特許 7144146 タングステンのための化学機械研磨法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-20

(45)【発行日】2022-09-29

(54)【発明の名称】タングステンのための化学機械研磨法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20220921BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20220921BHJP

   B24B 37/24 20120101ALI20220921BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20220921BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 622D

H01L21/304 622X

H01L21/304 622F

B24B37/00 H

B24B37/24 B

C09K3/14 550D

C09K3/14 550Z

【請求項の数】 8

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2018012178

(22)【出願日】2018-01-29

(65)【公開番号】P2018164075

(43)【公開日】2018-10-18

【審査請求日】2021-01-15

(31)【優先権主張番号】62/452,775

(32)【優先日】2017-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】504089426

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ シーエムピー ホウルディングス インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】リン－チェン・ホ

(72)【発明者】

【氏名】ウェイ－ウェン・ツァイ

(72)【発明者】

【氏名】チェン－ピン・リー

【審査官】湯川 洋介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１６７５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／１２３２３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０４８７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１１８９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１４８３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２５９５７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０７４９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５１６３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０８６３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１９９５３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｂ２４Ｂ ３７／２４

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；
初期成分として、
水；
酸化剤；
ジヒドロキシビススルフィド；
コロイダルシリカ砥粒；
ジカルボン酸；
鉄（III）イオンの供給源；及び
任意選択でｐＨ調整剤
を含む化学機械研磨組成物を提供する工程；
研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；
前記化学機械研磨パッドと前記基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに
前記化学機械研磨パッドの前記研磨面上、前記化学機械研磨パッドと前記基材との間の前記界面又はその近くに前記化学機械研磨組成物を計量分配して前記タングステンの少なくともいくらかを除去する工程
を含む、タングステンを化学機械研磨する方法。

【請求項2】

提供される前記化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；前記化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、請求項１記載の方法。

【請求項3】

提供される前記化学機械研磨組成物が、初期成分として、
水；
過酸化水素０．０１～１０重量％；
ジヒドロキシビススルフィド５０～１０００ppm；
コロイダルシリカ砥粒０．０１～１０重量％；
ジカルボン酸１～２，６００ppm；
硝酸第二鉄九水和物１００～１，０００ppm；及び
任意選択でｐＨ調整剤
を含み、
１～７のｐＨを有する、請求項１記載の方法。

【請求項4】

提供される前記化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；前記化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、請求項３記載の方法。

【請求項5】

提供される前記化学機械研磨組成物が、初期成分として、
水；
過酸化水素０．１～５重量％；
ジヒドロキシビススルフィド５０～３００ppm；
コロイダルシリカ砥粒０．０５～７．５重量％；
ジカルボン酸１００～１，４００ppm；
硝酸第二鉄九水和物１５０～７５０ppm；及び
任意選択でｐＨ調整剤
を含み；
１．５～４．５のｐＨを有する、請求項１記載の方法。

【請求項6】

提供される前記化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；前記化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、請求項５記載の方法。

【請求項7】

提供される前記化学機械研磨組成物が、初期成分として、
水；
過酸化水素０．１～３重量％；
ジヒドロキシビススルフィド１５０～２７５ppm；
コロイダルシリカ砥粒０．１～５重量％；
マロン酸１２０～１，３５０ppm；
硝酸第二鉄九水和物２００～５００ppm；及び
任意選択でｐＨ調整剤
を含み；
１．５～３．５のｐＨを有する、請求項１記載の方法。

【請求項8】

提供される前記化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；前記化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、請求項７記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タングステンのディッシングを抑制するとともに下層の絶縁体のエロージョンを抑制し、コロージョン速度を低減するためのタングステンの化学機械研磨の分野に関する。より具体的に、本発明は、タングステンを含有する基材を提供し；初期成分として、水；酸化剤；ジヒドロキシビススルフィド；ジカルボン酸、鉄イオンの供給源；コロイダルシリカ砥粒；及び任意選択でｐＨ調整剤を含有する研磨組成物を提供し；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供し；研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせ；並びに研磨面上、研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに研磨組成物を計量分配して、タングステンのいくらかが基材から研磨除去されることによる、タングステンのディッシングを抑制するとともに下層の絶縁体のエロージョンを抑制し、コロージョン速度を低減するためのタングステンの化学機械研磨の方法に関する。

