(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-21
(45)【発行日】2022-09-30
(54)【発明の名称】ばね用銅合金極細線及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C22C 9/06 20060101AFI20220922BHJP
C22F 1/08 20060101ALI20220922BHJP
H01B 5/04 20060101ALI20220922BHJP
H01B 1/02 20060101ALI20220922BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20220922BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20220922BHJP
【ＦＩ】
C22C9/06
C22F1/08 C
H01B5/04
H01B1/02 A
H01B13/00 501D
C22F1/00 625
C22F1/00 630A
C22F1/00 630F
C22F1/00 661A
C22F1/00 685Z
C22F1/00 691B
C22F1/00 691C
C22F1/00 691Z
C22F1/00 694A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018525640
(86)(22)【出願日】2018-05-15
(86)【国際出願番号】 JP2018018714
(87)【国際公開番号】W WO2018235458
(87)【国際公開日】2018-12-27
【審査請求日】2021-02-25
(31)【優先権主張番号】P 2017122086
(32)【優先日】2017-06-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000231556
【氏名又は名称】日本精線株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104134
【弁理士】
【氏名又は名称】住友 慎太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100156225
【弁理士】
【氏名又は名称】浦 重剛
(74)【代理人】
【識別番号】100168549
【弁理士】
【氏名又は名称】苗村 潤
(74)【代理人】
【識別番号】100200403
【弁理士】
【氏名又は名称】石原 幸信
(72)【発明者】
【氏名】瀬尾 尚之
(72)【発明者】
【氏名】秋月 孝之
(72)【発明者】
【氏名】丸山 徹
【審査官】河口 展明
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２４２８９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－３１１２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１９６５６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１８１６８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】佐藤武彦、松井祐司、岡田正法、辺見善三，ｕ－Ｎｉ－Ｓｎ合金の機械的性質について，日本金属学会秋期大会一般講演概要，日本，日本金属学会，1978年10月，Ｖｏｌ．８３，212
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ９／００－９／１０
Ｃ２２Ｆ １／０８
Ｃ２２Ｆ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
線径が１００μｍ以下のばね用銅合金極細線であって、質量％で、６．０％＜Ｎｉ＜１５．０％、Ｓｎ＜６．０％、０．５％≦Ａｌ＜１．２％、残部がＣｕ及び不可避不純物で構成され、
引張強さが１３５０ＭＰａ以上であり、
導電率が４．０％ＩＡＣＳ以上であり、
Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｌの関係比率が０．２０≦（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉ≦０．３７を充足する、
ばね用銅合金極細線。
【請求項2】
質量％で、１０．０％＜Ｎｉ＜１４．０％、２．０％＜Ｓｎ＜５．９％、０．５％＜Ａｌ＜１．２％、残部がＣｕ及び不可避不純物で構成されている請求項１記載のばね用銅合金極細線。【請求項3】
Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｌの関係比率が０．２４≦（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉ≦０．３１を充足する請求項２記載のばね用銅合金極細線。【請求項4】
