特許 7145581 研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-22

(45)【発行日】2022-10-03

(54)【発明の名称】研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20220926BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20220926BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20220926BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20220926BHJP

   C08L 25/18 20060101ALI20220926BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20220926BHJP

   C08K 5/524 20060101ALI20220926BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20220926BHJP

   C08K 5/10 20060101ALI20220926BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20220926BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20220926BHJP

【ＦＩ】

C08L67/02

C08K7/14

C08K3/22

C08L83/04

C08L25/18

C08L101/02

C08K5/524

C08K5/13

C08K5/10

C08K5/20

C08J3/20 B CFD

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020567514

(86)(22)【出願日】2019-01-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-10-07

(86)【国際出願番号】 CN2019072428

(87)【国際公開番号】W WO2020140306

(87)【国際公開日】2020-07-09

【審査請求日】2020-12-03

(31)【優先権主張番号】201811649544.5

(32)【優先日】2018-12-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】513014536

【氏名又は名称】上海錦湖日麗塑料有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100205936

【弁理士】

【氏名又は名称】崔 海龍

(74)【代理人】

【識別番号】100132805

【弁理士】

【氏名又は名称】河合 貴之

(72)【発明者】

【氏名】王 ▲ろ▼

(72)【発明者】

【氏名】李 強

(72)【発明者】

【氏名】辛 敏▲き▼

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－０４０１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９５６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１５３７８９１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ６７／００－６７／０８

Ｃ０８Ｋ ７／１４

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｌ ８３／０４

Ｃ０８Ｌ ２５／１８

Ｃ０８Ｌ １０１／０２

Ｃ０８Ｋ ５／５２４

Ｃ０８Ｋ ５／１３

Ｃ０８Ｋ ５／１０

Ｃ０８Ｋ ５／２０

Ｃ０８Ｊ ３／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量部で、
ポリブチレンテレフタレート：５０～８０、
みじん切りガラス繊維：１０～５０、
ナノ二酸化チタン：１～５、
分散流体媒体：３～１０、
相溶化剤：１～８、
強靱化剤：５～１０、
酸化防止剤：０．１～１、及び
潤滑剤：０．１～１を含み、
前記分散流体媒体は、シリコーン流体媒体であり、
前記みじん切りガラス繊維は、直径５－１７μｍ、長さ５－１０ｍｍの無アルカリみじん切り繊維であり、
前記相溶化剤は、無水マレイン酸及びチオール官能基グラフト多機能共重合体ＰＳであることを特徴とする、研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料。

【請求項2】

前記ポリブチレンテレフタレートは、２３℃での粘度が０．６－１ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料。

【請求項3】

前記みじん切りガラス繊維の表面がシランカップリング剤で処理され、前記シランカップリング剤の含有量はみじん切りガラス繊維の質量の０．５－１％であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料。

【請求項4】

前記ナノ二酸化チタンは、ゾル－ゲル法により調製され、その表面に酸化ニッケルがグラフトされ、
前記酸化ニッケルの含有量は、ナノ二酸化チタンの質量の５－１０％であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料。

【請求項5】

前記シリコーン流体媒体の主成分は、２３℃での粘度が０．４－１．５ｄｌ／ｇのシリコーン液体であり、
シリコーン流体媒体に対するＰＤＭＳの比率は２０－７０％であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料。

【請求項6】

前記無水マレイン酸及びチオール官能基グラフト多機能共重合体ＰＳは、ＰＳを主鎖とし、ＭＡＨグラフト率が３０－６０％、－ＳＨ含有量が５－３０％であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料。

【請求項7】

前記強靱化剤は、ブチルメタクリレート／アクリル系ポリマー、アクリル系強靱化剤、アクリル－シリコーンゴム系強靱化剤、エチレン－アクリル酸メチル、エチレン－ブチルアクリレート、エチレン－アクリレート－グリシジルメタクリレートターポリマーまたはエチレン－酢酸ビニル共重合体－機能化無水マレイン酸のうちの１種または２種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料。

【請求項8】

前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び亜リン酸エステル系酸化防止剤のうちの１種または複数種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料。

【請求項9】

前記潤滑剤は、シリコーンパウダー、ペンタエリトリトールエステル、エチレンビスステアラミド、ステアリン酸ブチルのうちの１種または複数種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料。

