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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-20
(45)【発行日】2022-09-29
(54)【発明の名称】金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体および調製方法と応用
(51)【国際特許分類】
C07F 7/22 20060101AFI20220921BHJP
A61K 31/555 20060101ALI20220921BHJP
A61K 41/00 20200101ALI20220921BHJP
H01L 51/50 20060101ALI20220921BHJP
H01L 51/40 20060101ALI20220921BHJP
H01L 51/30 20060101ALI20220921BHJP
H01L 51/00 20060101ALI20220921BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220921BHJP
【ＦＩ】
C07F7/22 S CSP
A61K31/555
A61K41/00
C07F7/22 T
H05B33/14 B
H05B33/22 B
H05B33/22 D
H01L29/28 310J
H01L29/28 250H
H01L29/28 100Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020564627
(86)(22)【出願日】2020-06-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-15
(86)【国際出願番号】 CN2020099587
(87)【国際公開番号】W WO2021135133
(87)【国際公開日】2021-07-08
【審査請求日】2020-11-17
(31)【優先権主張番号】201911396285.4
(32)【優先日】2019-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】513324321
【氏名又は名称】大連理工大学
(74)【代理人】
【識別番号】100130111
【弁理士】
【氏名又は名称】新保 斉
(72)【発明者】
【氏名】陳 令成
(72)【発明者】
【氏名】張 文重
(72)【発明者】
【氏名】肖 義
【審査官】中島 芳人
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０２２４９１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の一般的な構造式で表される金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体。【化1】
【請求項2】
前記置換基を有していてもよいまたは有していなくてもよい基としては、置換基を有していてもよいまたは有していなくてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、テトラフェニル、ペンタフェニル、ヘキサフェニル、ピレニル基、インデニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、 シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基、チエニル基、ピロリル基、フラニル基、セレノフェニル基、チロリル基、テルリル基、オキサゾリル基、ピリジル基またはピリミジニル基が挙げられることを特徴とする、請求項１に記載の金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体。
【請求項3】
置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、セク－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロキシル、メルカプト、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、アルデヒド基、エステル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ニトロ基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基およびヒドラジン基のうちの少なくとも１種が挙げられることを特徴とする、請求項２に記載の金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体。
【請求項4】
化合物Ａをビス（トリブチルスズ）と混合し、触媒と有機溶媒を添加し、撹拌・加熱して反応を起こして前記金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体が得られることを特徴とする請求項１に記載の金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体の調製方法。【化2】
【請求項5】
前記調製方法の加熱温度は、９０～１８０℃であり、反応時間が１～３０時間であり、ビス（トリブチルスズ）の混合量が化合物Ａの量の０．５～１０倍であり；前記溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、窒素メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、スルホラン、アセトニトリルおよびベンゾニトリルのうちの１種または複数種が挙げられ；前記触媒としては、酢酸パラジウムまたはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられる、
ことを特徴とする、請求項４に記載の金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機半導体材料分野に属し、特に、金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体および調製方法と応用に関する。
【背景技術】
【0002】