【背景技術】

【0002】

集積回路及び他の電子デバイスの作製においては、導電材料、半導電材料及び絶縁材料の複数の層を半導体ウェーハの表面に堆積させたり、半導体ウェーハの表面から除去したりする。導電材料、半導電材料及び絶縁材料の薄層は、いくつかの堆積技術を使用して堆積させることができる。最新の加工において一般的な堆積技術としては、スパッタリングとも知られる物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）及び電気化学的めっき法（ＥＣＰ）がある。

【0003】

材料層が順次に堆積され、除去されるにつれ、ウェーハの最上面は非平坦になる。後続の半導体加工（例えばメタライゼーション）は、ウェーハが平坦面を有することを要するため、ウェーハは平坦化されなければならない。平坦化は、望まれない表面トポグラフィー並びに表面欠陥、例えば粗面、凝集した材料、結晶格子の損傷、スクラッチ及び汚染された層又は材料を除去するのに有用である。

【0004】

化学機械平坦化又は化学機械研磨（ＣＭＰ）は、半導体ウェーハのような基材を平坦化するために使用される一般的な技術である。従来のＣＭＰにおいては、ウェーハは、キャリヤアセンブリに取り付けられ、ＣＭＰ装置中で研磨パッドと接する状態に配置される。キャリヤアセンブリは、制御可能な圧をウェーハに提供して、ウェーハを研磨パッドに押し当てる。パッドは、外部駆動力によってウェーハに対して動かされる（例えば回転させられる）。それと同時に、研磨組成物（「スラリー」）又は他の研磨溶液は、ウェーハと研磨パッドとの間に提供される。したがって、ウェーハ表面は、パッド表面及びスラリーの化学的かつ機械的作用によって研磨され、平坦化される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

エレクトロニクス産業における基材は高い集積度を有し、その中では、半導体ベースが相互接続構造の多層を含む。層及び構造は、多種多様な材料、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン、オルトケイ酸テトラエチル、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タングステン、チタン、窒化チタン並びに様々な他の導電材料、半導電材料及び絶縁材料を含む。これらの基材は、最終的な多層化相互接続構造を形成するために、ＣＭＰを含む様々な加工工程を要するため、多くの場合、所期の用途に依存して特定の材料に関して選択的である研磨組成物及び加工を利用することが非常に望ましい。残念ながら、そのような研磨組成物は導電材料の過度なディッシングを引き起こし得、それが絶縁材料のエロージョンを招くおそれがある。さらには、そのようなディッシング及びエロージョンから生じ得るトポグラフィー欠陥が、基材表面からのさらなる材料、例えば導電材料又は絶縁材料の下に配置されたバリヤ層材料の不均一な除去を招き、集積回路の性能にマイナスの影響を及ぼし得る、望ましいとはいえない品質を有する基材表面を作り出すおそれがある。

【0006】

化学機械研磨は、集積回路設計におけるタングステン配線及びコンタクトプラグの形成中にタングステンを研磨するのに好ましい方法となっている。タングステンは、集積回路設計においてコンタクト／ビアプラグのために使用されることが多い。一般に、コンタクト又はビアホールは、下層の部品、例えば第一レベルメタライゼーション又は配線の領域を露出させるために、基材上の絶縁層中に形成される。残念ながら、タングステンを研磨するために使用される多くのＣＭＰスラリーは、ディッシングの問題を引き起こす。ディッシングの深刻度は様々であり得るが、一般に、ＴＥＯＳのような下層の絶縁材料のエロージョンを引き起こすのに十分深刻である。