さらに、Ｂ＜０．０５％を含む請求項１ないし３のいずれかに記載のばね用銅合金極細線。【請求項5】
さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群から選ばれる１種以上の金属を０．００５％以上０．１％以下で含む、請求項１ないし３のいずれかに記載のばね用銅合金極細線。【請求項6】
さらに、０．０５％≦Ｍｇ≦０．２％を含む請求項１ないし３のいずれかに記載のばね用銅合金極細線。【請求項7】
さらに、０．０５％≦Ｔｉ≦０．２％を含む請求項１ないし３のいずれかに記載のばね用銅合金極細線。【請求項8】
さらに、０．００５％≦Ｃａ≦０．０１２％を含む請求項１ないし３のいずれかに記載のばね用銅合金極細線。【請求項9】
引張強さが１３５０ＭＰａ以上であり、かつ、導電率が４．０％ＩＡＣＳ以上であるばね用銅合金極細線の製造方法であって、質量％で、６．０％＜Ｎｉ＜１５．０％、Ｓｎ＜６．０％、０．５％≦Ａｌ＜１．２％、残部がＣｕ及び不可避不純物で構成され、かつ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｌの関係比率が０．２０≦（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉ≦０．３７を充足する銅合金の線材を準備する工程と、
前記線材を７００℃以上かつ１０８５℃未満の温度で０．５分以上かつ１２０分以下の時間で熱処理する工程と、
前記熱処理後、線材中に析出されるＮｉ－Ａｌ系化合物の析出物の粒径が５０ｎｍ以下の状態で総加工率が９５％を超える冷間伸線する工程と、
を含むばね用銅合金極細線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ばね用銅合金極細線及びその製造方法に関し、例えば、精密電子機器等に組み入れられる導電性を有したばね用銅合金極細線及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、各種の小型精密電子機器等に、極細線からなるばねが多用されている（例えば、カメラモジュールのサスペンションばね等）。この種のばねは、優れた強度のみならず、高い導電性が求められている。強度と導電性の両方の要求を満たす材料として、電気抵抗の小さい銅合金が種々提案されている。
【0003】
例えば、下記特許文献１には、Ｎｉ：３．０～２９．５質量％、Ａｌ：０．５～７．０質量％、Ｓｉ：０．１～１．５質量％を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物とからなるＦＣＣ構造の銅合金であって、前記銅合金の母相中に、Ｓｉを含むＮｉ３ＡｌのＬ１２構造で、ＦＣＣ構造のγ’相が析出していて、かつ、導電率が８．５ＩＡＣＳ％以上で、ビッカース硬さが２２０Ｈｖ以上である高強度銅合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第５７４３１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記銅合金において、その化学成分の一つであるＳｉは、Ａｌと比較してＮｉと結びつきやすい性質を有し、優先的にＮｉ３Ｓｉ化合物を生成する傾向がある。また、Ｃｕの融点は１０８５℃であり、Ｎｉ３Ｓｉの析出温度約１３００℃よりも低い。このため、上記銅合金の熱処理は、１０８５℃未満で行なう必要があるが、それではＮｉ３Ｓｉの固溶ができず、母材中に粒径の大きなＮｉ３Ｓｉ化合物が析出する傾向がある。図２には、この種のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金中のＮｉ３Ｓｉ化合物の一例を示す。このような銅合金からなる線材を伸線加工によって、例えば１００μｍ以下程度まで極細化を試みると、粒径の大きなＮｉ３Ｓｉ化合物の存在によって断線や割れが生じやすく、歩留まりが低下するという問題があった。
【0006】
本発明の課題は、優れた強度及び高い導電率を有するばね用銅合金極細線を、伸線加工時の断線や割れを抑制して、歩留まり良く製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、線径が１００μｍ以下のばね用銅合金極細線であって、質量％で、６．０％＜Ｎｉ＜１５．０％、Ｓｎ＜６．０％、Ａｌ＜１．２％、残部がＣｕ及び不可避不純物で構成され、引張強さが１３５０ＭＰａ以上であり、導電率が４．０％ＩＡＣＳ以上であり、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｌの関係比率が０．２０≦（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉ≦０．３７を充足する、ばね用銅合金極細線である。
【0008】
