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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-20
(45)【発行日】2022-09-29
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用混合正極活物質及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20220921BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220921BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20220921BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20220921BHJP
C01G 53/00 20060101ALN20220921BHJP
C01B 25/45 20060101ALN20220921BHJP
C01B 33/32 20060101ALN20220921BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 E
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M4/525
C01G53/00 A
C01B25/45 Z
C01B33/32
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018157671
(22)【出願日】2018-08-24
(65)【公開番号】P2020031028
(43)【公開日】2020-02-27
【審査請求日】2021-04-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】平山 愉子
(72)【発明者】
【氏名】山下 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】大神 剛章
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１１３７８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０２６３１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０５８２３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｃ０１Ｇ５３／００
Ｃ０１Ｂ２５／４５
Ｃ０１Ｂ３３／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を含有し、かつ下記式（１）：ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
（式（１）中、ＴAは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ＤA５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示し、ＤB５０は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示す。）
により求められるＸAが０．３ｇ／ｃｍ3×μｍ～５０ｇ／ｃｍ3×μｍである、リチウムイオン二次電池用混合正極活物質。
【請求項2】
式（１）中のＤA５０が、３μｍ～３０μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用混合正極活物質。
【請求項3】
リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の含有量との質量比（Ａ：Ｂ）が、０．５：９９．５～９０：１０である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用混合正極活物質。
【請求項4】
リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）が、表面に炭素が担持されてなる粒子である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用混合正極活物質。
【請求項5】
リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）が、下記式（Ｉ）：ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1 dＰＯ4 ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
又は下記式（II）：
ＬｉeＭｎfＦｅgＭ2 hＳｉＯ4 ・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｆｅの価数）×ｇ＋（Ｍ2の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。）
で表される粒子である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用混合正極活物質。
【請求項6】
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）が、下記式（III）：ＬｉＮｉiＣｏjＭｎkＭ3 lＯ2・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、０．３≦ｉ＜１、０＜ｊ≦０．７、０＜ｋ≦０．７、０≦ｌ≦０．３、かつ３ｉ＋３ｊ＋３ｋ＋（Ｍ3の価数）×ｌ＝３を満たす数を示す。）
又は下記式（IV）：
ＬｉＮｉmＣｏnＡｌoＭ4 pＯ2 ・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０．４≦ｍ＜１、０＜ｎ≦０．６、０＜ｏ≦０．３、０≦ｐ≦０．３、かつ３ｍ＋３ｎ＋３ｏ＋（Ｍ4の価数）×ｐ＝３を満たす数を示す。）
で表される粒子である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用混合正極活物質。
【請求項7】
次の工程（Ｉ）～（Ｖ）：（Ｉ）層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）について、粒度分布における累積５０％での平均粒子径ＤB５０を測定する工程
（II）少なくとも一種のリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）について、タップ密度ＴA t、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径ＤA t５０を測定する工程
（III）工程（Ｉ）で得られたＤB５０を下記式（１）：
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
（式（１）中、ＴAは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ＤA５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示し、ＤB５０は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示す。ＸAは、工程（IV）で混合するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択するための指標となる値（ｇ／ｃｍ3×μｍ）を示す。）
に導入する工程
（IV）リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）のなかから、式（１）により求められるＸAを０．３ｇ／ｃｍ3×μｍ～５０ｇ／ｃｍ3×μｍとするための、タップ密度ＴA及びＤA５０を有するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択する工程
（Ｖ）選択したリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）とを混合する工程
を備えるリチウムイオン二次電池用混合正極活物質の製造方法。
【請求項8】
工程（Ｖ）での混合において、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）が、０．５：９９．５～９０：１０である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用混合正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れたサイクル特性と安全性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることのできる、リチウムイオン二次電池用混合正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
層状型リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＣＭ）や層状型リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）等の層状型リチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩構造を有している。かかる層状型リチウム複合酸化物は、高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。
【0003】
こうした層状型リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが層状型リチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時に層状型リチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。また、この遷移金属成分の電解液への溶出によってリチウムイオン二次電池の熱的安定性が低下し、安全性が損なわれるおそれがある。
【0004】
このような状況下、例えば車載用電池に使用される電池材料には、１０００サイクル以上もの多数回にわたる充放電サイクルを経ても、一定以上の電池容量を維持できるような優れた耐久性を有することが要求されており、これに応じるべく種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ等でドープされ得る特定のリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と、ＮＣＭやＮＣＡのようなリチウム金属酸化物とを含む正電気活性材料が開示されており、リチウムイオン電池材料として熱的安定性の改善を試みている。また特許文献２には、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4からなり、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が特定の範囲内である電極活物質と、ＮＣＭやＬＭＯ（マンガン酸リチウム）等のリチウム含有金属酸化物からなる電極活物質とを含む混合物であるリチウムイオン二次電池用電極材料が開示されており、電極として用いた場合の安全性を改善し、電池の寿命の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特表２０１４－５２４１３３号公報
【文献】特開２０１８－５６０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、二次電池を構成する正極活物質層には、空隙率が小さく密実な充填構造を有することが求められるところ、上記特許文献に記載の電極材料を用いて得られる正極活物質層では、用いる酸化物の種類毎に異なる体積変化も要因となって、二次電池の使用時間が増すにつれ、密実な充填構造を保持するのが困難となり、二次電池において優れたサイクル特性を充分に確保できないおそれがある。
【0007】
したがって、本発明の課題は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子とリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子とを用いつつ、空隙率の小さい密実な充填構造を有する正極活物質層の形成を可能とし、リチウムイオン二次電池において優れたサイクル特性を発現させることのできるリチウムイオン二次電池用混合正極活物質及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、含有されるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）とが、特定の関係式を満たすことにより、リチウムイオン二次電池において優れたサイクル特性を発現させることのできるリチウムイオン二次電池用混合正極活物質が得られることを見出した。
【0009】
すなわち、本発明は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を含有し、かつ下記式（１）：
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