【0007】

タングステンのような金属の研磨に伴う別の問題がコロージョンである。金属のコロージョンはＣＭＰの一般的な副作用である。ＣＭＰ加工中、基材の表面に残る金属研磨スラリーは、ＣＭＰの効果を超えて基材を侵食し続ける。コロージョンが望まれるときもあるが、大部分の半導体加工において、コロージョンは低減又は抑制されるべきである。コロージョンはまた、孔食及びキーホーリングのような表面欠陥に寄与し得る。このような表面欠陥は、半導体デバイスの最終的性質に有意に影響し、その有用性を損なう。したがって、タングステンのディッシング及び下層の絶縁材料、例えばＴＥＯＳのエロージョンを抑制し、かつコロージョン速度をも低減する、タングステンのためのＣＭＰ研磨法及び組成物の必要性がある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

発明の概要
本発明は、タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；初期成分として、水；酸化剤；ジヒドロキシビススルフィド；コロイダルシリカ砥粒；ジカルボン酸又はその塩；鉄（III）イオンの供給源；及び任意選択でｐＨ調整剤を含む化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を計量分配する工程を含み；タングステンのいくらかが基材から研磨除去される、タングステンを化学機械研磨する方法を提供する。

【0009】

本発明は、タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；初期成分として、水；酸化剤；ジヒドロキシビススルフィド；負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；ジカルボン酸又はその塩；鉄（III）イオンの供給源；及び任意選択でｐＨ調整剤を含む化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を計量分配する工程を含み；タングステンのいくらかが基材から研磨除去され；提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、タングステンを研磨する化学機械法を提供する。

【0010】

本発明は、タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；初期成分として、水；酸化剤；少なくとも５０ppmの量のジヒドロキシビススルフィド；負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；マロン酸又はその塩；鉄（III）イオンの供給源；及び任意選択でｐＨ調整剤を含む化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を計量分配する工程を含み；タングステンのいくらかが基材から研磨除去され；提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、タングステンを研磨する化学機械法を提供する。

【0011】

本発明は、タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；初期成分として、水；過酸化水素である酸化剤０．０１～１０重量％；ジヒドロキシビススルフィド５０ppm～１０００ppm；負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒０．０１～１０重量％；マロン酸又はその塩１００～１，４００ppm；硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオンの供給源１００～１，０００ppm；及び任意選択でｐＨ調整剤を含み；１～７のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を計量分配する工程を含み；タングステンのいくらかが基材から研磨除去される、タングステンを化学機械研磨する方法を提供する。

【0012】

本発明は、タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；初期成分として、水；過酸化水素である酸化剤１～３重量％；ジヒドロキシビススルフィド５０～３００ppm；負の表面電荷を有するコロイダルシリカ砥粒０．２～５重量％；マロン酸１２０～１，３５０ppm；硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオンの供給源２５０～４００ppm；及び任意選択でｐＨ調整剤を含み；２～２．５のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を計量分配する工程を含み；タングステンのいくらかが基材から研磨除去される、タングステンを化学機械研磨する方法を提供する。

【0013】

本発明の前記方法は、タングステンを研磨し、タングステンのディッシングを抑制するとともに下層の絶縁体のエロージョンを抑制する、ジヒドロキシビススルフィドを含む化学機械研磨組成物を使用する。方法はまた、コロージョン速度を低減する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

発明の詳細な説明
本明細書全体を通して使用される場合、文脈が別段指示しない限り、以下の略号は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；g＝グラム；L＝リットル；mL＝ミリリットル；μ＝μm＝ミクロン；kPa＝キロパスカル；Å＝オングストローム；mV＝ミリボルト；ＤＩ＝脱イオン；ppm＝１００万分の１＝mg/L；mm＝ミリメートル；cm＝センチメートル；min＝分；rpm＝毎分回転数；lb＝ポンド；kg＝キログラム；Ｗ＝タングステン；Ｓ＝硫黄原子；ＨＯ＝ヒドロキシル；ＩＣＰ－ＯＥＳ＝誘導結合プラズマ発光分光分析法；wt％＝重量百分率；ＰＳ＝研磨スラリー；ＣＳ＝対照スラリー；及びＲＲ＝除去速度。

