃ／２速度での充電／放電の５サイクルの後、およびＯＣＶでの４時間の後、電気化学的インピーダンス測定をそれぞれ行った。全ての電極を、電極の材料または厚さに依存して０．９～３．６ｍｇ／ｃｍ２の範囲の重量荷重を有する円形ディスク（面積＝１．７６７ｃｍ２）に切った。
ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ／ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電池の電気化学的特性
ＬＦＰ／ＬＴＯ重量比＝１のＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ／ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄセルもまた、Ｃ／１０から５Ｃの範囲の異なるサイクル速度にて１．０Ｖから２．５Ｖの間で試験した。１０ｍＶの振幅および２００ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの周波数範囲で電気化学的インピーダンス測定を行った。Ｃ／２速度での充電／放電の５サイクルの後、およびＯＣＶでの４時間の後、電気化学的インピーダンス測定をそれぞれ行った。全ての電極を、電極の材料または厚さに依存して０．９～３．６ｍｇ／ｃｍ２の範囲の重量荷重を有する円形ディスク（面積＝１．７６７ｃｍ２）に切った。
【0066】
ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄおよびＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電極を組み合わせ（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）表面は互いに向き合っている）、完全なＬｉイオン電池を調製した。ＬＴＯアノードは脱リチオ化状態であり、３個のリチウムイオンを理論的に挿入することができた。セルについての反応を、下記の等式１によって示す。
3LiFePO4＋Li4Ti5O12→3FePO4＋Li7Ti5O12 （等式１）
3LiFePO4＋Li4Ti5O12→3FePO4＋Li7Ti5O12 （等式１）
【0067】
ＬＴＯ電極の理論的容量（１７５ｍＡｈ／ｇ）（Zaghibら、J. Power Sources、１９９９年、８１～８２巻、３００～３０５頁）は、ＬＦＰ電極のそれ（１７０ｍＡｈ／ｇ）より僅かに高いため、１に近いＬＦＰ／ＬＴＯ重量比をセルに使用した。図８ａは、半セルにおいてＣ／１０で金属Ｌｉに対してサイクル動作させた、ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄおよびＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電極についての充電／放電プロファイルを示す。両方の電極についての実験上の比容量は、Ｌｉイオンセル、特に、研究型のセル、例えば、コインセルまたはパウチセルなどの様々な制限に起因して理論的容量より低い。ＬＦＰおよびＬＴＯ電極は、それぞれ、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．４Ｖおよび１．５５Ｖで起こる二相反応によって平らなプラトーを提示する（Colbowら、J. Power Sources、１９８９年、２６巻、３９７頁）。図８ｂは、その充電／放電プロファイルを図８ａにおいて提示する電極を用いて製造した完全なＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ／ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄセルについての１．９Ｖの典型的な充電／放電プラトーを示す（Zaghibら、J. Power Sources、２０１４年）。１２５ｍＡｈ／ｇの放電容量は、ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電極のそれと非常に似ており、このことによって、この場合の電池全体の容量が限定されるようである。
【0068】
完全なＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ／ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電池の充電および放電比容量を、図９に示す。それぞれの印可された電流についての比容量は、図７において提示するＬＴＯ電極のそれと同じ範囲内であった。したがって、この場合、電気化学的性能は、ＬＴＯアノードによって限定されるようである。例えば、５Ｃで、ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ電極についての比容量（図４を参照されたい）は、概ね８０ｍＡｈ／ｇであり、一方、ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電極（図７）またはＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ／ＬＴＯｃｅｌｇａｒｄ電池（図９）については、４０ｍＡｈ／ｇに達したのみであった。
【0069】
概して、本明細書に記載されている可撓性電極－セパレーター要素を生成するプロセスは、グラフェンをＬｉイオン電池の製造において添加物としてかつバインダーとして使用することができることを実証する。このプロセスは、重く不活性なアルミ箔集電体の使用だけでなくバインダーおよび有毒な溶媒の使用も回避する可能性を示した。電極フィルムを、電池セパレーター上で直接形成させた。電極はまた可撓性であり、良好な機械抵抗を示す。共に本技術で製造したカソードおよびアノードの組み立ては、このように可撓性Ｌｉイオン電池の作製を可能とする。本プロセスのＬｉＦｅＰＯ４／ＣおよびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電極と、従来の方法によって調製したものとの間の電気化学的性能の比較は、バインダーが存在しないことおよび導電性グラフェンの使用が改善された性能をもたらしたことを示している。さらに、アノードおよびカソードの両方が本プロセスによって製造されるＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電池は、サイクル動作の間に優れた安定性を示している。
【0070】
