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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-20
(45)【発行日】2022-09-29
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20220921BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20220921BHJP
C08G 59/42 20060101ALI20220921BHJP
C08G 59/68 20060101ALI20220921BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20220921BHJP
C09J 7/10 20180101ALI20220921BHJP
C09J 7/35 20180101ALI20220921BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20220921BHJP
C09J 179/08 20060101ALI20220921BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20220921BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08L79/08 A
C08G59/42
C08G59/68
C08L63/00 Z
C09J7/10
C09J7/35
C09J11/06
C09J179/08 A
C09J163/00
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2018087191
(22)【出願日】2018-04-27
(65)【公開番号】P2018203991
(43)【公開日】2018-12-27
【審査請求日】2021-01-05
(31)【優先権主張番号】P 2017108125
(32)【優先日】2017-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】脇岡 さやか
(72)【発明者】
【氏名】竹田 幸平
(72)【発明者】
【氏名】新城 隆
(72)【発明者】
【氏名】大當 悠太
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】特表２００４－５０２８５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－１２５３４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１０１４９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１００８０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０９１７９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１３２７９３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７３／１０、５９／００－５９／７２
Ｃ０９Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０９Ｊ １／００－５／１０、７／００－７／５０、
９／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性樹脂とイミドオリゴマーと硬化促進剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化物の４０℃から８０℃の温度範囲における平均線膨張係数が６０ｐｐｍ以下であり、
前記イミドオリゴマーは、下記式（１）で表される
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記イミドオリゴマーは、軟化点が２５０℃以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記イミドオリゴマーのイミド化率が７０％以上である請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記硬化促進剤は、塩基性触媒である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記硬化促進剤は、イミダゾール骨格を有する請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記硬化性樹脂と前記イミドオリゴマーと前記硬化促進剤との合計１００重量部中における前記硬化促進剤の含有量が０．８重量部以上１０重量部以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項9】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項10】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、保存安定性に優れ、かつ、低線膨張性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。
【0003】
近年、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス等が注目されているが、これらの用途において用いられる硬化性樹脂組成物には、短時間や繰り返しの耐熱性のみならず、連続して長期間高温に曝された際の耐熱性（長期耐熱性）が求められる。
【0004】
特許文献１には、末端にフェノール性水酸基又はアミノ基を有する特定のイミドオリゴマーを硬化剤として用いることにより、硬化性樹脂組成物の低熱膨張性や耐熱性等を向上させることが開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている硬化性樹脂組成物は、保存安定性に劣るものであったり、硬化物が耐熱分解性には優れるものの長期耐熱性に劣るものであったりするという問題があった。
また、特許文献２には、両末端に酸無水物構造を有するイミドオリゴマー硬化剤を用いた硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている硬化性樹脂組成物は、接着性に劣るものであったり、硬化物が長期耐熱性や低線膨張性に劣るものであったりするという問題があった。
また、特許文献２には、両末端に酸無水物構造を有するイミドオリゴマー硬化剤を用いた硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている硬化性樹脂組成物は、接着性に劣るものであったり、硬化物が長期耐熱性や低線膨張性に劣るものであったりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００７－９１７９９号公報
【文献】特開昭６１－２７０８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、保存安定性に優れ、かつ、低線膨張性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーと硬化促進剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化物の４０℃から８０℃の温度範囲における平均線膨張係数が６０ｐｐｍ以下であり、上記イミドオリゴマーは、下記式（１）で表される硬化性樹脂組成物である。
【0008】
【化1】
【0009】
式（１）中、Ｘは、下記式（２－１）、（２－２）、又は、（２－３）で表される４価の基であり、Ｙは、下記式（３－１）、（３－２）、（３－３）、又は、（３－４）で表される２価の基である。
【0010】
【化2】
【0011】
式（２－１）～（２－３）中、＊は結合位置である。式（２－１）～（２－３）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
【0012】
【化3】
【0013】
式（３－１）及び（３－２）中、Ｚは、結合手、酸素原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基である。式（３－１）及び（３－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。式（３－３）及び（３－４）中、Ｒ１～Ｒ８は、水素原子又は１価の炭化水素基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（３－１）～（３－４）中、＊は結合位置である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
【0014】
本発明者らは、硬化性樹脂とイミドオリゴマーと硬化促進剤とを含有する硬化性樹脂組成物において、該イミドオリゴマーとして特定の構造を有するものを用いることにより、保存安定性に優れ、かつ、低線膨張性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0015】
本発明の硬化性樹脂組成物は、イミドオリゴマーを含有する。