【0015】

用語「化学機械研磨」又は「ＣＭＰ」とは、化学的及び機械的な力だけによって基材を研磨する方法をいい、電気バイアスを基材に印加する電気化学的機械研磨（ＥＣＭＰ）とは区別される。用語「ＴＥＯＳ」は、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）から形成される二酸化ケイ素を意味する。用語「アルキレン」は、アルケンから、二重結合の開裂によって誘導されると考えられる二価の飽和脂肪族基又は部分、例えばエチレン：－ＣＨ₂－ＣＨ₂－、又はアルカンから、異なる炭素原子からの二つの水素原子の除去によって誘導されると考えられる二価の飽和脂肪族基又は部分を意味する。用語「メチレン基」は、一つの炭素原子が二つの水素原子に結合し、単結合によって分子の残りの二つの他の別々の原子に接続している、式：－ＣＨ₂－で示されるメチレン架橋又はメタンジイル基を意味する。用語「アルキル」は、一般式：Ｃ_nＨ_2n+1で示される有機基を意味する（式中、「ｎ」は整数であり、語尾の「イ（キ）ル」は、水素を除去することによって形成されるアルカンの残り部分を意味する）。用語「部分」は、分子の一部分又は官能基を意味する。単数形不定冠詞（The terms “a” and “an”）は、単数及び複数の両方を指す。別段記されない限り、すべての％値は重量％である。すべての数値範囲は包括的であり、そのような数値範囲が合計で１００％となるように制約されることが論理的である場合を除き、任意の順序で組み合わせ可能である。

【0016】

本発明の基材研磨法は、酸化剤；ジヒドロキシビススルフィド；コロイダルシリカ砥粒；ジカルボン酸又はその塩；鉄（III）イオンの供給源；水；及び任意選択でｐＨ調整剤を含有する化学機械研磨組成物を使用して、タングステンのディッシングを抑制し、下層の絶縁材料のエロージョンを抑制し、コロージョン速度を低減しながら、基材表面からのタングステンの除去を提供する。

【0017】

好ましくは、本発明のジヒドロキシビススルフィド化合物は一般式：
ＨＯ－Ｒ₁－Ｓ－Ｒ₃－Ｓ－Ｒ₂－ＯＨ （Ｉ）
を有する。式中、Ｒ₁及びＲ₂は、独立して、メチレン基及び２～４個の炭素原子を有するアルキレン基から選択され、アルキレン基は置換又は非置換であることができ、置換基は、１～１６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキルであり；Ｒ₃は、メチレン基又は２～２０個の炭素原子を有するアルキレン基である。好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂は、独立して、メチレン基及び炭素原子２～３個の置換又は非置換アルキレン基から選択され、置換基は、１～２個の炭素原子を有するもの、例えばメチル又はエチル基である。好ましくは、置換基はメチルである。好ましくは、Ｒ₃は、メチレン基又は炭素原子２～６個のアルキレン基である。より好ましくは、Ｒ₃は、メチレン基又は炭素原子２～５個のアルキレン基である。さらに好ましくは、Ｒ₃は、メチレン基又は炭素原子２～４個のアルキレン基である。最も好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂は、独立して、メチレン基及び炭素原子２個の置換又は非置換アルキレン基から選択され、置換基が存在する場合、置換基は好ましくはメチルであり、Ｒ₃は、メチレン基又は炭素原子２～３個のアルキレン基である。ジヒドロキシビススルフィド化合物中、Ｒ₁及びＲ₂が同じ数の炭素原子を有することが特に最も好ましい。