（式（１）中、ＴAは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ＤA５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示し、ＤB５０は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示す。）
により求められるＸAが０．３ｇ／ｍ2～５０ｇ／ｍ2である、リチウムイオン二次電池用混合正極活物質を提供するものである。
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
（式（１）中、ＴAは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ＤA５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示し、ＤB５０は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示す。）
により求められるＸAが０．３ｇ／ｍ2～５０ｇ／ｍ2である、リチウムイオン二次電池用混合正極活物質を提供するものである。
【0010】
また、本発明は、次の工程（Ｉ）～（Ｖ）：
（Ｉ）層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）について、粒度分布における累積５０％での平均粒子径ＤB５０を測定する工程
（II）少なくとも一種のリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）について、タップ密度ＴA t、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径ＤA t５０を測定する工程
（III）工程（Ｉ）で得られたＤB５０を下記式（１）：
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
（式（１）中、ＴAは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ＤA５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示し、ＤB５０は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示す。ＸAは、工程（IV）で混合するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択するための指標となる値（ｇ／ｍ2）を示す。）
に導入する工程
（IV）リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）のなかから、式（１）により求められるＸAを０．３ｇ／ｍ2～５０ｇ／ｍ2とするための、タップ密度ＴA及びＤA５０を有するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択する工程
（Ｖ）選択したリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）とを混合する工程
を備えるリチウムイオン二次電池用混合正極活物質の製造方法を提供するものである。
（Ｉ）層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）について、粒度分布における累積５０％での平均粒子径ＤB５０を測定する工程
（II）少なくとも一種のリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）について、タップ密度ＴA t、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径ＤA t５０を測定する工程
（III）工程（Ｉ）で得られたＤB５０を下記式（１）：
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
（式（１）中、ＴAは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ＤA５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示し、ＤB５０は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示す。ＸAは、工程（IV）で混合するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択するための指標となる値（ｇ／ｍ2）を示す。）
に導入する工程
（IV）リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）のなかから、式（１）により求められるＸAを０．３ｇ／ｍ2～５０ｇ／ｍ2とするための、タップ密度ＴA及びＤA５０を有するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択する工程
（Ｖ）選択したリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）とを混合する工程
を備えるリチウムイオン二次電池用混合正極活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0011】
本発明のリチウムイオン二次電池用混合正極活物質によれば、空隙率の小さい密実な充填構造を有する正極活物質層の形成が可能となり、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合正極活物質（以下、「混合正極活物質（Ｃ）」とも称する）は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を含有し、かつ下記式（１）：
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
（式（１）中、ＴAは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ＤA５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示し、ＤB５０は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示す。）
により求められるＸAが０．３ｇ／ｍ2～５０ｇ／ｍ2である。
本発明のリチウムイオン二次電池用混合正極活物質（以下、「混合正極活物質（Ｃ）」とも称する）は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を含有し、かつ下記式（１）：
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
（式（１）中、ＴAは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ＤA５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示し、ＤB５０は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示す。）
により求められるＸAが０．３ｇ／ｍ2～５０ｇ／ｍ2である。
【0013】
このように、本発明の混合正極活物質（Ｃ）は、上記式（１）により求められるＸAが特定の値となるような関係を有するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を含有することにより、形成される正極活物質層において空隙率を適切な範囲に制御することを可能にする。そのため、充放電サイクルにおける正極活物質粒子の体積変化を緩衝する空隙量を有効に低減し、充放電サイクルが増加しても正極活物質層の充填構造が乱れるのを防止することができ、また得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を効果的に大きくすることもできる。
【0014】
本発明の混合正極活物質（Ｃ）に含有されるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）は、上記式（１）中においてＴAで示される値である。かかるタップ密度（ＴA）とは、ＪＩＳ Ｚ ２５１２「金属粉－タップ密度測定方法」に準じて得られる、タッピングにより粉体粒子間の空隙を破壊して密充填した際の見かけのかさ密度である。
【0015】
かかるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のＴAは、具体的には、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3～１．８ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ3～１．８ｇ／ｃｍ3であり、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3～１．５ｇ／ｃｍ3である。ＴAが上記下限値未満であると、混合正極活物質（Ｃ）の充填性が低下して得られる正極活物質層内の空隙率が増加し、エネルギー密度が低下するおそれがある。またＴAが上記上限値を超えると、正極の製造で施されるプレスによるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の変形量が小さくなって正極活物質層内の空隙を十分に埋めることができなくなるおそれがあり、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）からの遷移金属の溶出も充分に抑制できないおそれがある。
【0016】
リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のＤ50値は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（メジアン径、μｍ）であり、すなわちレーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布を元に得られる値であり、上記式（１）中においてＤA５０で示される値である。
【0017】
かかるＤA５０は、具体的には、好ましくは３μｍ～３０μｍであり、より好ましくは５μｍ～２５μｍであり、特に好ましくは７μｍ～２０μｍである。ＤA５０が上記範囲外であると、得られる正極活物質層内においてリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の分布が不均一になり易く、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）からの遷移金属溶出を充分に抑制できないおそれがある。
【0018】
また、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記粒度分布における標準偏差（ＤAＳＤ）が、好ましくは４μｍ～１５μｍであり、より好ましくは５μｍ～１１μｍであり、特に好ましくは６μｍ～１０μｍである。ここで、粒度分布における標準偏差（ＤAＳＤ）とは、対数スケールの粒度分布曲線での標準偏差を意味する。かかるＤAＳＤが上記範囲外であると、得られる混合正極活物質（Ｃ）の充填性が低下して、形成される正極活物質層における空隙率が増大したり、大径の空隙が生じたりするおそれがある。
【0019】
また、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積（ＳA）が、好ましくは１５ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１６ｍ2／ｇ～３０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは１８ｍ2／ｇ～２５ｍ2／ｇである。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、窒素ガスを用いて得られた吸着等温線をＢＥＴプロットに変換して得られた単分子層のガス吸着量と窒素ガスの分子の大きさから算出された比表面積を意味する。かかるＢＥＴ比表面積（ＳA）が上記下限値未満であると、正極の作製で施されるプレスによるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の変形量が小さくなって正極活物質層内の空隙を十分に埋めることができなくなるおそれがあり、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）からの遷移金属の溶出も充分に抑制できないおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積（ＳA）が上記上限値を超えると、正極の作製時に使用する正極スラリーの粘性が増加し、得られる正極活物質層内においてリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の分布が不均一になり、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）からの遷移金属の溶出を抑制できなくなるおそれがある。
【0020】
リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）は、具体的には、例えば下記式（Ｉ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1 dＰＯ4 ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
又は下記式（II）：
