特許 7145099 レーザ焼結用粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-21

(45)【発行日】2022-09-30

(54)【発明の名称】レーザ焼結用粉末

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/314 20170101AFI20220922BHJP

   B29C 64/153 20170101ALI20220922BHJP

   B33Y 40/10 20200101ALI20220922BHJP

   B33Y 70/10 20200101ALI20220922BHJP

   C08J 3/14 20060101ALI20220922BHJP

【ＦＩ】

B29C64/314

B29C64/153

B33Y40/10

B33Y70/10

C08J3/14

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2019031048

(22)【出願日】2019-02-22

(65)【公開番号】P2019155915

(43)【公開日】2019-09-19

【審査請求日】2022-02-15

(31)【優先権主張番号】15/914,184

(32)【優先日】2018-03-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100067013

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 文昭

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100109335

【弁理士】

【氏名又は名称】上杉 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120525

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100139712

【弁理士】

【氏名又は名称】那須 威夫

(72)【発明者】

【氏名】ヴァレリー・ファルジア

(72)【発明者】

【氏名】エドワード・ジー・ザルツ

(72)【発明者】

【氏名】サンドラ・ジェイ・ガードナー

【審査官】▲高▼村 憲司

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０２４１７７８６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６９０５６７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３２８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１２８１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５１３３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１５６６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５００４５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／００－ ６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００－ ９９／００

Ｂ２８Ｂ １／３０

Ｃ０４Ｂ ３５／１４

Ｃ０８Ｇ ６３／００－ ６４／４２

Ｃ０８Ｊ ３／００－ ３／２８；９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

レーザ焼結用シリカ注入結晶性ポリエステル粒子を含む粉末組成物であって、
該シリカ注入結晶性ポリエステル粒子が、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、該シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の総質量に対して５質量％～６０質量％の範囲の量で前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子中に存在するシリカナノ粒子とを含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、少なくとも１つの有機二塩基酸と、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物である少なくとも１つのポリオールとに由来する不飽和結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする粉末組成物。

【請求項2】

前記シリカナノ粒子は、前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の総質量に対して１０質量％～６０質量％の範囲の量で前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子中に存在する、請求項１に記載の粉末組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１つの有機二塩基酸は、フマル酸である、請求項１に記載の粉末組成物。

【請求項4】

前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子は、５ミクロン～５００ミクロンの範囲の体積平均粒径を有する、請求項１に記載の粉末組成物。

【請求項5】

前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子は、３０ミクロン～５０ミクロンの範囲の体積平均粒径を有する、請求項１に記載の粉末組成物。

【請求項6】

前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の溶融温度（Ｔｍ）は、５０℃～１００℃の範囲にある、請求項１に記載の粉末組成物。

【請求項7】

請求項１に記載のレーザ焼結用シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の製造方法であって、
有機溶媒に溶解された結晶性ポリエステル樹脂およびポリマー安定剤を含む溶液を調製することと、
前記溶液に、水溶性ポリマーの水溶液およびシリカナノ粒子を添加することと、および
シリカ注入結晶性ポリエステル粒子を沈殿させることと、
を含み、前記結晶性ポリエステル樹脂が、少なくとも１つの有機二塩基酸と、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物である少なくとも１つのポリオールとに由来する不飽和結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする方法。

【請求項8】

前記シリカナノ粒子を前記溶液に添加する前に、前記水溶性ポリマーの水溶液を前記溶液に添加する、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールである、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記溶液に少なくとも１つの熱開始剤を添加することをさらに含む、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

前記ポリマー安定剤は、ポリビニルアルコールである、請求項７に記載の方法。

【請求項12】

前記結晶性ポリエステル樹脂および前記ポリマー安定剤は、８０℃～１００℃の範囲の温度で前記有機溶媒に溶解される、請求項７に記載の方法。

【請求項13】

前記シリカナノ粒子は、該シリカナノ粒子が、前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の総質量に対して１０質量％～６０質量％の範囲の量で前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子中に存在する量で、前記溶液に添加される、請求項７に記載の方法。

【請求項14】

請求項１に記載のレーザ焼結用シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の製造方法であって、
有機溶媒に溶解された結晶性ポリエステル樹脂、シリカナノ粒子、およびポリマー安定剤を含む溶液を調製することと、
前記溶液に水溶性ポリマーの水溶液を添加することと、および
シリカ注入結晶性ポリエステル粒子を沈殿させることと、
を含み、前記結晶性ポリエステル樹脂が、少なくとも１つの有機二塩基酸と、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物である少なくとも１つのポリオールとに由来する不飽和結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする方法。

【請求項15】

前記水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールである、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記溶液に少なくとも１つの熱開始剤を添加することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

前記結晶性ポリエステル樹脂、前記シリカナノ粒子、および前記ポリマー安定剤は、８０℃～１００℃の範囲の温度で前記有機溶媒に溶解される、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

前記シリカナノ粒子は、該シリカナノ粒子が、前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の総質量に対して１０質量％～６０質量％の範囲の量で前記シリカ注入結晶性ポリエステル粒子中に存在する量で、前記溶液に添加される、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、三次元（３Ｄ）印刷としても知られている付加製造における使用のための印刷粉末に関し、特に、機械的強化充填剤としての結晶性ポリエステルへのシリカナノ粒子の添加に関する。

【0002】

３Ｄコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データから実際の部品を作製するための簡単で費用対効果の高い手段として、近年、３Ｄ印刷が増加している。３Ｄ印刷は、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、および溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）を含む多くの付加製造技術を網羅している。これらの製造プロセスは、３Ｄフォームが作製されるまで、プラスチックまたは金属製の構築材料の層の上に正確に「印刷」することによって、カスタム部品を提供する。

【0003】

３Ｄ印刷は、従来の製造技術に勝る多くの利点を提供する。例えば、従来の技術を使用して以前に形成することができなかった複雑な構造のデザインが、３Ｄ印刷を使用して形成され得る。さらに、３Ｄ印刷は、単一ユニットと同じくらい小さいバッチサイズを製造するための費用対効果の高い方法を提供する。デザインは、エンドユーザによってＣＡＤソフトウェアを使用して作成されてもよく、またはユーザが、家庭もしくは小企業で必要な修理部品もしくは所望の装飾構造を作製するためにウェブベースのソフトウェア命令をダウンロードしてもよい。異なるプリントヘッドは、作製されている物体に複数の異なる材料（例えば、ゴム、プラスチック、紙、ポリウレタンのような材料、金属など）を付加することができる。