【0018】

式（Ｉ）を有するジヒドロキシビススルフィドの例は、２，４－ジチア－１，５－ペンタンジオール、２，５－ジチア－１，６－ヘキサンジオール、２，６－ジチア－１，７－ヘプタンジオール、２，７－ジチア－１，８－オクタンジオール、２，８－ジチア－１，９－ノナンジオール、２，９－ジチア－１，１０－デカンジオール、２，１１－ジチア－１，１２－ドデカンジオール、５，８－ジチア－１，１２－ドデカンジオール、２，１５－ジチア－１，１６－ヘキサデカンジオール、２，２１－ジチア－１，２２－ドエイカサンジオール（doeicasanediol）、３，５－ジチア－１，７－ヘプタンジオール、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、３，８－ジチア－１，１０－デカンジオール、３，１０－ジチア－１，８－ドデカンジオール、３，１３－ジチア－１，１５－ペンタデカンジオール、３，１８－ジチア－１，２０－エイコサンジオール、４，６－ジチア－１，９－ノナンジオール、４，７－ジチア－１，１０－デカンジオール、４，１１－ジチア－１，１４－テトラデカンジオール、４，１５－ジチア－１，１８－オクタデカンジオール、４，１９－ジチア－１，２２－ドデイコサンジオール（dodeicosanediol）、５，７－ジチア－１，１１－ウンデカンジオール、５，９－ジチア－１，１３－トリデカンジオール、５，１３－ジチア－１，１７－ヘプタデカンジオール、５，１７－ジチア－１，２１－ウンエイコサンジオール（uneicosanediol）及び１，８－ジメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールである。

【0019】

好ましいジヒドロキシビススルフィド化合物の例は、２，４－ジチア－１，５－ペンタンジオール、２，５－ジチア－１，６－ヘキサンジオール、２，６－ジチア－１，７－ヘプタンジオール、２，７－ジチア－１，８－オクタンジオール、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、１，８－ジメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、２，８－ジチア－１，９－ノナンジオール、４，６－ジチア－１，９－ノナンジオール、２，９－ジチア－１，１０－デカンジオール、３，８－ジチア－１，１０－デカンジオール、３，５－ジチア－１，７－ヘプタンジオール及び４，７－ジチア－１，１０－デカンジオールである。

【0020】

最も好ましいジヒドロキシビススルフィド化合物の例は、２，４－ジチア－１，５－ペンタンジオール、２，５－ジチア－１，６－ヘキサンジオール、２，６－ジチア－１，７－ヘプタンジオール、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール及び１，８－ジメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールである。特に好ましいジヒドロキシビススルフィドは、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールである。

【0021】

ジヒドロキシビススルフィド化合物は、米国特許第５，１６２，５８５号に記載されているように文献において公知の方法によって調製することができる。ジヒドロキシビススルフィド化合物の多くは、例えばSIGMA-ALDRICH（登録商標）から購入することができる。

【0022】

本発明の化学機械研磨組成物は、窒素部分又は複素環式構造を有するコロージョンインヒビターを含まないことが好ましい。

【0023】

好ましくは、本発明の基材研磨法は、タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；初期成分として、水；好ましくは少なくとも０．０１重量％～１０重量％、より好ましくは０．１重量％～５重量％、さらに好ましくは１重量％～３重量％の量の酸化剤；少なくとも５０ppm、好ましくは５０ppm～１０００ppm、より好ましくは５０ppm～５００ppm、さらに好ましくは５０ppm～３００ppm、なおさらに好ましくは１５０ppm～２７５ppm、最も好ましくは２００ppm～２６５ppm、特に最も好ましい範囲は２３０ppm～２６０ppm（例えば２３５～２５５ppm又は２４５～２５５ppm）の量のジヒドロキシビススルフィド；好ましくは０．０１重量％～１０重量％、より好ましくは０．０５重量％～７．５重量％、さらに好ましくは０．１重量％～５重量％、なおさらに好ましくは０．２重量％～５重量％、最も好ましくは０．２重量％～２重量％の量のコロイダルシリカ砥粒；好ましくは１００ppm～１４００ppm、より好ましくは１２０ppm～１３５０ppmの量のジカルボン酸、その塩又はその混合物；好ましくは硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオンの供給源；及び任意選択でｐＨ調整剤を含み、好ましくはそれらから構成され、１～７；より好ましくは１．５～４．５；さらに好ましくは１．５～３．５；なおさらに好ましくは２～３、最も好ましくは２～２．５のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を計量分配する工程を含み；タングステンの少なくともいくらかが基材から研磨除去される。