ＬｉeＭｎfＦｅgＭ2 hＳｉＯ4 ・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｆｅの価数）×ｇ＋（Ｍ2の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。）
で表される粒子である。上記式（Ｉ）で表される粒子は、いわゆるリン酸リチウム系ポリアニオン粒子であり、上記式（II）で表される粒子は、いわゆるケイ酸リチウム系ポリアニオン粒子である。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1 dＰＯ4 ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
又は下記式（II）：
ＬｉeＭｎfＦｅgＭ2 hＳｉＯ4 ・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｆｅの価数）×ｇ＋（Ｍ2の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。）
で表される粒子である。上記式（Ｉ）で表される粒子は、いわゆるリン酸リチウム系ポリアニオン粒子であり、上記式（II）で表される粒子は、いわゆるケイ酸リチウム系ポリアニオン粒子である。
【0021】
さらに、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）は、かかる粒子に電子伝導性を付与し、サイクル特性に優れる有用な混合正極活物質（Ｃ）を得る観点から、その表面に炭素（Ｄ）が担持されてなる粒子であるのが好ましい。
炭素（Ｄ）となる炭素源としては、セルロースナノファイバー（ｄ１）、水溶性炭素材料（ｄ２）及び水不溶性炭素粉末（ｄ３）から選択される１種以上が挙げられる。
炭素（Ｄ）となる炭素源としては、セルロースナノファイバー（ｄ１）、水溶性炭素材料（ｄ２）及び水不溶性炭素粉末（ｄ３）から選択される１種以上が挙げられる。
【0022】
炭素源となる上記セルロースナノファイバー（ｄ１）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に堅固に担持されることにより、かかる粒子に有効に電子伝導性を付与することができる。
【0023】
また、炭素源となる上記水溶性炭素材料（ｄ２）とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味する。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
【0024】
さらに、炭素源となる上記水不溶性炭素粉末（ｄ３）とは、上記水溶性炭素材料由来の炭素（ｄ２）とは別異の炭素材料であって、セルロースナノファイバー（ｄ１）由来の炭素以外の水不溶性（２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素粉末（ｄ３）の炭素原子換算量で０．４ｇ未満）の導電性を有する炭素粉末である。この水不溶性炭素粉末（ｄ３）を、上記リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）に複合化することにより、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）に電子伝導性を付与する。かかる水不溶性炭素粉末（ｄ３）としては、グラファイト、非晶質カーボン（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、ナノカーボン（グラフェン、フラーレン等）、導電性ポリマー粉末（ポリアニリン粉末、ポリアセチレン粉末、ポリチオフェン粉末、ポリピロール粉末等）等の１種または２種以上が挙げられる。なかでも、複合化を効率的に行う観点から、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、ポリアニリン粉末が好ましく、グラファイトがより好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。
なお、水不溶性炭素粉末（ｄ３）の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ～１５μｍである。
なお、水不溶性炭素粉末（ｄ３）の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ～１５μｍである。
【0025】
リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に担持されてなる炭素の量は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）１００質量％中に、好ましくは０．１質量％～２０質量％であり、より好ましくは０．３質量％～１０質量％であり、特に好ましくは０．５質量％～８質量％である。より具体的には、セルロースナノファイバー（ｄ１）又は水溶性炭素材料（ｄ２）を炭素源とする炭素（Ｄ）である場合は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）１００質量％中に、好ましくは０．１質量％～１５質量％、より好ましくは０．３質量％～１０質量％、特に好ましくは０．５質量％～８質量％であり、水不溶性炭素粉末（ｄ３）を炭素源とする炭素（Ｄ）である場合は、好ましくは０．５質量％～２０質量％、より好ましくは１質量％～１５質量％、特に好ましくは１．５質量％～１２質量％である。
【0026】
本発明の混合正極活物質（Ｃ）に含有される層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）のＤ50値は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（メジアン径、μｍ）であり、すなわちレーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布を元に得られる値であり、上記式（１）中においてＤB５０で示される値である。
【0027】
かかるＤB５０は、具体的には、好ましくは３μｍ～２０μｍであり、より好ましくは３．５μｍ～１７μｍであり、特に好ましくは４μｍ～１４μｍである。ＤB５０が上記上限値を超えると、電極の作製時に使用する電極スラリー内に粗粒の層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）が過度に存在して、電極スラリーの均一な塗工が困難になるおそれがある。また、ＤB５０が上記下限値未満であると、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の表面積が増大してしまい、遷移金属の溶出が生じやすくなるおそれがある。
【0028】
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）は、具体的には、例えば下記式（III）：
ＬｉＮｉiＣｏjＭｎkＭ3 lＯ2・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、０．３≦ｉ＜１、０＜ｊ≦０．７、０＜ｋ≦０．７、０≦ｌ≦０．３、かつ３ｉ＋３ｊ＋３ｋ＋（Ｍ3の価数）×ｌ＝３を満たす数を示す。）
又は下記式（IV）：
ＬｉＮｉmＣｏnＡｌoＭ4 pＯ2 ・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０．４≦ｍ＜１、０＜ｎ≦０．６、０＜ｏ≦０．３、０≦ｐ≦０．３、かつ３ｍ＋３ｎ＋３ｏ＋（Ｍ4の価数）×ｐ＝３を満たす数を示す。）
で表される粒子である。
ＬｉＮｉiＣｏjＭｎkＭ3 lＯ2・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、０．３≦ｉ＜１、０＜ｊ≦０．７、０＜ｋ≦０．７、０≦ｌ≦０．３、かつ３ｉ＋３ｊ＋３ｋ＋（Ｍ3の価数）×ｌ＝３を満たす数を示す。）
又は下記式（IV）：
ＬｉＮｉmＣｏnＡｌoＭ4 pＯ2 ・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０．４≦ｍ＜１、０＜ｎ≦０．６、０＜ｏ≦０．３、０≦ｐ≦０．３、かつ３ｍ＋３ｎ＋３ｏ＋（Ｍ4の価数）×ｐ＝３を満たす数を示す。）
で表される粒子である。
【0029】
本発明の混合正極活物質（Ｃ）において、上記リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のＴA及びＤA５０、並びに層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）のＤB５０は、下記式（１）により求められるＸAが０．３ｇ／ｍ2～５０ｇ／ｍ2である。
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
ＴA、ＤA５０及びＤB５０を上記式（１）に導入して求められるＸAが上記範囲内であることにより、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）からの遷移金属溶出を充分に抑制できるとともに、充放電サイクルが増加しても正極活物質層の充填構造が乱れるのを防止することができる。したがって、例えば、混合正極活物質（Ｃ）の一材料として、用いる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を決定した後、かかる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）のＤB５０を元に、上記式（１）により求められるＸAが上記範囲内になるよう、複数種存在し得るリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）のなかから、ＴA及びＤA５０を満たすリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択して用いることができる。
上記式（１）により求められるＸAは、０．３ｇ／ｍ2～５０ｇ／ｍ2であって、好ましくは０．３５（ｇ／ｍ2）～２５（ｇ／ｍ2）であり、より好ましくは０．４（ｇ／ｍ2）～２０（ｇ／ｍ2）である。
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
ＴA、ＤA５０及びＤB５０を上記式（１）に導入して求められるＸAが上記範囲内であることにより、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）からの遷移金属溶出を充分に抑制できるとともに、充放電サイクルが増加しても正極活物質層の充填構造が乱れるのを防止することができる。したがって、例えば、混合正極活物質（Ｃ）の一材料として、用いる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を決定した後、かかる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）のＤB５０を元に、上記式（１）により求められるＸAが上記範囲内になるよう、複数種存在し得るリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）のなかから、ＴA及びＤA５０を満たすリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択して用いることができる。
上記式（１）により求められるＸAは、０．３ｇ／ｍ2～５０ｇ／ｍ2であって、好ましくは０．３５（ｇ／ｍ2）～２５（ｇ／ｍ2）であり、より好ましくは０．４（ｇ／ｍ2）～２０（ｇ／ｍ2）である。
【0031】
リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の製造方法は、特に制限を受けるものではなく、公知の方法、例えば、固相法、ゾル・ゲル法、共沈法等を用いることができるが、上記各種特性を満足するものが簡便に得られるという観点から、水熱法と噴霧乾燥法を組み合わせた方法、又は噴霧熱分解法を用いた製造方法であるのが好ましい。
【0032】
なお、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に炭素（Ｄ）を担持させる方法としては、炭素源として上記セルロースナノファイバー（ｄ１）又は上記水溶性炭素材料（ｄ２）を用いる場合、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）にセルロースナノファイバー（ｄ１）又は水溶性炭素材料（ｄ２）及び水を添加した後、噴霧乾燥して得られた混合物を、還元雰囲気又は不活性雰囲気下、焼成温度は５００℃～８００℃、焼成時間は１０分間～３時間で焼成すればよい。
これにより、これら炭素源が炭化されて炭素（Ｄ）となり、上記リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に堅固に担持されて存在することとなる。
これにより、これら炭素源が炭化されて炭素（Ｄ）となり、上記リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に堅固に担持されて存在することとなる。
【0033】
また、炭素源として上記水不溶性炭素粉末（ｄ３）を用いる場合、圧縮力及びせん断力を付加しながらリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と水不溶性炭素粉末（ｄ３）を混合して、複合体とするのがよい。