【請求項10】

請求項１に記載の研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料の製造方法であって、
ＰＢＴ樹脂、強靱化剤、相溶化剤、酸化防止剤及び潤滑剤を混合ミキサーに入れて混合するステップ（ａ）と、
ナノ二酸化チタンをシリコーン流体に入れ、超音波分散して処理したナノ二酸化チタンを得るステップ（ｂ）と、
ステップａで得られた混合物を二軸スクリュー押出機によりブレンドして造粒し、それぞれ側方からみじん切りガラス繊維及びステップｂで得られた処理したナノ二酸化チタンを供給し、溶融押出して造粒し、前記複合材料を得るステップ（ｃ）と、
を含むことを特徴とする製造方法。

【請求項11】

ステップ（ｃ）において、前記二軸スクリュー押出機のスクリュー直径は４０－５０ｍｍ、アスペクト比は５０－５５である、ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合材料の分野に関し、特に研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチックと金属との接合形式は様々である。金属とプラスチックの親和力が不足であり、分子状態がかなり異なるため、接合不良率が高い。日本大成プラスによって初めて開発されたナノモールディング（ＮＭＴ）技術は、より緊密な接合力によりプラスチックと金属の接合を強化することができる。通常、プラスチックは、結晶性のＰＡ、ＰＰＳ、ＰＢＴなどの補強材を選択する。ＰＰＳ補強材の配色が困難であるため、ＰＡ補強材のナノモールディング接合力及び寸法安定性が低いので、現在、ＰＢＴ補強プラスチックをナノモールディングの材料として選択している傾向にある。
ＰＢＴで補強されたプラスチックは、ガラス繊維が強化されるが、表面光沢が普通であるため、表面繊維浮きは明らかである。しかし、携帯電話の発展に伴い、ナノモールディングのプラスチック部分は露出部分になっている。環境保護及びコストなどの観点から、スプレー塗料を制限する必要があり、金属との接合力が良好で、スプレーせずに金属並みの研磨効果が得られるナノモールディングプラスチックが必要とされる。現在、ＰＢＴ基材とナノモールディングプラスチックとの接合力の向上に注目する特許が多くあるが、ＰＢＴ補強材の研磨性能の改善に注目する特許がほとんどない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、上記従来技術に存在する欠陥を克服するために研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

上記目的を達成するための本発明に係る研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料であって、
重量部で、
ポリブチレンテレフタレート：５０～８０、
みじん切りガラス繊維：１０～５０、
ナノ二酸化チタン（ｎａｎｏ－ＴｉＯ_２）：１～５、
分散流体媒体：３～１０、
相溶化剤：１～８、
強靱化剤：５～１０、
酸化防止剤：０．１～１、及び
潤滑剤：０．１～１を含む。

【0005】

さらに好ましくは、前記研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料であって、
重量部で、
ポリブチレンテレフタレート：６０～８０、
みじん切りガラス繊維：１０～３０、
ナノ二酸化チタン：３～５、
分散流体媒体：６～１０、
相溶化剤：５～８、
強靱化剤：８～１０、
酸化防止剤：０．５～１、及び
潤滑剤：０．５～１を含む。

【0006】

好ましくは、前記ポリブチレンテレフタレートは、２３℃での粘度が０．６－１ｄｌ／ｇである。

【0007】

好ましくは、前記みじん切りガラス繊維は、直径５－１７μｍ、長さ５－１０ｍｍの無アルカリみじん切り繊維であり、その表面がシランカップリング剤で処理され、前記シランカップリング剤の含有量はみじん切りガラス繊維の質量の０．５－１％である。

【0008】

好ましくは、前記ナノ二酸化チタンは、ゾル－ゲル法により調製され、その表面に酸化ニッケルがグラフトされ、
前記酸化ニッケルの含有量は、ナノ二酸化チタンの質量の５－１０％である。

【0009】

好ましくは、前記分散流体媒体は、シリコーン流体媒体であり、
シリコーン流体媒体の主成分は、２３℃での粘度が０．４－１．５ｄｌ／ｇのシリコーン液体であり、
シリコーン流体媒体に対するＰＤＭＳの比率は２０－７０％である。

【0010】

好ましくは、前記相溶化剤は、ＰＳを主鎖とし、ＭＡＨグラフト率が３０－６０％、－ＳＨ含有量が５－３０％の無水マレイン酸及びチオール官能基グラフト多機能共重合体（ＰＳ－ＭＡＨ－ＳＨ）である。

【0011】

好ましくは、前記強靱化剤は、ブチルメタクリレート／アクリル系ポリマー、アクリル系強靱化剤、アクリル－シリコーンゴム系強靱化剤、エチレン－アクリル酸メチル、エチレン－ブチルアクリレート、エチレン－アクリレート－グリシジルメタクリレートターポリマーまたはエチレン－酢酸ビニル共重合体－機能化無水マレイン酸のうちの１種または２種を含む。

