特許 7145085 筆記板用水性インク組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-21

(45)【発行日】2022-09-30

(54)【発明の名称】筆記板用水性インク組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/16 20140101AFI20220922BHJP

【ＦＩ】

C09D11/16

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019005071

(22)【出願日】2019-01-16

(65)【公開番号】P2020111703

(43)【公開日】2020-07-27

【審査請求日】2021-12-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000005957

【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112335

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 英介

(74)【代理人】

【識別番号】100101144

【弁理士】

【氏名又は名称】神田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100101694

【弁理士】

【氏名又は名称】宮尾 明茂

(74)【代理人】

【識別番号】100124774

【弁理士】

【氏名又は名称】馬場 信幸

(72)【発明者】

【氏名】猪飼 敬幸

(72)【発明者】

【氏名】溝口 達也

【審査官】松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１２２５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３４７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第１８／０３８１９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１５１００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０４３６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６８２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１１４８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７０８１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、顔料と、トリメチルグリシン及び／又はカルニチン類から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物とを含有することを特徴とする筆記板用水性インク組成物。

【請求項2】

トリメチルグリシン及び／又はカルニチン類から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物の含有量が、インク組成物全量に対して、０．５～１０質量％含有されていることを特徴とする請求項１記載の筆記板用水性インク組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホワイトボードやブラックボードなどの非吸収面である筆記板に用いる筆記板用水性インク組成物に関し、更に詳しくは、雨水など屋外環境にも耐えられる固着性を有すると共に、これと相反する水拭きによる消去が軽い力で実現することができる筆記板用水性インク組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ホワイトボード、ブラックボードなどの筆記板に用いる筆記板用水性インク組成物は、非吸収面上に筆記した場合に、軟らかい乾布や紙などで容易に拭き消せるように設計されている。
近年、店頭の看板等としてホワイトボード又はブラックボードなどの筆記板は屋外で使用されることも想定される。

【0003】

従来において、屋内外に用いる筆記板に好適な筆記板用水性インク組成物として、本願出願人は、１）少なくとも、隠ぺい性顔料と、スチレンアクリル酸樹脂及び／又はスチレンマレイン酸樹脂と、トレハロースと、フッ素を含む界面活性剤と、水とを含有することを特徴とする水性顔料インク組成物（例えば、特許文献１参照）、２）少なくとも、隠ぺい性顔料と、スチレンアクリル酸樹脂及び／又はスチレンマレイン酸樹脂と、ペンタエリスリトールと、フッ素を含む界面活性剤と、水とを含有することを特徴とする水性顔料インク組成物（例えば、特許文献２参照）、３）少なくとも、隠ぺい性顔料と、スチレンアクリル酸樹脂及び／又はスチレンマレイン酸樹脂と、還元デンプン糖化物と、フッ素を含む界面活性剤と、水とを含有することを特徴とする水性顔料インク組成物（例えば、特許文献３参照）などを提案している。

【0004】

しかしながら、上記特許文献１～３は、今までにない固着性と共に、水拭きによる消去性に優れるものであるが、更に、雨水など屋外環境にも耐えられる固着性を有すると共に、これと相反する水拭きによる消去が軽い力で実現することができる筆記板用水性インク組成物が望まれているのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１４－４７２９２号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【文献】特開２０１４－２０５７４７号公報（特許請求の範囲、、実施例等）

【文献】特開２０１５－４８４３７号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記した従来の現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、ホワイトボード、ブラックボードなどに用いられる筆記板用水性インク組成物において、室内環境よりも過酷な条件となる屋外での使用、すなわち、雨水など屋外環境にも耐えられる固着性を有すると共に、これと相反する水拭きによる消去が軽い力で実現することができる筆記板用水性インク組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記従来の現状等に鑑み、鋭意検討した結果、少なくとも、顔料と、特定の化合物とを含有することにより、上記目的の筆記板用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【0008】

