(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-20
(45)【発行日】2022-09-29
(54)【発明の名称】イソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜
(51)【国際特許分類】
C08G 18/70 20060101AFI20220921BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20220921BHJP
C07C 265/14 20060101ALN20220921BHJP
【ＦＩ】
C08G18/70
C09D175/04
C07C265/14
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2018043608
(22)【出願日】2018-03-09
(65)【公開番号】P2019156934
(43)【公開日】2019-09-19
【審査請求日】2020-12-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】原田 佳司郎
(72)【発明者】
【氏名】福地 崇史
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６０－０４４５６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第０２／０４２３５１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ１８／００－ １８／８７
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート、及び、前記トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むイソシアネート成分と、アニリン点が－６℃以上７０℃以下である低極性有機溶剤と、
下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシラン、前記テトラアルコキシシランの縮合物及び前記テトラアルコキシシランの誘導物からなる群より選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物と、
を含むイソシアネート組成物。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記イソシアネート成分の２５度における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載のイソシアネート組成物。
【請求項3】
前記イソシアネート成分のイソシアネート基含有量が４０質量％以上である請求項１又は２に記載のイソシアネート組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、
を含む塗料組成物。
【請求項5】
請求項４に記載の塗料組成物を硬化させてなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリウレタン塗料から形成されるウレタン塗膜は、非常に優れた可撓性、耐薬品性、耐汚染性を有している。その上、特にヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）に代表される脂肪族ジイソシアネートから得られる無黄変ポリイソシアネートを硬化剤として用いた塗膜は更に耐候性にも優れ、その需要は増加している。
【0003】
近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている。ポリイソシアネートを低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるためである（例えば、特許文献１、２参照）。
硬化剤の低粘度化技術としては、低粘度のトリイソシアネート化合物を単独で用いる技術（例えば、特許文献３～５参照）、又は、これらのトリイソシアネート化合物の一部をイソシアヌレート化する技術（例えば、特許文献６参照）が知られている。これらの技術を使用した場合、低粘度化とある程度の乾燥性とを満足するものが得られている。
硬化剤の低粘度化技術としては、低粘度のトリイソシアネート化合物を単独で用いる技術（例えば、特許文献３～５参照）、又は、これらのトリイソシアネート化合物の一部をイソシアヌレート化する技術（例えば、特許文献６参照）が知られている。これらの技術を使用した場合、低粘度化とある程度の乾燥性とを満足するものが得られている。
【0004】
また、ポリウレタン塗膜に求められる性能の一つに、耐雨筋汚染性がある。塗膜に耐雨筋汚染性を付与するために、塗膜の表面を親水性にすることが求められる。親水性にするためには、シリケート化合物を硬化剤側に添加して用いるため、硬化剤とシリケート化合物との相溶性が重要である。ジイソシアネートを用いたポリイソシアネートにおいてシリケート化合物との相溶性を改良した技術が知られている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平０５－２２２００７号公報
【文献】特許第３０５５１９７号公報
【文献】特公昭６３－０１５２６４号公報
【文献】特開昭５３－１３５９３１号公報
【文献】特開昭６０－０４４５６１号公報
【文献】特開平１０－０８７７８２号公報
【文献】特開２００６－３４８２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のとおり、耐雨筋汚染性の向上のためにシリケート化合物との相溶性が要望されていたが、特許文献１～６に開示されたポリイソシアネート及びトリイソシアネート化合物では、シリケート化合物との相溶性を達成することは困難であった。
また、特許文献７に開示されたポリイソシアネート組成物では、シリケート化合物との相溶性が向上するものの、架橋密度が低下し、水蒸気等に対するバリア性が不足する場合があった。
また、特許文献７に開示されたポリイソシアネート組成物では、シリケート化合物との相溶性が向上するものの、架橋密度が低下し、水蒸気等に対するバリア性が不足する場合があった。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低粘度であり、シリケート相溶性に優れ、且つ、塗膜にしたときの硬度、耐雨筋汚染性及び水蒸気バリア性に優れるイソシアネート組成物、前記イソシアネート組成物を含む塗料組成物、及び、前記塗料組成物を硬化させてなる塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート、及び、前記トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むイソシアネート成分と、アニリン点が－６℃以上７０℃以下である低極性有機溶剤と、下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシラン、前記テトラアルコキシシランの縮合物及び前記テトラアルコキシシランの誘導物からなる群より選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物と、を含む。
本発明の第１態様に係るイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート、及び、前記トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むイソシアネート成分と、アニリン点が－６℃以上７０℃以下である低極性有機溶剤と、下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシラン、前記テトラアルコキシシランの縮合物及び前記テトラアルコキシシランの誘導物からなる群より選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物と、を含む。
【0009】
【化1】
【0010】
（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）
【0012】
【化2】
【0013】
（一般式（ＩＩ）中、複数あるＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基又はアリール基である。複数あるＲ２は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。）
【0014】
上記第１態様に係るイソシアネート組成物において、前記イソシアネート成分の２５度における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
上記第１態様に係るイソシアネート組成物において、前記イソシアネート成分のイソシアネート基含有量が４０質量％以上であってもよい。
上記第１態様に係るイソシアネート組成物において、前記イソシアネート成分のイソシアネート基含有量が４０質量％以上であってもよい。
【0015】
本発明の第２態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、を含む。
本発明の第３態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る塗料組成物を硬化させてなる。
本発明の第３態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る塗料組成物を硬化させてなる。
【発明の効果】
【0016】
上記態様のイソシアネート組成物は、低粘度であり、シリケート相溶性に優れ、且つ、塗膜にしたときの硬度、耐雨筋汚染性及び水蒸気バリア性に優れる。上記態様の塗料組成物は、前記イソシアネート組成物を含み、塗膜にしたときの硬度、耐雨筋汚染性及び水蒸気バリア性に優れる。上記態様の塗膜は、前記塗料組成物を含み、硬度、耐雨筋汚染性及び水蒸気バリア性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0018】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物をいう。
【0019】
≪イソシアネート組成物≫
本実施形態のイソシアネート組成物は、イソシアネート成分と、低極性有機溶剤と、を含む。
イソシアネート成分は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート（以下、「トリイソシアネート（Ｉ）」と称する場合がある）、及び、該トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含む。
低極性有機溶剤は、アニリン点が－６℃以上７０℃以下である。
本実施形態のイソシアネート組成物は、イソシアネート成分と、低極性有機溶剤と、を含む。
イソシアネート成分は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート（以下、「トリイソシアネート（Ｉ）」と称する場合がある）、及び、該トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含む。
低極性有機溶剤は、アニリン点が－６℃以上７０℃以下である。
【0020】
【化3】
【0021】
（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）
【0022】
本実施形態のイソシアネート組成物は、上記構成であることにより、低粘度であり、シリケート相溶性に優れ、且つ、塗膜にしたときの硬度、耐雨筋汚染性及び水蒸気バリア性に優れる。
本実施形態のイソシアネート組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。
本実施形態のイソシアネート組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。
【0023】
＜イソシアネート成分＞
イソシアネート成分は、トリイソシアネート（Ｉ）、及び、該トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、単に「ポリイソシアネート化合物」と称する場合がある）のうち少なくともいずれか一方の化合物を含む。
イソシアネート成分は、トリイソシアネート（Ｉ）又はポリイソシアネート化合物のいずれかのみを含んでもよく、トリイソシアネート（Ｉ）及びポリイソシアネート化合物の両方を含んでもよい。
また、イソシアネート成分は、１種類のトリイソシアネート（Ｉ）又はポリイソシアネート化合物を単独で含んでもよく、２種類以上のトリイソシアネート（Ｉ）又はポリイソシアネート化合物を組み合わせて含んでもよい。
イソシアネート成分は、トリイソシアネート（Ｉ）、及び、該トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、単に「ポリイソシアネート化合物」と称する場合がある）のうち少なくともいずれか一方の化合物を含む。
イソシアネート成分は、トリイソシアネート（Ｉ）又はポリイソシアネート化合物のいずれかのみを含んでもよく、トリイソシアネート（Ｉ）及びポリイソシアネート化合物の両方を含んでもよい。
また、イソシアネート成分は、１種類のトリイソシアネート（Ｉ）又はポリイソシアネート化合物を単独で含んでもよく、２種類以上のトリイソシアネート（Ｉ）又はポリイソシアネート化合物を組み合わせて含んでもよい。
【0024】
［トリイソシアネート（Ｉ）］
トリイソシアネート（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
トリイソシアネート（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【0025】
【化4】
【0026】
（Ｙ１）
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
【0027】
Ｙ１におけるエステル基及びエーテル基を含まない炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
中でも、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。
前記アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
中でも、前記アルキレン基としては、テトラメチレン基が好ましい。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
中でも、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。
前記アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