これにより、水不溶性炭素粉末（ｄ３）が炭素（Ｄ）として、上記リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に堅固に担持されて存在することとなる。
これにより、水不溶性炭素粉末（ｄ３）が炭素（Ｄ）として、上記リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に堅固に担持されて存在することとなる。
【0034】
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の製造方法も、特に制限を受けるものではなく、公知の方法、例えば、固相法、共沈法、ゾル・ゲル法等を用いることができるが、上記ＤB５０を満足するものが簡便に得られるという観点から、粉砕処理を組み入れた固相法を用いた製造方法であるのが好ましい。
【0035】
本発明の混合正極活物質（Ｃ）は、これらリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を混合して得られる。かかる混合正極活物質（Ｃ）において、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の含有量の質量比（Ａ：Ｂ）は、好ましくは０．５：９９．５～９０：１０であり、より好ましくは０．５：９９．５～５０：５０であり、特に好ましくは０．５：９９．５～３０：７０であり、これらの含有量がこのような質量比となるように、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の添加量を調整して混合すればよい。
かかる質量比（Ａ：Ｂ）が上記下限値未満であると、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量が不十分となるため、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）からの遷移金属の溶出を有効に抑制できないおそれがある。また、かかる質量比（Ａ：Ｂ）が上記上限値を超えると、放電容量に優れる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の含有量が不十分となるため、得られるリチウムイオン二次電池の放電容量が減じられてしまうおそれがある。
かかる質量比（Ａ：Ｂ）が上記下限値未満であると、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量が不十分となるため、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）からの遷移金属の溶出を有効に抑制できないおそれがある。また、かかる質量比（Ａ：Ｂ）が上記上限値を超えると、放電容量に優れる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の含有量が不十分となるため、得られるリチウムイオン二次電池の放電容量が減じられてしまうおそれがある。
【0036】
リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）は、これらの粒子のみを直接混合して混合正極活物質（Ｃ）を得たのち、その他導電助剤や結着材及び溶媒等の正極合材構成材料を添加・混合することにより、正極スラリーを調製してもよく、或いはこれらの粒子を混合正極活物質（Ｃ）の構成材料として用いるとともに、その他の正極合材構成材料も用い、これらの構成材料を一括混合又は順次混合することにより、正極スラリーを調製してもよい。こうして得られる正極スラリーには、混合正極活物質（Ｃ）として、所定の要件を満たすリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）が含有されてなる。
具体的には、例えば、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を含有する混合正極活物質（Ｃ）、カーボンブラック等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン等の結着材（バインダー）に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒を加え、充分に混練して正極スラリーを得ればよい。その後、アルミニウム箔等の集電体上に正極スラリーを塗布し、次いでローラープレス等による圧密して乾燥することにより、リチウムイオン二次電池の正極を得ることができる。
具体的には、例えば、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を含有する混合正極活物質（Ｃ）、カーボンブラック等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン等の結着材（バインダー）に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒を加え、充分に混練して正極スラリーを得ればよい。その後、アルミニウム箔等の集電体上に正極スラリーを塗布し、次いでローラープレス等による圧密して乾燥することにより、リチウムイオン二次電池の正極を得ることができる。
【0037】
なお、正極スラリーの調製に用いる装置、器具、及び各正極合材構成材料の混合する順序などは、特に限定されないが、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を均一性の高い混合状態にするのが望ましい。例えば、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）が崩壊しない程度のせん断力をかけながら混合すると、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を均一性の高い混合状態とすることができる。
【0038】
リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の混合状態の均一性は、本発明の混合正極活物質（Ｃ）を含む正極スラリーによりリチウムイオン二次電池の正極活物質層を形成した際、かかる正極活物質層における混合正極活物質（Ｃ）粒子の分布状態から評価することができる。具体的には、正極活物質層の積層状態のＳＥＭ写真（後方散乱電子像）を特定のグレイレベルで二値化して粒子間空隙を可視化し、かかる粒子間空隙の分布状態が均一か否かを目視により判断して評価すればよい。
【0039】
また、本発明の混合正極活物質（Ｃ）は、より具体的には、例えば、次の工程（Ｉ）～（Ｖ）：
（Ｉ）層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）について、粒度分布における累積５０％での平均粒子径ＤB５０を測定する工程
（II）少なくとも一種のリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）について、タップ密度ＴA t、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径ＤA t５０を測定する工程
（III）工程（Ｉ）で得られたＤB５０を下記式（１）：
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
（式（１）中、ＴAは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ＤA５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示し、ＤB５０は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示す。ＸAは、工程（IV）で混合するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択するための指標となる値（ｇ／ｍ2）を示す。）
に導入する工程
（IV）リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）のなかから、式（１）により求められるＸAを０．３ｇ／ｍ2～５０ｇ／ｍ2とするための、タップ密度ＴA及びＤA５０を有するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択する工程
（Ｖ）選択したリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）とを混合する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
（Ｉ）層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）について、粒度分布における累積５０％での平均粒子径ＤB５０を測定する工程
（II）少なくとも一種のリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）について、タップ密度ＴA t、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径ＤA t５０を測定する工程
（III）工程（Ｉ）で得られたＤB５０を下記式（１）：
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
（式（１）中、ＴAは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ＤA５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示し、ＤB５０は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示す。ＸAは、工程（IV）で混合するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択するための指標となる値（ｇ／ｍ2）を示す。）
に導入する工程
（IV）リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）のなかから、式（１）により求められるＸAを０．３ｇ／ｍ2～５０ｇ／ｍ2とするための、タップ密度ＴA及びＤA５０を有するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択する工程
（Ｖ）選択したリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）とを混合する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
【0040】
なお、「リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）」とは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）も含め、少なくとも一種以上の、或いは複数種のリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子を総じて称するものである。また、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と同様、ＴA
tは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）のタップ密度を示し、ＤA
t５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径を示す。
【0041】
工程（Ｉ）は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）について、ＤB５０を測定する工程である。まずは、得ようとする混合正極活物質（Ｃ）に応じて、用いる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を選択し、そのＤB５０を測定して、上記式（１）を活用しつつ、次工程以降においてリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択する。
【0042】
工程（II）は、少なくとも一種のリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）について、タップ密度ＴA
t、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径ＤA
t５０を測定する工程である。複数種存在し得るリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）の各々の種類のＴA
t及びＤA
t５０を測定することにより、次工程以降において、本発明の混合正極活物質（Ｃ）を得るにあたって適切なＴA及びＤA５０を有するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択することが可能となる。また、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）が一種のみ存在する場合であっても、それが本発明の混合正極活物質（Ｃ）を得るにあたって適切なリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子であるか否かを、用いる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を基準として評価することもできる。