すなわち、本発明の筆記板用水性インク組成物は、少なくとも、顔料と、トリメチルグリシン及び／又はカルニチン類から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物とを含有することを特徴とする。
トリメチルグリシン及び／又はカルニチン類から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物の含有量は、インク組成物全量に対して、０．５～１０質量％含有されていることが好ましい。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、雨水など屋外環境にも耐えられる固着性を有すると共に、これと相反する水拭きによる消去が軽い力で実現することができる筆記板用水性インク組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の筆記板用水性インク組成物は、少なくとも、顔料と、トリメチルグリシン及び／又はカルニチン類から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物とを含有することを特徴とするものである。

【0011】

本発明に用いる顔料としては、筆記板用に用いられる顔料であれば、特に限定されるものでない。
具体的には、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム顔料、透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成した金属蒸着樹脂顔料、パール顔料等が挙げられ、これらは、少なくとも１種（各単独又は２種以上、以下同様）が挙げられる。

【0012】

好ましくは、パール顔料、アルミニウム顔料（粉末）、真鍮粉末などの金属粉顔料、金属蒸着樹脂顔料等の平板状（鱗片状）顔料などの中から選ばれる少なくとも１種が望ましい。
これらの平板状顔料として用いられるパール顔料、アルミニウム顔料（粉末）、真鍮粉末などの金属粉顔料、金属蒸着樹脂顔料等は筆跡にて光を反射させ、光輝性をインク組成物に付与することができる。
用いることができるパール顔料には、魚鱗箔のような天然品と天然マイカの表面を金属酸化物で被膜したもの及び合成マイカの表面を金属酸化物で被膜したもののような合成品とがある。一般的には入手しやすさと安全性、安定性の面から、後者が多く使われている。パール顔料は、マイカ表面に被覆させた金属酸化物の種類やコーティング膜厚によって様々な色調を示すものである。市販されているパール顔料としては、例えば、イリオジン１００（粒子径１０～６０μｍ、銀色）、イリオジン１５１（粒子径１～１１０μｍ、銀色）、イリオジン１５３（粒子径２０～１００μｍ、銀色）、イリオジン２０１（粒子径５～２５μｍ、金色）、イリオジン２１７（粒子径１０～６０μｍ、赤銅色）、イリオジン２８９（粒子径１０～１２５μｍ、青色）、イリオジン５０４（粒子径１０～６０μｍ、ワインレッド色）、イリオジン５３０（粒子径１０～１２５μｍ、銅色）（以上、メルクジャパン社製）等がある。

【0013】

用いることができるアルミニウム顔料は、アルミニウム片を高級脂肪酸やミネラルスピリットなどの石油系溶剤とともにボールミルで粉砕、研磨することで、非常に薄い鱗片上のアルミニウム微粒子のペーストとして得られるものを使用するのが一般的である。市販されているアルミニウム粉末顔料としては、例えば、フレンドカラーＦ－７００シリーズ（平均粒子径１１μｍ）、Ｆ－５００シリーズ（平均粒子径１７μｍ）、Ｆ－３５０シリーズ（平均粒子径３０μｍ）、Ｆ－１００シリーズ（平均粒子径７４μｍ）（以上、昭和アルミパウダー社製）、ＦＤ－４０７０（平均粒子径７μｍ）、ＦＤ－５０６０（平均粒子径６μｍ）（以上、旭化成社製）、ダイヤモンドピース（平均粒子径５０μｍ、ダイヤ工業社製）などがある。
用いることができる金属蒸着樹脂顔料は、例えば、ポリエステルフイルムなどの樹脂フィルムの片面にアルミニウムなどの金属を真空蒸着した後、所望の色とする際に、両面に着色コーティングをした後細かく切断することで得られるものである。市販されている金属蒸着樹脂顔料としては、例えば、アルミコーティングポリエステルフイルムから構成されるクリスタルカラーＸ－２０（平均粒子径１００μｍ、ダイヤ工業社製）、尾池工業社製のエルジーＮＥＯ＃１００（平均粒子径１１０～１２０μｍ）、＃１５０（平均粒子径９０～１００μｍ）、＃２００（平均粒子径５５～６５μｍ）、＃３２５（平均粒子径３０～４０μｍ）、＃５００（平均粒子径１０～２０μｍ）等がある。

