(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-22
(45)【発行日】2022-10-03
(54)【発明の名称】ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
(51)【国際特許分類】
D06M 13/513 20060101AFI20220926BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20220926BHJP
D03D 15/267 20210101ALI20220926BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20220926BHJP
【ＦＩ】
D06M13/513
C08J5/24 CEZ
D03D15/267
H05K1/03 610T
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2017023527
(22)【出願日】2017-02-10
(65)【公開番号】P2018127747
(43)【公開日】2018-08-16
【審査請求日】2020-02-03
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】立花 信一郎
【審査官】斎藤 克也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０７８０７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２５０１８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２８６５３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０９８１３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１１９１４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６９４０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２８１８８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２６３８２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第２７６０５６９（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２００９－２６３５６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－３３６６９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０２４８７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／０６１８１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－１６７２６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１７５２４８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ １１／１６
Ｂ２９Ｂ １５／０８ － １５／１４
Ｃ０８Ｊ ５／０４ － ５／１０
Ｃ０８Ｊ ５／２４
Ｄ０３Ｄ １／００ － ２７／１８
Ｄ０６Ｍ １３／００ － １５／７１５
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなる開繊処理が施されたガラスクロスであって、前記ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量が９８～１００質量％であり、
前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３～１０μｍであり、
前記ガラス糸のフィラメント数が、２０～３００本であり、
前記ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度が、各々独立して、２０～１４０本／ｉｎｃｈであり、
前記ガラスクロスの厚さが、８～１００μｍであり、
前記ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する強熱減量値が、０．１３質量％以上０．４０質量％以下であり、
前記ガラスクロスの誘電率が３．８以下であり、
不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤で前記ガラス糸の表面が処理された、
ガラスクロス。
【請求項2】
前記ガラスクロスの前記強熱減量値が、０．２質量％以上０．４０質量％以下である、請求項１に記載のガラスクロス。
【請求項3】
分子量が異なる２種類以上の前記シランカップリング剤で前記ガラス糸の前記表面が処理された、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項4】
前記ＳｉＯ2組成量が、９８～９９．９５質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラスクロス。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のガラスクロスと、該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、を有する、
プリプレグ。
【請求項6】
請求項５に記載のプリプレグを有する、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板において、高密度化、極薄化とともに、低誘電率化、低誘電正接化が著しく進行している。
【0003】
このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。上記の高速通信基板に使用されるマトリックス樹脂の誘電率は３程度であるのに対し、一般的なＥガラスクロスの誘電率は６．７程度であり、積層板時の高い誘電率の問題が顕在化してきている。なお、信号の伝送ロスは、Ｅｄｗａｒｄ Ａ． Ｗｏｌｆｆ式 ： 伝送損失∝√ε×ｔａｎδ、が示すように、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料ほど改善されることが知られている。