中でも、前記アルキレン基としては、テトラメチレン基が好ましい。
【0028】
Ｙ１におけるエステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含む炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基（以下、「基（ＩＩ）」と称する場合がある」）が挙げられる。
－（ＣＨ２）ｎ１－Ｘ－（ＣＨ２）ｎ２－ ・・・（ＩＩ）
－（ＣＨ２）ｎ１－Ｘ－（ＣＨ２）ｎ２－ ・・・（ＩＩ）
【0029】
基（ＩＩ）において、－（ＣＨ２）ｎ１－のＸと反対の結合手が上記一般式（Ｉ）中のＣと結合しており、－（ＣＨ２）ｎ２－のＸと反対の結合手が上記一般式（Ｉ）中のＮＣＯと結合している。また、ｎ１及びｎ２は、１≦ｎ１＋ｎ２≦２０となる整数である。すなわち、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ＮＣＯと結合している側であるｎ２は１以上であることが好ましい。
中でも、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０以上２０以下の整数であることが好ましく、０以上４以下の整数であることがより好ましく、０以上２以下の整数であることがさらに好ましい。
ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
また、基（ＩＩ）において、Ｘはエステル基であることが好ましい。
中でも、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０以上２０以下の整数であることが好ましく、０以上４以下の整数であることがより好ましく、０以上２以下の整数であることがさらに好ましい。
ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
また、基（ＩＩ）において、Ｘはエステル基であることが好ましい。
【0030】
また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び芳香族基からなる群の１種以上を有する場合、本実施形態のイソシアネート組成物をより低粘度とすることができ、本実施形態のイソシアネート組成物を塗料組成物の硬化剤として使用して製造された塗膜の耐候性をより良好にすることができる。
また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基又はエーテル基を有する場合、本実施形態のイソシアネート組成物の耐熱性をより向上させることができる。
また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有する場合、本実施形態のイソシアネート組成物の耐熱性をより向上させることができる。
また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エーテル基を有する場合、本実施形態のイソシアネート組成物の耐加水分解性をより向上させることができる。
また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基又はエーテル基を有する場合、本実施形態のイソシアネート組成物の耐熱性をより向上させることができる。
また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有する場合、本実施形態のイソシアネート組成物の耐熱性をより向上させることができる。
また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エーテル基を有する場合、本実施形態のイソシアネート組成物の耐加水分解性をより向上させることができる。
【0031】
（Ｒ１）
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【0032】
好ましいトリイソシアネート（Ｉ）として具体的には、例えば、特公昭６３－０１５２６４号公報（参考文献１）に開示されている４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある、分子量２５１）、特開昭５７－１９８７６０号公報（参考文献２）に開示されている１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある、分子量２０９）、特公平４－００１０３３号公報（参考文献３）に開示されているビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある、分子量３１１）、特開昭５３－１３５９３１号公報（参考文献４）に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある、分子量２６７）等が挙げられる。これらトリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
中でも、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＮＴＩ、ＧＴＩ又はＬＴＩが好ましく、ＮＴＩ又はＬＴＩがより好ましい。
中でも、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＮＴＩ、ＧＴＩ又はＬＴＩが好ましく、ＮＴＩ又はＬＴＩがより好ましい。
【0033】
［トリイソシアネート（Ｉ）の製造方法］
トリイソシアネート（Ｉ）は、アミノ酸誘導体やエーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５－ジアミノ吉草酸、２，６－ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等を用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化する。これにより、得られるエステル基を有するトリアミンはホスゲン化等によりエステル基を含むトリイソシアネートとすることができる。
エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等によりエーテル基を含むトリイソシアネートとすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４－アミノメチル－１，８－オクタンジアミン）等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
トリイソシアネート（Ｉ）は、アミノ酸誘導体やエーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５－ジアミノ吉草酸、２，６－ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等を用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化する。これにより、得られるエステル基を有するトリアミンはホスゲン化等によりエステル基を含むトリイソシアネートとすることができる。
エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等によりエーテル基を含むトリイソシアネートとすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４－アミノメチル－１，８－オクタンジアミン）等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
【0034】
［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物は、上記トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されるものである。すなわち、ポリイソシアネート化合物は、上記トリイソシアネート（Ｉ）を単量体（モノマー）として用いた重合反応により得られる反応物である。
また、ポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノジオキサジアジンジオン基、ウレタン基等の各種官能基を有することができる。
ポリイソシアネート化合物は、上記トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されるものである。すなわち、ポリイソシアネート化合物は、上記トリイソシアネート（Ｉ）を単量体（モノマー）として用いた重合反応により得られる反応物である。
また、ポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノジオキサジアジンジオン基、ウレタン基等の各種官能基を有することができる。
【0035】
なお、一般に、「イソシアヌレート基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で表される基である。
【0036】
【化5】
【0037】
一般に、「ビウレット基」とは、３つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＶ）で表される基である。
【0038】
【化6】
【0039】
一般に、「アロファネート基」とは、２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（Ｖ）で表される基である。
【0040】
【化7】
【0041】
一般に、「ウレトジオン基」とは、２つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩ）で表される基である。
【0042】
【化8】
【0043】
一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩ）で表される基である。
【0044】
【化9】
【0045】
一般に、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩＩ）で表される基である。
【0046】
【化10】
【0047】
［ポリイソシアネート化合物の製造方法］
ポリイソシアネート化合物は、トリイソシアネート（Ｉ）を公知の触媒を用いて、又は、加温して、重合反応させることで得られる。反応終了後、未反応のトリイソシアネート（Ｉ）を除去してもよく、未反応のトリイソシアネート（Ｉ）を除去せずにそのままイソシアネート成分として用いてもよい。
例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の揮発性ジイソシアネートからポリイソシアネート化合物を製造する場合には、未反応のジイソシアネートを除去する必要がある。このとき、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物中に含まれるジイソシアネートの含有量は、生成物の総質量に対して、２質量％未満とすることができ、１質量％未満であることが好ましい。
これに対し、トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されたポリイソシアネート化合物を、未反応のトリイソシアネート（Ｉ）を除去せずにそのままイソシアネート成分として用いる場合には、未反応のトリイソシアネート（Ｉ）は、イソシアネート基を３個有するため、該イソシアネート成分を含むイソシアネート組成物のポリオールとの架橋能力を低下させず、維持することができる。
また、得られたポリイソシアネート化合物から未反応のトリイソシアネート（Ｉ）を除去する場合には、薄膜蒸留法や溶剤抽出法等により、生成物からポリイソシアネート化合物を分離することができる。
ポリイソシアネート化合物は、トリイソシアネート（Ｉ）を公知の触媒を用いて、又は、加温して、重合反応させることで得られる。反応終了後、未反応のトリイソシアネート（Ｉ）を除去してもよく、未反応のトリイソシアネート（Ｉ）を除去せずにそのままイソシアネート成分として用いてもよい。
例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の揮発性ジイソシアネートからポリイソシアネート化合物を製造する場合には、未反応のジイソシアネートを除去する必要がある。このとき、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物中に含まれるジイソシアネートの含有量は、生成物の総質量に対して、２質量％未満とすることができ、１質量％未満であることが好ましい。
これに対し、トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されたポリイソシアネート化合物を、未反応のトリイソシアネート（Ｉ）を除去せずにそのままイソシアネート成分として用いる場合には、未反応のトリイソシアネート（Ｉ）は、イソシアネート基を３個有するため、該イソシアネート成分を含むイソシアネート組成物のポリオールとの架橋能力を低下させず、維持することができる。
また、得られたポリイソシアネート化合物から未反応のトリイソシアネート（Ｉ）を除去する場合には、薄膜蒸留法や溶剤抽出法等により、生成物からポリイソシアネート化合物を分離することができる。
【0048】
［その他のイソシアネート化合物］
イソシアネート成分は、上記トリイソシアネート（Ｉ）及び上記ポリイソシアネート化合物に加えて、さらに、その他のイソシアネート化合物を含んでもよい。
その他のイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート、該ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン（１，３－Ｈ６－ＸＤＩ）、３（４）－イソシアナトメチル－１－メチル－シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）－ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－ベンゼン、１，３－ビス（２－イソシアナトプロピル－２）ベンゼン等が挙げられる。
これらジイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ又はＩＰＤＩが好ましい。
また、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物としては、触媒を用いて、又は、加熱することにより、上記ジイソシアネートを重合したものである。また、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物は、分子中にイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノジオキサジアジンジオン基、ウレタン基等の各種官能基を有することができる。
中でも、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物としては、耐候性の観点から、イソシアヌレート基を有することが好ましい。