【0014】

また、これらの平板状顔料の大きさ、その平均粒子径は３０μｍ以下であることが望ましい。上記平板状顔料の平均粒子径が３０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下であれば、そのインク組成物をマーキングペン等の筆記板用の筆記具として充填した場合、顔料がインク流出経路を閉塞させたりして筆記できなくなることもないものとなる。
なお、本発明（実施例等含む）で規定する平板状顔料等の平均粒子径は、粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、屈折率１．８１、体積基準により算出されたＤ５０の値を意味する。

【0015】

これらの顔料の含有量は、インク組成物全量に対して、１～４０質量％（以下、単に「％」という）、好ましくは、３～３０％の範囲で使用することが望ましい。
これらの顔料の含有量が１％未満では、描線の輝度感などが不十分であり、一方、４０％を超えると、インクの流出性が不十分となる。

【0016】

本発明に用いるグリシンベタイン〔別名：トリメチルグリシン、（ＣＨ_３）_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯＯ^－〕及び／又はカルニチン類から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物は、消去性付与成分等となるものであり、筆記板用水性インク組成中に含有してもインク性能の低下等を招くことがなく、雨水など屋外環境にも耐えられる固着性の発揮と共に、これと相反する水拭きによる消去が軽い力で実現することができ、本発明の効果を効果的に発揮せしめるものである。

【0017】

本発明に用いるカルニチンは、アミノ酸のリジンおよびメチオニンから生合成され、直分子構造内に四級アンモニウムを持ち、ベタイン構造をとるアミノ酸の誘導体である。
用いることができるカルニチン類としては、基本骨格であるＬ－カルニチン、Ｄ－カルニチン、ＤＬ－カルニチン（これらの三成分の表記を「Ｌ（Ｄ）－カルニチン」と表記する）、それらの塩、それらの誘導体、前記誘導体の塩などが挙げられ、これらは少なくとも１種を用いることができる。

【0018】

Ｌ（Ｄ）－カルニチンの塩として具体的には、塩化カルニチンなどのアルカリ金属塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、塩酸塩などの鉱酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、フマル酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
Ｌ（Ｄ）－カルニチンの誘導体として具体的には、アセチルカルニチン、パルミトイルカルニチン、ラウロイルカルニチンなどが挙げられる。
カルニチン誘導体の塩として具体的には、グリシンプロピオニルカルニチン塩酸塩、アセチルカルニチン二塩酸塩、タウリンアセチルカルニチン塩酸塩などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、安全性、入手容易性、筆記板用インク組成物中での経時安定性にも優れる点から、Ｌ－カルニチン、ＤＬ－カルニチン塩酸塩、アセチルＬ－カルニチンの使用が望ましい。

【0019】

これらのグリシンベタイン及び／又はカルニチン類から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．５～１０％、更に好ましくは、１～５％とすることが望ましい。
これらの含有量が０．５％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、１０％超過であると、本発明の効果はそれほど変わらず、むしろ粘度増加による筆記性能の低下、描線のかすれなどをもたらすこととなる。

【0020】

本発明の筆記板用水性インク組成物は、上記顔料、トリメチルグリシン及び／又はカルニチン類から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物の他、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂粒子、糖類などを用いることができる。
用いることができる樹脂粒子としては、中空粒子などが挙げられる。用いる中空粒子は、顔料として平板状顔料を用いた場合の筆記板への悪影響の発生を抑制すると共に、平板状顔料によるハードケーキ形成の抑制、並びに、消去性の向上を付与する成分となるものである。
用いる中空粒子は、平板状顔料の光輝感を損なわずに、上記筆記板への悪影響の発生の抑制、ハードケーキ形成の抑制、消去性の向上などの目的の効果を発揮せしめるには、小さめの粒子径が有利であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１～２．０μｍとなるものが良く、好ましくは、０．１～１．０μｍ、更に好ましくは０．６μｍ未満となるものが望ましい。なお、平均粒子径が２．０μｍ超過のものであると、顔料として平板状顔料を用いた場合には、光輝感が損なわれたりし、好ましくない。