【0004】
そのため、Ｅガラスとは異なるガラス組成のＤガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス等の低誘電率ガラスクロスが提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平５－１７０４８３
【文献】特開２００９－２６３５６９
【文献】特開２００９－１９１５０
【文献】特開２００９－２６３８２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、今後の５Ｇ通信用途等において、これら低誘電率ガラスクロスでは、十分な伝送速度性能を達成する観点から、なお改善の余地があった。ここで、ガラス組成中のＳｉＯ2配合量をほぼ１００％とすることにより、更なる低誘電率化及び低誘電正接化を図ることも考えられる。しかしながら、ガラス組成中のＳｉＯ2の配合量をほぼ１００％に増やすと、一般に低誘電率基板に使用されるメカニカルドリルでの穴加工性が著しく悪くなる。そのため、穴加工時に、樹脂とガラスの界面部が剥がれ易くなり、その後、銅メッキ処理すると銅メッキ液が界面に染込み易くなる。その結果、積層板の穴間の絶縁信頼性が悪くなる課題がある。
【0007】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、誘電率が低く、かつ絶縁信頼性に優れた基板（「基板」とは、プリプレグ、プリント配線板、又はこれらの積層板等を含む概念である）を作製することができるガラスクロス、並びに、該ガラスクロスを用いたプリプレグ及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、所定のＳｉＯ2組成量を有するガラスフィラメントを、所定の官能基を有するシランカップリング剤で表面処理し、かつ、ガラスクロスの強熱減量値を所定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0009】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなる開繊処理が施されたガラスクロスであって、
前記ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量が９８～１００質量％であり、
前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３～１０μｍであり、
前記ガラス糸のフィラメント数が、２０～３００本であり、
前記ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度が、各々独立して、２０～１４０本／ｉｎｃｈであり、
前記ガラスクロスの厚さが、８～１００μｍであり、
前記ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する強熱減量値が、０．１３質量％以上０．４０質量％以下であり、
前記ガラスクロスの誘電率が３．８以下であり、
不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤で前記ガラス糸の表面が処理された、
ガラスクロス。
〔２〕
前記ガラスクロスの前記強熱減量値が、０．２質量％以上０．４０質量％以下である、
〔１〕に記載のガラスクロス。
〔３〕
分子量が異なる２種類以上の前記シランカップリング剤で前記ガラス糸の表面が処理された、
〔１〕又は〔２〕に記載のガラスクロス。
〔４〕
前記ＳｉＯ2組成量が、９８～９９．９５質量％である、
〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔５〕
〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のガラスクロスと、
該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、を有する、
プリプレグ。
〔６〕
〔５〕に記載のプリプレグを有する、
プリント配線板。
〔１〕
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなる開繊処理が施されたガラスクロスであって、
前記ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量が９８～１００質量％であり、
前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３～１０μｍであり、
前記ガラス糸のフィラメント数が、２０～３００本であり、
前記ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度が、各々独立して、２０～１４０本／ｉｎｃｈであり、
前記ガラスクロスの厚さが、８～１００μｍであり、
前記ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する強熱減量値が、０．１３質量％以上０．４０質量％以下であり、
前記ガラスクロスの誘電率が３．８以下であり、
不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤で前記ガラス糸の表面が処理された、
ガラスクロス。
〔２〕
前記ガラスクロスの前記強熱減量値が、０．２質量％以上０．４０質量％以下である、
〔１〕に記載のガラスクロス。
〔３〕
分子量が異なる２種類以上の前記シランカップリング剤で前記ガラス糸の表面が処理された、
〔１〕又は〔２〕に記載のガラスクロス。
〔４〕
前記ＳｉＯ2組成量が、９８～９９．９５質量％である、
〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のガラスクロス。
〔５〕
〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のガラスクロスと、
該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、を有する、
プリプレグ。
〔６〕
〔５〕に記載のプリプレグを有する、