【0004】

３Ｄ印刷方法の１つは、ＳＬＳである。ＳＬＳ印刷は、典型的には、物体を印刷するための構築材料として粉末プラスチックおよび／またはポリマーを用いる。多くのＳＬＳ材料は、粉末ガラス、炭素繊維、アルミニウム粉末等のような添加剤を伴うかまたは伴わないポリアミドの複合材料（ナイロン）である。ＳＬＳ系では、薄膜内に堆積されたポリマー粒子を選択的に融着または溶融するために、ＣＯ_２レーザビームが使用される。最上部の粉末層中のポリマー粒子は、前の焼結層との接着に加えて合体する。このようにして粉末は、レーザにより層ごとに焼結されて成形され、物体を「ゼロから」構築する。レーザ焼結は通常、約５０～約３００ミクロンの範囲の粒子を使用し、ここで詳細度は、レーザの精度および粉末の細かさによってのみ制限される。

【0005】

これは、ＳＬＳ処理での使用に対して知られている結晶性または半結晶性ポリマーについて、結晶化が、処理中に可能な限り長く、または少なくともいくつかの焼結層について抑制されるべきであることを意味する。したがって、処理温度は、所与のポリマーの溶融温度（Ｔ_ｍ）と結晶化温度（Ｔ_ｃ）との間で正確に制御される必要がある。過冷却ポリマー溶融物のこの準安定熱力学的領域は、所与のポリマーについてのＳＬＳ処理の「焼結ウィンドウ」と呼ばれる。

【0006】

広範囲の工業的範囲に対してＳＬＳ技術を制限するという１つの問題は、十分な焼結ウィンドウがないために適用可能なポリマーの種類が狭いことである。今日まで、主に結晶性ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、およびポリエーテルアミド（ＰＥＢＡ）からなる、少数の種類のポリマーのみがこの技術にうまく適用されてきた。非晶性樹脂、エラストマー、またはポリプロピレンおよびポリエチレンのような他のより柔軟な材料は使用できない。ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの材料は、ＳＬＳ技術にとって十分な焼結ウィンドウを有しない。ＳＬＳの３Ｄ印刷用の材料は、結晶性でありかつ、約３０℃～５０℃の温度差のある融点および再結晶点のような、鋭い融点および再結晶点を有する必要がある。

【0007】

焼結ウィンドウに加えて、形状および表面組織はＳＬＳ材料について考慮され得る特性である。自由流動性を誘導するためには、形状はできるだけ球形に近いものにする必要がある。滑らかな表面を有する球形は、ＳＬＳ粉末がさらに圧縮されないので、ＳＬＳ粉末がＳＬＳマシンの部品台上のローラまたはブレードシステムによって分配されるときに役立ち得る。したがって、ポテト形状であり得るポリアミド粉末は、粉末流動性が劣りかつ粉末密度が低いために極低温粉砕から得られる粒子のように適切でない場合がある。極低温粉砕粉末は、低密度の、弱く、あまり凝縮されていないＳＬＳ部品をもたらす傾向がある。

【0008】

よって、得られる印刷構造の硬度、引張強度、および他の物理的および化学的性質を改善するために、現在使用されているポリアミド以外の他のより硬いまたはより柔軟な材料が当該技術分野において必要とされている。さらに、３Ｄプリンタがより少ない電力を使用し得るように、より低い融解温度および結晶化温度（Ｔ_ｃおよびＴ_ｍ）を有するポリマー材料が必要とされている。これは、化学的および機械的耐性を改善することを助けるために特定のナノ充填剤を含有するポリマー材料を含む。

【0009】

本明細書において、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂およびシリカナノ粒子を含むレーザ焼結用シリカ注入結晶性ポリエステル粒子を含む、粉末組成物を開示する。特定の実施形態では、シリカナノ粒子は、粒子の総質量に対して約５質量％～約６０質量％の範囲の量、例えば約１０質量％～約３０質量％の範囲の量、約１０質量％の量、または約２０質量％の量で粒子中に存在してもよい。

【0010】

別の実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、フマル酸などの少なくとも１つの有機二塩基酸、ならびに１，４－ブタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールから選択される少なくとも１つのポリオールなどの少なくとも１つのポリオール、から誘導される不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。本明細書に開示される特定の実施形態では、少なくとも１つの有機二塩基酸は、約２５モル％～約９０モル％の範囲の量、例えば少なくとも約５０モル％または少なくとも約７０モル％の量で結晶性ポリエステル樹脂中に存在し得る。特定の実施形態では、少なくとも１つのポリオールは、約２５モル％の１，４－ブタンジオールと約７５モル％の１，６－ヘキサンジオールとを含む混合物などの１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールの混合物である。一実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、フマル酸と、約２５モル％の１，４－ブタンジオールと約７５モル％の１，６－ヘキサンジオールとの混合物とから誘導される不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。

【0011】

さらに別の実施形態では、シリカ注入結晶性ポリエステル粒子は、約５ミクロン～約５００ミクロンの範囲、例えば、約５ミクロン～約３５０ミクロン、または約３０ミクロン～約５０ミクロンの体積平均粒径を有する。

【0012】

本明細書に開示される特定の実施形態では、シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の融解温度（Ｔ_ｍ）は、約５０℃～約１００℃の範囲、例えば、約５５℃～約９０℃の範囲または６０℃～８５℃の範囲にある。本明細書に開示される他の実施形態では、シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の結晶化温度（Ｔ_ｃ）は、約５０℃～約６０℃の範囲にあり、例えば約５８℃である。

【0013】

さらに本明細書において、有機溶媒に溶解された結晶性ポリエステル樹脂およびポリビニルアルコールを含む溶液を調製することと、ポリビニルアルコールの水溶液およびシリカナノ粒子を溶液に添加することと、シリカ注入結晶性ポリエステル粒子を沈殿させることと、を含む、レーザ焼結用シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の製造方法を開示する。特定の実施形態によれば、シリカナノ粒子を溶液に添加する前にポリビニルアルコールの水溶液を溶液に添加し、特定の実施形態によれば、シリカナノ粒子をポリビニルアルコールの水溶液に添加して、シリカ／ポリビニルアルコールを形成し、次いで、有機溶媒に溶解された結晶性ポリエステル樹脂およびポリビニルアルコールを含む溶液に、シリカ溶液／ポリビニルアルコール溶液を添加する。

【0014】

本明細書で開示される方法の特定の実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂およびポリビニルアルコールは、約８０℃～約１００℃の範囲の温度、例えば約９０℃の有機溶媒に溶解される。

【0015】

本明細書で開示される方法の特定の実施形態では、有機溶媒に溶解された結晶性ポリエステル樹脂、シリカナノ粒子、およびポリビニルアルコールを含む溶液を調製することと、溶液にポリビニルアルコールの水溶液を添加することと、シリカ注入結晶性ポリエステル粒子を沈殿させることと、を含む、シリカ注入結晶性ポリエステル粒子の製造方法を開示する。特定の実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂、シリカナノ粒子、およびポリビニルアルコールは、約８０℃～約１００℃の範囲の温度、例えば約９０℃の有機溶媒に溶解される。