イソシアネート成分は、上記トリイソシアネート（Ｉ）及び上記ポリイソシアネート化合物に加えて、さらに、その他のイソシアネート化合物を含んでもよい。
その他のイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート、該ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン（１，３－Ｈ６－ＸＤＩ）、３（４）－イソシアナトメチル－１－メチル－シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）－ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－ベンゼン、１，３－ビス（２－イソシアナトプロピル－２）ベンゼン等が挙げられる。
これらジイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ又はＩＰＤＩが好ましい。
また、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物としては、触媒を用いて、又は、加熱することにより、上記ジイソシアネートを重合したものである。また、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物は、分子中にイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノジオキサジアジンジオン基、ウレタン基等の各種官能基を有することができる。
中でも、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物としては、耐候性の観点から、イソシアヌレート基を有することが好ましい。
【0049】
［イソシアネート成分の物性］
次いで、イソシアネート成分の物性について、以下に詳細を説明する。
次いで、イソシアネート成分の物性について、以下に詳細を説明する。
【0050】
（２５℃における粘度）
イソシアネート成分の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが５ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓｍ以下であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。イソシアネート成分の２５℃における粘度を上記下限値以上とすることで、硬化性がより優れる傾向がある。一方、イソシアネート成分の２５℃における粘度を上記上限値以下とすることで、作業性がより優れる傾向がある。
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定することができる。
イソシアネート成分の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが５ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓｍ以下であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。イソシアネート成分の２５℃における粘度を上記下限値以上とすることで、硬化性がより優れる傾向がある。一方、イソシアネート成分の２５℃における粘度を上記上限値以下とすることで、作業性がより優れる傾向がある。
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定することができる。
【0051】
（イソシアネート基含有量）
イソシアネート成分のイソシアネート基含有量（以下、「ＮＣＯ含有量」と称する場合がある）の下限値は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、３０質量％とすることができ、３５質量％が好ましく、４０質量がより好ましい。
一方、ＮＣＯ含有量の上限値は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、６０質量％とすることができ、５７質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。
すなわち、ＮＣＯ含有量は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、３０質量％以上６０質量％以下とすることができ、３５質量％以上５７質量％以下が好ましく、４０質量以上５５質量％以下がより好ましい。
ＮＣＯ含有量が上記範囲であることにより、イソシアネート成分を低極性有機溶剤により十分溶解することができ、さらに、より十分な架橋性を有するイソシアネート組成物を得ることができる。
なお、本明細書において、「実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、溶剤又はジイソシアネートの含有量が、イソシアネート成分の総質量に対して、１質量％未満である状態を意味する。
イソシアネート成分のイソシアネート基含有量（以下、「ＮＣＯ含有量」と称する場合がある）の下限値は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、３０質量％とすることができ、３５質量％が好ましく、４０質量がより好ましい。
一方、ＮＣＯ含有量の上限値は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、６０質量％とすることができ、５７質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。
すなわち、ＮＣＯ含有量は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、３０質量％以上６０質量％以下とすることができ、３５質量％以上５７質量％以下が好ましく、４０質量以上５５質量％以下がより好ましい。
ＮＣＯ含有量が上記範囲であることにより、イソシアネート成分を低極性有機溶剤により十分溶解することができ、さらに、より十分な架橋性を有するイソシアネート組成物を得ることができる。
なお、本明細書において、「実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、溶剤又はジイソシアネートの含有量が、イソシアネート成分の総質量に対して、１質量％未満である状態を意味する。
【0052】
（イソシアネート基の官能基数）
イソシアネート成分のイソシアネート基の官能基数は、２以上１２以下であることが好ましい。イソシアネート基の官能基数が上記下限値以上であることで、より十分な架橋性を有する。一方、イソシアネート基の官能基数が上記上限値以下であることで、イソシアネート成分の低粘度化を達成可能な粘度とすることができる。
イソシアネート成分のイソシアネート基の官能基数は、２以上１２以下であることが好ましい。イソシアネート基の官能基数が上記下限値以上であることで、より十分な架橋性を有する。一方、イソシアネート基の官能基数が上記上限値以下であることで、イソシアネート成分の低粘度化を達成可能な粘度とすることができる。
【0053】
＜低極性有機溶剤＞
本明細書において、「低極性有機溶剤」とは、アニリン点が－６℃以上の有機溶剤を意味し、極性を有しない非極性有機溶媒も包含する。
また、低極性有機溶剤は、脂肪族炭化水素系溶剤又は脂環族炭化水素系溶剤を主成分として含有する有機溶剤であるが、さらに、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を含有してもよい。なお、ここでいう「脂肪族炭化水素系溶剤又は脂環族炭化水素系溶剤を主成分として含有する有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素系溶剤又は脂環族炭化水素系溶剤の含有量が、有機溶剤の総質量に対して、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である有機溶剤を意味する。
また、低極性有機溶剤のアニリン点の下限値は、－６℃とすることができ、－５℃が好ましい。一方、低極性有機溶剤のアニリン点の上限値は、７０℃とすることができ、６５℃が好ましく、６０℃がより好ましい。
すなわち、低極性有機溶剤のアニリン点は、－６℃以上７０℃以下とすることができ、－５℃以上６５℃以下が好ましく、－５℃以上６０℃以下がより好ましい。
アニリン点が上記下限値以上であることで、本実施形態のイソシアネート組成物を用いて塗膜を作製した場合に、下地塗膜をより侵しにくい。一方、アニリン点が上記上限値以下であることで、イソシアネート成分をより簡便に溶解することができる。上記イソシアネート成分が、その硬化性能を低下させることなく、上記構成を有する低極性有機溶剤と良好な相溶性を示すことは、発明者らが今回初めて見出した。
なお、アニリン点はＪＩＳ Ｋ ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定することができる。
本明細書において、「低極性有機溶剤」とは、アニリン点が－６℃以上の有機溶剤を意味し、極性を有しない非極性有機溶媒も包含する。
また、低極性有機溶剤は、脂肪族炭化水素系溶剤又は脂環族炭化水素系溶剤を主成分として含有する有機溶剤であるが、さらに、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を含有してもよい。なお、ここでいう「脂肪族炭化水素系溶剤又は脂環族炭化水素系溶剤を主成分として含有する有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素系溶剤又は脂環族炭化水素系溶剤の含有量が、有機溶剤の総質量に対して、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である有機溶剤を意味する。
また、低極性有機溶剤のアニリン点の下限値は、－６℃とすることができ、－５℃が好ましい。一方、低極性有機溶剤のアニリン点の上限値は、７０℃とすることができ、６５℃が好ましく、６０℃がより好ましい。
すなわち、低極性有機溶剤のアニリン点は、－６℃以上７０℃以下とすることができ、－５℃以上６５℃以下が好ましく、－５℃以上６０℃以下がより好ましい。
アニリン点が上記下限値以上であることで、本実施形態のイソシアネート組成物を用いて塗膜を作製した場合に、下地塗膜をより侵しにくい。一方、アニリン点が上記上限値以下であることで、イソシアネート成分をより簡便に溶解することができる。上記イソシアネート成分が、その硬化性能を低下させることなく、上記構成を有する低極性有機溶剤と良好な相溶性を示すことは、発明者らが今回初めて見出した。
なお、アニリン点はＪＩＳ Ｋ ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定することができる。
【0054】
このような低極性有機溶剤として具体的には、例えば、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ミネラルスピリット（ミネラルターペン）（アニリン点５６℃）、テレビン油（アニリン点２０℃）等が挙げられる。また、一般に石油系炭化水素として市販されているものを用いてもよい。該市販品としては、例えば、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）（シェルジャパン製、アニリン点１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル化学製、アニリン点４３℃）、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）（シェルジャパン製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル化学製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）等が挙げられる。
また、これらの低極性有機溶剤の少なくとも１種類と、必要に応じて芳香族炭化水素系溶剤やエステル系溶剤、エーテル系溶剤等を混合したものを用いてもよい。
また、これらの低極性有機溶剤の少なくとも１種類と、必要に応じて芳香族炭化水素系溶剤やエステル系溶剤、エーテル系溶剤等を混合したものを用いてもよい。
【0055】
また、近年、塗り替え需要が増加し、下地塗膜をより侵しにくい溶剤、すなわちより一層溶解力が弱い有機溶剤に希釈を求められる場合が多くなっている。このような場合には、低極性有機溶剤のアニリン点の下限値が、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。
このような低極性有機溶剤として具体的には、例えば、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点４４℃）、ペガソール３０４０（エクソンモービル有限会社製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）、リニアレン１０、リニアレン１２（出光石油化学株式会社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点４４℃、５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル有限会社製、ナフテン系溶剤、アニリン点６３℃）、リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００（新日本理化株式会社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点５３℃、４０℃、５５℃）等が挙げられる。
なお、石油より精製されたアニリン点４５℃付近の溶剤、例えばＬＡＷＳ、ミネラルスピリットＡ、Ａソルベント、ハイアロム２Ｓ等を総じて「ミネラルターペン」と称する場合がある。
また、アニリン点が上記範囲内であれば、これらの低極性有機溶剤に芳香族系、エーテル系、エステル系等の溶剤を混合して用いてもよい。芳香族系の溶剤としては、例えばソルベッソ１００、１５０，２００（エクソンモービル有限会社製）、シェルゾールＡ１００、１５０（シェルケミカルズジャパン株式会社製）、トルエン、キシレン等が挙げられる。エステル系及びエーテル系の溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。