ペリレンビスイミドは、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの略で、分子全体が中央のペリレン環骨格と両側の２つのカルボン酸イミドで構成されている。利点は、可視域に強い吸収、高いモル吸光係数、蛍光量子収率、優れた光安定性および熱安定性等を有し、特性に優れた有機半導体材料である。ペリレンビスイミドのベイ位置は、両側のイミド電子吸引基の影響を受け、反応性が高く、芳香族求電子置換反応を起こしやすいため、ペリレンビスイミドのベイ位置にハロゲンやニトロ等の活性基を導入して母体に対してより複雑な化学修飾を行うことができる。近年、ベイ位置の環形成反応は、共役面を拡大し、分子の電子構造を調整できるため、科学的研究者が先を争って研究するホットスポットとなり、この中にはヘテロ原子（セレン原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子等のヘテロ原子）をペリレンビスイミドのベイ位置に導入して環を形成して、分子の物理的および化学的性質を調整することが、大きな研究ブームになっている。既知の複素環を構成するために導入された原子は、すべて非金属原子であり、金属原子の研究に及んでいない。したがって金属原子を導入してベイ位置で環を形成するペリレンビスイミド誘導体をどのように開発するかが一つの大きな課題であり、かつこのような金属環化のペリレンビスイミド化合物の光学特性は、模索することに値す。これまでのところ金属スズ環化のベイ位置で環を形成するペリレンビスイミド誘導体は、見られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
それ故に本発明は、従来技術の問題点を解決するため、金属スズで環化のペリレンビスイミド誘導体および調製方法と応用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明では、上記目的を達成するために、次の技術的手段を講じた。
金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体であって、前記誘導体は、下記の一般的な構造式で表される。
［式中：Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいまたは有していなくてもよい基から選択され、置換基を有していてもよいまたは有していなくてもよい基としては、炭素数１～６０のアルキル基、炭素数１～６０のアルコキシ基、炭素数３～６０のシクロアルキル基、炭素数５～６０のアリール基、炭素数１～６０のアルキルアリール基、炭素数１～６０のアルキルヘテロアリール基、炭素数１～６０のアルキル複素環基、炭素数１～６０のアルキレンオキシアルキル基、炭素数１～６０のアルキレンオキシアリール基、炭素数１～６０のアルキレンオキシヘテロアリール基、または炭素数１～６０のアルキレンオキシ複素環基が挙げられる。］
金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体であって、前記誘導体は、下記の一般的な構造式で表される。
【化1】
［式中：Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいまたは有していなくてもよい基から選択され、置換基を有していてもよいまたは有していなくてもよい基としては、炭素数１～６０のアルキル基、炭素数１～６０のアルコキシ基、炭素数３～６０のシクロアルキル基、炭素数５～６０のアリール基、炭素数１～６０のアルキルアリール基、炭素数１～６０のアルキルヘテロアリール基、炭素数１～６０のアルキル複素環基、炭素数１～６０のアルキレンオキシアルキル基、炭素数１～６０のアルキレンオキシアリール基、炭素数１～６０のアルキレンオキシヘテロアリール基、または炭素数１～６０のアルキレンオキシ複素環基が挙げられる。］
【0005】
前記置換基を有していてもよいまたは有していなくてもよい基としては、置換基を有していてもよいまたは有していなくてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、テトラフェニル、ペンタフェニル、ヘキサフェニル、ピレニル基、インデニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、 シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基、チエニル基、ピロリル基、フラニル基、セレノフェニル基、チロリル基、テルリル基、オキサゾリル基、ピリジル基またはピリミジニル基、上記ヘテロアリール基の環と上記アリール基の環を融合して誘導された基または、上記ヘテロアリール基の組み合わせが挙げられる。これらのヘテロアリール基を構成する基は、別の置換基を含み得る。
【0006】
前記置換基としては、アルキル基、好ましくは炭素数１～１６のアルキル基；アルコキシ基、好ましくは炭素数１～１６のアルコキシ基；アリール基、好ましくは炭素数５～１６のアリール基；シクロアルキル基、好ましくは炭素数３～１６のシクロアルキル基；複素環基、好ましくは炭素数５～１６の複素環基、ここで複素環基が含有するヘテロ原子はＢ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓｎ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、およびＳｅから選択され；ヘテロアリール基、特に炭素数１～１６のヘテロアリール基；ヘテロアラルキル基、特に炭素数５～１６アリール基と炭素数１～１６のアルキル一部から構成されるもの；ヘテロアラルキルオキシ基、好ましくは、炭素数５～１６のアリール基と炭素数１～１６のアルキル基から構成されるもの；アルケニル基、特にビニル基、アリル基、２－ブテニル基、３－ペンテニル基等；アルキニル基、特にプロパルギル基、３－ペンチニル基等；アミノ基置換基、特にアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等；アシル基、好ましくはホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等；アルキルチオ基、好ましくはメチルチオ基、エチルスルフリル基等；アリールチオ基、特にフェニルチオ基等；ヘテロアリールチオ基、特にピリジルチオ基等；複素環基、好ましくはイミダゾリル基、ピリジル基等；ヒドロキシル基；ハロゲン原子；シアノ基；アルデヒド基；エステル基；スルホ基；スルフェン基；ニトロ基；カルボキシル基、ヒドラジン基から選択される。特に好ましくは、置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、セク－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロキシル、メルカプト、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、アルデヒド基、エステル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ニトロ基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基およびヒドラジン基のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【0007】