【0016】

特定の実施形態によれば、本明細書に開示される方法は、アゾ開始剤などの少なくとも１つの開始剤を溶液に添加することをさらに含む。

【0017】

本明細書に開示される方法の様々な実施形態において、シリカナノ粒子は、シリカナノ粒子がシリカ注入結晶性ポリエステル粒子の総質量に対して約５質量％～約６０質量％の範囲の量、例えば、約１０質量％～約３０質量％、約１０質量％、または約２０質量％で粒子中に存在するような量で溶液に添加される。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本明細書に開示される実施形態に従って調製される例示的なシリカ注入微結晶粒子の概略図であり、結晶性ポリエステル樹脂の表面上のシリカナノ粒子を示す。

【図2】本明細書に開示される実施形態に従って調製された例示的なシリカ注入微結晶粒子の概略図であり、結晶性ポリエステル樹脂の表面上のシリカナノ粒子を示す。

【図3】本明細書に開示される実施形態に従って調製された例示的なシリカ注入微結晶粒子の概略図であり、結晶性ポリエステル樹脂のマトリックス内に埋め込まれたシリカナノ粒子を示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本明細書で使用されるとき、「３Ｄ印刷」という用語は、三次元空間における材料の堆積を使用して３Ｄ物体を形成することができる任意の種類の積層造形を指す。３Ｄ印刷は、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）および溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）のように、材料を押し出してから硬化させる押出堆積を含むことができる。３Ｄ印刷は、粒状材料の結合も含み、粒状材料は二次元平面に堆積され、続いて選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）および選択的レーザ溶融（ＳＬＭ）のように一緒に結合される。

【0020】

本明細書で使用されるとき、シリカナノ粒子などの「ナノ粒子」は、全単位と見なすことができ、ナノメートルで測定することができる粒子状材料を示す。特定の実施形態では、ナノ粒子は、約０．１ナノメートル～約１，０００ナノメートルの範囲、例えば約１ナノメートル～約１００ナノメートルの範囲にあってもよい。

【0021】

本明細書で使用されるとき、「微粒子」という用語は、全単位と見なすことができ、ミクロン単位で測定することができる粒状材料を示す。特定の実施形態では、微粒子は、約０．０１ミクロン～約１００，０００ミクロンの範囲、例えば約０．１ミクロン～約１，０００ミクロンの範囲であってもよい。

【0022】

本明細書で使用されるとき、「シリカ注入」という用語は、シリカがポリマーマトリックス中および／またはポリマーマトリックス上に組み込まれている結晶性ポリエステル樹脂などの材料を示す。特定の実施形態では、注入シリカは、シリカがポリマー樹脂の表面上にあるか、ポリマー樹脂中に分散しているか、または表面上にありかつポリマー樹脂全体に分散していることを示す。シリカがポリマー樹脂全体に分散している場合、シリカはポリマー樹脂全体に比較的均一にまたは不均一に分散していてもよい。

【0023】

本明細書で使用されるとき、「結晶性」は、三次元秩序を有するポリエステルを指す。「半結晶性樹脂」は、例えば、約１０％～約９０％の結晶性、例えば約１２％～約７０％の結晶性の結晶パーセンテージを有する樹脂を指す。本明細書で使用されるとき、「結晶性ポリエステル樹脂」および「結晶性ポリエステル」は、特に指定しない限り、結晶性樹脂と半結晶性樹脂の両方を包含する。

【0024】

本明細書において、ＳＬＳプロセスなどの積層造形プロセスで使用するための粉末が開示される。本明細書中に開示される粉末は、シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子を含む。シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子は、結晶性ポリエステル樹脂とシリカとの間の相溶性を可能にする混合方法によって得られ得る。

【0025】

本明細書に開示されるように、シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子を調製するための１つの方法は、溶融混合または溶液混合のいずれかによってシリカをポリマーマトリックスに直接混合することによる。特定の実施形態では、微粒子中のシリカの充填量を増加させることは、結晶性ポリエステルに対する強化添加剤として作用し得、それによって微粒子の化学的および機械的耐性を改善する。本明細書に開示されるシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子が３Ｄ印刷に使用される場合、それらの改善された化学的および機械的耐性は、非シリカ注入樹脂、例えば非シリカ注入結晶性ポリエステルまたはポリアミドから調製される最終焼結部品と比較して、最終焼結部品における改善をもたらす。

【0026】

シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子を調製するための別の方法は、シリカの遅延添加によるものであり、ここで、シリカは、結晶性ポリエステル粒子の表面上に位置する。特定の実施形態において、微粒子の表面上に位置するシリカの量を増加させることは、シリカが流動剤、固結防止添加剤、および／または静電電荷制御剤として機能することを可能にし得る。したがって、本明細書に開示されるシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子は、非シリカ注入結晶性ポリエステルまたはポリアミドと比較して、向上した流動性、固化防止特性、および静電荷制御を有し得る。

【0027】

本明細書に開示される特定の実施形態では、結晶性ポリエステルの総質量に対して、少なくとも約５質量％、例えば少なくとも約１０質量％、少なくとも約１５質量％、少なくとも約２０質量％、少なくとも約２５質量％、または少なくとも約３０質量％のシリカナノ粒子を結晶性ポリエステルに添加してマトリックスを形成することを含む方法を提供する。特定の実施形態では、約５質量％～約３０質量％、例えば約１０質量％～約２０質量％の範囲の質量パーセントのシリカナノ粒子を添加することを含む方法を提供する。

【0028】

特定の実施形態では、複合材料は、選択的レーザ焼結に好適なサイズを有する粒子に形成される。特定の実施形態では、本明細書に開示されるシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子は、約１ミクロン～約１０，０００ミクロン、例えば、約５ミクロン～約３，０００ミクロン、約３０ミクロン～約５０ミクロン、約５ミクロン～約３５０ミクロン、または約２０ミクロン～約６０ミクロン範囲の有効平均粒径を有してもよい。

【0029】

本明細書に開示される結晶性ポリエステル樹脂にシリカを添加することは、ＳＬＳ印刷用途のための良好な流動性、向上した固化防止特性、および静電荷制御、ならびに最終部品の改善された化学的および機械的耐性を有するシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子を提供し得る。特定の実施形態では、シリカ注入結晶性微粒子について示され得る向上した特性は、非シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子だけでなく、他の充填剤が添加されてもよい結晶性ポリエステル微粒子に対しても向上される。本開示の特定の実施形態では、約２０％の１０ｎｍコロイダルシリカを添加することなどの、シリカナノ粒子を添加することは、結晶性ポリエステル樹脂の強度および硬度の両方を約１．５～約２．５倍増加させ得る。