上記イミドオリゴマーは、上記式（１）で表される。以下、上記式（１）で表されるイミドオリゴマーを、本発明にかかるイミドオリゴマーともいう。本発明にかかるイミドオリゴマーを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつ、低線膨張性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができるものとなる。
上記イミドオリゴマーは、上記式（１）で表される。以下、上記式（１）で表されるイミドオリゴマーを、本発明にかかるイミドオリゴマーともいう。本発明にかかるイミドオリゴマーを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつ、低線膨張性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができるものとなる。
【0016】
本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は５０００である。上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が接着性や長期耐熱性により優れるものとなる。本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
【0017】
本発明にかかるイミドオリゴマーの軟化点の好ましい上限は２５０℃である。本発明にかかるイミドオリゴマーの軟化点が２５０℃以下であることにより、得られる硬化物が、接着性や長期耐熱性により優れるものとなる。本発明にかかるイミドオリゴマーの軟化点のより好ましい上限は２００℃である。
本発明にかかるイミドオリゴマーの軟化点の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は６０℃である。
なお、上記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に従い、環球法により求めることができる。
本発明にかかるイミドオリゴマーの軟化点の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は６０℃である。
なお、上記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に従い、環球法により求めることができる。
【0018】
本発明にかかるイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、下記式（４）で表される酸二無水物と下記式（５）で表されるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
【0019】
【化4】
【0020】
式（４）中、Ｘは、上記式（１）中のＸと同じ４価の基である。
【0021】
【化5】
【0022】
式（５）中、Ｙは、上記式（１）中のＹと同じ２価の基であり、Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【0023】
上記式（４）で表される酸二無水物と上記式（５）で表されるジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（５）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（４）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（４）で表される酸二無水物と上記式（５）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、上記式（１）で表され、所望の数平均分子量を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
まず、予め上記式（５）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（４）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（４）で表される酸二無水物と上記式（５）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、上記式（１）で表され、所望の数平均分子量を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
【0024】
上記式（４）で表される酸二無水物としては、具体的には、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物を用いることができる。
【0025】
上記式（５）で表されるジアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビスアミノフェニルフルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。なかでも、溶解性、耐熱性、及び、入手性に優れることから、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ジエチルトルエンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンが好ましい。また、低線膨張性に優れることから、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが特に好ましい。
【0026】
本発明にかかるイミドオリゴマーのイミド化率の好ましい下限は７０％である。上記イミド化率が７０％以上であることにより、高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。上記イミド化率のより好ましい下限は７５％、更に好ましい下限は８０％である。また、本発明にかかるイミドオリゴマーのイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により求めることができる。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」等）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ－１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、上記式（４）で表される酸二無水物と上記式（５）で表されるジアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーションにより除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１－（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により求めることができる。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」等）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ－１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、上記式（４）で表される酸二無水物と上記式（５）で表されるジアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーションにより除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１－（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））
【0027】
硬化性樹脂とイミドオリゴマーと硬化促進剤との合計１００重量部中における本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は９０重量部である。本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温での機械的強度、接着性、及び、長期耐熱性により優れるものとなる。本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【0028】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかるイミドオリゴマーに加えて他のイミドオリゴマーや他の硬化剤を含有してもよい。
上記他のイミドオリゴマーとしては、例えば、本発明にかかるイミドオリゴマー以外の、分子内にイミド基と反応性官能基とを有するイミドオリゴマー等が挙げられる。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
上記他のイミドオリゴマーとしては、例えば、本発明にかかるイミドオリゴマー以外の、分子内にイミド基と反応性官能基とを有するイミドオリゴマー等が挙げられる。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
【0029】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記他のイミドオリゴマー又は上記他の硬化剤を含有する場合、硬化剤全体中における上記他のイミドオリゴマー又は上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は７０重量％、より好ましい上限は５０重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。