本発明の好ましい態様では、上記銅合金は、質量％で、１０．０％＜Ｎｉ＜１４．０％、２．０％＜Ｓｎ＜５．９％、０．５％＜Ａｌ＜１．２％、残部がＣｕ及び不可避不純物で構成されても良い。
【0009】
本発明の好ましい態様では、上記銅合金は、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｌの関係比率が０．２４≦（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉ≦０．３１を充足するように構成されても良い。
【0010】
本発明の他の態様では、上記銅合金は、さらに、Ｂ＜０．０５％を含むことができる。
【0011】
本発明の他の態様では、上記銅合金は、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群から選ばれる１種以上の金属を０．００５％以上０．１％以下で含むことができる。
【0012】
本発明の他の態様では、上記銅合金は、さらに、０．０５％≦Ｍｇ≦０．２％を含むことができる。
【0013】
本発明の他の態様では、上記銅合金は、さらに、０．０５％≦Ｔｉ≦０．２％を含むことができる。
【0014】
本発明の他の態様では、上記銅合金は、さらに、０．００５％≦Ｃａ≦０．１％を含むことができる。
【0015】
また、本発明のばね用銅合金極細線の製造方法は、質量％で、６．０％＜Ｎｉ＜１５．０％、Ｓｎ＜６．０％、Ａｌ＜１．２％、残部がＣｕ及び不可避不純物で構成され、かつ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｌの関係比率が０．２０≦（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉ≦０．３７を充足する銅合金の線材を準備する工程と、前記線材を７００℃以上かつ１０８５℃未満の温度で０．５分以上かつ１２０分以下の時間で熱処理する工程と、前記熱処理後、線材中に析出されるＮｉ－Ａｌ系化合物の析出物の粒径が５０ｎｍ以下の状態で総加工率が９５％を超える冷間伸線する工程と、を含むことができる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、優れた強度及び高い導電率を有するばね用銅合金極細線を、伸線加工時の断線や割れを抑制して、歩留まり良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】発明材１の析出物の状態を示すＳＥＭの写真である。
【図2】Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金中のＮｉ３Ｓｉ化合物の一例を示すＳＥＭの写真である。
【図3】熱処理から冷却までの工程を説明する装置概略図である。
【図4】比較材１５の所々に孔が発生している状態を示すＳＥＭの写真である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本明細書では、特に指定する場合を除き、各構成元素の含有量の単位「％」は「質量％」を意味していることに注意されたい。
【0019】
本発明のばね用銅合金極細線は、線径が１００μｍ以下であって、６．０％＜Ｎｉ＜１５．０％、Ｓｎ＜６．０％、Ａｌ＜１．２％、残部がＣｕ及び不可避不純物で構成され、引張強さが１３５０ＭＰａ以上であり、導電率が４．０％ＩＡＣＳ以上であり、しかも、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｌの関係比率が０．２０≦（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉ≦０．３７を充足する。以下、これらの構成について、詳細について説明する。
【0020】
［線径１００μｍ以下］
本発明のばね用銅合金線は、例えば、精密電子機器において、例えば、サスペンションばねや接点ばねとして組み込まれるもので、そのような要請から、線径が１００μｍ以下の極細線として提供される。線材の横断面は、真円状の他、扁平状でも良い。後者の場合、長径が１００μｍ以下であれば良い。本発明のばね用銅合金線は、主成分がＣｕであるため、例えば、孔ダイスを用いた冷間伸線加工によって１００μｍ以下の所望の線径に調整することができる。
本発明のばね用銅合金線は、例えば、精密電子機器において、例えば、サスペンションばねや接点ばねとして組み込まれるもので、そのような要請から、線径が１００μｍ以下の極細線として提供される。線材の横断面は、真円状の他、扁平状でも良い。後者の場合、長径が１００μｍ以下であれば良い。本発明のばね用銅合金線は、主成分がＣｕであるため、例えば、孔ダイスを用いた冷間伸線加工によって１００μｍ以下の所望の線径に調整することができる。
【0021】
本発明で各元素を前記分量に制限する理由は次による。
【0022】
［６．０％＜Ｎｉ＜１５．０％］