本プロセスにおいて、懸濁物の調製のための成分（導電性添加物、バインダー、アノード／カソード材料）の細砕および混合のステップは、電池セパレーター（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標））上に直接形成される薄く均質なフィルムをもたらす単一のステップで置き換えられる。このプロセスはまた、それがアルミニウム集電体の使用を回避するので、デバイスに関してエネルギー密度の増加を可能とし、アルミニウム集電体は、通常、それ自体で電極の総重量に対してほぼ５０％に相当する。極めて薄い自立グラフェン層を伴う場合、可撓性金属グリッドまたはプリントされた伝導フィルム（Wuら、Energy Storage Materials、２０１５年、１巻、１１９～１２６頁）を集電体として使用し得ることを当業者は認識する。バインダーも集電体も必要なく、したがって電池の製造コストを相当低減させる。さらに、上記プロセスは、非常に急速で単純であり、これはまたより低いコストをもたらす。有毒でコストのかかるＮＭＰ溶媒は、非常により低い乾燥温度を有するより高価でない溶媒（例えば、ＤＭＦまたはアルコール、また水など）で置き換えられ、より環境に優しいプロセスがもたらされる。
【0071】
多数の改変を、本発明の範囲から逸脱することなしに上記の実施形態のいずれか１つに行うことができる。本明細書において参照される任意の特許、参考文献、または学術文献は、その全内容があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
セパレーター上にグラフェンを含む電極材料を含む可撓性電極－セパレーター要素を生成するプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）グラフェン粉末、および任意で電気化学的活物質を溶媒と混合して、懸濁物を形成させるステップと；
ｂ）ａ）において得られた前記懸濁物を前記セパレーター上に塗布して、前記セパレーターの表面上の電極材料層を得るステップと；
ｃ）前記溶媒を除去して、前記可撓性電極－セパレーター要素を得るステップと
を含む、プロセス。
（項２）
ステップ（ｂ）が、前記セパレーター上に前記懸濁物をコーティングするステップを含む、上記項１に記載のプロセス。
（項３）
ステップ（ｂ）および（ｃ）が、（ａ）において得られた前記懸濁物を、前記セパレーターを通して濾過して、前記セパレーターの表面上の電極材料層を得、これを任意で乾燥させて、前記電極－セパレーター要素を得るステップを含む、上記項１または２に記載のプロセス。
（項４）
前記グラフェン粉末が、グラファイト箔の剥離によって得られる、上記項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
（項５）
前記懸濁物が、電気化学的活物質を含む、上記項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項６）
前記電気化学的活物質が、ＴｉＯ ２ 、Ｌｉ ２ ＴｉＯ ３ 、Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ 、Ｈ ２ Ｔｉ ５ Ｏ １１ およびＨ ２ Ｔｉ ４ Ｏ ９ 、またはこれらの組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ ４ （式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ ３ Ｏ ８ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＭ’’Ｏ ２ （式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ ２ （式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、ならびにこれらの組合せから選択される、上記項５に記載のプロセス。
（項７）
前記電気化学的活物質が、リチウムチタン酸塩またはリチウム金属リン酸塩である、上記項５に記載のプロセス。
（項８）
前記電気化学的活物質が、Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ 、ＬｉＦｅＰＯ ４ 、または炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ ４ である、上記項７に記載のプロセス。
（項９）
前記電極材料が、少なくとも１０重量％のグラフェンを含む、上記項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項１０）
前記電極材料が、約１０重量％から約３０重量％の間のグラフェンを含む、上記項９に記載のプロセス。
（項１１）
前記電極材料が、約１５重量％～約２０重量％のグラフェンを含む、上記項９に記載のプロセス。
（項１２）
前記電極材料が、約２０重量％のグラフェンを含む、上記項９に記載のプロセス。
（項１３）
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、水、アルコールまたはこれらの混合物である、上記項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
（項１４）
前記混合ステップが、超音波浴において前記懸濁物を処理することをさらに含む、上記項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
（項１５）
前記セパレーターが、ポリマーセパレーターである、上記項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項１６）
前記ポリマーセパレーターが、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの組合せの少なくとも１層を含む、上記項１５に記載のプロセス。
（項１７）
前記ポリマーセパレーターが、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三重層セパレーターである、上記項１６に記載のプロセス。
（項１８）
ステップ（ｃ）が、乾燥ステップを含み、前記乾燥が、少なくとも５０℃の温度で行われる、上記項１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
（項１９）
ステップ（ｃ）が、乾燥ステップを含み、前記乾燥が、最大で１６０℃または最大で１２０℃の温度で行われる、上記項１から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項２０）
前記温度が、５０℃～８０℃の範囲内である、上記項１８に記載のプロセス。
（項２１）
前記温度が、約６０℃である、上記項２０に記載のプロセス。
（項２２）
ステップ（ｃ）が、乾燥ステップを含み、前記乾燥が、真空下で行われる、上記項１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
（項２３）
上記項１から２２のいずれか一項に記載のプロセスによって生成される、可撓性電極－セパレーター要素。
（項２４）
セパレーター上にグラフェン粉末、および任意で電気化学的活物質を含む自立電極材料を含む、可撓性電極－セパレーター要素であって、前記電極材料がバインダーを有さない、可撓性電極－セパレーター要素。
（項２５）
上記項２３または２４に記載の可撓性電極－セパレーター要素、液体電解質またはゲル電解質、および対電極を含む、電気化学セル。