【0030】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の室温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂等、常温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の室温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂等、常温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【0031】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有する。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができるだけでなく、硬化物の長期耐熱性を向上させることができる。
【0032】
上記硬化促進剤は、塩基性触媒であることが好ましく、例えば、イミダゾール骨格を有する硬化促進剤（イミダゾール系硬化促進剤）、３級アミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、光塩基発生剤等が挙げられる。なかでも、保存安定性に優れることから、イミダゾール骨格を有する硬化促進剤がより好ましい。
上記イミダゾール骨格を有する硬化促進剤としては、例えば、２―メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記イミダゾール骨格を有する硬化促進剤としては、例えば、２―メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【0033】
上記イミダゾール骨格を有する硬化促進剤以外の他の硬化促進剤としては、例えば、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。
【0034】
硬化性樹脂とイミドオリゴマーと硬化促進剤との合計１００重量部中における上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．８重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が０．８重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化物の接着性や長期耐熱性により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は９重量部である。
【0035】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の線膨張率を低下させてそりを低減させたり、接着信頼性を向上させたりする等を目的として無機充填剤を含有してもよい。また、上記無機充填剤は、流動調整剤としても好適に用いることができる。
【0036】
上記無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
【0037】
上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい上限が３００重量部である。上記無機充填剤の含有量が３００重量部以下であることにより、優れた加工性等を維持したまま、接着信頼性を向上させたり、流動調整をしたりする等の効果により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。
【0038】
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
【0039】
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
【0040】
上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい上限が３００重量部である。上記有機充填剤の含有量が３００重量部以下であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。
【0041】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。
【0042】
上記高分子化合物は、反応性官能基を有していてもよい。
上記反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。
上記反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。
【0043】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
上記反応性希釈剤の有する反応性官能基としては、上述した高分子化合物が有する反応性官能基と同様のものが挙げられる。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
上記反応性希釈剤の有する反応性官能基としては、上述した高分子化合物が有する反応性官能基と同様のものが挙げられる。
【0044】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、溶剤、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
【0045】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明にかかるイミドオリゴマーと、硬化促進剤と、必要に応じて添加する他の硬化剤や無機充填剤（流動調整剤）等とを混合する方法等が挙げられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなるフィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させることにより、硬化物を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。
また、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなるフィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させることにより、硬化物を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。
【0046】
本発明の硬化物は、そり低減や接着信頼性向上の観点から、４０℃から８０℃の温度範囲における平均線膨張係数が６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記平均線膨張係数は、小さいほど好ましい。
なお、上記平均線膨張係数は、厚さ約４００μｍの硬化物について、熱機械分析装置を用いて測定することができる。具体的には、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の条件でサンプル長１ｃｍの硬化物を０℃から３００℃まで昇温した後、一旦冷却し、再度同じ条件で０℃から３００℃まで昇温し、２回目の測定において得られた温度と寸法変化のデータを基に、４０℃から８０℃の温度範囲における平均線膨張係数を求めることができる。
上記平均線膨張係数を測定する硬化物は、上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で３０分以上加熱することにより得ることができる。
上記熱機械分析装置としては、例えば、ＴＭＡ／ＳＳ－６０００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
なお、上記平均線膨張係数は、厚さ約４００μｍの硬化物について、熱機械分析装置を用いて測定することができる。具体的には、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の条件でサンプル長１ｃｍの硬化物を０℃から３００℃まで昇温した後、一旦冷却し、再度同じ条件で０℃から３００℃まで昇温し、２回目の測定において得られた温度と寸法変化のデータを基に、４０℃から８０℃の温度範囲における平均線膨張係数を求めることができる。
上記平均線膨張係数を測定する硬化物は、上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で３０分以上加熱することにより得ることができる。
上記熱機械分析装置としては、例えば、ＴＭＡ／ＳＳ－６０００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
【0047】
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着剤もまた、本発明の１つである。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着剤もまた、本発明の１つである。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【0048】
本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、低線膨張性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0049】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0050】