【0030】

結晶性樹脂
特定の実施形態によれば、本明細書において、結晶性樹脂から調製されるシリカ注入結晶性微粒子を開示する。結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、およびそれらの混合物などが挙げられ得る。特定の実施形態では、結晶性樹脂は結晶性ポリアミド樹脂または結晶性ポリエステル樹脂である。

【0031】

ポリアミドの例としては、ポリ（エチレン－アジパミド）、ポリ（プロピレン－アジパミド）、ポリ（ブチレン－アジパミド）、ポリ（ペンチレン－アジパミド）、ポリ（ヘキシレン－アジパミド）、ポリ（オクチレン－アジパミド）、ポリ（エチレン－スクシンアミド）、およびポリ（プロピレン－セバカミド）が挙げられる。ポリイミドの例としては、ポリ（エチレン－アジピミド）、ポリ（プロピレン－アジピミド）、ポリ（ブチレン－アジピミド）、ポリ（ペンチレン－アジピミド）、ポリ（ヘキシレン－アジピミド）、ポリ（オクチレン－アジピミド）、ポリ（エチレン－スクシンイミド）、ポリ（プロピレン－スクシンイミド）、ポリ（ブチレン－スクシンイミド）、およびそれらの混合物が挙げられる。

【0032】

結晶性ポリエステル樹脂の例としては、ポリ（エチレン－アジペート）、ポリプロピレン－アジペート）、ポリ（ブチレン－アジペート）、ポリ（ペンチレン－アジペート）、ポリ（ヘキシレン－アジペート）、ポリ（オクチレン－アジペート）、ポリ（エチレン－スクシネート）、ポリ（プロピレン－スクシネート）、ポリ（ブチレン－スクシネート）、ポリ（ペンチレン－スクシネート）、ポリ（ヘキシレン－スクシネート）、ポリ（オクチレン－スクシネート）、ポリ（エチレン－セバケート）、ポリ（プロピレン－セバケート）、ポリ（ブチレン－セバケート）、ポリ（ペンチレン－セバケート）、ポリ（ヘキシレン－セバケート）、ポリ（オクチレン－セバケート）、アルカリコポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジペート）、ポリ（デシレン－セバケート）、ポリ（デシレン－デカノエート）、ポリ－（エチレン－デカノエート）、ポリ－（エチレン－ドデカノエート）、ポリ（ヘキサン－ドデカネート）、ポリ（ノニレン－セバケート）、ポリ（ノニレン－セバケート）、ポリ（ノニレン－デカノエート）、ポリ（ノニレン－ドデカノエート）、コポリ（エチレン－フマレート）－コポリ（エチレン－セバケート）、コポリ（エチレン－フマレート）－コポリ（エチレン－デカノエート）、コポリ（エチレン－フマレート）－コポリ（エチレン－ドデカノエート）、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0033】

多くの供給元から入手可能である結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、少なくとも約５０℃～約１００℃、約５５℃～約９０℃、または約６０℃～約８５℃など、約３０℃～約１２０℃の種々の融解温度（Ｔ_ｍ）を有してもよい。より低いＴ_ｍの材料は、例えばポリオール含有量を増加させることにより（例えば、１，４－ブタンジオール含有量を増加させることにより）得ることができる。しかしながら、再結晶温度（Ｔ_ｃ）は、粒子ブロッキング（付着）が含まれるほど低くあるべきではない。例えば、特定の実施形態では、Ｔ_ｃは、約５５℃以上、例えば、約５８℃以上、約６５℃以上、または約７５℃以上である。特定の実施形態では、本明細書に開示される結晶性ポリエステル樹脂は、市販のポリアミド粉末と比較して温度遷移（Ｔ_ｃとＴ_ｍ）において少なくとも約６０℃、例えば、温度遷移において少なくとも約７０℃、８０℃、または少なくとも約９０℃低くてもよい。市販のＰＡ－１２粉末は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合に約１４４℃のＴ_ｃおよび約１８６℃のＴ_ｍを有するが、例えば、特定の実施形態では、本明細書に開示される結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣによって測定した場合に約５８℃のＴ_ｃおよび約９３℃のＴ_ｍを有する。

【0034】

結晶性ポリエステル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合に、例えば、約２，０００～約２５，０００、約３，０００～約１５，０００、約６，０００～約１２，０００など、約１，０００～約５０，０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有してもよい。結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍ_w）は、特定の実施形態では、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定した場合に、約２，０００～約５０，０００、約３，０００～約４０，０００、約１０，０００～約３０，０００、または約２１，０００～約２４，０００など、約５０，０００以下としてもよい。結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、特定の実施形態では、約２～約６、例えば約３～約４の範囲にあってもよい。結晶性ポリエステル樹脂は、約２～約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば約５～約１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、または約１２～約１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有してもよい。酸価（または中和価）は、１グラムの結晶性ポリエステル樹脂を中和するのに必要とされるミリグラム単位の水酸化

【0035】

本開示の特定の実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、飽和結晶性ポリエステル樹脂または不飽和結晶性ポリエステル樹脂としてもよい。本明細書に開示される特定の実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、少なくとも１つの有機二塩基酸と少なくとも１つのポリオールとから誘導される、不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。

【0036】

結晶性樹脂の調製のために選択されるビニル二酸を含む有機二塩基酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコレート、シス－１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコン酸、およびこれらのジエステルまたは無水物が挙げられる。

【0037】

少なくとも１つの有機二塩基酸は、例えば、約３０モル％～約６０モル％、約４０モル％～約５０モル％、少なくとも約２５モル％、少なくとも約５０モル％、または約５０モル％など、約２５モル％～約７５モル％の範囲の量で選択され得る。特定の実施形態では、少なくとも１つの有機二塩基酸は、フマル酸であり、特定の実施形態では、フマル酸は、約４０モル％～約６０モル％の範囲の量で存在する。少なくとも１つの有機二塩基酸は、例えば熱開始剤の存在下で樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な量で存在し得る。

【0038】

少なくとも１つのポリオールの例としては、主鎖部に炭素数４～２０の直鎖状脂肪族ジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、および１，１４－エイコサンデカンジオールが挙げられる。これらの中で、本明細書に開示される特定の実施形態に従って使用され得る脂肪族ジオールの例としては、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

【0039】

少なくとも１つのポリオールは、例えば、約４０モル％～約７０モル％、約５０モル％～約６０モル％、少なくとも約２５モル％、少なくとも約５０モル％、または約５０モル％など、約２５モル％～約７５モル％の範囲の量で選択され得る。