前記金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体の調製方法であって、化合物Ａをビス（トリブチルスズ）と混合し、触媒と有機溶媒を添加し、撹拌・加熱して反応を起こして前記金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体が得られる。
【化2】
【0008】
好ましくは、前記金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体の調製方法の加熱温度は、９０～１８０℃であり、反応時間が１～３０時間であり、ビス（トリブチルスズ）の混合量が化合物Ａの量の０.５～１０倍である。
【0009】
前記溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、窒素メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、スルホラン、アセトニトリルおよびベンゾニトリルのうちの１種または複数種が挙げられる。触媒としては、酢酸パラジウムまたはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられる。
【0010】
金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体は、新型光増感剤として、生成される一重項酸素が癌細胞を殺すことができるため、光線力学的治療の分野に応用され、並びに触媒として一重項酸素を生成して触媒酸化関連の反応領域に応用される。前記金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体は、光電材料子として太陽電池、有機発光ダイオード、有機電界効果トランジスタの分野に応用される。
【発明の効果】
【0011】
本発明の金属スズ環化のペリレンビスイミド誘導体およびその調製方法と応用は、ペリレンビスイミドのベイ位置に金属元素を導入して５員環を形成する先駆的な例であり、前記誘導体の紫外可視吸収スペクトルには、有意なレッドシフトがあり、金属スズ元素の導入により、前記誘導体が光電子材料の分野でより研究の価値のあるものになる。光電子材料として、前記誘導体は、太陽電池、有機発光ダイオード、および有機電界効果トランジスタの分野で大きな応用の見通しがある。また、重元素スズの導入により、前記誘導体に三重項状態を生成する強力な能力を持たせ、新型光増感剤として使用することができる。従来の遷移金属修飾ペリレンビスイミドタイプ光増感剤と比較して、このタイプの光増感剤は、構造が単純で、ベイ位置で環を形成でき、かつ合成方法が単純で、合成ステップが少ない。直接接続された重金属スズは、ペリレンビスイミドが三重項状態を生成する能力を向上させると同時に、長い三重項の寿命を持たせ、前記誘導体は光増感剤として新しい金属元素修飾ペリレンビスイミドの技術的手段を提供する。また、前記誘導体は、細胞毒性が低く、細胞内部に入りやすく、光線力学的治療の分野に応用されることができる。前記誘導体は、触媒として触媒酸化関連反応などの分野に応用させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドの溶液吸収スペクトルである。
【図2】６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドの過渡吸収スペクトルである。
【図3】６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドの三重項状態減衰曲線である。
【図4】６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドは光増感剤として影響したＤＣＭにおけるＤＰＢＦの紫外可視吸収の経時的な減衰グラフである。
【図5】６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドは光増感剤として影響した子宮頸がん細胞におけるＤＣＦＨ－ＤＡのイメージング画像である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下は、本発明の技術的手段をより明確にするため、実施例における技術的手段を、本発明の実施例と併せて詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を説明するために使用されるが、本発明の範囲を制限する意図が決してない。
【0014】
（実施例１）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン１．９ｇ、ジベンジリデンアセトンパラジウムジクロリド１５ｍｇ、トリメチルフェニルリン２０ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン５ｍｌを加え、９０℃で６時間撹拌する。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０．６ｇを得、収率が４８％であった。ＨＲＭＳ：ｆｏｕｎｄ ７６２.２４７０。
【化3】
【0015】
（実施例２）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン３.３６ｇ、ジベンジリデンアセトンパラジウムジクロリド１２ｍｇ、トリメチルフェニルリン１６ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン５ｍｌを加え、１１０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.５ｇを得、収率が４１％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ５４Ｈ７０Ｎ２Ｏ４Ｓｎ Ｍ－，９３０.４３５８，ｆｏｕｎｄ ９３０.４３１０。
【化4】
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン３.３６ｇ、ジベンジリデンアセトンパラジウムジクロリド１２ｍｇ、トリメチルフェニルリン１６ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン５ｍｌを加え、１１０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.５ｇを得、収率が４１％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ５４Ｈ７０Ｎ２Ｏ４Ｓｎ Ｍ－，９３０.４３５８，ｆｏｕｎｄ ９３０.４３１０。