Ｎｉは、ＳｎやＡｌと化合し、銅合金材料の強度及びばね特性を向上させるために添加される。したがって、Ｎｉの含有量が６．０％以下では、ＳｎやＡｌとの化合量も減少し、十分な強度が得られない。このような観点から、Ｎｉは、好ましくは１０．０％以上、さらに好ましくは１１．０％以上とされる。逆に、Ｎｉが１５．０％以上になると、ＳｎやＡｌと結合する量を超えた範囲で添加されることになり、高強度化は可能であるが、多量の化合物が形成されることから靭性が低下し、それに伴なって加工性及びばね特性の低下や導電率の低下を招く。このような観点から、Ｎｉは、好ましくは１４．０％以下、さらに好ましくは１３．０％以下とされる。
Ｎｉは、ＳｎやＡｌと化合し、銅合金材料の強度及びばね特性を向上させるために添加される。したがって、Ｎｉの含有量が６．０％以下では、ＳｎやＡｌとの化合量も減少し、十分な強度が得られない。このような観点から、Ｎｉは、好ましくは１０．０％以上、さらに好ましくは１１．０％以上とされる。逆に、Ｎｉが１５．０％以上になると、ＳｎやＡｌと結合する量を超えた範囲で添加されることになり、高強度化は可能であるが、多量の化合物が形成されることから靭性が低下し、それに伴なって加工性及びばね特性の低下や導電率の低下を招く。このような観点から、Ｎｉは、好ましくは１４．０％以下、さらに好ましくは１３．０％以下とされる。
【0023】
［Ｓｎ＜６．０％］
本発明は、銅合金材料の強度及びばね特性を向上させるために、従来の特許文献１に開示されていたＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金で添加されていたＳｉに変えて、Ｓｎを採用している。Ｎｉ－Ｓｎ系化合物の析出温度は、７００～８００℃の範囲であり、これはＣｕの融点（１０８５℃）よりも低い。したがって、本発明の銅合金によれば、Ｎｉ－Ｓｎ系化合物の析出温度よりも高温で、かつ、Ｃｕの融点よりも低い温度で熱処理することができるため、Ｃｕを融解させることなくＮｉ－Ｓｎの析出物を固溶することができる。
本発明は、銅合金材料の強度及びばね特性を向上させるために、従来の特許文献１に開示されていたＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金で添加されていたＳｉに変えて、Ｓｎを採用している。Ｎｉ－Ｓｎ系化合物の析出温度は、７００～８００℃の範囲であり、これはＣｕの融点（１０８５℃）よりも低い。したがって、本発明の銅合金によれば、Ｎｉ－Ｓｎ系化合物の析出温度よりも高温で、かつ、Ｃｕの融点よりも低い温度で熱処理することができるため、Ｃｕを融解させることなくＮｉ－Ｓｎの析出物を固溶することができる。
【0024】
Ｓｎは、Ｎｉと化合して銅合金材料の強度及びばね特性を向上させる。銅合金中のＳｎの拡散は遅いため、合金中にＳｎの化合物が生成したとしてもその成長速度は遅く、過飽和に固溶した状態を維持することが可能である。したがって、本発明では、Ｓｎの過飽和固溶による固溶強化により銅合金の強度を向上させることが可能である。加えて、伸線加工により、過飽和固溶しているＳｎが化合物として析出し、伸線加工後の極細線の導電率は向上する。また、Ｓｎの過飽和固溶は、銅合金の加工硬化係数を大きくし、伸線加工時の加工硬化を増大させる利点を有する。さらに、Ｓｎの原子半径はＣｕの１．２倍以上であり、ＣｕのマトリックスとＮｉ－Ａｌ系金属間化合物の界面に偏析し、ドラッグ効果によりＮｉ－Ａｌ系化合物の成長を抑制することで、Ｎｉ－Ａｌ系化合物の微細化に寄与すると推察される。
【0025】
一方、Ｓｎの含有量が多くなると、過剰なＳｎが結晶粒界の強度を低下させ、伸線加工時や鍛造時に材料の割れを発生させるおそれがある。このような観点より、Ｓｎの含有量は、６．０％未満とされる必要があり、好ましくは５．９％以下、より好ましくは５．０％以下とされる。なお、Ｓｎの含有量が少ないと、十分な強度の向上が期待できないおそれがある。このような観点より、Ｓｎの含有量は、好ましくは２．０％以上、さらに好ましくは３．０％以上、特に好ましくは４．０％以上とされる。
【0026】
［Ａｌ＜１．２％］
Ａｌも、Ｎｉと化合して銅合金材料の強度及びばね特性を向上させるために必須の元素であるが、Ａｌの含有量が多くなると、過剰なＮｉ３Ａｌ系化合物が生成されることにより、合金硬度が上昇し、ひいては、靭性低下による伸線加工時の断線を招くおそれがある。このような観点より、Ａｌの含有量は１．２％以下とされるが、より好ましくは１．１％以下とされる。なお、Ａｌの含有量が少ないと、十分な強度の向上が期待できないおそれがある。このような観点から、Ａｌの含有量は０．５％以上が好ましく、より好ましくは１．０％以上とされる。
Ａｌも、Ｎｉと化合して銅合金材料の強度及びばね特性を向上させるために必須の元素であるが、Ａｌの含有量が多くなると、過剰なＮｉ３Ａｌ系化合物が生成されることにより、合金硬度が上昇し、ひいては、靭性低下による伸線加工時の断線を招くおそれがある。このような観点より、Ａｌの含有量は１．２％以下とされるが、より好ましくは１．１％以下とされる。なお、Ａｌの含有量が少ないと、十分な強度の向上が期待できないおそれがある。このような観点から、Ａｌの含有量は０．５％以上が好ましく、より好ましくは１．０％以上とされる。