このような低極性有機溶剤として具体的には、例えば、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点４４℃）、ペガソール３０４０（エクソンモービル有限会社製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）、リニアレン１０、リニアレン１２（出光石油化学株式会社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点４４℃、５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル有限会社製、ナフテン系溶剤、アニリン点６３℃）、リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００（新日本理化株式会社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点５３℃、４０℃、５５℃）等が挙げられる。
なお、石油より精製されたアニリン点４５℃付近の溶剤、例えばＬＡＷＳ、ミネラルスピリットＡ、Ａソルベント、ハイアロム２Ｓ等を総じて「ミネラルターペン」と称する場合がある。
また、アニリン点が上記範囲内であれば、これらの低極性有機溶剤に芳香族系、エーテル系、エステル系等の溶剤を混合して用いてもよい。芳香族系の溶剤としては、例えばソルベッソ１００、１５０，２００（エクソンモービル有限会社製）、シェルゾールＡ１００、１５０（シェルケミカルズジャパン株式会社製）、トルエン、キシレン等が挙げられる。エステル系及びエーテル系の溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。
【0056】
さらに、近年、トルエン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン等のいわゆるＰＲＴＲ対象物質を含有しない有機溶剤に溶解することが求められる場合も多い。このような場合には、低極性有機溶剤として、ＰＲＴＲ対象物質を含有しない溶剤を用いることが好ましい。
このような低極性有機溶剤として具体的には、例えば、αオレフィン系炭化水素（ニリアレン１０、リニアレン１２等）、比較的アニリン点が低いナフテン系溶剤（エクソールＤ３０等）、水添溶剤（リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００、スワクリーン１５０等）等が挙げられる。
又は、アニリン点が上記上限値を超えるイソパラフィン系、ナフテン系、パラフィン系の溶剤と、芳香族系、エーテル系、エステル系等の溶剤とを混合して、アニリン点を上記範囲内に調整して用いることもできる。
イソパラフィン系の溶剤としては、例えばシェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点７８℃）、アイソパーＧ（エクソンモービル有限会社製、アニリン点７８℃）、日石アイソゾール３００（新日本石油化学株式会社製、アニリン点８０℃）等が挙げられる。ナフテン系の溶剤としては、例えばエクソールＤ４０（エクソンモービル有限会社製、アニリン点６９℃）、ナフテゾール１６０（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６９℃）、ＩＰソルベント１０１６、１６２０（出光石油化学株式会社製、アニリン点７２℃、８１℃）等が挙げられる。パラフィン系溶剤としては、例えばノルマルパラフィン ＳＬ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点８０℃）等が挙げられる。芳香族系の溶剤としては、例えばソルベッソ１００（エクソンモービル有限会社製）等が挙げられる。エステル系又はエーテル系の溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。
このような低極性有機溶剤として具体的には、例えば、αオレフィン系炭化水素（ニリアレン１０、リニアレン１２等）、比較的アニリン点が低いナフテン系溶剤（エクソールＤ３０等）、水添溶剤（リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００、スワクリーン１５０等）等が挙げられる。
又は、アニリン点が上記上限値を超えるイソパラフィン系、ナフテン系、パラフィン系の溶剤と、芳香族系、エーテル系、エステル系等の溶剤とを混合して、アニリン点を上記範囲内に調整して用いることもできる。
イソパラフィン系の溶剤としては、例えばシェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点７８℃）、アイソパーＧ（エクソンモービル有限会社製、アニリン点７８℃）、日石アイソゾール３００（新日本石油化学株式会社製、アニリン点８０℃）等が挙げられる。ナフテン系の溶剤としては、例えばエクソールＤ４０（エクソンモービル有限会社製、アニリン点６９℃）、ナフテゾール１６０（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６９℃）、ＩＰソルベント１０１６、１６２０（出光石油化学株式会社製、アニリン点７２℃、８１℃）等が挙げられる。パラフィン系溶剤としては、例えばノルマルパラフィン ＳＬ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点８０℃）等が挙げられる。芳香族系の溶剤としては、例えばソルベッソ１００（エクソンモービル有限会社製）等が挙げられる。エステル系又はエーテル系の溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。
【0057】
＜シリケート化合物＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、上記イソシアネート成分及び上記低極性有機溶剤に加えて、シリケート化合物をさらに含んでもよい。
シリケート化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシラン（以下、「テトラアルコキシシラン（ＩＩ）」と称する場合がある）、前記テトラアルコキシシランの縮合物及び前記テトラアルコキシシランの誘導物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
本実施形態のイソシアネート組成物は、上記イソシアネート成分及び上記低極性有機溶剤に加えて、シリケート化合物をさらに含んでもよい。
シリケート化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシシラン（以下、「テトラアルコキシシラン（ＩＩ）」と称する場合がある）、前記テトラアルコキシシランの縮合物及び前記テトラアルコキシシランの誘導物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
【0058】
【化11】
【0059】
（一般式（ＩＩ）中、複数あるＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基又はアリール基である。複数あるＲ２は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。）
【0060】
本実施形態のイソシアネート組成物は、シリケート化合物を含有することによって、主剤成分であるポリオールと組み合わせて塗膜を作製した場合に、塗膜表面を親水性にし、耐雨筋汚染性がより十分に発現することができる。
なお、シリケート化合物は、水酸基と反応するため、予め混合する場合には硬化剤成分である本実施形態のイソシアネート組成物に添加しておくことが好ましい。又は、塗料組成物を製造する場合において、主剤成分と硬化剤成分を混合する際に、同時に混合してもよい。
なお、シリケート化合物は、水酸基と反応するため、予め混合する場合には硬化剤成分である本実施形態のイソシアネート組成物に添加しておくことが好ましい。又は、塗料組成物を製造する場合において、主剤成分と硬化剤成分を混合する際に、同時に混合してもよい。
【0061】
［テトラアルコキシシラン（ＩＩ）］
一般式（ＩＩ）中、複数あるＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基又はアリール基である。複数あるＲ２は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
アルキル基又はアリール基の炭素数の上限は１０であり、８が好ましく、６がより好ましく、４が特に好ましい。
Ｒ２におけるアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよく、中でも、直鎖状が好ましい。Ｒ２におけるアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
Ｒ２におけるアリール基としては、単環であってもよく、多環であってもよく、中でも、単環が好ましい。Ｒ２におけるアリール基として具体的には、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２としては、アルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上４以下の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）中、複数あるＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基又はアリール基である。複数あるＲ２は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
アルキル基又はアリール基の炭素数の上限は１０であり、８が好ましく、６がより好ましく、４が特に好ましい。
Ｒ２におけるアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよく、中でも、直鎖状が好ましい。Ｒ２におけるアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
Ｒ２におけるアリール基としては、単環であってもよく、多環であってもよく、中でも、単環が好ましい。Ｒ２におけるアリール基として具体的には、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２としては、アルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上４以下の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
【0062】
このようなテトラアルコキシシラン（ＩＩ）としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。また、これらテトラアルコキシシランの縮合物又は誘導物を用いてもよい。
中でも、シリケート化合物としては、塗膜を作製した場合において、塗膜表面が親水性になりやすいため、テトラメトキシシランの縮合物が好ましい。
中でも、シリケート化合物としては、塗膜を作製した場合において、塗膜表面が親水性になりやすいため、テトラメトキシシランの縮合物が好ましい。
【0063】
また、シリケート化合物として、炭素数が異なる２種類以上のアルコキシル基が混在するテトラアルコキシシランの縮合物を使用することもできる。中でも、テトラエトキシシラン縮合物のメトキシ基又はエトキシ基を炭素数が異なるアルコキシル基に置換した化合物を用いることが好ましい。また、テトラメトキシシラン縮合物のメトキシ基又はエトキシ基を炭素数３以上１０以下のアルコキシル基で置換した化合物を用いることがより好ましい。
メトキシ基又はエトキシ基を炭素数３以上１０以下のアルコキシル基に置換する割合は、置換前のメトキシ基又はエトキシ基の総モル量に対して、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることができ、８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下がより好ましい。置換するアルコキシル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はオクチル基が好ましく、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基又は２－エチル－１－ヘキシル基がより好ましい。
このようなシリケート化合物は、低極性有機溶剤への溶解性がより高く、さらに、該シリケート化合物を含むイソシアネート組成物は、塗膜を作成した場合の塗膜の親水性がより高く、非常に好ましい。
メトキシ基又はエトキシ基を炭素数３以上１０以下のアルコキシル基に置換する割合は、置換前のメトキシ基又はエトキシ基の総モル量に対して、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることができ、８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下がより好ましい。置換するアルコキシル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はオクチル基が好ましく、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基又は２－エチル－１－ヘキシル基がより好ましい。
このようなシリケート化合物は、低極性有機溶剤への溶解性がより高く、さらに、該シリケート化合物を含むイソシアネート組成物は、塗膜を作成した場合の塗膜の親水性がより高く、非常に好ましい。
【0064】
本実施形態のイソシアネート組成物において、シリケート化合物に対するイソシアネート成分の質量比の下限値は、２／９８が好ましく、５／９５がより好ましい。
一方、シリケート化合物に対するイソシアネート成分の質量比の上限値は、９８／２が好ましく、９５／５がより好ましい。
すなわち、シリケート化合物に対するイソシアネート成分の質量比は、２／９８以上９８／２以下が好ましく、５／９５以上９５／５以下がより好ましい。
一方、シリケート化合物に対するイソシアネート成分の質量比の上限値は、９８／２が好ましく、９５／５がより好ましい。
すなわち、シリケート化合物に対するイソシアネート成分の質量比は、２／９８以上９８／２以下が好ましく、５／９５以上９５／５以下がより好ましい。
【0065】
＜その他の化合物＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、上記イソシアネート成分及び上記低極性有機溶剤に加えて、その他の化合物を含むことができる。その他の化合物としては、例えば、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素、ハロゲン原子等が挙げられる。これらその他の化合物を１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のイソシアネート組成物中の上記その他の化合物の含有量の下限値は、イソシアネート成分の質量に対して、１．０質量ｐｐｍが好ましく、３．０質量ｐｐｍがより好ましく、５．０質量ｐｐｍがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍが特に好ましい。