なお、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）についてのＤA t５０及びＴA tは、各々リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）についてのＤA５０及びＴAと同義であり、上述した測定方法と同じ測定方法により得られる値である。
なお、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）についてのＤA t５０及びＴA tは、各々リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）についてのＤA５０及びＴAと同義であり、上述した測定方法と同じ測定方法により得られる値である。
【0043】
工程（III）は、工程（Ｉ）で得られたＤB５０を下記式（１）：
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
（式（１）中、ＴAは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ＤA５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示し、ＤB５０は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示す。ＸAは、工程（IV）で混合するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択するための指標となる値（ｇ／ｍ2）を示す。）
に導入する工程である。すなわち、かかる工程（III）では、工程（Ｉ）において、測定した層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）のＤB５０を基準とすべく、上記式（１）にＤB５０の値を具体的に導入することにより、次工程においてＸAの値を指標としながら、適切なリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択することが可能となる。
ＸA＝ＴA×｜ＤA５０－ＤB５０＋２｜・・・（１）
（式（１）中、ＴAは、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）のタップ密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ＤA５０は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示し、ＤB５０は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（μｍ）を示す。ＸAは、工程（IV）で混合するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択するための指標となる値（ｇ／ｍ2）を示す。）
に導入する工程である。すなわち、かかる工程（III）では、工程（Ｉ）において、測定した層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）のＤB５０を基準とすべく、上記式（１）にＤB５０の値を具体的に導入することにより、次工程においてＸAの値を指標としながら、適切なリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択することが可能となる。
【0044】
工程（IV）は、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａt）のなかから、式（１）により求められるＸAを０．３ｇ／ｍ2～５０ｇ／ｍ2とするための、タップ密度ＴA及びＤA５０を有するリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択する工程である。かかる工程において、具体的に層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）のＤB５０及び上記式（１）を活用し、ＸAの値を指標としながら適切なリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）を選択する。ＸA、ＴA及びＤA５０等に関する、より好適な範囲は上述のとおりである。
【0045】
工程（Ｖ）は、選択したリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）とを混合する工程である。具体的な混合方法については上述のとおりであり、これにより本発明の混合正極活物質（Ｃ）を得ることができる。
【0046】
本発明の混合正極活物質（Ｃ）を用いて得られる正極活物質層を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須の構成部材とするものであれば特に限定されない。
【0047】
リチウムイオン二次電池の負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。
【0048】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【0049】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【0050】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【0051】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例】
【0052】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各ＤA５０及びＤB５０は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置 ＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラック・ベル（株）製）を用いて測定した値であり、ＢＥＴ比表面積は、ＤｅｓｏｒｂIII（（株）島津製作所製）を用いて測定した値である。
なお、各ＤA５０及びＤB５０は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置 ＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラック・ベル（株）製）を用いて測定した値であり、ＢＥＴ比表面積は、ＤｅｓｏｒｂIII（（株）島津製作所製）を用いて測定した値である。
【0053】
［製造例１：層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）（ＮＭＣ－Ｂａ）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。
得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１２時間焼成し、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（ＮＭＣ－Ｂａ）（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、Ｄ50：１２．８μｍ）を得た。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。
得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１２時間焼成し、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（ＮＭＣ－Ｂａ）（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、Ｄ50：１２．８μｍ）を得た。
【0054】
［製造例２：層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）（ＮＭＣ－Ｂｂ）の製造］
粉末混合物ｃ１の仮焼成を空気雰囲気下で８００℃×１０時間に、本焼成を空気雰囲気下で８００℃×５時間に変更した以外、製造例１と同様にして、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（ＮＭＣ－Ｂｂ）（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、Ｄ50：５．０μｍ）を得た。
粉末混合物ｃ１の仮焼成を空気雰囲気下で８００℃×１０時間に、本焼成を空気雰囲気下で８００℃×５時間に変更した以外、製造例１と同様にして、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（ＮＭＣ－Ｂｂ）（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、Ｄ50：５．０μｍ）を得た。
【0055】
［製造例３：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａａ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーａ３を得た。次いで、得られたスラリーａ３を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、（株）スギノマシン製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｂ３を得た。
得られたスラリーｂ３に窒素パージして、スラリーｂ３の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ３全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｃ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｃ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｄ３を得た。
得られた複合体ｄ３を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーｅ３を得た。得られたスラリーｅ３を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ（株）製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機（株）製）を用いて、噴霧温度１５０℃でスプレードライに付して造粒体ｆ３を得た。
得られた造粒体ｆ３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａａ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．０４ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１５．８μｍ、粒度分布の標準偏差：９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８．８ｍ2／ｇ）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーａ３を得た。次いで、得られたスラリーａ３を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、（株）スギノマシン製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｂ３を得た。
得られたスラリーｂ３に窒素パージして、スラリーｂ３の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ３全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｃ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｃ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｄ３を得た。
得られた複合体ｄ３を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーｅ３を得た。得られたスラリーｅ３を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ（株）製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機（株）製）を用いて、噴霧温度１５０℃でスプレードライに付して造粒体ｆ３を得た。
得られた造粒体ｆ３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａａ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．０４ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１５．８μｍ、粒度分布の標準偏差：９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８．８ｍ2／ｇ）を得た。
【0056】
［製造例４：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｂ）の製造］
製造例３において得られたスラリーｃ３をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．４ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｄ４を得た。