【0040】

特定の実施形態では、少なくとも１つのポリオールは、少なくとも２つのポリオールの混合物である。特定の実施形態では、混合物は、少なくとも約１０モル％～９０モル％、例えば、約２０モル％～８０モル％、２５モル％～７５モル％、または５０モル％～約５０モル％の割合で存在する２つのポリオールを含んでもよい。特定の実施形態では、少なくとも１つのポリオールは１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物であり、特定の実施形態では、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物は、約２５モル％の１，４－ブタンジオール、および約７５モル％の１，６－ヘキサンジオールの量で存在する。

【0041】

実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの有機二塩基酸を有する、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）、およびこれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリオールからなるモノマー系から誘導されてもよい。特定の実施形態では、本明細書において、以下に示されるように、フマル酸および１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物から誘導される不飽和結晶性ポリエステル樹脂を開示する。

【0042】

【化1】

【0043】

熱開始剤
本明細書に開示されている結晶性ポリエステル樹脂および微粒子は、架橋剤としても知られている開始剤を使用することによってさらに強化され得る。特定の実施形態によれば、開始剤は、本明細書に開示される不飽和結晶性ポリエステルの不飽和炭素ポリマー主鎖に作用して、ポリエステル同士のさらなる架橋を開始してもよい。硬化とも称されるこの追加の架橋は、結晶性ポリエステル樹脂および微粒子に強度を追加するように機能する。

【0044】

特定の実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂または微粒子を架橋するプロセスは、粒子表面に開始剤のコーティングを塗布することによって達成されてもよい。

【0045】

好適な架橋剤の例としては、例えば、有機過酸化物およびアゾ化合物などのフリーラジカルまたは熱開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。熱開始剤は、室温ではほとんど不活性であり、溶液がある温度を超えて加熱された場合にのみ溶液中で活性化して、ポリマーを架橋してもよい。

【0046】

好適な有機過酸化物の例としては、例えば、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、およびベンゾイルペルオキシド、などのジアシルペルオキシド、例えば、シクロヘキサノンペルオキシド、およびメチルエチルケトン、などのケトンペルオキシド、例えば、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、２，５－ジメチル２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－アミルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－アミルペルオキシベンゾエート、ｏｏ－ｔ－ブチルｏ－イソプロピルモノペルオキシカーボネート、２，５－ジメチル２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｏｏ－ｔ－ブチルｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、およびｏｏ－ｔ－アミルｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、などのアルキルペルオキシエステル、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、α－α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、および２，５－ジメチル２，５－ジ（ｔ－ブチル）ペルオキシ）ヘキシン－３、などのアルキルペルオキシド、例えば、２，５－ジヒドロペルオキシ２，５－ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、およびｔ－アミルヒドロペルオキシド、などのアルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、エチル３，３－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブチレート、およびエチル３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）ブチレート、などのアルキルペルオキシケタール、ならびにこれらの組み合わせ、が挙げられる。好適なアゾ化合物の例としては、２，２，’－アゾビス（２，４－ジメチルペンタンニトリル）、アゾビス－イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレート）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）、他の類似の既知の化合物、およびそれらの組み合わせ、が挙げられる。特定の実施形態では、熱開始剤は、例えば、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社から入手可能なＶａｚｏ（登録商標）６７などの、商品名Ｖａｚｏ（登録商標）で入手可能なアゾ開始剤である。

【0047】

本明細書に開示された特定の実施形態では、熱開始剤は、熱開始剤がレーザ焼結プロセスの融解／焼結工程中に活性化されるように、レーザ焼結前またはレーザ焼結中にシリカ注入結晶性ポリエステル粒子に添加されてもよい。したがって、特定の実施形態では、熱開始剤によって開始されたシリカ注入結晶性ポリエステル粒子の架橋は、レーザ焼結プロセスの溶融／焼結工程中に起こり得る。特定の実施形態では、熱開始剤およびシリカ注入結晶性ポリエステル粒子は、印刷プロセス中に十分な時間および十分な温度で組み合わされて、架橋結晶性ポリエステルを形成してもよい。特定の実施形態では、熱開始剤および結晶性ポリエステルは、約２５℃～約１２０℃の温度、例えば、約４０℃～約１１０℃、約８０℃～約１００℃、または少なくとも約９０℃の温度で、約１分～約１０時間の範囲の期間、例えば、約５分～約５時間の範囲の期間で加熱されて、架橋結晶性ポリエステルを形成してもよい。本開示の様々な実施形態によれば、ＳＬＳプロセス中に、レーザエネルギーは、印刷される生成物の最表層を貫通して、熱開始剤を結晶性ポリエステル中に存在するビニル／二重結合と架橋させてもよい。印刷プロセス中に追加の層が置かれると、層間で架橋が生じ得るか、または前に印刷された層との間で相互架橋が生じ得る。特定の実施形態では、熱開始剤を使用して生産された生成物は、熱開始剤なしで製造された生成物よりも高い機械的強度を示し得る。

【0048】

開始剤は、モノマーの約０．０１～約２０質量％の範囲の量、例えば約０．１～約１０質量％、または約１～５質量％の範囲の量で添加することができる。

【0049】

シリカナノ粒子
本明細書に開示される結晶性ポリエステル微粒子は、シリカナノ粒子などの無機材料を含む。理論に拘束されることを望まないが、結晶性ポリエステルポリマーマトリックスにシリカナノ粒子を添加すると、結晶性ポリエステルポリマーマトリックスの脆弱性を増大させることなく、引張強度、機械的強度、および耐衝撃性が増大したハイブリッド微粒子が得られ得る。さらに、結晶性ポリエステルへのシリカの添加は、最初の粒子／粉末、ならびにＳＬＳなどの３Ｄ印刷の使用を通して製造される任意の結果として生じる部品の両方を向上させ得る。特定の実施形態では、本明細書に開示されるシリカ注入結晶性微粒子を使用して製造された３Ｄ印刷部品は、向上した断熱特性、溶媒および揮発性生成物に対して増大したバリア特性、ならびに高温での熱劣化の低減を有し得る。結晶性ポリエステル樹脂をシリカナノ粒子でコーティングすることによって、粒子凝集の低減、ならびに静電荷の低減が達成され得る。シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子は、接着剤、保護コーティング、生体材料、複合材料、薄膜、マイクロエレクトロニクスなどとしての用途を見出し得る。

【0050】

結晶性ポリエステル樹脂の特性を向上させるために本明細書に開示される実施形態に従って使用され得る２つの形態のシリカナノ粒子は、コロイダルシリカおよびヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、より費用対効果が高くあり得るが、十分な分散性を有しない場合がある。コロイダルシリカは、狭い粒度分布を有し、異なる直径、例えば約２０ｎｍ～約１μｍの範囲の直径に調整可能でもある。