【0027】
［０．２０≦（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉ≦０．３７］
銅合金の導電率及び加工性を高めるためには、Ｃｕの重量％を大きくすれば良い。一方、本発明の銅合金中には、化合物としてＮｉ３ＡｌとＮｉ３Ｓｎ２が析出され、これらが強度向上に寄与する。発明者らは、以上の点から、ばね用銅合金極細線として必要な強度及び加工性を満足させるために、Ｎｉに対するＳｎ及びＡｌの適した比率を規定した。そして、種々の実験の結果、上記Ｎｉに対するＳｎ及びＡｌ量を規定するパラメータ（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉが０．３７を超える場合、Ｎｉ量に比してＳｎ量やＡｌ量が相対的に多くなるため、鍛造や伸線時に割れや断線が発生し、歩留まりが低下することが判明した。逆に、上記Ｎｉに対するＳｎ及びＡｌ量を規定するパラメータ（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉが０．２０を下回ると、Ｎｉ量が相対的に過多となり、本発明の対象とするばね材として必要な強度が確保できないことも判明している。これらの観点より、パラメータ（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉは、０．２４以上が望ましく、また、０．３１以下が望ましい。
銅合金の導電率及び加工性を高めるためには、Ｃｕの重量％を大きくすれば良い。一方、本発明の銅合金中には、化合物としてＮｉ３ＡｌとＮｉ３Ｓｎ２が析出され、これらが強度向上に寄与する。発明者らは、以上の点から、ばね用銅合金極細線として必要な強度及び加工性を満足させるために、Ｎｉに対するＳｎ及びＡｌの適した比率を規定した。そして、種々の実験の結果、上記Ｎｉに対するＳｎ及びＡｌ量を規定するパラメータ（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉが０．３７を超える場合、Ｎｉ量に比してＳｎ量やＡｌ量が相対的に多くなるため、鍛造や伸線時に割れや断線が発生し、歩留まりが低下することが判明した。逆に、上記Ｎｉに対するＳｎ及びＡｌ量を規定するパラメータ（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉが０．２０を下回ると、Ｎｉ量が相対的に過多となり、本発明の対象とするばね材として必要な強度が確保できないことも判明している。これらの観点より、パラメータ（２Ｓｎ＋Ａｌ）／３Ｎｉは、０．２４以上が望ましく、また、０．３１以下が望ましい。
【0028】
［Ｂ＜０．０５％］
本発明の銅合金線は、任意元素として、さらに、０．０５％未満でＢが添加されても良い。Ｂの元素の添加によって、合金中の結晶粒が微細化され、さらに高い強度を得ることができる。一方、Ｂの含有量が多くなると、材料の所々に孔（いわゆる「巣」）が発生するおそれがあるので、Ｂの含有量は０．０５％未満、好ましくは０．０２％以下がより望ましい。
本発明の銅合金線は、任意元素として、さらに、０．０５％未満でＢが添加されても良い。Ｂの元素の添加によって、合金中の結晶粒が微細化され、さらに高い強度を得ることができる。一方、Ｂの含有量が多くなると、材料の所々に孔（いわゆる「巣」）が発生するおそれがあるので、Ｂの含有量は０．０５％未満、好ましくは０．０２％以下がより望ましい。
【0029】
［Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群から選ばれる１種以上の金属が０．００５％～０．１％］
本発明の銅合金線は、任意元素として、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群（以下、「ランタノイド」という。）から選ばれる１種以上の金属を０．００５％以上０．１％以下で添加されても良い。ランタノイドの添加によって、銅合金の高温域における粒界酸化が抑制され、熱間加工性が向上する。ここで、ランタノイドの含有量（ランタノイドの合計の含有量で以下同様である。）が０．００５％未満では、銅合金の高温域における粒界酸化を十分に抑制することができない。このような観点から、ランタノイドの含有量は０．００５％以上、好ましくは０．０１％以上が望ましい。一方、ランタノイドの含有量が多くなると、余分なコストがかかる上、銅合金の粒界に過剰に偏析して熱間加工性を阻害するおそれがあるので、ランタノイドの含有量は０．１％以下、好ましくは０．０８％以下がより望ましい。なお、ランタノイドに属する金属は、それぞれ近似した化学的性質を持つため、これらの中からいずれか１種又は２種以上を組合せて上記含有量が得られれば、上述の作用を発揮させることができる。また、ミッシュメタルのように、上記ランタノイドを任意の組合せで含む合金が添加されても良い。