【0024】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、基材はタングステン及び絶縁体を含む。より好ましくは、提供される基材は、タングステン及び絶縁体を含む半導体基材である。最も好ましくは、提供される基材は、ＴＥＯＳのような絶縁体中に形成されたホール及びトレンチの少なくとも一つ内に堆積されたタングステンを含む半導体基材である。

【0025】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物中に初期成分として含有される水は、偶発的な不純物を制限するために、脱イオン水及び蒸留水の少なくとも一つである。

【0026】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として酸化剤を含有し、酸化剤は、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過硫酸塩、過酢酸、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩並びにそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、酸化剤は、過酸化水素、過塩素酸塩、過臭素酸塩；過ヨウ素酸塩、過硫酸塩及び過酢酸から選択される。最も好ましくは、酸化剤は過酸化水素である。

【0027】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％、最も好ましくは１～３重量％の酸化剤を含有する。

【0028】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、鉄（III）イオンの供給源を含有する。より好ましくは、本発明の方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として鉄（III）イオンの供給源を含有し、鉄（III）イオンの供給源は、鉄（III）塩からなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として鉄（III）イオンの供給源を含有し、鉄（III）イオンの供給源は硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）である。

【0029】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１～２００ppm、好ましくは５～１５０ppm、より好ましくは７．５～１２５ppm、最も好ましくは１０～１００ppmの鉄（III）イオンを化学機械研磨組成物に導入するのに十分な鉄（III）イオンの供給源を含有する。特に好ましい化学機械研磨組成物において、鉄（III）イオンの供給源は、１０～１５０ppmを化学機械研磨組成物に導入するのに十分な量で含まれる。

【0030】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として鉄（III）イオンの供給源を含有する。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１００～１，０００ppm、好ましくは１５０～７５０ppm、より好ましくは２００～５００ppm、最も好ましくは２５０～４００ppmの鉄（III）イオンの供給源を含有する。最も好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１００～１，０００ppm、好ましくは１５０～７５０ppm、より好ましくは２００～５００ppm、最も好ましくは２５０～４００ppmの鉄（III）イオンの供給源を含有し、鉄（III）イオンの供給源は、硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）である。

【0031】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分としてジヒドロキシビススルフィドを含有する。好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、少なくとも５０ppm、好ましくは５０ppm～１０００ppm、より好ましくは５０ppm～５００ppm、さらに好ましくは５０ppm～３００ppm、なおさらに好ましくは１５０ppm～２７５ppm、最も好ましくは２００ppm～２６５ppmのジヒドロキシビススルフィドを含有し、特に最も好ましい範囲は２３０ppm～２６０ppmである。

【0032】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、正又は負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒を含有する。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、永久的な負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒を含有し、化学機械研磨組成物は、１～７、好ましくは１．５～４．５；より好ましくは１．５～３．５；さらに好ましくは２～３、最も好ましくは２～２．５のｐＨを有する。なおさらに好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、永久的な負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒を含有し、化学機械研磨組成物は、－０．１mV～－２０mVのゼータ電位によって示され、１～７、好ましくは１．５～４．５；より好ましくは１．５～３．５；さらに好ましくは２～３、最も好ましくは２～２．５のｐＨを有する。

【0033】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分としてコロイダルシリカ砥粒を含有し、コロイダルシリカ砥粒は、動的光散乱技術によって計測して≦１００nm、好ましくは５～１００nm；より好ましくは１０～６０nm；最も好ましくは２０～６０nmの平均粒子径を有する。