プリント配線板。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、誘電率が低く、かつ絶縁信頼性に優れた基盤を作製することができるガラスクロス、並びに、該ガラスクロスを用いたプリプレグ及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0012】
〔ガラスクロス〕
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸から構成されるガラスクロスであって、前記ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量が９８～１００質量％であり、前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３～１０μｍであり、前記ガラスフィラメントのフィラメント数が、２０～３００本であり、前記ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度が、各々独立して、２０～１４０本／ｉｎｃｈであり、前記ガラスクロスの厚さが、８～１００μｍであり、前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．１２質量％以上０．４０質量％以下であり、前記ガラスクロスの誘電率が３．８以下であり、不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤で前記ガラス糸の表面が処理されたものである。
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸から構成されるガラスクロスであって、前記ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量が９８～１００質量％であり、前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、３～１０μｍであり、前記ガラスフィラメントのフィラメント数が、２０～３００本であり、前記ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度が、各々独立して、２０～１４０本／ｉｎｃｈであり、前記ガラスクロスの厚さが、８～１００μｍであり、前記ガラスクロスの強熱減量値が、０．１２質量％以上０．４０質量％以下であり、前記ガラスクロスの誘電率が３．８以下であり、不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤で前記ガラス糸の表面が処理されたものである。
【0013】
ＳｉＯ2組成量を９８～１００質量％とした場合、誘電率は低下するものの、基板のドリル加工性が著しく劣化する。一般的なガラスのビッカース硬度は６４０ｋｇｆ／ｍｍ2程度であるが、ＳｉＯ2組成量がほぼ１００％のガラスのビッカース硬度は８２０ｋｇｆ／ｍｍ2程度であり、ドリル加工時においてドリルチップ先端が著しく摩耗する。そのため、穴内壁が荒れた、形状の汚いドリル穴が生じてしまい、かつ、穴内壁でのガラス／樹脂界面に剥がれ（剥がれ部）が生じやすくなる。銅メッキ処理等を行った場合には、メッキ液が剥がれ部からガラスクロスに染み込みやすくなり、絶縁信頼性が低下することとなる。
【0014】
また、ＳｉＯ2組成量を９８～１００質量％とした場合には、ガラスフィラメントの耐屈曲性が大幅に低下し、ガラスフィラメントが割れたり折れたりする。割れたり折れたりしたガラスフィラメントは、ガラスクロスの毛羽立ちとなる。このような毛羽立ちは、ガラスクロスの表面処理後の水洗、開繊工程において生じるため、ＳｉＯ2組成量が９８～１００質量％であるガラスフィラメントを用いて、毛羽立ちのないガラスクロスを容易に製造することには実用性の観点から問題がある。また、プリプレグ用途においては、このように耐屈曲性の低いガラスフィラメントは、加工中に毛羽立ちを生じさせてしまうため実用性に劣る。毛羽立ちは、積層板を作製する際に、毛羽立ち部が導電層に衝突する確率が高くなり、突起不良や層間絶縁不良が生じる原因ともなる。したがって、従来はＳｉＯ2組成量を９８～１００質量％としたガラスフィラメントを用いたガラスクロスは実用性の観点から問題があった。
【0015】
しかしながら、本実施形態のガラスクロスによれば、不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤で前記ガラス糸の表面を処理し、ガラスクロスの強熱減量値を０．１２質量％以上０．４０質量％以下とすることにより、低い誘電率を活かしつつも、ガラスフィラメントの耐屈曲性を向上させることが可能となり、従来よりもより一層誘電率が低く、かつ絶縁信頼性に優れた基板を作製することができるガラスクロスを提供することが可能となる。また、本実施形態のガラスクロスを用いた基板は、より一層の低誘電率化及び低誘電正接化が達成されたものとなり、高速通信化に伴い要求される各性能を達成し得る者となる。
【0016】
〔ガラスフィラメント組成〕
ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量は、９８～１００質量％であり、好ましくは９８～９９．９５質量％であり、より好ましくは９８～９９質量％である。ＳｉＯ2組成量が９８質量％未満であると、誘電率や誘電正接が高くなる。また、ガラス溶融紡糸の際に空気が入り易くなり、中空糸が生じ易くなる。中空糸が増えると、基板の絶縁信頼性が悪くなる。これに対して、ＳｉＯ2組成量を９８質量％以上とすることにより、誘電率が低く、かつ絶縁信頼性に優れた基板を作製することができるガラスクロスを提供することが可能となる。また、ＳｉＯ2組成量が９９．９５質量％以下であることにより、ガラス糸の耐屈曲性及び耐脆性がより向上し、基板のドリル加工性がより向上し、また、ガラスクロスの処理加工後の開繊時、水洗時に糸切れが発生し難くなり、ガラスクロスの毛羽量が低下する。そのため、このようなガラスクロスを用いることにより、誘電率がより低下する上、中空糸低減に由来する絶縁信頼性の向上や、基板のドリル加工性の向上に由来する絶縁信頼性の向上、毛羽立ち低減に由来する絶縁信頼性の向上（メッキ染み込み、突起不良、層間絶縁不良等の防止）を達成することができる。ＳｉＯ2組成量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量は、９８～１００質量％であり、好ましくは９８～９９．９５質量％であり、より好ましくは９８～９９質量％である。