本発明の銅合金線は、任意元素として、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群（以下、「ランタノイド」という。）から選ばれる１種以上の金属を０．００５％以上０．１％以下で添加されても良い。ランタノイドの添加によって、銅合金の高温域における粒界酸化が抑制され、熱間加工性が向上する。ここで、ランタノイドの含有量（ランタノイドの合計の含有量で以下同様である。）が０．００５％未満では、銅合金の高温域における粒界酸化を十分に抑制することができない。このような観点から、ランタノイドの含有量は０．００５％以上、好ましくは０．０１％以上が望ましい。一方、ランタノイドの含有量が多くなると、余分なコストがかかる上、銅合金の粒界に過剰に偏析して熱間加工性を阻害するおそれがあるので、ランタノイドの含有量は０．１％以下、好ましくは０．０８％以下がより望ましい。なお、ランタノイドに属する金属は、それぞれ近似した化学的性質を持つため、これらの中からいずれか１種又は２種以上を組合せて上記含有量が得られれば、上述の作用を発揮させることができる。また、ミッシュメタルのように、上記ランタノイドを任意の組合せで含む合金が添加されても良い。
【0030】
［０．０５％≦Ｍｇ≦０．２％］
本発明の銅合金線の他の態様では、任意元素として、さらに、０．０５％以上０．２％以下でＭｇが添加されても良い。Ｍｇの元素の添加によって、結晶粒が微細化し、引張強さが向上する。ここで、Ｍｇの含有量が０．０５％未満では、十分な結晶粒の微細化効果が得られない。このような観点から、Ｍｇの含有量は０．０５％以上、好ましくは０．１％以上が望ましい。一方、Ｍｇの含有量が多くなると、介在物の生成によって伸線性が阻害されるおそれがあるので、Ｍｇの含有量は０．２％以下、好ましくは０．１５％以下がより望ましい。
本発明の銅合金線の他の態様では、任意元素として、さらに、０．０５％以上０．２％以下でＭｇが添加されても良い。Ｍｇの元素の添加によって、結晶粒が微細化し、引張強さが向上する。ここで、Ｍｇの含有量が０．０５％未満では、十分な結晶粒の微細化効果が得られない。このような観点から、Ｍｇの含有量は０．０５％以上、好ましくは０．１％以上が望ましい。一方、Ｍｇの含有量が多くなると、介在物の生成によって伸線性が阻害されるおそれがあるので、Ｍｇの含有量は０．２％以下、好ましくは０．１５％以下がより望ましい。
【0031】
［０．０５％≦Ｔｉ≦０．２％］
本発明の銅合金線の他の態様では、任意元素として、さらに、０．０５％以上０．２％以下でＴｉが添加されても良い。Ｔｉの元素の添加によって、Ｔｉが微細析出物として析出し、引張強さが向上する。ここで、Ｔｉの含有量が０．０５％未満では、十分な微細析出物としての析出の効果が得られない。このような観点から、Ｔｉの含有量は０．０５％以上、好ましくは０．１％以上が望ましい。一方、Ｔｉの含有量が多くなると、導電性が低下するので、Ｔｉの含有量は０．２％以下、好ましくは０．１５％以下がより望ましい。
本発明の銅合金線の他の態様では、任意元素として、さらに、０．０５％以上０．２％以下でＴｉが添加されても良い。Ｔｉの元素の添加によって、Ｔｉが微細析出物として析出し、引張強さが向上する。ここで、Ｔｉの含有量が０．０５％未満では、十分な微細析出物としての析出の効果が得られない。このような観点から、Ｔｉの含有量は０．０５％以上、好ましくは０．１％以上が望ましい。一方、Ｔｉの含有量が多くなると、導電性が低下するので、Ｔｉの含有量は０．２％以下、好ましくは０．１５％以下がより望ましい。
【0032】
［０．００５％≦Ｃａ≦０．１％］
本発明の銅合金線の他の態様では、任意元素として、さらに、０．００５％以上０．１％以下でＣａが添加されても良い。Ｃａの元素の脱酸作用により、清浄度が向上し、加工性が向上する。ここで、Ｃａの含有量が０．００５％未満では、十分な脱酸作
用効果が得られない。このような観点から、Ｃａの含有量は０．００５％以上、好ましくは０．００８％以上が望ましい。一方、Ｃａは添加そのものが困難であるが、Ｃａの含有量が多くなると、鋳造時に材料の所々に内部欠陥としての孔（いわゆる「巣」）が発生するおそれがあるので、Ｃａの含有量は０．１％以下、好ましくは０．０１２％以下がより望ましい。
本発明の銅合金線の他の態様では、任意元素として、さらに、０．００５％以上０．１％以下でＣａが添加されても良い。Ｃａの元素の脱酸作用により、清浄度が向上し、加工性が向上する。ここで、Ｃａの含有量が０．００５％未満では、十分な脱酸作
用効果が得られない。このような観点から、Ｃａの含有量は０．００５％以上、好ましくは０．００８％以上が望ましい。一方、Ｃａは添加そのものが困難であるが、Ｃａの含有量が多くなると、鋳造時に材料の所々に内部欠陥としての孔（いわゆる「巣」）が発生するおそれがあるので、Ｃａの含有量は０．１％以下、好ましくは０．０１２％以下がより望ましい。
【0033】
［不可避不純物］