【0034】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、０．０１～１０重量％、好ましくは０．０５～７．５重量％、より好ましくは０．１～５重量％、さらに好ましくは０．２～５重量％、最も好ましくは０．２～２重量％のコロイダルシリカ砥粒を含有する。好ましくは、コロイダルシリカ砥粒は負のゼータ電位を有する。

【0035】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分としてジカルボン酸を含有し、ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グルタル酸、酒石酸、それらの塩又はそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分としてジカルボン酸を含有し、ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分としてジカルボン酸を含有し、ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分としてジカルボン酸であるマロン酸又はその塩を含有する。

【0036】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１～２，６００ppm、好ましくは１００～１，４００ppm、より好ましくは１２０～１，３５０ppm、さらに好ましくは１３０～１，１００ppmのジカルボン酸を含有し、ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グルタル酸、酒石酸、それらの塩又はそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１～２，６００ppmのマロン酸、その塩又はその混合物を含有する。最も好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１００～１，４００ppm、より好ましくは１２０～１，３５０ppm、さらに好ましくは１３０～１，３５０ppmのジカルボン酸であるマロン酸又はその塩を含有する。

【0037】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は１～７のｐＨを有する。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は１．５～４．５のｐＨを有する。さらに好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は１．５～３．５のｐＨを有する。なおさらに好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は２～３のｐＨを有する。最も好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は２～２．５のｐＨを有する。

【0038】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は任意選択でｐＨ調整剤を含有する。好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機及び有機ｐＨ調整剤からなる群から選択される。好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機酸及び無機塩基からなる群から選択される。より好ましくは、ｐＨ調整剤は、硝酸及び水酸化カリウムからなる群から選択される。最も好ましくは、ｐＨ調整剤は水酸化カリウムである。

【0039】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨パッドは、当技術分野において公知の好適な研磨パッドであることができる。当業者は、本発明の方法で使用するのに適切な化学機械研磨パッドを選択することを知っている。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨パッドは、織布及び不織布研磨パッドから選択される。さらに好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨パッドはポリウレタン研磨層を含む。最も好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨パッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む。好ましくは、提供される化学機械研磨パッドは研磨面上に少なくとも一つの溝を有する。

【0040】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、提供される化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに計量分配される。

【0041】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨パッドと基材との間の界面で、研磨される基材の表面に対して垂直に０．６９～３４．５kPaのダウンフォースで動的接触を生じさせる。

【0042】

好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、≧１，０００Å/min；好ましくは≧１，５００Å/min；より好ましくは≧２，０００Å/minのタングステン除去速度を有する。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、≧１，０００Å/min；好ましくは≧１，５００Å/min；より好ましくは≧２，０００Å/minのタングステン除去速度；及び≧５のＷ／ＴＥＯＳ選択比を有する。さらに好ましくは、本発明の基材研磨法において、タングステンは、≧１，０００Å/min；好ましくは≧１，５００Å/min；より好ましくは≧２，０００Å/minの除去速度；及び５～１５のＷ／ＴＥＯＳ選択比で基材から除去される。最も好ましくは、本発明の基材研磨法において、タングステンは、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/min；好ましくは≧１，５００Å/min；より好ましくは≧２，０００Å/minの除去速度；及び５～１０のＷ／ＴＥＯＳ選択比で基材から除去され、化学機械研磨パッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む。

【0043】

以下の実施例に示すように、本発明のジヒドロキシビススルフィドＣＭＰ法は、タングステンのディッシングを抑制するとともに下層のＴＥＯＳのエロージョンを抑制し、さらにコロージョン速度を抑制する。

【実施例】

【0044】

実施例１
スラリー調合
表１に記された量の成分を合わせ（残余はＤＩ水）、組成物のｐＨを４５重量％水酸化カリウムによって表１に記された最終ｐＨに調整することにより、本実施例の化学機械研磨組成物を調製した。