得られた複合体ｄ４を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーｅ４を得た。得られたスラリーｅ４を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて、噴霧温度２００℃でスプレードライに付して造粒体ｆ４を得た。
得られた造粒体ｆ４を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｂ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．１４ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１０．０μｍ、粒度分布の標準偏差：６．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：２２．２ｍ2／ｇ）を得た。
製造例３において得られたスラリーｃ３をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．４ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｄ４を得た。
得られた複合体ｄ４を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーｅ４を得た。得られたスラリーｅ４を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて、噴霧温度２００℃でスプレードライに付して造粒体ｆ４を得た。
得られた造粒体ｆ４を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｂ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．１４ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１０．０μｍ、粒度分布の標準偏差：６．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：２２．２ｍ2／ｇ）を得た。
【0057】
［製造例５：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｃ）の製造］
スラリーａ３に添加するセルロースナノファイバー（同上）の添加量を７６６０ｇとした以外、製造例３と同様にして、スラリーｂ３の代わりにスラリーｂ５を得た後、スラリーｂ３と同様の処理を施して複合体ｄ５を得た。得られた複合体ｄ５を１０００ｇ分取し、これに水１．５Ｌを添加して、スラリーｅ５を得た。得られたスラリーｅ５を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて、噴霧温度１７０℃でスプレードライに付して造粒体ｆ５を得た。
得られた造粒体ｆ５を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．６質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｃ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．６質量％、タップ密度：１．０４ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：７．１４μｍ、粒度分布の標準偏差：６．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：２４．８ｍ2／ｇ）を得た。
スラリーａ３に添加するセルロースナノファイバー（同上）の添加量を７６６０ｇとした以外、製造例３と同様にして、スラリーｂ３の代わりにスラリーｂ５を得た後、スラリーｂ３と同様の処理を施して複合体ｄ５を得た。得られた複合体ｄ５を１０００ｇ分取し、これに水１．５Ｌを添加して、スラリーｅ５を得た。得られたスラリーｅ５を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて、噴霧温度１７０℃でスプレードライに付して造粒体ｆ５を得た。
得られた造粒体ｆ５を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．６質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｃ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．６質量％、タップ密度：１．０４ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：７．１４μｍ、粒度分布の標準偏差：６．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：２４．８ｍ2／ｇ）を得た。
【0058】
［製造例６：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｄ）の製造］
製造例３において得られた複合体ｄ３を１０００ｇ分取し、これに水２Ｌを添加して、スラリーｅ６を得た。得られたスラリーｅ６を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて、噴霧温度１５０℃でスプレードライに付して造粒体ｆ６を得た。
得られた造粒体ｆ６を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｄ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：０．９８ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：８．３１μｍ、粒度分布の標準偏差：７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１９．９ｍ2／ｇ）を得た。
製造例３において得られた複合体ｄ３を１０００ｇ分取し、これに水２Ｌを添加して、スラリーｅ６を得た。得られたスラリーｅ６を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて、噴霧温度１５０℃でスプレードライに付して造粒体ｆ６を得た。
得られた造粒体ｆ６を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｄ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：０．９８ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：８．３１μｍ、粒度分布の標準偏差：７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１９．９ｍ2／ｇ）を得た。
【0059】
［製造例７：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｅ）の製造］
製造例３において得られた複合体ｄ３を２００ｇ分取し、メカノフュージョン（ＡＭＳ－Ｌａｂ、ホソカワミクロン社製）を用いて３９００ｒｐｍ（３０ｍ／ｓ）で３０分間造粒処理して造粒体ｆ７を得た。
得られた造粒体ｆ７を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｅ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．４１ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１６．１μｍ、粒度分布の標準偏差：６．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０．２ｍ2／ｇ）を得た。
製造例３において得られた複合体ｄ３を２００ｇ分取し、メカノフュージョン（ＡＭＳ－Ｌａｂ、ホソカワミクロン社製）を用いて３９００ｒｐｍ（３０ｍ／ｓ）で３０分間造粒処理して造粒体ｆ７を得た。
得られた造粒体ｆ７を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｅ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．４１ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１６．１μｍ、粒度分布の標準偏差：６．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０．２ｍ2／ｇ）を得た。
【0060】
［製造例８：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｆ）の製造］
製造例３において得られた複合体ｄ３を２００ｇ分取し、メカノフュージョン（同上）を用いて２６００ｒｐｍ（２０ｍ／ｓ）で３０分間造粒処理して造粒体ｆ８を得た。
得られた造粒体ｆ８を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｆ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．４２ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１０．５μｍ、粒度分布の標準偏差：９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：１９．８ｍ2／ｇ）を得た。
製造例３において得られた複合体ｄ３を２００ｇ分取し、メカノフュージョン（同上）を用いて２６００ｒｐｍ（２０ｍ／ｓ）で３０分間造粒処理して造粒体ｆ８を得た。
得られた造粒体ｆ８を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｆ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．４２ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１０．５μｍ、粒度分布の標準偏差：９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：１９．８ｍ2／ｇ）を得た。
【0061】
［製造例９：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｇ）の製造］
添加するＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇを２４１１ｇに、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを０にして、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）を１００：０とした以外、製造例３と同様にして、スラリーｃ９を得た。得られたスラリーｃ９をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．４ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｄ９を得た。
得られた複合体ｄ９を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーｅ９を得た。得られたスラリーｅ９を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて、噴霧温度１８０℃でスプレードライに付して造粒体ｆ９を得た。
得られた造粒体ｆ９を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｇ）（ＬｉＭｎＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．０２ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１６．０μｍ、粒度分布の標準偏差：９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：２１．０ｍ2／ｇ）を得た。
添加するＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇを２４１１ｇに、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを０にして、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）を１００：０とした以外、製造例３と同様にして、スラリーｃ９を得た。得られたスラリーｃ９をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．４ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｄ９を得た。
得られた複合体ｄ９を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーｅ９を得た。得られたスラリーｅ９を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて、噴霧温度１８０℃でスプレードライに付して造粒体ｆ９を得た。