一方、上記その他の化合物の含有量の上限値は、イソシアネート成分の質量に対して、１．０×１０４質量ｐｐｍが好ましく、５．０×１０３質量ｐｐｍがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍが特に好ましい。
すなわち、上記その他の化合物の含有量は、イソシアネート成分の質量に対して、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下が好ましく、３．０質量ｐｐｍ以上５．０×１０３質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上３．０×１０３質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
上記その他の化合物の含有量が上記範囲内であることにより、本実施形態のイソシアネート組成物の長期保存時の着色防止及び長期保存安定性がより向上する。
本実施形態のイソシアネート組成物は、上記イソシアネート成分及び上記低極性有機溶剤に加えて、その他の化合物を含むことができる。その他の化合物としては、例えば、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素、ハロゲン原子等が挙げられる。これらその他の化合物を１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のイソシアネート組成物中の上記その他の化合物の含有量の下限値は、イソシアネート成分の質量に対して、１．０質量ｐｐｍが好ましく、３．０質量ｐｐｍがより好ましく、５．０質量ｐｐｍがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍが特に好ましい。
一方、上記その他の化合物の含有量の上限値は、イソシアネート成分の質量に対して、１．０×１０４質量ｐｐｍが好ましく、５．０×１０３質量ｐｐｍがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍが特に好ましい。
すなわち、上記その他の化合物の含有量は、イソシアネート成分の質量に対して、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下が好ましく、３．０質量ｐｐｍ以上５．０×１０３質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上３．０×１０３質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
上記その他の化合物の含有量が上記範囲内であることにより、本実施形態のイソシアネート組成物の長期保存時の着色防止及び長期保存安定性がより向上する。
【0066】
［不飽和結合含有化合物］
不飽和結合含有化合物としては、炭素－炭素間の不飽和結合、炭素－窒素間の不飽和結合又は炭素－酸素間の不飽和結合を有する化合物が好ましい。中でも、化合物の安定性の観点から、不飽和結含有化合物合は、二重結合を有する化合物が好ましく、炭素－炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素－酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）を有する化合物がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は３つ以上の原子と結合していることが好ましい。
一般的に、炭素－炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素－炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態のイソシアネート組成物に含まれる不飽和結合含有化合物が有する不飽和結合は、芳香環を構成する炭素－炭素間の二重結合を含まない。
炭素－酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体等が挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、Ｎ－置換カルバミン酸エステル等が挙げられる。
不飽和結合含有化合物としては、炭素－炭素間の不飽和結合、炭素－窒素間の不飽和結合又は炭素－酸素間の不飽和結合を有する化合物が好ましい。中でも、化合物の安定性の観点から、不飽和結含有化合物合は、二重結合を有する化合物が好ましく、炭素－炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素－酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）を有する化合物がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は３つ以上の原子と結合していることが好ましい。
一般的に、炭素－炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素－炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態のイソシアネート組成物に含まれる不飽和結合含有化合物が有する不飽和結合は、芳香環を構成する炭素－炭素間の二重結合を含まない。
炭素－酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体等が挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、Ｎ－置換カルバミン酸エステル等が挙げられる。
【0067】
［不活性化合物］
不活性化合物は、下記化合物Ａ～化合物Ｇに分類される。
炭化水素化合物は化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物は下記化合物Ｃ～Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ～化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族飽和炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族飽和炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族飽和炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族飽和炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ～化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。
不活性化合物は、下記化合物Ａ～化合物Ｇに分類される。
炭化水素化合物は化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物は下記化合物Ｃ～Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ～化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族飽和炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族飽和炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族飽和炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族飽和炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ～化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。
【0068】
［金属原子］
金属原子は、金属イオンとして存在していてもよく、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子を単独で含んでもよく、２種以上の複数の種類の金属原子を組み合わせて含んでもよい。金属原子としては、２価以上４価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅又はチタンがより好ましい。
金属原子は、金属イオンとして存在していてもよく、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子を単独で含んでもよく、２種以上の複数の種類の金属原子を組み合わせて含んでもよい。金属原子としては、２価以上４価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅又はチタンがより好ましい。
【0069】
［塩基性アミノ化合物］
塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基でその水素が一つ置換された化合物（第一級）、二つ置換された化合物（第二級）、及び、三つとも置換された化合物（第三級）がある。中でも、塩基性アミノ化合物としては、二級又は三級のアミノ化合物が好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン又は塩基性アミノ酸がより好ましい。
塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基でその水素が一つ置換された化合物（第一級）、二つ置換された化合物（第二級）、及び、三つとも置換された化合物（第三級）がある。中でも、塩基性アミノ化合物としては、二級又は三級のアミノ化合物が好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン又は塩基性アミノ酸がより好ましい。
【0070】
［二酸化炭素］
二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート組成物中の溶存分でもよく、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させたものでもよい。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネート成分の加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。
二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート組成物中の溶存分でもよく、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させたものでもよい。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネート成分の加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。
【0071】
［ハロゲン原子］
ハロゲン原子は、ハロゲン化物イオンとして存在していてもよく、ハロゲン化物として存在していてもよい。１種のハロゲン原子を単独で含んでもよく、２種以上の複数の種類のハロゲン原子を組み合わせて含んでもよい。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、塩素又は臭素が好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素又は加水分解性臭素がより好ましい。加水分解塩素としては、例えば、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物等が挙げられる。加水分解性臭素としては、例えば、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。
本実施形態のイソシアネート組成物中のハロゲン原子の含有量は、着色防止の観点から、該組成物の総質量に対して、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ハロゲン原子は、ハロゲン化物イオンとして存在していてもよく、ハロゲン化物として存在していてもよい。１種のハロゲン原子を単独で含んでもよく、２種以上の複数の種類のハロゲン原子を組み合わせて含んでもよい。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、塩素又は臭素が好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素又は加水分解性臭素がより好ましい。加水分解塩素としては、例えば、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物等が挙げられる。加水分解性臭素としては、例えば、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。
本実施形態のイソシアネート組成物中のハロゲン原子の含有量は、着色防止の観点から、該組成物の総質量に対して、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0072】
＜イソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、上記イソシアネート成分と上記低極性有機溶剤と、必要に応じて、上記シリケート化合物及び上記その他の化合物と、を公知の方法を用いて混合することで調製することができる。
本実施形態のイソシアネート組成物は、上記イソシアネート成分と上記低極性有機溶剤と、必要に応じて、上記シリケート化合物及び上記その他の化合物と、を公知の方法を用いて混合することで調製することができる。
【0073】
≪塗料組成物≫
上記実施形態に係るイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いられる。
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、硬化剤として上記実施形態に係るイソシアネート組成物と、主剤として樹脂成分とを含む。
上記実施形態に係るイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いられる。
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、硬化剤として上記実施形態に係るイソシアネート組成物と、主剤として樹脂成分とを含む。
【0074】
＜樹脂成分＞
樹脂成分としては、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールとして具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