本発明は、以上のような成分元素で構成され、残部が不可避的不純物とＣｕでなる銅合金線である。不可避的不純物としては、例えば、Ｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓなどを挙げることができる。特にＯは酸化物を作って塑性加工性を悪化させるとともに導電性を低下させ、また、Ｓ及びＦｅも有害な粗大介在物を形成させることから、それらの合計は０．２０％以下となるように管理されることが望ましい。また、個々の不純物の含有量は、０．１０％以下程度とされる。
本発明は、以上のような成分元素で構成され、残部が不可避的不純物とＣｕでなる銅合金線である。不可避的不純物としては、例えば、Ｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓなどを挙げることができる。特にＯは酸化物を作って塑性加工性を悪化させるとともに導電性を低下させ、また、Ｓ及びＦｅも有害な粗大介在物を形成させることから、それらの合計は０．２０％以下となるように管理されることが望ましい。また、個々の不純物の含有量は、０．１０％以下程度とされる。
【0034】
［引張強さ］
本発明のばね用銅合金極細線は、充分な強度を発揮するために、引張強さが１３５０ＭＰａ以上に調整されるが、より好ましくは１４００ＭＰａ以上に調整される。本明細書において、極細線の引張強さは、ＪＩＳ－Ｚ２２４１「金属材料引張試験方法」に準じて測定される。
本発明のばね用銅合金極細線は、充分な強度を発揮するために、引張強さが１３５０ＭＰａ以上に調整されるが、より好ましくは１４００ＭＰａ以上に調整される。本明細書において、極細線の引張強さは、ＪＩＳ－Ｚ２２４１「金属材料引張試験方法」に準じて測定される。
【0035】
［導電率］
本発明のばね用銅合金極細線は、導電率が４．０％ＩＡＣＳ以上とされる。これにより、例えば、カメラモジュール用のサスペンションばねや、その他、種々の導電性ばねとして好適に利用できる。本実施形態のばね用銅合金極細線は、線径が１００μm以下と非常に小さく、電気抵抗も小さいことから、その電気特性として導電率が４．０％ＩＡＣＳ以上を有するものであれば十分である。好ましくは、導電率は、６．０％ＩＡＣＳ以上８．５％ＩＡＣＳ以下とされる。本明細書において、導電率はＪＩＳ－Ｃ３００２「電気用銅線及びアルミニウム線試験方法」に準拠した２０℃の恒温槽中での４端子法（試料長さ１００ｍｍ）により測定される。
本発明のばね用銅合金極細線は、導電率が４．０％ＩＡＣＳ以上とされる。これにより、例えば、カメラモジュール用のサスペンションばねや、その他、種々の導電性ばねとして好適に利用できる。本実施形態のばね用銅合金極細線は、線径が１００μm以下と非常に小さく、電気抵抗も小さいことから、その電気特性として導電率が４．０％ＩＡＣＳ以上を有するものであれば十分である。好ましくは、導電率は、６．０％ＩＡＣＳ以上８．５％ＩＡＣＳ以下とされる。本明細書において、導電率はＪＩＳ－Ｃ３００２「電気用銅線及びアルミニウム線試験方法」に準拠した２０℃の恒温槽中での４端子法（試料長さ１００ｍｍ）により測定される。
【0036】
［銅合金極細線の製造方法］
本発明の極細線は、上記化学成分を有する所定の線径を有する銅合金線（母材線）が７００℃以上かつ１０８５℃未満の温度で０．５分以上かつ１２０分以下の時間で固溶化熱処理される。これにより、線材中のＮｉ－Ａ１系化合物及びＮｉ－Ｓｎ系化合物をＣｕ中に固溶することができる。次に、熱処理後、銅合金線中に析出したＮｉ－Ａｌ系化合物の粒径が５０ｎｍ以下の状態で、総加工率が９５％を超える冷間伸線加工が行われる。
本発明の極細線は、上記化学成分を有する所定の線径を有する銅合金線（母材線）が７００℃以上かつ１０８５℃未満の温度で０．５分以上かつ１２０分以下の時間で固溶化熱処理される。これにより、線材中のＮｉ－Ａ１系化合物及びＮｉ－Ｓｎ系化合物をＣｕ中に固溶することができる。次に、熱処理後、銅合金線中に析出したＮｉ－Ａｌ系化合物の粒径が５０ｎｍ以下の状態で、総加工率が９５％を超える冷間伸線加工が行われる。
【0037】
上記固溶化熱処理の温度が７００℃未満の場合、鋳造時に生成した化合物が分解・固溶せず残存するという問題があり好ましくない。逆に、上記固溶化熱処理の温度が１０８５℃を超えると、母材元素であるＣｕが融解するため採用できない。また、熱処理時間が０．５分未満では、充分な固溶化を行なうことができず、逆に１２０分を超えると、時効析出した化合物の粗大化が顕著となり、加工性が低下するという不具合がある。
【0038】
上記固溶化熱処理の後、例えば、銅合金線の冷却が行われる。熱処理後の銅合金線が高温状態のまま空気に触れると表面が酸化するため、表面のスケールを除去する処理工程が別途必要になる。本実施形態では、これらの工程を不要とすべく、図３に示されるような設備を用い、無酸化性雰囲気での熱処理（光輝焼鈍）が行われる。この設備は、例えば、熱処理部１００と、冷却部２００とを含む。熱処理部１００は、炉本体１０２と、その中を貫通して延びるＳＵＳ３１６等のステンレス製のパイプ１０４とを含む。パイプ１０４の内部には、水素やアルゴン等のガスが充填されることで、無酸化雰囲気とされる。銅合金線３００は、炉本体１０２内のパイプ１０４の内部を図において右側へ走行することにより、線材表面の酸化を防止しつつ熱処理がなされる。