【0051】

結晶性ポリエステル樹脂に添加されるシリカナノ粒子の量は、シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子の得られる特性、ならびにそれから製造される、得られる３Ｄ物品に影響を及ぼし得る。シリカナノ粒子の量を増加させることは、脆弱性を増加させることなく、引張強度および耐衝撃性を理想的な量まで増加させ得る。特定の実施形態では、添加されるシリカの量は、結晶性ポリエステル樹脂の質量を基準として、約１質量％～約８０質量％、例えば、約５質量％～約５０質量％、または約１０質量％～約３０質量％の範囲にあってもよい。特定の実施形態では、添加されるシリカの量は、結晶性ポリエステル樹脂の質量を基準にして、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％、約１５質量％、約２０質量％、約２５質量％、約５０質量％、または約５５質量％であってもよい。

【0052】

特定の実施形態では、シリカは、商標名Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＭで入手可能なシリカなどのコロイダルシリカであってもよい。特定の実施形態では、シリカは、約１０ｎｍ～約１２０ｎｍ、約５０ｎｍ～約１１０ｎｍ、約１０ｎｍ～約１５ｎｍ、または約１２ｎｍの範囲のナノ粒子などの小径のシリカナノ粒子を含む。特定の実施形態では、本明細書に開示されるシリカナノ粒子は、ほぼ球形で、非多孔性で、および水中に分散可能であり、特定の実施形態では、シリカナノ粒子は、シラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基で覆われた表面を含んでもよい。

【0053】

シリカ注入結晶性ポリエステルミクロスフェアの調製
本明細書に開示されるシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子は、様々な方法によって調製され得る。結晶性ポリエステル微粒子中および／または結晶性ポリエステル微粒子上のシリカの位置は、シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子の調製方法に基づいて決定されてもよい。シリカは、ポリエステルに対して比較的良好な親和性を有するが、凝固における問題が生じる可能性があるので、ポリエステル中のシリカ粒子の分散性は劣る可能性があり、それは粒子の表面上に粗い突起の形成をもたらし得る。特定の実施形態では、本明細書に開示されるシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子は、結晶性樹脂中および／または結晶性樹脂上にシリカナノ粒子の実質的に均一な分散性を有する。

【0054】

本明細書に開示される一実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂およびポリマー安定剤を、水混和性有機溶媒に溶解することによって、結晶性ポリエステル樹脂およびポリマー安定剤を含む第１の溶液を調製することによるシリカ注入結晶性微粒子の調製方法がある。本開示の様々な実施形態によれば、溶媒に可溶性であるか、または結晶性ポリエステル樹脂に対して親和性を示す任意のポリマーが、ポリマー安定剤として有効であり得る。非限定的な例示的ポリマー安定剤としては、ポリスチレン、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ポリラウリルメタクリレート）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（１２－ヒドロキシステアリン酸）、ポリ（イソブチレン）、シス－１：４－ポリ（イソプレン）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、Ｔｗｅｅｎ（商標）８０、Ｔｗｅｅｎ（商標）２０、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、コポビドン、およびポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリメタクリレート、ヒプロメロースアセテートサクシネート、ヒプロメロースフタレート、ポリビニルカプロラクタム－ポリ酢酸ビニル－ポリエチレングリコールグラフトコポリマー（Ｓｏｌｕｐｌｕｓ（登録商標）、ポリ酢酸ビニルフタレート、およびセルロースアセテートフタレートなど）、が挙げられ得る。特定の実施形態では、ポリマー安定剤は、ポリビニルアルコールであり、特定の実施形態では、結晶性ポリエステルおよびポリマー安定剤は、約９０℃～約１００℃の範囲の温度などの高温で溶解されてもよい。

【0055】

水混和性有機溶媒は、例えば、アルコール、酢酸、アセトン、およびジメチルアセトアミドなどのアセトアミドなどの当該技術分野で公知のものから選択されてもよい。特定の例示的な実施形態では、水混和性有機溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。

【0056】

シリカナノ粒子、およびポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを含む第２の溶液は、水性分散液として水中で調製され得る。想定され得る他の水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ＰＥＧ、およびＰＥＧ含有ブロックコポリマー（例えば、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンブチレン）、およびポリ（カプロラクトン）など）；ポビドンとしても知られるポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン－酢酸ビニルコポリマー；ポリアクリル酸；ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマーで変性されたポリ（アクリル酸）コポリマー；ポリアクリルアミド；Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド；ジビニルエーテル－無水マレイン酸；ポリ（２－アルキル－２－オキサゾリン）；ポリリン酸エステル類、ポリホスホネート類などのポリホスホエステル類；ポリ［ジ（カルボキシラトフェノキシ）ホスファゼン］、ポリ［ジ（メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン］などの水溶性ポリホスファゼン；キサンタンガム、ペクチン、Ｎ－カルボキシメチルキトサン、デキストラン、カラギーナン、グアーガムなどの天然水溶性ポリマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムなどのセルロースエーテル、ヒアルロン酸、アルブミン、デンプン、およびデンプン系デリバティブ；Ｎ－ビニルカルボキサミドの水溶性ポリマー；ならびに親水性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤、が挙げられる。特定の実施形態では、水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。

【0057】

次いで、第２の溶液を第１の溶液に計量供給し、混合して、第３の溶液を生成し得、これにより、第３の溶液からシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子が沈殿する。次いで、シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子を濾過し乾燥してもよい。図１は、本明細書に開示されるプロセスに従って調製される例示的なシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子の概略図であり、シリカナノ粒子およびポリビニルアルコールの水性分散液を含む第２の溶液が、結晶性ポリエステル樹脂およびポリマー安定剤を含む第１の溶液に計量供給される。特定の実施形態では、本明細書に開示される方法に従って調製されるシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子は、それら自体で周囲温度に達することによって徐冷されるか、または例えば氷で急冷されるように、冷却される。

【0058】

別の実施形態では、本明細書に開示されるシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子は、結晶性ポリエステル微粒子、およびポリビニルアルコールなどのポリマー安定剤を、ＤＭＡｃなどの水混和性有機溶媒に溶解することによって、結晶性ポリエステル微粒子およびポリマー安定剤を含む第１の溶液を調製することによって調製されてもよい。特定の実施形態では、結晶性ポリエステル微粒子およびポリマー安定剤は、約９０℃～約１００℃の範囲の温度などの高温で溶解されてもよい。次に、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーの水溶液を第１の溶液に添加して、第２の溶液を生成してもよい。水溶性ポリマーの水溶液が第１の溶液に添加されて、第２の溶液が生成された後、シリカナノ粒子が第２の溶液に添加されて、第３の溶液を生成してもよい。特定の実施形態では、シリカは、水性分散液として第２の溶液に添加されてもよく、特定の実施形態では、シリカは、乾燥シリカとして第２の溶液に添加されてもよい。特定の実施態様では、シリカは、約９０℃～約１００℃の範囲の温度などの高温で水性分散液として添加されてもよい。水溶性ポリマー水溶液に添加された後にシリカナノ粒子が添加されると、得られるシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子は、微粒子の表面に分散されたシリカを含んでもよい。