得られた造粒体ｆ９を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｇ）（ＬｉＭｎＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．０２ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１６．０μｍ、粒度分布の標準偏差：９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：２１．０ｍ2／ｇ）を得た。
【0062】
［製造例１０：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｈ）の製造］
添加するＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇを７２３ｇに、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを１９４６ｇにして、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）を３０：７０とした以外、製造例３と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｈ）（ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．１０ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１５．５μｍ、粒度分布の標準偏差：９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：１７．６ｍ2／ｇ）を得た。
添加するＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇを７２３ｇに、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを１９４６ｇにして、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）を３０：７０とした以外、製造例３と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｈ）（ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．１０ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１５．５μｍ、粒度分布の標準偏差：９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：１７．６ｍ2／ｇ）を得た。
【0063】
［製造例１１：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｉ）の製造］
製造例３において得られた複合体ｄ３を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーｅ１１を得た。得られたスラリーｅ１１を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて、噴霧温度１８０℃でスプレードライに付して造粒体ｆ１１を得た。
得られた造粒体ｆ１１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｉ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：０．９５ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１０．６μｍ、粒度分布の標準偏差：６．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：２３．６ｍ2／ｇ）を得た。
製造例３において得られた複合体ｄ３を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーｅ１１を得た。得られたスラリーｅ１１を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて、噴霧温度１８０℃でスプレードライに付して造粒体ｆ１１を得た。
得られた造粒体ｆ１１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｉ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：０．９５ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１０．６μｍ、粒度分布の標準偏差：６．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：２３．６ｍ2／ｇ）を得た。
【0064】
［製造例１２：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｊ）の製造］
製造例３において得られた複合体ｄ３を２００ｇ分取し、メカノフュージョン（同上）を用いて３２５０ｒｐｍ（２５ｍ／ｓ）で３０分間造粒処理して造粒体ｆ１２を得た。
得られた造粒体ｆ１２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｊ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．４２ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１０．９μｍ、粒度分布の標準偏差：７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０．０ｍ2／ｇ）を得た。
製造例３において得られた複合体ｄ３を２００ｇ分取し、メカノフュージョン（同上）を用いて３２５０ｒｐｍ（２５ｍ／ｓ）で３０分間造粒処理して造粒体ｆ１２を得た。
得られた造粒体ｆ１２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｊ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．４２ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：１０．９μｍ、粒度分布の標準偏差：７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０．０ｍ2／ｇ）を得た。
【0065】
［製造例１３：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｋ）の製造］
製造例３において得られたスラリーｃ３をオートクレーブに投入し、２００℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は１．６ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｄ１３を得た。得られた複合体ｄ１３を２００ｇ分取し、メカノフュージョン（同上）を用いて３９００ｒｐｍ（３０ｍ／ｓ）で４時間造粒処理して造粒体ｆ１３を得た。
得られた造粒体ｆ１３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｋ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．８０ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：２９．８μｍ、粒度分布の標準偏差：６．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：１７．７ｍ2／ｇ）を得た。
製造例３において得られたスラリーｃ３をオートクレーブに投入し、２００℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は１．６ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｄ１３を得た。得られた複合体ｄ１３を２００ｇ分取し、メカノフュージョン（同上）を用いて３９００ｒｐｍ（３０ｍ／ｓ）で４時間造粒処理して造粒体ｆ１３を得た。
得られた造粒体ｆ１３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｋ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．８０ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：２９．８μｍ、粒度分布の標準偏差：６．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：１７．７ｍ2／ｇ）を得た。
【0066】
［製造例１４：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｌ）の製造］
スプレードライ装置（同上）の噴霧温度を２４０℃に変更した以外、製造例３と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｌ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．０４ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：３．０μｍ、粒度分布の標準偏差：９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８．８ｍ2／ｇ）を得た。
スプレードライ装置（同上）の噴霧温度を２４０℃に変更した以外、製造例３と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＰ－Ａｌ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、タップ密度：１．０４ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：３．０μｍ、粒度分布の標準偏差：９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８．８ｍ2／ｇ）を得た。
【0067】
［製造例１５：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＳ－Ａａ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３９７ｇ、セルロースナノファイバー（同上）５８９２ｇ及び水３．７５Ｌを混合してスラリーａ１５を得た。次いで、得られたスラリーａ１５に、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６５５ｇ及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ５３ｇを添加してスラリーｂ１５を得た。添加したＭｎＳＯ4とＺｒ（ＳＯ4）2のモル比（マンガン化合物：ジルコニウム化合物）は、９７：３であった。
次いで、得られたスラリーｂ１５をオートクレーブに投入し、１７０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．４ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｃ１５を得た。
得られた複合体ｃ１５を５００ｇ分取し、これに水５００ｍＬを添加して、スラリーｄ１３を得た。得られたスラリーｄ１３を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて、噴霧温度１５０℃でスプレードライに付して造粒体ｅ１５を得た。
得られた造粒体ｅ１５を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、４．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＳ－Ａａ）（Ｌｉ2Ｍｎ0.97Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝４．０質量％、タップ密度：０．９７ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：８．９μｍ、粒度分布の標準偏差：７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：２８．３ｍ2／ｇ）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３９７ｇ、セルロースナノファイバー（同上）５８９２ｇ及び水３．７５Ｌを混合してスラリーａ１５を得た。次いで、得られたスラリーａ１５に、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６５５ｇ及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ５３ｇを添加してスラリーｂ１５を得た。添加したＭｎＳＯ4とＺｒ（ＳＯ4）2のモル比（マンガン化合物：ジルコニウム化合物）は、９７：３であった。
次いで、得られたスラリーｂ１５をオートクレーブに投入し、１７０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．４ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｃ１５を得た。
得られた複合体ｃ１５を５００ｇ分取し、これに水５００ｍＬを添加して、スラリーｄ１３を得た。得られたスラリーｄ１３を超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（同上）を用いて、噴霧温度１５０℃でスプレードライに付して造粒体ｅ１５を得た。