【0012】

好ましくは、前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び亜リン酸エステル系酸化防止剤のうちの１種または複数種を含む。
例えば、市販酸化防止剤２４５、酸化防止剤１０７６、酸化防止剤１６８、酸化防止剤２６４である。

【0013】

好ましくは、前記潤滑剤は、シリコーンパウダー、ペンタエリトリトールエステル、エチレンビスステアラミド、ステアリン酸ブチルのうちの１種または複数種を含む。

【0014】

本発明は、さらに、研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料の製造方法を提供する。
研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料の製造方法であって、
ＰＢＴ樹脂、強靱化剤、相溶化剤、酸化防止剤及び潤滑剤を混合ミキサーに入れて混合するステップ（ａ）と、
ナノ二酸化チタンをシリコーン流体に入れ、超音波分散して処理したナノ二酸化チタンを得るステップ（ｂ）と、
ステップ（ａ）で得られた混合物を二軸スクリュー押出機によりブレンドして造粒し、それぞれ側方からみじん切りガラス繊維及びステップ（ｂ）で得られた処理したナノ二酸化チタンを供給し、溶融押出して造粒し、前記複合材料を得るステップ（ｃ）と、
を含む。

【0015】

好ましくは、ステップ（ｃ）において、前記二軸スクリュー押出機のスクリュー直径は４６ｍｍ、アスペクト比は５２である。

【0016】

本発明の原理は以下の通りである。シリコーン流体でナノＴｉＯ２を分散させ、温度（２００～２６０℃下で溶融押出する）でナノ粒子の分散を制御し、ＴｉＯ２をＰＢＴ基材に均一に分散させる。これによって、ＰＢＴの結晶成長が促進され、ＰＢＴ複合材料の光沢性及び後続の研磨性能が効果的に改善される。さらに、スクリューの組み合わせ及び変化、プロセス処理、相溶化剤ＰＳ－ＭＡＨ－ＳＨの添加により、複合材料内部ＧＦ、ナノ粒子の分散、及びナノモールディング時の金属部品との親和力が効果的に向上する。

【発明の効果】

【0017】

従来技術に比べ、本発明は以下の有益な効果を有する。
本発明では、Ｓｏｌ－ｇｅｌ方法により製造されたｎａｎｏ－ＴｉＯ２粉末は、表面に特定の成分の酸化ニッケルがグラフトされて部品の表面光沢を向上させる部分とされ、シリコーン流体超音波により分散した後、側方供給により熔体を注入する。スクリューは、第７領域に配分機能を有するねじ素子を追加することで分散を改善し、材料表面の光沢、研磨性能及び基材の結晶性能を向上させる。多官能基のブロック共重合体により、材料内部の成分の分散が改善されるとともに、官能基が金属基に対して比較的強い親和力を有するため、研磨可能な材料と金属材料とのナノモールディング接合強度が効果的に向上する。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、具体的な実施形態により本発明について詳細に説明する。以下の実施例は、いわゆる当業者が本発明をより理解しやすくするためのものであって、本発明を限定するものではない。いわゆる当業者が本発明の技術的思想のもとで行われた変更および改良はいずれも本発明の保護範囲に含まれることに注意されたい。

【0019】

以下の実施例及び比較例に用いるポリブチレンテレフタレートは、ＭＣＣ社の５００８（粘度０．８５）である。ＧＦはオーエンスコーニングのみじん切り繊維１８３Ｆ（直径１３μｍ、長さ６ｍｍ）である。ナノＴＩＯ２は実験室で合成されたものである。酸化防止剤はＣＩＢＡ社製の酸化防止剤１０１０、酸化防止剤１６８である。潤滑剤は東莞雄越社製のペンタエリスリトールエステルＰＥＴＳである。シリコーン分散流体媒体はシリコーン液体ＫＨ５６０である。強靱化剤は市販のＥＭＡである。

【0020】

＜比較例１＞
研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料及びその製造方法
上記方法は、以下のステップを含む。
ステップ（１）において、ＰＢＴ樹脂、強靱化剤、酸化防止剤及び潤滑剤を高速ミキサーに入れ、回転速度１０００ｒで混合し、均一に混合した混合物を得た。
ステップ（２）において、ステップ（１）で得られた混合物１を二軸スクリュー押出機によりブレンドして造粒し、側方供給口からＧＦを供給し、溶融押出により造粒することで製品である研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料を得た。２００～２６０℃で溶融押出し、スクリュー押出機の回転速度は４００ｒｐｍ、圧力は２ＭＰａであり、スクリューの組み合わせにおいて、第７領域に２つのねじ素子ＺＭＥを追加した。溶融押出して造粒することで製品を得た。
ステップ（３）において、押出機のスクリュー直径は４６ｍｍ、アスペクト比は５０であった。