【0059】

図２は、本明細書に開示されるプロセスに従って調製されるシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子の概略図であり、ポリビニルアルコールの水性分散液が、結晶性ポリエステル樹脂およびポリマー安定剤を含む第１の溶液に添加されて第２の溶液を生成し、次いで、シリカナノ粒子が第２の溶液に添加される。

【0060】

別の実施形態では、本明細書に開示されるシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子は、ＤＭＡｃなどの水混和性有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂、ポリマー安定剤、およびシリカナノ粒子を含む第１の溶液を調製することによって調製されてもよい。特定の実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂、シリカナノ粒子、およびポリマー安定剤は、溶解中に約９０℃～約１００℃の範囲の温度に加熱されてもよい。次いで、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーの水性分散液が第１の溶液に添加されてもよく、その結果、第１の溶液からシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子の沈殿が生じる。シリカナノ粒子が結晶性ポリエステル樹脂およびポリマー安定剤と同時に添加される場合、得られるシリカ注入ＣＰＥ微粒子は、微粒子の本体全体に分散したシリカを含んでもよい。図３は、本明細書に開示されるプロセスに従って調製されるシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子の概略図であり、ポリビニルアルコールの水性分散液が、結晶性ポリエステル樹脂、ポリマー安定剤、およびシリカナノ粒子を含む第１の溶液に添加される。

【0061】

特定の実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂と水混和性有機溶媒の比は、約０．１：１～約１：１、例えば、約０．１５：１、約０．１６：１、約０．１７：１、または約０．２：１である。

【0062】

特定の実施形態では、本明細書に開示されるシリカ注入結晶性ポリエステル微粒子のシリカナノ粒子は、複雑な環境および生物学的マトリックスにおける環境関連濃度でナノ材料を検出および特徴付ける能力を有する、誘導結合プラズマ質量分析法（ｓｐＩＣＰ－ＭＳ）などの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって検出されてもよい。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もまた、微粒子内のシリカを視覚的に検出することができる。

【0063】

本開示の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載される数値は可能な限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。さらに、本明細書に開示される全ての範囲は、その中に包含されるありとあらゆる小範囲を包含するものと理解されるべきである。

【0064】

本教示は１つ以上の実施形態に関して例示されているが、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、示された例に対して変更および／または修正を加えることができる。さらに、本教示の特定の特徴は、いくつかの実装形態のうちの１つのみに関して開示されていることがあるが、そのような特徴は、任意の所与または特定の機能にとって望ましいおよび有利であり得る他の実装形態の１つ以上の他の特徴と組み合わせてもよい。さらに、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｗｉｔｈ）」という用語、またはそれらの変形は、詳細な説明および特許請求の範囲のいずれかにおいて使用される限りにおいて、そのような用語は、「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様に包括的であると意図される。さらに、本明細書の説明および特許請求の範囲において、「ａｂｏｕｔ（約）」という用語は、変更が例示の実施形態に対するプロセスまたは構造の不適合を生じない限り、列挙された値がいくらか変更され得ることを示す。最後に、「例示的（ｅｘｅｍｐｌａｒｙ）」は、それが理想であることを意味するのではなく、説明が例として使用されることを示す。

【0065】

上に開示の変形物、ならびに他の特徴および機能、またはその代替物は、多くの他の異なるシステムまたは用途に組み合わされ得ることが理解されよう。種々の現在予見し得ない、または予期し得ない代替物、改造、変形、または改良が、当業者によって今後なされ得、それらもまた以下の請求項に包含されることが意図される。

【0066】

実施例１－結晶性ポリエステルの調製
フマル酸、および２５モル％の１，４－ブタンジオールと７５モル％の１，６－ヘキサンジオールとの混合物を用いて不飽和結晶性ポリエステルを調製した。機械式撹拌機、蒸留装置、および底部排出バルブを備えた２リットルのＢｕｃｈｉ反応器に、フマル酸（４７９．５グラム）、１，４－ブタンジオール（９４．６グラム）、および１，６－ヘキサンジオール（３７５．５グラム）を入れた。混合物を窒素下で１時間かけて１６５℃に加熱した。バッチ温度が１２０℃に達したときに撹拌を開始した。次にバッチ温度が１９１℃に達するまで反応温度を毎分０．５℃上昇させた。粘度測定は、ブルックフィールド粘度計を用いて１２０℃（１００ｒｐｍ）で行い、次いで粘度が１７０Ｐａに達するまで定期的にサンプリングした。反応混合物を金属容器に排出し、一晩室温に冷却させた。

【0067】

生じた沈殿物を濾過し、結晶性ポリエステルの特性を分析した。調製された結晶性ポリエステルの酸価は１５．２ミリグラムＫＯＨ／ｇの樹脂であり、１２０℃での粘度は、１２０℃（１００ｒｐｍ）で１７０Ｐａであった。結晶性ポリエステルは、ＤＳＣにより分析され、Ｔ_ｍは９３．０℃であり、Ｔ_ｃは５８．６℃であり、３７．７Ｊ／ｇの融解熱を有していた。

【0068】

実施例２－シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子の調製
本明細書に開示される実施形態に従って、４つの異なるバッチのシリカ注入結晶性微粒子を調製した。

【0069】

バッチＡ：バッチＡを、２９０．１８ｇのＤＭＡｃ中で５０．２６ｇの結晶性ポリエステルと１９．５ｇのポリビニルアルコールとを混合して第１の溶液を生成することによって調製した。次に、５５．７質量％のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＳｉＯ₂（結晶性ポリエステルに対して）を１９３ｇ（２．２質量％）のポリビニルアルコールと水溶液中で混合した。次に、ＳｉＯ₂／ポリビニルアルコール水溶液を第１の溶液に混合し、ＳｉＯ₂／ポリビニルアルコール水溶液が、シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子の沈殿を引き起こす溶媒として作用するようにした。微粒子はそれら自体で周囲温度に達するように放置した。バッチＡは、調製した４つのバッチのうち最も高いシリカ充填量を有していた。ＳＥＭによって決定された粒径は、約３０μｍ～約４５μｍの範囲にあった。

【0070】

以下の表１は、バッチＡ（徐冷）についての粒子の数および分布を示す。徐冷された粒子は通常、高速冷却されたまたは急冷された粒子よりも広い粒度分布を有することが観察されている。理論に縛られることを望まないが、徐冷プロセス中に結晶が形成するのに十分な時間がある一方で、氷で急冷するようなより速い冷却方法は結晶核形成および成長のための時間を短縮すると考えられる。これは粒子表面のＳＥＭによって証明されることができ、そこではより多くの微結晶／結晶様秩序が徐冷された粒子の表面上に見られる。