樹脂成分としては、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールとして具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
【0075】
［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【0076】
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０℃以上２２０℃以下程度で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【0077】
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。
【0078】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
【0079】
［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
【0080】
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類
【0081】
［アクリルポリオール］
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【0082】
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類；
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類；
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。；
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸等）との付加物；
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物
前記ラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクタム、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類；
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類；
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。；
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸等）との付加物；
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物
前記ラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクタム、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
【0083】
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸類；
（ｉｉｉ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類；
（ｉｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸類；
（ｉｉｉ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類；
（ｉｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー
【0084】
アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
【0085】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、上記のモノマーを溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。
【0086】
［ポリオレフィンポリオール］
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【0087】
［フッ素ポリオール］
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報（参考文献５）、特開昭６１－２７５３１１号公報（参考文献６）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報（参考文献５）、特開昭６１－２７５３１１号公報（参考文献６）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【0088】
［ポリオールの水酸基価及び酸価］
ポリオールの水酸基価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価が上記範囲内であることにより、本実施形態の塗料組成物の作業性、並びに、該塗料組成物を用いた塗膜の耐候性、耐薬品性及び硬度がより良好なものとなる。
ポリオールの水酸基価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価が上記範囲内であることにより、本実施形態の塗料組成物の作業性、並びに、該塗料組成物を用いた塗膜の耐候性、耐薬品性及び硬度がより良好なものとなる。
【0089】
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、を含むことが好ましい。
【0090】
ポリオールの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【0091】
［ＮＣＯ／ＯＨ］
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、上記実施形態のイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、上記実施形態のイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
【0092】
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記イソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
本実施形態の塗料組成物は、上記イソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
【0093】
また、上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、上記実施形態に係るイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、イソシアネート組成物と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、イソシアネート組成物と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【0094】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤、上記シリケート化合物以外の塗膜表面親水剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【0095】
［硬化促進用の触媒］
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等が挙げられる。
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等が挙げられる。
【0096】
［顔料］
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。
【0097】
［レベリング剤］
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が挙げられる。
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が挙げられる。
【0098】
［酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤］
酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
【0099】
［可塑剤］
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
燐酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス－クロロエチルホスフェート、トリス－ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメ リット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。
ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
液状ゴムとしては、例えば、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
燐酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス－クロロエチルホスフェート、トリス－ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメ リット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。
ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
液状ゴムとしては、例えば、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。
【0100】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【0101】
［シリケート化合物以外の塗膜表面親水剤］
シリケート化合物以外の塗膜表面親水剤としては、例えば、シリカ系親水化剤、フッ素系親水剤、酸化チタン系光触媒、四級アンモニウム塩含有ポリマー等が挙げられる。
シリケート化合物以外の塗膜表面親水剤としては、例えば、シリカ系親水化剤、フッ素系親水剤、酸化チタン系光触媒、四級アンモニウム塩含有ポリマー等が挙げられる。
【0102】
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、以下の方法を用いて製造できる。
例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他の樹脂、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記イソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、塗料組成物を得ることができる。
本実施形態の塗料組成物は、以下の方法を用いて製造できる。
例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他の樹脂、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記イソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、塗料組成物を得ることができる。
【0103】
＜使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。また、例えば、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。また、例えば、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。また、例えば、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。また、例えば、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【0104】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記実施形態に係る塗料組成物を硬化させてなる。
本実施形態の塗膜は、上記実施形態に係る塗料組成物を硬化させてなる。
【0105】
本実施形態の塗膜は、上記実施形態に係る塗料組成物を含むことで、硬度、耐雨筋汚染性及び水蒸気バリア性に優れる。
【0106】
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
被塗物としては、上記「＜使用用途＞」において例示された素材と同様のものが挙げられる。
被塗物としては、上記「＜使用用途＞」において例示された素材と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【0107】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0108】
＜物性の測定方法＞
［物性１］粘度
各イソシアネート成分の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
１００ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
［物性１］粘度
各イソシアネート成分の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
１００ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【0109】
［物性２］イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量
イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【0110】
［物性３］転化率
ここでいう「転化率」とは、仕込んだトリイソシアネート又はジイソシアネート等のイソシアネートモノマーの質量に対する重合反応で生成したポリイソシアネート化合物の質量割合を意味する。転化率は、以下のとおり算出した、まず、合成されたポリイソシアネート化合物を試料として用いて、下記の装置及び条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン基準の数平均分子量を得た。ＧＰＣ測定において、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、未反応のトリイソシアネート又はジイソシアネート等のイソシアネートモノマーよりも数平均分子量の大きなピークの面積割合とした。