【0016】
（実施例３）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン3.９2ｇ、酢酸パラジウム５ｍｇを反応フラスコに量り取り、１，４－ジオキサン５ｍｌを加え、１２０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４８ｇを得、収率が４０％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ３４６２.１６２５。
【化5】
【0017】
（実施例４）
合成方法は、実施例３を参照する。
【化6】
【0018】
（実施例５）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.７６ｇ、酢酸パラジウム８ｍｇを反応フラスコに量り取り、ＤＭＦ５ｍｌを加え、１５０℃で３時間撹拌する。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.６２ｇを得、収率が５０％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７０６.１７４６。
【化7】
【0019】
（実施例６）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン１.８ｇ、酢酸パラジウム８ｍｇを反応フラスコに量り取り、クロロベンゼン２ｍｌおよびトルエン２ｍｌを加え、１２０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.６ｇを得、収率が４７％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７３４.２０２２。
【化8】
【0020】
（実施例７）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン５.７ｇ、酢酸パラジウム２０ｍｇを反応フラスコに量り取り、窒素メチルピロリドン５ｍｌを加え、１８０℃で１時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.５１ｇを得、収率が４０％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７６２.２３６２。
【化9】
【0021】
（実施例８）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.４２ｇ、酢酸パラジウム１７ｍｇを反応フラスコに量り取り、ジクロロベンゼン５ｍｌを加え、１７０℃で１時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４ｇを得、収率が３３％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８３２.３２６２。
【化10】
【0022】
（実施例９）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.９ｇ、酢酸パラジウム３６ｍｇを反応フラスコに量り取り、ｏ－キシレン５ｍｌを加え、７０℃で６時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４３ｇを得、収率が３５％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８０４.２９４９。
【化11】
【0023】
（実施例１０）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.８４ｇ、酢酸パラジウム３３ｍｇを反応フラスコに量り取り、ＤＭＦ５ｍｌを加え、７０℃で６時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.５５ｇを得、収率が４５％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８４６.３４１９。
【化12】
【0024】
（実施例１１）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.９３ｇ、ジベンジリデンアセトンパラジウムジクロリド１２ｍｇ、トリメチルフェニルリン１５ｍｇを反応フラスコに量り取り、ジオキサン５ｍｌを加え、１１０℃で３時間撹拌する。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.３４ｇを得、収率が２７％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７７４.１５４１。
【化13】
【0025】
（実施例１２）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.７５ｇ、ジベンジリデンアセトンパラジウムジクロリド１２ｍｇ、トリメチルフェニルリン１５ｍｇを反応フラスコに量り取り、アセトニトリル５ｍｌを加え、９０℃で１０時間撹拌する。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４５ｇを得、収率が３８％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ９４２.３４１９。
【化14】
【0026】
（実施例１３）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.７８ｇ、ジベンジリデンアセトンパラジウムジクロリド１２ｍｇ、トリメチルフェニルリン１５ｍｇを反応フラスコに量り取り、ｏ－キシレン５ｍｌを加え、９０℃で３０時間撹拌する。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４５ｇを得、収率が３７％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８９６.１１４０。
【化15】
【0027】
（実施例１４）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.７９ｇ、ジベンジリデンアセトンパラジウムジクロリド１３ｍｇ、トリメチルフェニルリン１７ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン５ｍｌを加え、９０℃で２４時間撹拌する。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.５２ｇを得、収率が４３％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８８６.２７９３。