得られた造粒体ｅ１５を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、４．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＭＳ－Ａａ）（Ｌｉ2Ｍｎ0.97Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝４．０質量％、タップ密度：０．９７ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：８．９μｍ、粒度分布の標準偏差：７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：２８．３ｍ2／ｇ）を得た。
【0068】
［製造例１６：リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＦＳ－Ａａ）の製造］
添加するＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６５５ｇをＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３５８ｇとした以外、製造例１５と同様にして、４．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＦＳ－Ａａ）（Ｌｉ2Ｆｅ0.97Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝４．０質量％、タップ密度：１．０３ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：８．５μｍ、粒度分布の標準偏差：７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６．１ｍ2／ｇ）を得た。
添加するＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６５５ｇをＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３５８ｇとした以外、製造例１５と同様にして、４．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＬＦＳ－Ａａ）（Ｌｉ2Ｆｅ0.97Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝４．０質量％、タップ密度：１．０３ｇ／ｃｍ3、Ｄ50：８．５μｍ、粒度分布の標準偏差：７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６．１ｍ2／ｇ）を得た。
【0069】
各混合正極活物質を得るためのリチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）及び層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の構成を表１に示す。
また、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）及び層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の所定の物性を用いて上記式（１）により求めたＸA も表１に示す。
また、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）及び層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の所定の物性を用いて上記式（１）により求めたＸA も表１に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
≪正極の製造≫
表１に示す各混合正極活物質の構成にしたがって、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）及び層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を用いつつ、正極スラリーを調製した。
具体的には、混合正極活物質（リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の混合物）（１８ｇ）：アセチレンブラック（２ｇ）：ポリフッ化ビニリデン（２ｇ）＝９０：５：５（質量比）の配合割合となるよう正極スラリーを調製した。より具体的には、自転・公転式ミキサー（ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）を用い、先ずアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンを回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した後、混合正極活物質を構成する層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を添加して回転数２０００ｒｐｍで５分間混練し、その後混合正極活物質を構成する層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を添加して、さらに回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。その後、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練して正極スラリーを得た。
表１に示す各混合正極活物質の構成にしたがって、リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）及び層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を用いつつ、正極スラリーを調製した。
具体的には、混合正極活物質（リチウム系オリビン型複合酸化物二次粒子（Ａ）と層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）の混合物）（１８ｇ）：アセチレンブラック（２ｇ）：ポリフッ化ビニリデン（２ｇ）＝９０：５：５（質量比）の配合割合となるよう正極スラリーを調製した。より具体的には、自転・公転式ミキサー（ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）を用い、先ずアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンを回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した後、混合正極活物質を構成する層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を添加して回転数２０００ｒｐｍで５分間混練し、その後混合正極活物質を構成する層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）を添加して、さらに回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。その後、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練して正極スラリーを得た。
【0072】
次いで、ブレード間隔２５０μｍのドクターブレードを用い、上記正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布した後、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして正極とした。
【0073】
≪正極断面のＳＥＭ観察≫
得られた正極について、その断面のＳＥＭ写真（後方散乱電子像。使用装置：ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子（株）製）を画像解析して、粒子間空隙の量、平均空隙径（円面積相当径）、当該平均空隙径の標準偏差、及び粒子間空隙の分布状態を評価した。このＳＥＭ写真を用いた画像解析では、任意に選択した集電体周辺の５０μｍ×５０μｍの範囲を対象にした。ＳＥＭ観察用の正極断面試料は、切断、粗研磨後の正極断面をダイヤモンドペーストで研磨した後、Ａｒイオンビームを用いてクロスセクションポリッシャを行うことにより作製した。
画像解析結果を表２に示す。
なお、表２に示す粒子間空隙の分布状態は、ＳＥＭ写真を目視により評価した結果である。具体的には、粒子間空隙の分布をＳＥＭ写真全体で観察し、空隙が均一に分散していると判断した場合を「○」、集電体近傍に大径の空隙が偏在している等、空隙が均一に分散していないと判断した場合を「×」と評価した。
得られた正極について、その断面のＳＥＭ写真（後方散乱電子像。使用装置：ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子（株）製）を画像解析して、粒子間空隙の量、平均空隙径（円面積相当径）、当該平均空隙径の標準偏差、及び粒子間空隙の分布状態を評価した。このＳＥＭ写真を用いた画像解析では、任意に選択した集電体周辺の５０μｍ×５０μｍの範囲を対象にした。ＳＥＭ観察用の正極断面試料は、切断、粗研磨後の正極断面をダイヤモンドペーストで研磨した後、Ａｒイオンビームを用いてクロスセクションポリッシャを行うことにより作製した。
画像解析結果を表２に示す。
なお、表２に示す粒子間空隙の分布状態は、ＳＥＭ写真を目視により評価した結果である。具体的には、粒子間空隙の分布をＳＥＭ写真全体で観察し、空隙が均一に分散していると判断した場合を「○」、集電体近傍に大径の空隙が偏在している等、空隙が均一に分散していないと判断した場合を「×」と評価した。
【0074】
【表2】
【0075】
≪電解液への遷移金属溶出量≫
上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
【0076】
得られた二次電池に対し、電流１７０ｍＡ／ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電を行った。
その後、かかる二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液に浸した。このときの電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した電解液を密閉容器に入れ、７０℃で１週間静置した。
静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）由来のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを、ＩＣＰ発光分光法（ＵＬＴＩＭＡ２、（株）堀場製作所製）を用いて定量した。
結果を表３に示す。
その後、かかる二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液に浸した。このときの電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した電解液を密閉容器に入れ、７０℃で１週間静置した。
静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｂ）由来のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを、ＩＣＰ発光分光法（ＵＬＴＩＭＡ２、（株）堀場製作所製）を用いて定量した。
結果を表３に示す。
【0077】
≪放電特性の評価≫
得られた二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流密度８５ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工（株）製）を用い、気温３０℃環境での、０．５Ｃ（８５ｍＡｈ／ｇ）における放電容量を測定した。また、上記充放電サイクルを１０００サイクル繰返し、下記式（Ｘ）により容量保持率（％）を求めた。
結果を表３に示す。
容量保持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量）／
（１サイクル後の放電容量）×１００ ・・・（Ｘ）
得られた二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流密度８５ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工（株）製）を用い、気温３０℃環境での、０．５Ｃ（８５ｍＡｈ／ｇ）における放電容量を測定した。また、上記充放電サイクルを１０００サイクル繰返し、下記式（Ｘ）により容量保持率（％）を求めた。
結果を表３に示す。
容量保持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量）／
（１サイクル後の放電容量）×１００ ・・・（Ｘ）
【0078】
【表3】
【0079】
表３より、本発明の混合正極活物質を用いた全ての実施例は、比較例１又は比較例２と比較して、遷移金属溶出量、特にＮｉとＭｎの溶出量を有効に抑制しており、容量保持率の高い二次電池を得ることができた。これは、表２に示すとおり、本発明の混合正極活物質を用いて作製した正極は、空隙量が低減されるとともに空隙径のばらつきも小さく、さらにそれら空隙の分布の均一性が高いことによるものと考えられる。