【0071】

【表1】

【0072】

バッチＢ：バッチＢを、２５７．９０ｇのＤＭＡｃ中で５２．８０ｇの結晶性ポリエステルと１６．６０ｇのポリビニルアルコールとを混合して第１の溶液を生成することによって調製した。次に、水溶液中で２６．８質量％のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＳｉＯ₂（結晶性ポリエステルに対して）を４４２ｇ（３．７質量％）のポリビニルアルコールと混合した。次に、ＳｉＯ₂／ポリビニルアルコール水溶液を第１の溶液に混合し、ＳｉＯ₂／ポリビニルアルコール水溶液が、シリカ注入結晶性ポリエステル微粒子の沈殿を引き起こす溶媒として作用するようにした。微粒子を自然に周囲温度に到達させる代わりに、バッチＢを氷で急冷した。バッチＢは、調製した４つのバッチのうち２番目に高いシリカ充填量を有していた。ＳＥＭによって決定された粒径は、約３６μｍ～約５０μｍの範囲にあった。

【0073】

以下の表２は、バッチＢ（急冷）についての粒子の数および分布を示す。上述したように、高速冷却されたまたは急冷された粒子は典型的には徐冷された粒子ほど広い粒度分布を有さないと考えられる。

【0074】

【表2】

【0075】

バッチＣ：バッチＣを、２５０．０ｇのＤＭＡｃ中で７．８％のシリカを５０．０ｇの結晶性ポリエステルおよび８．０ｇのポリビニルアルコールと混合することによって調製した。次に、水溶液中の２７４．８ｇ（１．７質量％）のポリビニルアルコールの水溶液を、シリカ／結晶性ポリエステル／ポリビニルアルコール混合物中に計量供給した。ポリビニルアルコール水溶液を計量供給する前でさえも、有機相中での粒子の早期の沈殿のために、混合物は大きな粒子を生じた。ポリビニルアルコールの添加の前にコロイダルシリカからの水が微粒子の播種を開始することによって、粒子をより大きなものにした。ＳＥＭによって決定された粒径は、約５８０μｍ～約２，１５０μｍの範囲にあり、粒子の最高濃度は約６５０～約９５０μｍ（８００μｍ±１５０μｍ）の範囲にあった。シリカ注入微粒子は非常に大きく球形であった。

【0076】

バッチＤ：最後のバッチであるバッチＤを、最初に２５４．５ｇのＤＭＡｃ中で４０．０ｇの結晶性ポリエステルを１１．０ｇのポリビニルアルコールと混合することによって調製した。次に、水溶液中の２７４．８ｇ（１．７質量％）のポリビニルアルコール水溶液を、結晶性ポリエステル／ポリビニルアルコール溶液に混合した。最後に、水性ポリビニルアルコールの全てを添加した後、９０℃での１０．１％のコロイド状シリカを、ゆっくりと結晶性ポリエステル／ポリビニルアルコールの溶液にピペットで入れた。ＳＥＭによって決定された粒径は非常に広く、約５μｍ～約３５０μｍの範囲にあった。最高濃度の粒子は、約２０～約６０μｍの範囲にあった。バッチＡのように、これらの粒子は表面に大きな空隙を有していた。いくつかの粒子はまた、その中に埋め込まれたより小さな粒子を有していた。

【0077】

装填量がバッチＣよりも高かったにもかかわらず、バッチＤはシリカの存在量が最も少なかった。これは、バッチＤの製造中にポリビニルアルコール水溶液の後にシリカが添加されているためである。シリカナノ粒子は結晶性ポリエステル微粒子の表面にゆるく付着している可能性があるので、洗浄工程中にシリカが除去された可能性がある。

【0078】

以下の表３は、調製された４バッチのシリカ注入微粒子の調製仕様を詳述する。

【0079】

【表3】

【0080】

ｐｐｍで表したシリカの量をＩＣＰによって測定し、ＤＳＣによって測定したときの微粒子の融解熱と比較した。以下の表４に示すように、微粒子中のシリカの量が減少するにつれて、融解熱（すなわち、温度の変化なしに固体の単位質量を液体／溶融状態に変換するのに必要な熱量；ΔＨ）が増加した。シリカ注入ＣＰＥ粒子のこの特徴は、微粒子の焼結中に微粒子がより少ないエネルギーを必要とすることを可能にする。

【0081】

【表4】

【0082】

実施例３－焼結
焼結能力についての粒子の試験を、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）に基づくＳｈａｒｅｂｏｔ ＳｎｏｗＷｈｉｔｅプリンタを使用して行った。このプリンタは、ＣＡＤのデジタルファイルから製造される３次元オブジェクトへと作製される熱可塑性粉末を使用する。ポリマー粉末は、同時に焼結されて薄い層に融合されてもよく、これは、優れた鮮明度を有する小さい物体の構築を可能にする。このプリンタは、ＣＯ_２レーザを使用しており、ナイロンなどの様々な粉末を焼結することができる。

【0083】

６つの異なる粉末（従来のナイロン樹脂ＰＡ－１１、シリカを含まない結晶性ポリエステル、および実施例２で上述したように調製した４つのバッチのシリカ注入結晶性ポリエステル）を、最初に黒色光沢紙上にバーコーティングした。ＰＡ－１１は、紙上に均一で、かつ十分にコーティングされたコーティングをもたらした。結晶性ポリエステル（粉砕、シリカなし）は紙上に均一ではないコーティングをもたらした。以下の表５は、４つの調製されたバッチＡ～Ｄについてのふるいおよびバーコーティングの結果を詳述する。

【0084】

【表5】

【0085】

粉末を２５％および３０％の両方のレーザ出力でレーザ焼結した。結晶性ポリエステル（粉砕、シリカなし）は２５％の出力で焼結せず、ＰＡ－１１粉末は焼結した。ＰＡ－１１粉末をさらに２０％、３０％、３５％、および４０％の出力で焼結した。２０％の出力では、ＰＡ－１１は焼結しなかった。２５％の出力で、ＰＡ－１１粉末は焼結し、かすかな輪郭が見えた。３０％の出力では、ＰＡ－１１粉末は焼結して見やすくなり、３５％の出力では、ＰＡ－１１粉末は焼結してよく見えた。４０％の出力では、焼結材料の端部はカールを示した。

【0086】

４つの調製したシリカ注入微粒子のバッチＡ～Ｄの異なる条件下でのレーザ焼結の結果を以下の表６に示す。

【0087】

【表6】

【0088】

当初の３０ｍｍ×３０ｍｍの印刷された単層の正方形を用意した。以下の表７の値は、３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形の様々なレーザ焼結パラメータの後に得られた測定値である。

【0089】

【表7】

【図1】

【図2】

【図3】