【化16】
【0028】
（実施例１５）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.８３ｇ、酢酸パラジウム３３ｍｇを反応フラスコに量り取り、スルホラン２ｍｌおよびヘキサメチルホスファミド２ｍｌを加え、１６０℃で９時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４６ｇを得、収率が３８％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８５０.１８５４。
【化17】
【0029】
（実施例１６）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.８３ｇ、酢酸パラジウム６ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン５ｍｌを加え、１１０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.３８ｇを得、収率が３１％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８５４.１６６４。
【化18】
【0030】
（実施例１７）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.８ｇ、酢酸パラジウム６ｍｇを反応フラスコに量り取り、１，４－ジオキサン５ｍｌを加え、１１０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.３ｇを得、収率が２５％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８７４.１８５４。
【化19】
【0031】
（実施例１８）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.９ｇ、酢酸パラジウム７ｍｇを反応フラスコに量り取り、１，４－ジオキサン２ｍｌおよびジメチルスルホキシド２ｍｌを加え、１５０℃で５時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４２ｇを得、収率が３４％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８０２.１８５４。
【化20】
【0032】
（実施例１９）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.９２ｇ、酢酸パラジウム９ｍｇを反応フラスコに量り取り、アセトニトリル２ｍｌおよびベンゾニトリル２ｍｌを加え、１００℃で２０時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.５ｇを得、収率が４０％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７８６.０６６９。
【化21】
【0033】
（実施例２０）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.９３ｇ、酢酸パラジウム７ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン２ｍｌおよびテトラヒドロフラン１ｍｌを加え、１３０℃で８時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.５ｇを得、収率が４０％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７７６.１４４６。
【化22】
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.９３ｇ、酢酸パラジウム７ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン２ｍｌおよびテトラヒドロフラン１ｍｌを加え、１３０℃で８時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.５ｇを得、収率が４０％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７７６.１４４６。
【0034】
（実施例２１）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.９３ｇ、酢酸パラジウム８ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン５ｍｌを加え、１１０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４８ｇを得、収率が３８.１％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７８６.２４８６。
【化23】
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.９３ｇ、酢酸パラジウム８ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン５ｍｌを加え、１１０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４８ｇを得、収率が３８.１％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７８６.２４８６。
【0035】
（実施例２２）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.９５ｇ、酢酸パラジウム７ｍｇを反応フラスコに量り取り、キシレン３ｍｌおよびジクロロベンゼン１ｍｌを加え、１７０℃で５時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.３２ｇを得、収率が２５.８１％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７８６.２２８。
【化24】
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.９５ｇ、酢酸パラジウム７ｍｇを反応フラスコに量り取り、キシレン３ｍｌおよびジクロロベンゼン１ｍｌを加え、１７０℃で５時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.３２ｇを得、収率が２５.８１％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７８６.２２８。