ＳｉＯ2組成量が９８質量％未満であると、誘電率や誘電正接が高くなる。また、ガラス溶融紡糸の際に空気が入り易くなり、中空糸が生じ易くなる。中空糸が増えると、基板の絶縁信頼性が悪くなる。これに対して、ＳｉＯ2組成量を９８質量％以上とすることにより、誘電率が低く、かつ絶縁信頼性に優れた基板を作製することができるガラスクロスを提供することが可能となる。また、ＳｉＯ2組成量が９９．９５質量％以下であることにより、ガラス糸の耐屈曲性及び耐脆性がより向上し、基板のドリル加工性がより向上し、また、ガラスクロスの処理加工後の開繊時、水洗時に糸切れが発生し難くなり、ガラスクロスの毛羽量が低下する。そのため、このようなガラスクロスを用いることにより、誘電率がより低下する上、中空糸低減に由来する絶縁信頼性の向上や、基板のドリル加工性の向上に由来する絶縁信頼性の向上、毛羽立ち低減に由来する絶縁信頼性の向上（メッキ染み込み、突起不良、層間絶縁不良等の防止）を達成することができる。ＳｉＯ2組成量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
【0017】
また、ガラスフィラメントは、ＳｉＯ2の他、その他の組成を有していてもよい。その他の組成としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｓｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等が挙げられる。
【0018】
〔ガラスフィラメントの平均フィラメント径〕
ガラスフィラメントの平均フィラメント径は、３μｍ～１０μｍであり、好ましくは３．５～９μｍである。ガラスフィラメントの平均フィラメント径が上記範囲内であることにより、得られる基板を、メカニカルドリルにより加工する際、加工性がより向上する傾向にある。特に、ガラスフィラメントの平均フィラメント径が９μｍ以下であることにより、単位体積当りのマトリックス樹脂とガラスフィラメントの接する面積が増えるため、強熱減量値を０．１２質量％以上とすることによる、後述の効果がより大きく発現される傾向にある。
ガラスフィラメントの平均フィラメント径は、３μｍ～１０μｍであり、好ましくは３．５～９μｍである。ガラスフィラメントの平均フィラメント径が上記範囲内であることにより、得られる基板を、メカニカルドリルにより加工する際、加工性がより向上する傾向にある。特に、ガラスフィラメントの平均フィラメント径が９μｍ以下であることにより、単位体積当りのマトリックス樹脂とガラスフィラメントの接する面積が増えるため、強熱減量値を０．１２質量％以上とすることによる、後述の効果がより大きく発現される傾向にある。
【0019】
〔ガラスフィラメントのフィラメント数〕
ガラスフィラメントのフィラメント数は、２０～３００本であり、好ましくは２０～２００本である。ガラスフィラメントのフィラメント数が上記範囲内であることにより、得られる基板を、メカニカルドリルにより加工する際、加工性がより向上する傾向にある。
ガラスフィラメントのフィラメント数は、２０～３００本であり、好ましくは２０～２００本である。ガラスフィラメントのフィラメント数が上記範囲内であることにより、得られる基板を、メカニカルドリルにより加工する際、加工性がより向上する傾向にある。
【0020】
〔打ち込み密度〕
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、各々独立して、２０～１４０本／ｉｎｃｈであり、好ましくは３０～１３０本／ｉｎｃｈであり、より好ましくは４０～１２０本／ｉｎｃｈである。
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、各々独立して、２０～１４０本／ｉｎｃｈであり、好ましくは３０～１３０本／ｉｎｃｈであり、より好ましくは４０～１２０本／ｉｎｃｈである。
【0021】
〔厚さ〕
ガラスクロスの厚さは、８～１００μｍであり、好ましくは１５～９０μｍであり、より好ましくは２０～８０μｍである。
ガラスクロスの厚さは、８～１００μｍであり、好ましくは１５～９０μｍであり、より好ましくは２０～８０μｍである。
【0022】
〔布重量（目付け）〕
ガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは６～１００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは７～９０ｇ／ｍ2である。
ガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは６～１００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは７～９０ｇ／ｍ2である。
【0023】
〔織り構造〕
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。
【0024】
〔表面処理〕
ガラスクロスのガラス糸（ガラスフィラメントを含む）は、不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤（以下、単に「シランカップリング剤」ともいう。）により表面処理されたものである。不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いることにより、マトリックス樹脂との反応性がより向上し、また、マトリックス樹脂と反応した後に親水性官能基が生じ難く絶縁信頼性がより向上する。
ガラスクロスのガラス糸（ガラスフィラメントを含む）は、不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤（以下、単に「シランカップリング剤」ともいう。）により表面処理されたものである。不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いることにより、マトリックス樹脂との反応性がより向上し、また、マトリックス樹脂と反応した後に親水性官能基が生じ難く絶縁信頼性がより向上する。
【0025】
不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、下記の一般式（１）で示される化合物が挙げられる。不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いることにより、ＳｉＯ2組成量が９８～１００質量％であるガラスクロスのドリル加工後のメッキ液染込み性、絶縁信頼性、及び毛羽立ち品質を改善することができる。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（１）