【0039】
パイプ１０４の下流側の一部は、炉本体１０２からはみ出している。パイプ１０４のはみ出し部分は、冷却部２００で冷却される。冷却部２００は、温調された冷却水が供給される水槽２０２を含んでいる。この水槽２０２でパイプ１０４が冷却される。これにより、パイプ１０４内の銅合金線３００は、パイプ１０４を介して冷却される（間接冷却）。パイプ１０４のはみ出し長や銅合金線の送り速度等が適宜調整され、パイプ１０４から露出した銅合金線の温度を、酸化温度よりも低く制御することができる。以上のような工程は、銅合金線の表面酸化を抑制するとともに、内部でＳｎ化合物の粒径が大きく成長するのを抑制するのにも役立つ。
【0040】
また、銅合金線中に析出したＮｉ－Ａｌ系化合物の粒径が５０ｎｍ以下の状態で、総加工率が９５％を超える冷間伸線加工、より好ましくは９８％以上の冷間伸線加工が行われる。これにより、本実施形態では、粒径の大きなＮｉ－Ａｌ系化合物の析出物に起因した伸線時の断線や割れを抑制することができる。この際、加工率が９５％以下では、加工硬化による強度向上が不十分で、目的とする強度を得ることが困難という不具合がある。なお、冷間伸線加工時において上記化合物の粒径が５０ｎｍ以下であるか否かは、少なくとも冷間伸線加工直前の線材の上記化合物の粒径を検査することで判別することができる。なぜなら、それ以後、冷間伸線加工中に粒径が著しく成長することがない（即ち、極細線領域での冷間伸線加工に影響を及ぼすまでには成長しない）ためである。
【実施例】
【0041】
以下、本発明のより詳細な実施例が説明されるが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
【0042】
表１に示す化学成分組成を有する銅合金材料（発明材１～１１、比較材１２～１５）を、連続鋳造機を用いて、各々１２５０℃で溶解し、連続鋳造して直径９．５ｍｍの鋳造ロッド（母材線）を製造した。発明材１～５はＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ａｌ材であり、発明材６及び７は、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｂ材である。発明材８ないし１１は、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ａｌのベース材に、ランタノイドとしてのＬａ＋Ｃｅ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａをそれぞれ添加したものである。比較材１２は、発明材に比してＡｌの含有量を高めたものであり、比較材１３及び１４は、発明材に比してＳｎの含有量を高めたものであり、比較材１５は、発明材に比してＢの含有量を高めたものである。
【0043】
【表1】
【0044】
次に、上記鋳造ロッドを冷間伸線加工と温度８００～９５０℃での中間熱処理を繰返し行ないながら線径０．５～２．０ｍｍに細径化して、さらに、温度８５０～９００℃×０．５～１０．０ｍｉｎ．の条件で熱処理を行なって軟質素線とし、そして、この軟質素線を連続伸線機で各々加工率９５％の冷間伸線加工を行なうことで、最終仕上げ線径５０μｍの硬質銅合金線を得た。
【0045】
発明材１ないし１１については、いずれも伸線加工時に断線や割れが発生せず、比較材１２ないし１５に比べても良好な加工性を有することが確認された。また、ばね材として要求される引張強さと導電率を具えることも確認できた。図１には、発明材１のＳＥＭ画像を示す。なお、発明材８については、ランタノイドとして、Ｌａ及びＣｅを添加したが、ランタノイドの他の金属であるＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕを添加した場合でも、これらが互いによく似た化学的性質を持つことから、同様の効果が奏される。
【0046】
一方、比較材１２は、Ａｌの含有量が多く、熱処理後であっても硬度が大きくかつ靭性が低いために極細線領域（１００μｍ以下の線径）への伸線加工時に断線した。また、比較材１３は、Ｓｎの含有量が多かったため、過剰なＳｎの偏析により結晶粒界の強度を低下させたことで、鍛造時及び伸線加工時に割れが発生したと推察される。さらに、比較材１４については、比較材１２及び１３の不具合の両方が発生した。加えて、比較材１５は、図４に示されるように、材料の所々に孔が発生していることが確認された。これらの比較材１２ないし１５については、いずれも引張強さと導電率の測定は行なわなかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】