【0036】
（実施例２３）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.８７ｇ、酢酸パラジウム７ｍｇを反応フラスコに量り取り、ジオキサン５ｍｌを加え、１１０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４３ｇを得、収率が３５％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８１６.２６９８。
【化25】
【0037】
（実施例２４）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.９ｇ、酢酸パラジウム７ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン３ｍｌおよびＤＭＳＯ１ｍｌを加え、１５０℃で４時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.３５ｇを得、収率が２８％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７９４.２３７８。
【化26】
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.９ｇ、酢酸パラジウム７ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン３ｍｌおよびＤＭＳＯ１ｍｌを加え、１５０℃で４時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.３５ｇを得、収率が２８％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７９４.２３７８。
【0038】
（実施例２５）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.７８ｇ、酢酸パラジウム６ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン２ｍｌおよびベンゼン１ｍｌを加え、１２０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.３７ｇを得、収率が３１％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ９００.２６４４。
【化27】
【0039】
（実施例２６）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.８３ｇ、酢酸パラジウム４ｍｇを反応フラスコに量り取り、ＤＭＦ５ｍｌを加え、１１０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.５３ｇを得、収率が４３.５％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８５０.２２７６。
【化28】
【0040】
（実施例２７）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン５.７２ｇ、酢酸パラジウム８ｍｇを反応フラスコに量り取り、トルエン５ｍｌを加え、１１０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４２ｇを得、収率が３３.６％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ７５１.１８６３。
【化29】
【0041】
（実施例２８）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン０.４ｇ、ジベンジリデンアセトンパラジウムジクロリド１３ｍｇ、トリメチルフェニルリン１７ｍｇを反応フラスコに量り取り、ｏ－キシレン５ｍｌを加え、１１０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４３ｇを得、収率が３５％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８５２.２９４９。
【化30】
【0042】
（実施例２９）
臭素化ペリレンビスイミド１ｇ、ヘキサブチルジスタンナン７.８６ｇ、ジベンジリデンアセトンパラジウムジクロリド１２ｍｇ、トリメチルフェニルリン１６ｍｇを反応フラスコに量り取り、ｏ－キシレン５ｍｌを加え、１１０℃で３時間撹拌して還流させた。反応が完了したら、反応溶液を減圧下でスピン乾燥し、カラムクロマトグラフィーで分離して生成物０.４３ｇを得、収率が３５.６％であった。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｆｏｕｎｄ ８９０.３０６５。
【化31】
【0043】
（実施例３０）
実施例２で得られた６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドについて特性を研究した。
（１）６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドおよび６－ウンデシルアミンから誘導されたペリレンビスイミドのＵＶ－Ｖｉｓスペクトル（図１）を試験して比較すると、６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドの吸収スペクトルには、有意なレッドシフトがあった。
（２）６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドの過渡吸収スペクトル（図２）を試験すると、４００ｎｍ～５１５ｎｍで強い励起三重項状態の吸収が検出された。
（３）図３に示す６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドの過渡吸収スペクトルの４８５ｎｍでの動的吸収は三重項減衰時間に当てはめ、減衰時間が１７ｕｓであり、６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドは長い三重項の寿命を持つ。
（４）光増感剤の三重項エネルギーを三重項酸素分子（３Ｏ２）に伝達して一重項酸素分子（１Ｏ２）を生成できる。一重項酸素捕捉剤１，３－ジフェニルイソベンゾフラン（ＤＰＢＦ）を使用して一重項酸素を捕捉すると同時に、ＤＰＢＦ自体が１Ｏ２によって酸化され、紫外可視吸収スペクトルの４１４ｎｍでのＤＰＢＦの吸収ピークが減少した。 ４１４ｎｍでのＤＰＢＦの吸収変化を監視することによって光増感剤分子の一重項酸素量子収率を計算できる。 図４に６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドは光増感剤として影響したＤＣＭにおけるＤＰＢＦの紫外可視吸収の経時的な減衰グラフを示している。計算により６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドの一重項酸素量子収率４０％が得られた。