（式中、Ｘは、不飽和二重結合基を１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（１）
（式中、Ｘは、不飽和二重結合基を１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
【0026】
Ｘで表される不飽和二重結合基を１つ以上有する有機官能基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が挙げられる。
【0027】
上記のアルコキシ基としては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
【0028】
具体的に使用できるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の物質が挙げられる。上記シランカップリング剤はガラスクロスのガラス糸（ガラスフィラメント）や、基板のマトリックス樹脂、特にラジカル重合系樹脂との反応性に優れる傾向にある。そのため、樹脂とガラスクロスが界面ではがれやすくなることに由来する絶縁信頼性の低下を抑制でき、また、メッキ液がガラスクロスに染み込むことに由来する絶縁信頼性の低下を抑制できる傾向にある。
【0029】
シランカップリング剤の分子量は、好ましくは１００～６００であり、より好ましくは１５０～５００であり、さらに好ましくは２００～４５０である。このなかでも、分子量が異なる２種類以上の不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸表面を処理することにより、ガラス表面での処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性がさらに向上する傾向にある。なお、ガラスクロスの表面処理剤による処理量は、以下の強熱減量値で見積もることができる。
【0030】
〔強熱減量値〕
ガラスクロスの強熱減量値は、０．１２質量％以上であり、好ましくは０．１５質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上である。また、ガラスクロスの強熱減量値の上限は、０．４０質量％以下であり、好ましくは０．３５質量％以下であり、より好ましくは０．３０質量％以下である。ガラスクロスの強熱減量値が０．１２質量％以上であることにより、ＳｉＯ2組成量が９８～１００質量％であるガラスクロスのドリル加工後のメッキ液染込み性、絶縁信頼性、及び毛羽立ち品質を改善することができる。さらに、耐吸湿性がより向上し、吸湿に由来する絶縁信頼性の低下をより抑制することができる。また、ガラスクロスの強熱減量値が０．４質量％以下であることにより、ガラスクロスへの樹脂浸透性がより向上し、その結果として絶縁信頼性がより向上する。
ガラスクロスの強熱減量値は、０．１２質量％以上であり、好ましくは０．１５質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上である。また、ガラスクロスの強熱減量値の上限は、０．４０質量％以下であり、好ましくは０．３５質量％以下であり、より好ましくは０．３０質量％以下である。ガラスクロスの強熱減量値が０．１２質量％以上であることにより、ＳｉＯ2組成量が９８～１００質量％であるガラスクロスのドリル加工後のメッキ液染込み性、絶縁信頼性、及び毛羽立ち品質を改善することができる。さらに、耐吸湿性がより向上し、吸湿に由来する絶縁信頼性の低下をより抑制することができる。また、ガラスクロスの強熱減量値が０．４質量％以下であることにより、ガラスクロスへの樹脂浸透性がより向上し、その結果として絶縁信頼性がより向上する。
【0031】
ここで言う「強熱減量値」とは、ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。
【0032】
〔ガラスクロスの誘電率〕
ガラスクロスの誘電率は、３．８以下であり、好ましくは３．７以下である。ガラスクロスの誘電率は実施例に記載の方法により測定することができる。
ガラスクロスの誘電率は、３．８以下であり、好ましくは３．７以下である。ガラスクロスの誘電率は実施例に記載の方法により測定することができる。
【0033】
〔ガラスクロスの製造方法〕
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、濃度０．１～３．０ｗｔ％の処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスフィラメントの表面に固着したシランカップリング剤の少なくとも一部を高圧スプレー水等により洗浄することにより、強熱減量値が０．１２～０．４０質量％になるように、シランカップリング剤の付着量を調整する調製工程と、を有する方法が挙げられる。
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、濃度０．１～３．０ｗｔ％の処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスフィラメントの表面に固着したシランカップリング剤の少なくとも一部を高圧スプレー水等により洗浄することにより、強熱減量値が０．１２～０．４０質量％になるように、シランカップリング剤の付着量を調整する調製工程と、を有する方法が挙げられる。
【0034】
シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒の何れも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、の何れかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。
【0035】
被覆工程、固着工程、及び調製工程は、製織工程後に、ガラスクロスに対して行うことが好ましい。さらに、必要に応じて、製織工程後に、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程を有してもよい。なお、調製工程を製織工程後に行う場合には、調整工程が開繊工程を兼ねるものであってもよい。なお、開繊前後ではガラスクロスの組成は通常変化しない。
【0036】