【0021】

＜比較例２＞
研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料及びその製造方法
上記方法は、以下のステップを含む。
ステップ（１）において、ＰＢＴ樹脂、強靱化剤、多機能共重合体、酸化防止剤及び潤滑剤を高速ミキサーに入れ、回転速度１０００ｒで混合し、均一に混合した成分１を得た。また、ゾル－ゲル法で製造された表面酸化ニッケル修飾ナノ二酸化チタンを単独した成分とした。
ステップ（２）において、ステップ（１）で得られた混合物１を二軸スクリュー押出機によりブレンドして造粒し、側方からナノ二酸化チタンを供給し、もう１つの側方供給口からＧＦを供給し、溶融押出により造粒することで製品である研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料を得た。２００～２６０℃下で溶融押出し、スクリュー押出機の回転速度は４００ｒｐｍ、圧力は２ＭＰａであり、スクリューの組み合わせにおいて、第７領域に２つのねじ素子ＺＭＥを追加し、溶融押出して造粒することで製品を得た。
ステップ（３）において、押出機のスクリュー直径は４６ｍｍ、アスペクト比は５０であった。

【0022】

＜実施例１－４＞
表１の処方に従って原料を配合する。以下の手順で加工する。
（１）ＰＢＴ樹脂、強靱化剤、多機能共重合体、酸化防止剤及び潤滑剤を高速ミキサーに入れ、回転速度１０００ｒで混合し、均一に混合した成分１を得た。また、ゾル－ゲル法により製造された表面酸化ニッケル修飾ナノ二酸化チタンをシリコーン流体に入れ、超音波で分散させ、成分２を得た。ＧＦは単独した成分として配合量に従って秤量しておいた。
（２）前のステップで得られた１を二軸スクリュー押出機によりブレンドして造粒し、１つの側方供給口から成分２を供給し、もう１つの側方供給口からＧＦを供給し、溶融押出により造粒することで製品である研磨可能な金属に接合したプラスチック複合材料を得た。前記溶融押出は２００～２６０℃下で行われ、スクリュー押出機の回転速度は４００ｒｐｍ、圧力は２ＭＰａであり、スクリューの組み合わせにおいて、第７領域に２つのねじ素子ＺＭＥを追加した。溶融押出して造粒することで製品を得た。
（３）押出機スクリューの直径は４６ｍｍ、アスペクト比は５０であった。

【0023】

＜比較例３－６＞
表１の処方に従って原料を配合する。製造方法は実施例１と基本的に同様である。

【0024】

【表1】

【0025】

＜比較例７＞
本比較例は、用いたガラス繊維は連続ガラス繊維である以外、実施例２の方法と基本的に同様である。

【0026】

＜比較例８＞
本比較例は、用いたみじん切りガラス繊維の表面がシランカップリング剤で処理されていない以外、実施例２の方法と基本的に同様である。

【0027】

＜比較例９＞
本比較例は、用いたナノ二酸化チタンの表面に酸化ニッケルがグラフトされていない以外、実施例２の方法と基本的に同様である。

【0028】

＜比較例１０＞
本比較例は、用いた相溶化剤がＳＡＮ－ｇ－ＭＡＨである以外、実施例２の方法と基本的に同様である。

【0029】

効果検証
各比較例及び実施例の試験効果を表２に示す。１０μ－３μのガーゼで研磨処理し、表面光沢効果を観察し、「＋、－」で評価した。「＋」の数が多いほど、表面研磨効果は良くなることを示す。「－」の数が多いほど、効果は悪くなることを示す。粒子ナノモールディングプロセスにより、金属部品に接合し、引張機によりナノモールディング接合強度を測定し、記録した。結果を下表に示す。

【0030】

【表2】

【0031】

以上、本発明の具体的な実施例を説明した。なお、本発明は上記特定の実施形態に限定されず、当業者は、特許請求の範囲内で様々な変化または修正を行うことができる。これらの変化及び修正は本発明の実質的な内容に影響を与えない。衝突することなく、本発明の異なる実施例の特徴は互いに組み合わせることができる。