（５）光線力学的治療への光増感剤の応用は、それら自体の細胞毒性が小さく、細胞に入ることができ、細胞内でより良い一重項酸素生成を達成することを必要とする。子宮頸がん細胞では、活性酸素種検出用試薬としての蛍光プローブＤＣＦＨ－ＤＡは非蛍光性であり、細胞膜を自由に透過して細胞に入り、細胞内の活性酸素種（一重項酸素）は非蛍光型ＤＣＦＨを酸化して蛍光型ＤＣＦを生成でき、ＤＣＦの蛍光強度を検出することにより、細胞内の活性酸素種レベルを知ることができる。図５は、６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドは光増感剤として影響した子宮頸がん細胞におけるＤＣＦＨ－ＤＡのイメージング画像を示している。図では、左から右に、６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドとＤＣＦＨ－ＤＡで培養された子宮頸がん細を使用した無光下での蛍光画像および１０秒、２０秒、３０秒経過の４２０ｎｍでの緑色ランプ照射後の蛍光画像である。この図から６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドは光増感後に生成される一重項酸素によりＤＣＦＨを酸化して蛍光ＤＣＦを生成し、子宮頸がん細胞に蛍光を出現させ、結像によって現像し、かつイメージング効果は時間とともに良くなり、２０秒後子宮頸がん細胞の蛍光強度が変化しなくなり、６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドが細胞内で良好な一重項酸素効果を有することを示している。
実施例２で得られた６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドについて特性を研究した。
（１）６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドおよび６－ウンデシルアミンから誘導されたペリレンビスイミドのＵＶ－Ｖｉｓスペクトル（図１）を試験して比較すると、６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドの吸収スペクトルには、有意なレッドシフトがあった。
（２）６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドの過渡吸収スペクトル（図２）を試験すると、４００ｎｍ～５１５ｎｍで強い励起三重項状態の吸収が検出された。
（３）図３に示す６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドの過渡吸収スペクトルの４８５ｎｍでの動的吸収は三重項減衰時間に当てはめ、減衰時間が１７ｕｓであり、６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドは長い三重項の寿命を持つ。
（４）光増感剤の三重項エネルギーを三重項酸素分子（３Ｏ２）に伝達して一重項酸素分子（１Ｏ２）を生成できる。一重項酸素捕捉剤１，３－ジフェニルイソベンゾフラン（ＤＰＢＦ）を使用して一重項酸素を捕捉すると同時に、ＤＰＢＦ自体が１Ｏ２によって酸化され、紫外可視吸収スペクトルの４１４ｎｍでのＤＰＢＦの吸収ピークが減少した。 ４１４ｎｍでのＤＰＢＦの吸収変化を監視することによって光増感剤分子の一重項酸素量子収率を計算できる。 図４に６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドは光増感剤として影響したＤＣＭにおけるＤＰＢＦの紫外可視吸収の経時的な減衰グラフを示している。計算により６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドの一重項酸素量子収率４０％が得られた。
（５）光線力学的治療への光増感剤の応用は、それら自体の細胞毒性が小さく、細胞に入ることができ、細胞内でより良い一重項酸素生成を達成することを必要とする。子宮頸がん細胞では、活性酸素種検出用試薬としての蛍光プローブＤＣＦＨ－ＤＡは非蛍光性であり、細胞膜を自由に透過して細胞に入り、細胞内の活性酸素種（一重項酸素）は非蛍光型ＤＣＦＨを酸化して蛍光型ＤＣＦを生成でき、ＤＣＦの蛍光強度を検出することにより、細胞内の活性酸素種レベルを知ることができる。図５は、６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドは光増感剤として影響した子宮頸がん細胞におけるＤＣＦＨ－ＤＡのイメージング画像を示している。図では、左から右に、６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドとＤＣＦＨ－ＤＡで培養された子宮頸がん細を使用した無光下での蛍光画像および１０秒、２０秒、３０秒経過の４２０ｎｍでの緑色ランプ照射後の蛍光画像である。この図から６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドは光増感後に生成される一重項酸素によりＤＣＦＨを酸化して蛍光ＤＣＦを生成し、子宮頸がん細胞に蛍光を出現させ、結像によって現像し、かつイメージング効果は時間とともに良くなり、２０秒後子宮頸がん細胞の蛍光強度が変化しなくなり、６－ウンデシルアミンから誘導されたスズ環化のペリレンビスイミドが細胞内で良好な一重項酸素効果を有することを示している。
【0044】
（実施例３１）
化合物Ｂ４、Ｂ６、Ｂ１０、Ｂ１４、Ｂ１６、Ｂ１７、Ｂ２０、Ｂ２２、Ｂ２５、Ｂ２７の特性を下表に示し、試験条件および方法は実施例３０と同じである。
化合物Ｂ４、Ｂ６、Ｂ１０、Ｂ１４、Ｂ１６、Ｂ１７、Ｂ２０、Ｂ２２、Ｂ２５、Ｂ２７の特性を下表に示し、試験条件および方法は実施例３０と同じである。
【表1】
【0045】
本発明では好ましい実施例を前述の通り開示したが、これらは決して本発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の技術的範囲を脱しない範囲内で、上記に示唆された技術的内容を利用して各種の変動や潤色を加えて均等の意味の実施例を得ることができる。ただし、本発明の技術的手段の内容から逸脱することなく、本発明の技術的本質に基づいて上記実施例に対して行われた簡単な修正、均等範囲での変化と潤色は、本発明の技術的手段の範囲内に含まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】