（合成例１（イミドオリゴマーＡの作製））
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ＡＰＢ－Ｎ」）２９．２重量部をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製）６２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＡ（イミド化率９５．０％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＡは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－２）で表される４価の基、Ｙが式（３－２）で表される２価の基（Ｚが下記式（６）で表される芳香環を有する２価の基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＡの軟化点は１３８℃であった。
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ＡＰＢ－Ｎ」）２９．２重量部をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製）６２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＡ（イミド化率９５．０％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＡは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－２）で表される４価の基、Ｙが式（３－２）で表される２価の基（Ｚが下記式（６）で表される芳香環を有する２価の基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＡの軟化点は１３８℃であった。
【0051】
【化6】
【0052】
式（６）中、＊は、結合位置である。
【0053】
（合成例２（イミドオリゴマーＢの作製））
１，３－フェニレンジアミン（東京化成工業社製、「１，３－ＰＤＡ」）５．４重量部をＮ－メチルピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＢ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＢは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－４）で表される２価の基（Ｒ５～Ｒ８が水素原子））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＢの軟化点は１４６℃であった。
１，３－フェニレンジアミン（東京化成工業社製、「１，３－ＰＤＡ」）５．４重量部をＮ－メチルピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＢ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＢは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－４）で表される２価の基（Ｒ５～Ｒ８が水素原子））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＢの軟化点は１４６℃であった。
【0054】
（合成例３（イミドオリゴマーＣの作製））
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、１，４－フェニレンジアミン（東京化成工業社製、「１，４－ＰＤＡ」）５．４重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＣ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＣは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－３）で表される２価の基（Ｒ１～Ｒ４が水素原子））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＣの軟化点は１５１℃であった。
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、１，４－フェニレンジアミン（東京化成工業社製、「１，４－ＰＤＡ」）５．４重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＣ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＣは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－３）で表される２価の基（Ｒ１～Ｒ４が水素原子））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＣの軟化点は１５１℃であった。
【0055】
（合成例４（イミドオリゴマーＤの作製））
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン（東京化成工業社製、「ＤＤＰＳ」）１２．４重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＤ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＤは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－１）で表される２価の基（Ｚがスルホニル基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＤの軟化点は１４７℃であった。
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン（東京化成工業社製、「ＤＤＰＳ」）１２．４重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＤ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＤは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－１）で表される２価の基（Ｚがスルホニル基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＤの軟化点は１４７℃であった。
【0056】
（合成例５（イミドオリゴマーＥの作製））
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン（東京化成工業社製、「ＢＡＰＳ」）２１．６重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＥ（イミド化率９７％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＥは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－２）で表される２価の基（Ｚが下記式（７）で表される芳香環を有する２価の基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＥの軟化点は１４７℃であった。
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン（東京化成工業社製、「ＢＡＰＳ」）２１．６重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＥ（イミド化率９７％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＥは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－２）で表される２価の基（Ｚが下記式（７）で表される芳香環を有する２価の基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＥの軟化点は１４７℃であった。
【0057】
【化7】
【0058】
式（７）中、＊は、結合位置である。
【0059】
（合成例６（イミドオリゴマーＦの作製））
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（東京化成工業社製、「ＴＰＥ－Ｒ」）１４．６重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＦ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＦは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－１）で表される２価の基（Ｚが上記式（６）で表される芳香環を有する２価の基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＦの軟化点は１３７℃であった。