【0045】

【表1】

¹ The Dow Chemical Companyから市販されている、AZ Electronics Materials製のKLEBOSOL（商標）1598-B25（－）ゼータ電位砥粒スラリー；及び
² SIGMA-ALDRICH（登録商標）から市販されている３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール

【0046】

実施例２
ジヒドロキシビススルフィドＣＭＰスラリーのコロージョン速度性能
Ｗブランケットウェーハ（１cm×４cm）をスラリーサンプル１５g中に浸漬することによってコロージョン試験を実施した。１０分後、Ｗウェーハを試験スラリーから取り出した。その後、溶液を９，０００rpmで２０分間遠心分離処理してスラリー粒子を除去した。上清をＩＣＰ－ＯＥＳによって分析してタングステン重量を測定した。４cm²のエッチングウェーハ表面積を仮定して、Ｗの質量からコロージョン速度（Å/min）を換算した。コロージョン試験の結果を表２に示す。

【0047】

【表2】

【0048】

コロージョン速度試験の結果は、ジヒドロキシビススルフィド３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールを含有する化学機械研磨スラリーがＷ含有ウェーハにおけるコロージョンを対照スラリー（ＣＳ）よりも効果的に低減することを示した。

【0049】

実施例３
化学機械研磨- ジヒドロキシビススルフィドＣＭＰスラリーのディッシング及びエロージョン性能

【0050】

Applied Materialsの２００mm MIRRA（登録商標）研磨機に設置した２００mmブランケットウェーハ上で研磨実験を実施した。研磨除去速度実験は、２００mmブランケット１５kÅ厚のＴＥＯＳシートウェーハ並びにSilicon Valley Microelectronicsから市販されているＷ、Ｔｉ及びＴｉＮブランケットウェーハ上で実施した。別段指定しない限り、すべての研磨実験は、SP2310サブパッドと合わせたIC1010（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販）を使用して、一般的な２１．４kPa（３．１psi）のダウン圧、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、８０rpmのテーブル回転速度及び８１rpmのキャリヤ回転速度で実施した。Kinik PDA33A-3ダイアモンドパッドコンディショナ（Kinik Companyから市販）を使用して研磨パッドをドレッシングした。研磨パッドを、コンディショナにより、８０rpm（プラテン）／３６rpm（コンディショナ）で、９．０lb（４．１kg）のダウンフォースを使用して１５分間、７．０lb（３．２kg）のダウンフォースを使用して１５分間、ならし運用した。研磨の前に、７lb（３．２kg）のダウンフォースを使用して２４秒間、研磨パッドをエクスサイチューでさらにコンディショニングした。研磨の前後でKLA-Tencor FX200計測ツールを使用して膜厚さを計測することにより、ＴＥＯＳエロージョン深さを測定した。KLA-Tencor RS100C計測ツールを使用してＷ除去及びディッシング速度を測定した。ウェーハは、表３Ａ及び３Ｂに示すような異なる標準ライン幅形体を有するものであった。この実施例の表中、分子がＷを表し、分母がＴＥＯＳを表す。

【0051】

【表3】

【0052】

【表4】

【0053】

全体として、ＰＳ－２スラリー中にジヒドロキシビススルフィドである３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールを含むスラリーは、ジヒドロキシビススルフィドを含まないスラリーよりも改善された性能を示した。３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールは、全体としてＷのディッシングの低減及びＴＥＯＳのエロージョンの低減を示した。

【0054】

実施例４
Ｗ、ＴＥＯＳ除去速度及びＷ、ＴＥＯＳ最大研磨温度
実質的に実施例３に記載されているように、同じ装置及びパラメータを使用して、Ｗ及びＴＥＯＳ除去速度の研磨実験を実施した。ウェーハは、Silicon Valley Microelectronicsのものであった。結果を表４に示す。

【0055】

【表5】

【0056】

本発明の化学機械研磨組成物は、２０００Å/minよりも高い良好なＷ除去速度及び良好なＷ／ＴＥＯＳ選択比を示した。