（項２６）
アノード、カソードおよび液体電解質またはゲル電解質を含む電気化学セルであって、前記アノードおよび前記カソードのそれぞれが、上記項２３または２４に記載の可撓性電極－セパレーター要素である、電気化学セル。
（項２７）
電気自動車もしくはハイブリッド自動車、またはＩＴデバイスにおける、上記項２５または２６に記載の電気化学セルの使用。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
セパレーター上にグラフェンを含む電極材料を含む可撓性電極－セパレーター要素を生成するプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）グラフェン粉末、および任意で電気化学的活物質を溶媒と混合して、懸濁物を形成させるステップと；
ｂ）ａ）において得られた前記懸濁物を前記セパレーター上に塗布して、前記セパレーターの表面上の電極材料層を得るステップと；
ｃ）前記溶媒を除去して、前記可撓性電極－セパレーター要素を得るステップと
を含む、プロセス。
（項２）
ステップ（ｂ）が、前記セパレーター上に前記懸濁物をコーティングするステップを含む、上記項１に記載のプロセス。
（項３）
ステップ（ｂ）および（ｃ）が、（ａ）において得られた前記懸濁物を、前記セパレーターを通して濾過して、前記セパレーターの表面上の電極材料層を得、これを任意で乾燥させて、前記電極－セパレーター要素を得るステップを含む、上記項１または２に記載のプロセス。
（項４）
前記グラフェン粉末が、グラファイト箔の剥離によって得られる、上記項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
（項５）
前記懸濁物が、電気化学的活物質を含む、上記項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項６）
前記電気化学的活物質が、ＴｉＯ ２ 、Ｌｉ ２ ＴｉＯ ３ 、Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ 、Ｈ ２ Ｔｉ ５ Ｏ １１ およびＨ ２ Ｔｉ ４ Ｏ ９ 、またはこれらの組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ ４ （式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ ３ Ｏ ８ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＭ’’Ｏ ２ （式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ ２ （式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、ならびにこれらの組合せから選択される、上記項５に記載のプロセス。
（項７）
前記電気化学的活物質が、リチウムチタン酸塩またはリチウム金属リン酸塩である、上記項５に記載のプロセス。
（項８）
前記電気化学的活物質が、Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ 、ＬｉＦｅＰＯ ４ 、または炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ ４ である、上記項７に記載のプロセス。
（項９）
前記電極材料が、少なくとも１０重量％のグラフェンを含む、上記項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項１０）
前記電極材料が、約１０重量％から約３０重量％の間のグラフェンを含む、上記項９に記載のプロセス。
（項１１）
前記電極材料が、約１５重量％～約２０重量％のグラフェンを含む、上記項９に記載のプロセス。
（項１２）
前記電極材料が、約２０重量％のグラフェンを含む、上記項９に記載のプロセス。
（項１３）
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、水、アルコールまたはこれらの混合物である、上記項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
（項１４）
前記混合ステップが、超音波浴において前記懸濁物を処理することをさらに含む、上記項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
（項１５）
前記セパレーターが、ポリマーセパレーターである、上記項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項１６）
前記ポリマーセパレーターが、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの組合せの少なくとも１層を含む、上記項１５に記載のプロセス。
（項１７）
前記ポリマーセパレーターが、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三重層セパレーターである、上記項１６に記載のプロセス。
（項１８）
ステップ（ｃ）が、乾燥ステップを含み、前記乾燥が、少なくとも５０℃の温度で行われる、上記項１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
（項１９）
ステップ（ｃ）が、乾燥ステップを含み、前記乾燥が、最大で１６０℃または最大で１２０℃の温度で行われる、上記項１から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項２０）
前記温度が、５０℃～８０℃の範囲内である、上記項１８に記載のプロセス。
（項２１）
前記温度が、約６０℃である、上記項２０に記載のプロセス。
（項２２）
ステップ（ｃ）が、乾燥ステップを含み、前記乾燥が、真空下で行われる、上記項１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
（項２３）
上記項１から２２のいずれか一項に記載のプロセスによって生成される、可撓性電極－セパレーター要素。
（項２４）
セパレーター上にグラフェン粉末、および任意で電気化学的活物質を含む自立電極材料を含む、可撓性電極－セパレーター要素であって、前記電極材料がバインダーを有さない、可撓性電極－セパレーター要素。
（項２５）
上記項２３または２４に記載の可撓性電極－セパレーター要素、液体電解質またはゲル電解質、および対電極を含む、電気化学セル。
（項２６）
アノード、カソードおよび液体電解質またはゲル電解質を含む電気化学セルであって、前記アノードおよび前記カソードのそれぞれが、上記項２３または２４に記載の可撓性電極－セパレーター要素である、電気化学セル。
（項２７）
電気自動車もしくはハイブリッド自動車、またはＩＴデバイスにおける、上記項２５または２６に記載の電気化学セルの使用。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