（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
ここでいう「転化率」とは、仕込んだトリイソシアネート又はジイソシアネート等のイソシアネートモノマーの質量に対する重合反応で生成したポリイソシアネート化合物の質量割合を意味する。転化率は、以下のとおり算出した、まず、合成されたポリイソシアネート化合物を試料として用いて、下記の装置及び条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン基準の数平均分子量を得た。ＧＰＣ測定において、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、未反応のトリイソシアネート又はジイソシアネート等のイソシアネートモノマーよりも数平均分子量の大きなピークの面積割合とした。
（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
【0111】
＜評価方法＞
［評価１］イソシアネート成分のシリケート相溶性
イソシアネート成分を５０ｇ、シリケート化合物「ＭＫＣシリケート ＭＳ５８Ｂ３０」（商品名、ブチル変性メチルシリケートの縮合物、三菱化学株式会社製）を３ｇ、及び、低極性有機溶剤として、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）（商品名、アニリン点１７℃）及びソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル有限会社製）の混合溶剤（ＨＡＷＳ：ソルベッソ１００＝８：２、アニリン点－５℃）を４７ｇ配合し、十分に混合してイソシアネート組成物を作製した。次いで、作製したイソシアネート組成物を２３℃の環境下で２時間静置した後に、シリケート相溶性を目視で評価した。評価基準としては、溶液がクリアであれば○、微白濁であれば△、白濁又は沈殿等が生じていれば×とした。
［評価１］イソシアネート成分のシリケート相溶性
イソシアネート成分を５０ｇ、シリケート化合物「ＭＫＣシリケート ＭＳ５８Ｂ３０」（商品名、ブチル変性メチルシリケートの縮合物、三菱化学株式会社製）を３ｇ、及び、低極性有機溶剤として、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）（商品名、アニリン点１７℃）及びソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル有限会社製）の混合溶剤（ＨＡＷＳ：ソルベッソ１００＝８：２、アニリン点－５℃）を４７ｇ配合し、十分に混合してイソシアネート組成物を作製した。次いで、作製したイソシアネート組成物を２３℃の環境下で２時間静置した後に、シリケート相溶性を目視で評価した。評価基準としては、溶液がクリアであれば○、微白濁であれば△、白濁又は沈殿等が生じていれば×とした。
【0112】
［評価２］イソシアネート成分のＮＣＯ含有量
上記「［物性２］」に記載の方法を用いて測定されたＮＣＯ含有量について、ＮＣＯ含有量が２３％以上であれば◎、２０％以上２３％未満であれば〇、２０％未満であれば△と評価した。
上記「［物性２］」に記載の方法を用いて測定されたＮＣＯ含有量について、ＮＣＯ含有量が２３％以上であれば◎、２０％以上２３％未満であれば〇、２０％未満であれば△と評価した。
【0113】
［評価３］塗膜の硬度
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。作製した塗膜をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ ｃｈｅｍｉｅ社製）で測定し、塗膜の硬度を評価した。評価基準としては、測定回数が１００回以上であれば〇、５０回以上１００回未満であれば△、５０回未満であれば×とした。
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。作製した塗膜をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ ｃｈｅｍｉｅ社製）で測定し、塗膜の硬度を評価した。評価基準としては、測定回数が１００回以上であれば〇、５０回以上１００回未満であれば△、５０回未満であれば×とした。
【0114】
［評価４］塗膜の耐雨筋汚染性
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を白板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間放置して硬化させて、塗膜を得た。作製した塗膜を白板ごと、屋外にて地面に塗装面が垂直に、且つ、南方向になるように固定し、暴露開始後３か月後に、塗膜の耐雨筋汚染性を目視で評価した。評価基準としては、雨筋が全く見られなければ〇、やや雨筋が見られる場合は△、雨筋が著しくみられる場合は×とした。
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を白板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間放置して硬化させて、塗膜を得た。作製した塗膜を白板ごと、屋外にて地面に塗装面が垂直に、且つ、南方向になるように固定し、暴露開始後３か月後に、塗膜の耐雨筋汚染性を目視で評価した。評価基準としては、雨筋が全く見られなければ〇、やや雨筋が見られる場合は△、雨筋が著しくみられる場合は×とした。
【0115】
［評価５］塗膜の水蒸気バリア性
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物をアルミ箔上に厚さ２５μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間放置して硬化させて、塗膜を得た。作製した塗膜をアルミ箔からはがしてサンプルとし、ＪＩＳ Ｚ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法）に基づいて、条件Ｂ（温度４０度、湿度９０ＲＨ％）で測定し、塗膜の水蒸気バリア性を評価した。評価基準としては、水蒸気透過量が５００ｇ／ｍｍ２未満なら〇、５００ｇ／ｍｍ２以上１０００ｇ／ｍｍ２未満なら△、１０００ｇ／ｍｍ２以上なら×とした。
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物をアルミ箔上に厚さ２５μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間放置して硬化させて、塗膜を得た。作製した塗膜をアルミ箔からはがしてサンプルとし、ＪＩＳ Ｚ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法）に基づいて、条件Ｂ（温度４０度、湿度９０ＲＨ％）で測定し、塗膜の水蒸気バリア性を評価した。評価基準としては、水蒸気透過量が５００ｇ／ｍｍ２未満なら〇、５００ｇ／ｍｍ２以上１０００ｇ／ｍｍ２未満なら△、１０００ｇ／ｍｍ２以上なら×とした。
【0116】
＜トリイソシアネート（Ｉ）及びポリイソシアネート化合物の合成＞
［合成例１］イソシアネート成分Ｌ－１（ＮＴＩ）の合成
撹拌機、温度計及びガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に、４－アミノメチル－１，８－オクタメチレンジアミン（以下、単に「トリアミン」と称する場合がある）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃、５ｍｍＨｇの条件下にて２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ－ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／時間の速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点１６１℃／１．２ｍｍＨｇ以上１６３℃／１．２ｍｍＨｇ以下の無色透明な４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）４２０ｇが得られた。得られたＮＴＩの粘度は８ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は５０．０質量％であった。得られたＮＴＩをイソシアネート成分Ｌ－１とした。
［合成例１］イソシアネート成分Ｌ－１（ＮＴＩ）の合成
撹拌機、温度計及びガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に、４－アミノメチル－１，８－オクタメチレンジアミン（以下、単に「トリアミン」と称する場合がある）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃、５ｍｍＨｇの条件下にて２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ－ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／時間の速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点１６１℃／１．２ｍｍＨｇ以上１６３℃／１．２ｍｍＨｇ以下の無色透明な４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）４２０ｇが得られた。得られたＮＴＩの粘度は８ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は５０．０質量％であった。得られたＮＴＩをイソシアネート成分Ｌ－１とした。
【0117】
［合成例２］イソシアネート成分Ｌ－２（ＬＴＩ）の合成
撹拌機、温度計及びガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に、エタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１００ｍＬ、及び、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに、塩化水素ガスを２０ｍＬ／分以上３０ｍＬ／分以下の速度で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶して、リジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ－ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点１５５℃／０．０２２ｍｍＨｇ以上１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇ以下の無色透明なリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）８０．４ｇが得られた。得られたＬＴＩの粘度は２０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４７．１質量％であった。得られたＬＴＩをイソシアネート成分Ｌ－２とした。
撹拌機、温度計及びガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に、エタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１００ｍＬ、及び、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに、塩化水素ガスを２０ｍＬ／分以上３０ｍＬ／分以下の速度で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶して、リジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ－ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点１５５℃／０．０２２ｍｍＨｇ以上１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇ以下の無色透明なリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）８０．４ｇが得られた。得られたＬＴＩの粘度は２０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４７．１質量％であった。得られたＬＴＩをイソシアネート成分Ｌ－２とした。
【0118】
［合成例３］イソシアネート成分Ｌ－３の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ１００ｇ、及び、２－エチル－１－ヘキサノール０．５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を０．０１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が４２％になった時点でジブチルリン酸を０．０５ｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、イソシアネート成分Ｌ－３を得た。イソシアネート成分Ｌ－３の粘度は８５ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４２．３質量％であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ１００ｇ、及び、２－エチル－１－ヘキサノール０．５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を０．０１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が４２％になった時点でジブチルリン酸を０．０５ｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、イソシアネート成分Ｌ－３を得た。イソシアネート成分Ｌ－３の粘度は８５ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４２．３質量％であった。
【0119】
［合成例４］イソシアネート成分Ｌ－４の合成