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（東京化成工業社製、「ＴＰＥ－Ｒ」）１４．６重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＦ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＦは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－１）で表される２価の基（Ｚが上記式（６）で表される芳香環を有する２価の基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＦの軟化点は１３７℃であった。
【0060】
（合成例７（イミドオリゴマーＧの作製））
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、ジエチルトルエンジアミン（アルベマール社製、「Ｅｔｈａｃｕｒｅ １００」）８．９重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＧ（イミド化率９８％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＧは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－４）で表される２価の基（Ｒ５及びＲ６の一方がメチル基であり他方がエチル基、Ｒ７が水素原子、Ｒ８がエチル基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＧの軟化点は１５０℃であった。
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、ジエチルトルエンジアミン（アルベマール社製、「Ｅｔｈａｃｕｒｅ １００」）８．９重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＧ（イミド化率９８％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＧは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－４）で表される２価の基（Ｒ５及びＲ６の一方がメチル基であり他方がエチル基、Ｒ７が水素原子、Ｒ８がエチル基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＧの軟化点は１５０℃であった。
【0061】
（合成例８（イミドオリゴマーＨの作製））
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２重量部を、ジエチルトルエンジアミン１７．８重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＨ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＨは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－２）で表される４価の基、Ｙが式（３－４）で表される２価の基（Ｒ５及びＲ６の一方がメチル基であり他方がエチル基、Ｒ７が水素原子、Ｒ８がエチル基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＨの軟化点は１８３℃であった。
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２重量部を、ジエチルトルエンジアミン１７．８重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＨ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＨは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－２）で表される４価の基、Ｙが式（３－４）で表される２価の基（Ｒ５及びＲ６の一方がメチル基であり他方がエチル基、Ｒ７が水素原子、Ｒ８がエチル基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＨの軟化点は１８３℃であった。
【0062】
（合成例９（イミドオリゴマーＩの作製））
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業社製、「ＤＤＭ」）９．９重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＩ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＩは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－１）で表される２価の基（Ｚがメチレン基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＩの軟化点は１４７℃であった。
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業社製、「ＤＤＭ」）９．９重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＩ（イミド化率９５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＩは、式（１）で表されるイミドオリゴマー（Ｘが式（２－３）で表される４価の基、Ｙが式（３－１）で表される２価の基（Ｚがメチレン基））を主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＩの軟化点は１４７℃であった。
【0063】
（合成例１０（イミドオリゴマーＪの作製））
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２重量部を４，４’－ジアミノジフェニルメタン１９．８重量部に変更し、４，４’－オキシジフタル酸二無水物６２．０重量部を４，４’－ビフタル酸無水物５８．８重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＪ（イミド化率９６％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＪは、式（１）におけるＸに相当する部分がビフェニル骨格であり、Ｙに相当する部分が式（３－１）で表される２価の基（Ｚがメチレン基）であるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＪの軟化点は３００℃を超えていた。
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２重量部を４，４’－ジアミノジフェニルメタン１９．８重量部に変更し、４，４’－オキシジフタル酸二無水物６２．０重量部を４，４’－ビフタル酸無水物５８．８重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＪ（イミド化率９６％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＪは、式（１）におけるＸに相当する部分がビフェニル骨格であり、Ｙに相当する部分が式（３－１）で表される２価の基（Ｚがメチレン基）であるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＪの軟化点は３００℃を超えていた。
【0064】
（合成例１１（イミドオリゴマーＫの作製））
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、ノルボルナンジアミン（三井化学ファイン社製、「ＮＢＤＡ」）７．７重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＫ（イミド化率９７％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＫは、式（１）におけるＸに相当する部分が式（２－３）で表される４価の基であり、Ｙに相当する部分がノルボルナン骨格であるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＫの軟化点は１３７℃であった。
１，３－フェニレンジアミン５．４重量部を、ノルボルナンジアミン（三井化学ファイン社製、「ＮＢＤＡ」）７．７重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、イミドオリゴマーＫ（イミド化率９７％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＫは、式（１）におけるＸに相当する部分が式（２－３）で表される４価の基であり、Ｙに相当する部分がノルボルナン骨格であるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＫの軟化点は１３７℃であった。
【0065】
（合成例１２（イミドオリゴマーＬの作製））
４，４’－オキシジフタル酸二無水物６２．０重量部を、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２６．０重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＬ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＬは、下記式（８）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。イミドオリゴマーＬの軟化点は１３２℃であった。