上記製造方法により、ガラス糸を構成するガラスフィラメント１本１本の表面全体に、ほぼ完全、かつ均一にシランカップリング剤層を形成することができると考えられる。
【0037】
処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、またはグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法、等が可能である。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上、１分以下に選定することが好ましい。
【0038】
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
【0039】
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、９０℃以上が好ましく、１００℃以上であればより好ましい。また、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、３００℃以下が好ましく、２００℃以下であればより好ましい。
【0040】
また、開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。開繊加工において、ＳｉＯ2組成量が９８～１００質量％であるガラスクロスの場合、毛羽立ちが発生し易い。これに対して、本実施形態のガラスクロスの強熱減量値は、０．１２質量％以上であることにより、毛羽立ちを抑えることができる。また、開繊加工によるガラスクロスの引張強度の低下を抑えるため、ガラス糸を製織する際の接触部材の低摩擦化や、集束剤の最適化と高付着量化、等の対策を施すことが好ましい。開繊加工時に、ガラスクロスにかける張力を下げることにより、通気度をより小さくすることができる傾向にある。
【0041】
開繊工程後においても、任意の工程を有していてもよい。任意の工程としては、特に限定されないが、例えば、スリット加工工程が挙げられる。
【0042】
ガラスクロスが表面処理された後、マトリックス樹脂が塗布されて、プリプレグが製造される。ガラスクロスが表面処理されて、マトリックス樹脂が塗布されるまでの間の保管期間は２年間以内であることが好ましい。また、保管温度は１０～４０℃とすることが好ましい。保管温度が３０℃以下であることにより、ガラスクロス表面のシランカップリング剤の不飽和二重結合基の失活を抑制することができ、マトリックス樹脂との反応性を維持できる傾向にある。また、保管期間が２年間以内であることにより、ガラス表面に付着した水によりシランカップリング剤同士が反応し、ガラスフィラメント束の集束性が高まることを抑制できる傾向にある。これにより、マトリックス樹脂の浸透性を向上できる傾向にある。
【0043】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記ガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を有する。これにより、薄くて、誘電率が低く、上記各理由に関連する絶縁信頼性の向上と耐吸湿性の向上による絶縁信頼性の向上が図られたプリプレグを提供することができる。
本実施形態のプリプレグは、上記ガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を有する。これにより、薄くて、誘電率が低く、上記各理由に関連する絶縁信頼性の向上と耐吸湿性の向上による絶縁信頼性の向上が図られたプリプレグを提供することができる。
【0044】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が例示される。
【0045】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
【0046】
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを有する。これにより、誘電率が低く、絶縁信頼性の向上が図られたプリント配線板を提供することができる。
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを有する。これにより、誘電率が低く、絶縁信頼性の向上が図られたプリント配線板を提供することができる。
【実施例】
【0047】
次に、本発明を実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0048】
（実施例１）
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１３ｗｔ％であった。
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１３ｗｔ％であった。
【0049】
（実施例２）
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１５ｗｔ％であった。
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１５ｗｔ％であった。
【0050】
（実施例３）
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．２１ｗｔ％であった。
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．２１ｗｔ％であった。
【0051】
（実施例４）
ＳｉＯ2が９９．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１３ｗｔ％であった。
ＳｉＯ2が９９．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１３ｗｔ％であった。
【0052】
（実施例５）
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３０）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１３ｗｔ％であった。
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３０）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１３ｗｔ％であった。
【0053】
（実施例６）