【0021】

また、用いる中空粒子は、樹脂粒子などの有機粒子やシリカなどの無機粒子に中空部があるものであり、平板状顔料の光輝感を損なわずに、上記筆記板への悪影響の発生の抑制、ハードケーキ形成の抑制、消去性の向上などの目的の効果を発揮できるものであれば、その材質、形状は、特に限定されず、また、中空粒子１個当たり１個の中空部を有する単一中空型粒子であっても、中空粒子１個当たり複数の中空部を有する多中空型粒子であっても良いものである。
例えば、用いる中空粒子としては、ガラスやシリカ粒子等の無機系中空粒子や、高分子化合物からなる、架橋スチレン－アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル－アクリル樹脂等のアクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂等の中空樹脂粒子などを用いることができ、また、形状として球状、楕円状などが挙げられ、好ましくは、材質としてはスチレン系、あるいはアクリル系樹脂、形状としては球状のものが望ましい。なお、中空部がない粒子、所謂中実粒子（密実粒子）では、本発明の効果を発揮することができないものである。

【0022】

具体的に用いることができる中空粒子としては、中空樹脂粒子では、市販の日本ゼオン社製のニポールＭＨ５０５５など、ロームアンドハース社製のＳｕｎｓｐｈｅｒｅ、ＵｉｔｒａＥ、ＯＰ－８４Ｊ、ＳＮ－１０５５など、ＪＳＲ社製のＳＸ８６６（Ａ）など等が挙げられる。また、無機のシリカ中空粒子では、日鉄鉱業社製のシリナックスなどが挙げられる。用いる中空粒子は、単独で（１種）又は２種以上混合して使用できる。
これらの樹脂粒子の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、固形分濃度で０．１～１０％、更に好ましくは、０．５～８％が望ましい。

【0023】

本発明において、好ましくは、屋外等での紫外線（ＵＶ）照射後の消去性を更に向上させるために、糖類を用いることが望ましい。
用いることができる糖類としては、質量平均分子量が５０００以下の糖類を用いることが望ましい。この特性の糖類は、更に消去性が増強されるものとなる。
用いることができる質量平均分子量が５０００以下の糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、還元糖、非還元等類、糖アルコール、還元澱粉分解物、及びこれらの混合物などが使用できる。なお、質量平均分子量が５０００を超える糖類、例えば、キサンタンガムなどの増粘多糖類などを使用した場合は、その増粘作用により、レオロジー特性を阻害する場合があり、好ましくない。

【0024】

これらの糖類の含有量は、筆記板用水性インク組成物全量に対して、０．００１～３０％、好ましくは、０．０１～１０％とすることが望ましい。
この含有量が０．００１％以上とすることにより、本発明の効果を更に発揮でき、一方、３０％以下とすることにより、筆記した描線の乾燥性を低下させることがない。

【0025】

本発明の筆記板用水性インク組成物は、上記各成分の他、残部として水（精製水、蒸留水、イオン交換水、純水など）で調製され、上記各成分以外にも、顔料分散剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防菌剤、消泡剤などの任意成分などを本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有せしめることができる。
顔料分散剤としては、スチレンアクリル共重合体等の樹脂分散剤を使用することができ、ｐＨ調整剤としては、顔料分散安定性などのインク性能の安定性の点から、ｐＨを６．５～１０．５とすることが望ましく、アンモニア、アミノメチルプロパノール、トリエタノールアミンなどを使用することができる。また、界面活性剤としては、筆記板用水性インク組成物に汎用の各種界面活性剤を用いることができ、例えば、フッ素を含む界面活性剤（パーフルオロアルケニルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基付加物、パーフルオロブタンスルホン酸基付加物など高分子量の重合物を含むもの）などが挙げられる。