４，４’－オキシジフタル酸二無水物６２．０重量部を、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２６．０重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＬ（イミド化率９４％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＬは、下記式（８）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。イミドオリゴマーＬの軟化点は１３２℃であった。
【0066】
【化8】
【0067】
（実施例１～１０、参考例１１、比較例１～５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１～１０、参考例１１、比較例１～５の各硬化性樹脂組成物を作製した。
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１～１０、参考例１１、比較例１～５の各硬化性樹脂組成物を作製した。
【0068】
＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【0069】
（保存安定性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、製造直後の初期粘度と、２５℃で２４時間保管した後の粘度とを測定した。（２５℃で２４時間保管した後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．５未満であった場合を「○」、１．５以上２．０未満であった場合を「△」、２．０以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＴＰＥ－１００」）を用いて、２５℃において回転速度５ｒｐｍの条件で測定した。
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、製造直後の初期粘度と、２５℃で２４時間保管した後の粘度とを測定した。（２５℃で２４時間保管した後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．５未満であった場合を「○」、１．５以上２．０未満であった場合を「△」、２．０以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＴＰＥ－１００」）を用いて、２５℃において回転速度５ｒｐｍの条件で測定した。
【0070】
（線膨張係数及びガラス転移温度）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離して積層し、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、厚さ４００μｍの硬化物を作製した。
得られた硬化物について、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＭＡ／ＳＳ－６０００」）を用いて、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、サンプル長１ｃｍで０℃から３００℃まで昇温した後、一旦冷却し、再度同じ条件で０℃から３００℃まで昇温した。２回目の測定において得られた温度と寸法変化のデータを基に、４０℃から８０℃の温度範囲における平均線膨張係数を求め、サンプルの線膨張係数とした。また、２回目の測定において得られた温度と寸法変化の関係を示すグラフの変曲点をガラス転移温度として求めた。
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離して積層し、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、厚さ４００μｍの硬化物を作製した。
得られた硬化物について、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＭＡ／ＳＳ－６０００」）を用いて、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、サンプル長１ｃｍで０℃から３００℃まで昇温した後、一旦冷却し、再度同じ条件で０℃から３００℃まで昇温した。２回目の測定において得られた温度と寸法変化のデータを基に、４０℃から８０℃の温度範囲における平均線膨張係数を求め、サンプルの線膨張係数とした。また、２回目の測定において得られた温度と寸法変化の関係を示すグラフの変曲点をガラス転移温度として求めた。
【0071】
（５％重量減少温度）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、硬化物を作製した。
得られた硬化物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、３０℃～５００℃の温度範囲、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で５％重量減少温度を測定した。
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、硬化物を作製した。
得られた硬化物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、３０℃～５００℃の温度範囲、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で５％重量減少温度を測定した。
【0072】
（初期接着性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、７０℃に加熱しながら接着剤層の両面にポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」、５０μｍｔ）を貼り合わせた。１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。
引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ－５００」）により、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、接着力を測定した。
接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、２．０Ｎ／ｃｍ以上３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として初期接着性を評価した。
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、７０℃に加熱しながら接着剤層の両面にポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」、５０μｍｔ）を貼り合わせた。１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。
引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ－５００」）により、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、接着力を測定した。
接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、２．０Ｎ／ｃｍ以上３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として初期接着性を評価した。
【0073】
（長期耐熱性）
上記「（初期接着性）」と同様にして得られた試験片について、１７５℃で１０００時間熱処理を行った。熱処理後の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ－５００」）を用いて、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、接着力を測定した。
接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、２．０Ｎ／ｃｍ以上３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として長期耐熱性を評価した。
上記「（初期接着性）」と同様にして得られた試験片について、１７５℃で１０００時間熱処理を行った。熱処理後の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ－５００」）を用いて、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、接着力を測定した。
接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、２．０Ｎ／ｃｍ以上３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として長期耐熱性を評価した。
【0074】
【表1】
【0075】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、低線膨張性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することができる。