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＮＴＩ１００ｇ、及び、メタノール０．６ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリン酸を０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が４８％になった時点でジブチルリン酸を０．０３ｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、イソシアネート成分Ｌ－４を得た。イソシアネート成分Ｌ－４の粘度は８０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４２．０質量％であった。
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＮＴＩ１００ｇ、及び、メタノール０．６ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリン酸を０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が４８％になった時点でジブチルリン酸を０．０３ｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、イソシアネート成分Ｌ－４を得た。イソシアネート成分Ｌ－４の粘度は８０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４２．０質量％であった。
【0120】
［合成例５］イソシアネート成分Ｌ－５の合成
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＮＴＩ１００ｇ、トリメチルリン酸２３ｇ、メチルセロソルブアセテート２３ｇ、及び、水０．７４ｇを仕込み、温度を９０℃で１時間保持した。その後、温度を１６０℃にして２時間保持し、イソシアネート成分Ｌ－５を得た。得られたイソシアネート成分Ｌ－５の粘度は２６ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４４．８質量％であった。
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＮＴＩ１００ｇ、トリメチルリン酸２３ｇ、メチルセロソルブアセテート２３ｇ、及び、水０．７４ｇを仕込み、温度を９０℃で１時間保持した。その後、温度を１６０℃にして２時間保持し、イソシアネート成分Ｌ－５を得た。得られたイソシアネート成分Ｌ－５の粘度は２６ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４４．８質量％であった。
【0121】
［合成例６］イソシアネート成分Ｌ－６の合成
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＬＴＩ１００ｇ、トリメチルリン酸２０ｇ、メチルセロソルブアセテート２０ｇ、及び、水０．５６ｇを仕込み、温度を９０℃で１時間保持した。その後、温度を１６０℃にして２時間保持し、イソシアネート成分Ｌ－６を得た。得られたイソシアネート成分Ｌ－６の粘度は３３ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４３．４質量％であった。
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＬＴＩ１００ｇ、トリメチルリン酸２０ｇ、メチルセロソルブアセテート２０ｇ、及び、水０．５６ｇを仕込み、温度を９０℃で１時間保持した。その後、温度を１６０℃にして２時間保持し、イソシアネート成分Ｌ－６を得た。得られたイソシアネート成分Ｌ－６の粘度は３３ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４３．４質量％であった。
【0122】
［合成例７］イソシアネート成分Ｑ－１の合成
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＨＤＩ１００ｇ、及び、イソブタノール４ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリン酸を０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が３０％になった時点でジブチルリン酸を０．０３ｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート成分Ｑ－１を得た。得られたイソシアネート成分Ｑ－１の粘度は３００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は２０．０質量％であった。
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＨＤＩ１００ｇ、及び、イソブタノール４ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリン酸を０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が３０％になった時点でジブチルリン酸を０．０３ｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート成分Ｑ－１を得た。得られたイソシアネート成分Ｑ－１の粘度は３００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は２０．０質量％であった。
【0123】
［合成例８］イソシアネート成分Ｑ－２の合成
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＨＤＩ１００ｇ、及び、イソブタノール０．１ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリン酸を０．４ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が４５％になった時点でジブチルリン酸を０．３ｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持した。得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート成分Ｑ－２を得た。得られたイソシアネート成分Ｑ－２の粘度は２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は２１．５質量％であった。
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＨＤＩ１００ｇ、及び、イソブタノール０．１ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリン酸を０．４ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が４５％になった時点でジブチルリン酸を０．３ｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持した。得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート成分Ｑ－２を得た。得られたイソシアネート成分Ｑ－２の粘度は２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は２１．５質量％であった。
【0124】
［実施例１～６及び比較例１～３］
１．イソシアネート組成物Ｐ－１の製造
実施例１として、イソシアネート成分Ｌ－１を５０ｇ、シリケート化合物ＭＫＣシリケート ＭＳ５８Ｂ３０を３ｇ、低極性有機溶剤として、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）（商品名、アニリン点１７℃）及びソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル有限会社製）の混合溶剤（ＨＡＷＳ：ソルベッソ１００＝８：２、アニリン点－５℃）を４７ｇ配合して混合させ、イソシアネート組成物Ｐ－１を作製した。
１．イソシアネート組成物Ｐ－１の製造
実施例１として、イソシアネート成分Ｌ－１を５０ｇ、シリケート化合物ＭＫＣシリケート ＭＳ５８Ｂ３０を３ｇ、低極性有機溶剤として、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）（商品名、アニリン点１７℃）及びソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル有限会社製）の混合溶剤（ＨＡＷＳ：ソルベッソ１００＝８：２、アニリン点－５℃）を４７ｇ配合して混合させ、イソシアネート組成物Ｐ－１を作製した。
【0125】
２．塗料組成物の製造
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、「１．」で得られたイソシアネート組成物を、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０となるように配合し、さらに、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整して、塗膜組成物を得た。得られた塗膜組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った結果、シリケート相溶性は〇、ＮＣＯ含有量は◎、塗膜の硬度は〇、塗膜の耐雨筋汚染性は〇、塗膜の水蒸気バリア性は〇であった。評価結果を表１に示す。
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、「１．」で得られたイソシアネート組成物を、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０となるように配合し、さらに、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整して、塗膜組成物を得た。得られた塗膜組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った結果、シリケート相溶性は〇、ＮＣＯ含有量は◎、塗膜の硬度は〇、塗膜の耐雨筋汚染性は〇、塗膜の水蒸気バリア性は〇であった。評価結果を表１に示す。
【0126】
［比較例１］
１．イソシアネート組成物Ｓ－１の製造
イソシアネート成分として、Ｌ－１の代わりに、ＨＤＩ（粘度は３ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有量は５０．０質量％）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法を用いて、イソシアネート組成物Ｓ－１を作製した。
１．イソシアネート組成物Ｓ－１の製造
イソシアネート成分として、Ｌ－１の代わりに、ＨＤＩ（粘度は３ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有量は５０．０質量％）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法を用いて、イソシアネート組成物Ｓ－１を作製した。
【0127】
２．塗料組成物の製造
実施例１の「２．」と同様の方法を用いて、塗料組成物を作製した。得られた塗膜組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った。評価結果を表１に示す。
実施例１の「２．」と同様の方法を用いて、塗料組成物を作製した。得られた塗膜組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った。評価結果を表１に示す。
【0128】
［実施例２～６及び比較例２～３］
１．イソシアネート組成物Ｐ－２～Ｐ－６及びＳ－２～Ｓ－３の製造
イソシアネート成分として、Ｌ－１の代わりに、表１に示す種類のイソシアネート成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、各イソシアネート組成物を作製した。
１．イソシアネート組成物Ｐ－２～Ｐ－６及びＳ－２～Ｓ－３の製造
イソシアネート成分として、Ｌ－１の代わりに、表１に示す種類のイソシアネート成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、各イソシアネート組成物を作製した。
【0129】
２．塗料組成物の製造
実施例１の「２．」と同様の方法を用いて、塗料組成物を作製した。得られた塗膜組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った。評価結果を表１に示す。
実施例１の「２．」と同様の方法を用いて、塗料組成物を作製した。得られた塗膜組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った。評価結果を表１に示す。
【0130】
【表1】
【0131】
表１から、トリイソシアネート（Ｉ）及びトリイソシアネート（Ｉ）から誘導されたポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むイソシアネート成分を配合したイソシアネート組成物Ｐ－１～Ｐ－６（実施例１～６）は、配合されたイソシアネート成分が８ｍＰａ・ｓ以上８５ｍＰａ・ｓ以下と低粘度であり、シリケート相溶性に優れていた。さらに、塗膜としたときの硬度、耐雨筋汚染性及び水蒸気バリア性の全てが良好であった。
また、トリイソシアネート（Ｉ）のみを含むイソシアネート成分を配合したイソシアネート組成物Ｐ－１及びＰ－２（実施例１～２）は、トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されたポリイソシアネート化合物及びトリイソシアネート（Ｉ）の両方を含むイソシアネート成分を配合したイソシアネート組成物Ｐ－３～Ｐ－６（実施例３～６）よりも、ＮＣＯ含有量が４７質量％以上と特に高かった。
また、トリイソシアネート（Ｉ）のみを含むイソシアネート成分を配合したイソシアネート組成物Ｐ－１及びＰ－２（実施例１～２）は、トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されたポリイソシアネート化合物及びトリイソシアネート（Ｉ）の両方を含むイソシアネート成分を配合したイソシアネート組成物Ｐ－３～Ｐ－６（実施例３～６）よりも、ＮＣＯ含有量が４７質量％以上と特に高かった。
【産業上の利用可能性】
【0132】
本実施形態のイソシアネート組成物は、低粘度であり、シリケート相溶性に優れる。本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。本実施形態の塗料組成物は、金属、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。本実施形態の塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。本実施形態の塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。