【0026】

本発明の筆記板用水性インク組成物の製造は、上述した各成分を上記各範囲の含有量等で公知の分散機、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、フローミル、ダイノーミル、アトライタ等で混合粉砕を行なう。これらの撹拌混合または混合粉砕して得られた中間物を、必要に応じて濾過、遠心沈降等の方法で粗大粒子やゴミを除去することで容易に目的の筆記板用水性インク組成物が得られる。
また、本発明の筆記板用水性インク組成物は、ホワイトボードマーカー、ブラックボードマーカーなどの非吸収面となる筆記板用として好適に使用することができる。

【0027】

このように構成される本発明の筆記板用水性インク組成物では、少なくとも、顔料と、トリメチルグリシン及び／又はカルニチン類から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物とを含有することにより、雨水など屋外環境にも耐えられるような従来にない固着性を発揮すると共に、これと相反する水拭きによる消去が軽い力で実現できることができるホワイトボード用、ブラツクボート用などに好適な筆記板用水性インク組成物が得られることとなる。
本発明の上記作用メカニズムについては、以下のように推察される。すなわち、上述の如く、少なくとも、顔料を含有し、トリメチルグリシン及び／又はカルニチン類から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物が含有された筆記板用水性インク組成物の描線においては、トリメチルグリシン及び／又はカルニチン類は室温で固体であるため、適度な硬さと固着性を描線に付与する。描線内部ではトリメチルグリシン及び／又はカルニチン類の窒素原子は筆記板面上に配向しており、消去動作を受けると、圧力によって水が塗膜と筆記板面の界面に浸透して、トリメチルグリシン及び／又はカルニチン類を溶解する。その結果、描線の固着力が低下して消去が可能となる。
これによって、雨水など屋外環境にも耐えられるような従来にない固着性を発揮すると共に、これと相反する水拭きによる消去が軽い力で実現できるものとなる。

【実施例】

【0028】

次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例等により制限されるものではない。

【0029】

〔実施例１～９及び比較例１～３〕
下記表１及び表２に示す配合処方で、ホモミキサーあるいはディスパーで混合分散して、各筆記板用水性インク組成物を調製した。
得られた実施例１～９及び比較例１～３の各筆記板用水性インク組成物について、下記試験方法により、水拭き消去性、固着性について評価した。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。

【0030】

〔試験方法〕
＜水拭き消去性＞
三菱鉛筆社製ＰＣ－５Ｍのペン体に、各筆記板用水性インク組成物を詰め、２５℃、相対湿度６５％の環境下において、直径約３０ｍｍの螺旋を５つ、ブラックボード又はホワイトボード上に描き、これを５０℃、相対湿度３０％の環境において１日保管した後に取り出し、常温に戻した状態でキムタオル（実験用ペーパータオル、日本製紙クレシア株式会社製）に約２５ｇの水道水を含ませ、ボードを水平に保ったまま、６００ｇｆの荷重をかけた状態で擦過した。擦過後の描線の様子を観察し、下記評価基準で評価した（ｎ＝５）。
評価基準：
Ａ：１回の擦過で消去できた。
Ｂ：２回の擦過で消去できた
Ｃ：消去に３回以上の擦過を要した。

【0031】

＜固着性＞
三菱鉛筆社製ＰＣ－５Ｍのペン体に、各筆記板用水性インク組成物を詰め、２５℃、相対湿度６５％の環境下において、直径約３０ｍｍの螺旋を５つ、ブラックボード又はホワイトボード上に描き、キムタオル（実験用ペーパータオル、日本製紙クレシア株式会社製）を用い、ボードを水平に保ったまま、４００ｇｆの荷重をかけた状態で１回擦過した。擦過後の描線の様子を観察し、下記評価基準で評価した（ｎ＝５）。
評価基準：
Ａ：描線に変化がなかった。
Ｂ：描線のごく一部が消去された。
Ｃ：描線の１／５以上が消去された。

【0032】

【表1】

【0033】

【表2】

【0034】

上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１～９は、本発明の範囲外となる比較例１～３に較べ、水拭き消去性、固着性を高度に両立できる筆記板用水性インク組成物であることが判明した。

【産業上の利用可能性】

【0035】

マーキングペン、サインペンなどのホワイトボードマーカーまたはブラックボードマーカー用の筆記具用として好適に用いることができる筆記板用水性インク組成物が得られる。