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）とメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３０）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１３ｗｔ％であった。
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）とメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３０）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１３ｗｔ％であった。
【0054】
（比較例１）
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１１ｗｔ％であった。
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１１ｗｔ％であった。
【0055】
（比較例２）
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－フェニル－アミノプロピルトリメトキシリラン（信越シリコーン株式会社製；ＫＢＭ５７３）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１３ｗｔ％であった。
ＳｉＯ2が９８．５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－フェニル－アミノプロピルトリメトキシリラン（信越シリコーン株式会社製；ＫＢＭ５７３）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１３ｗｔ％であった。
【0056】
（比較例３）
ＳｉＯ2が９５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１３ｗｔ％であった。
ＳｉＯ2が９５質量％のガラスフィラメントからなるガラス糸を製織してなるガラスクロス（ガラスフィラメントの平均フィラメント径９μｍ、フィラメント数１００本、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ７８μｍ、質量６９ｇ／ｍ2）を、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロスの強熱減量値は０．１３ｗｔ％であった。
【0057】
＜ガラスクロスの強熱減量値の評価方法＞
ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って強熱減量値を測定した。具体的には、ガラスクロスを１０５℃±５℃の乾燥機の中に入れ、少なくとも３０分間乾燥した。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷した。放冷後、ガラスクロスの重さを０．１ｍｇ以下の単位で測定した。次に、ガラスクロスをマッフル炉で、約６２５℃で２０分間加熱した。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷した。放冷後、ガラスクロスの重さを０．１ｍｇ以下の単位で測定した。マッフル炉の加熱前後の重量変化を測定して、処理剤付着量として強熱減量値を計算した。
ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って強熱減量値を測定した。具体的には、ガラスクロスを１０５℃±５℃の乾燥機の中に入れ、少なくとも３０分間乾燥した。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷した。放冷後、ガラスクロスの重さを０．１ｍｇ以下の単位で測定した。次に、ガラスクロスをマッフル炉で、約６２５℃で２０分間加熱した。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、室温まで放冷した。放冷後、ガラスクロスの重さを０．１ｍｇ以下の単位で測定した。マッフル炉の加熱前後の重量変化を測定して、処理剤付着量として強熱減量値を計算した。
【0058】
＜ガラスクロスの毛羽評価（耐屈曲性評価）＞
上述の実施例・比較例で得たガラスクロスに、ポリフェニレンエーテル樹脂ワニス（変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０質量部、トリアリルイソシアヌレート１０質量部、トルエン６０質量部、触媒０．１質量部の混合物）を含浸させ、１２０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグの樹脂含量を５０質量％に調製した。次に任意箇所の１００ｍｍ×１００ｍｍの小片サンプルを切り出し、目視にて突起箇所の数を求めた。
上述の実施例・比較例で得たガラスクロスに、ポリフェニレンエーテル樹脂ワニス（変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０質量部、トリアリルイソシアヌレート１０質量部、トルエン６０質量部、触媒０．１質量部の混合物）を含浸させ、１２０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグの樹脂含量を５０質量％に調製した。次に任意箇所の１００ｍｍ×１００ｍｍの小片サンプルを切り出し、目視にて突起箇所の数を求めた。
【0059】
＜基板の作製方法＞
上述の実施例・比較例で得たガラスクロスに、ポリフェニレンエーテル樹脂ワニス（変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０質量部、トリアリルイソシアヌレート１０質量部、トルエン６０質量部、触媒０．１質量部の混合物）を含浸させ、１２０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間加熱加圧して基板を得た。
上述の実施例・比較例で得たガラスクロスに、ポリフェニレンエーテル樹脂ワニス（変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０質量部、トリアリルイソシアヌレート１０質量部、トルエン６０質量部、触媒０．１質量部の混合物）を含浸させ、１２０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間加熱加圧して基板を得た。
【0060】
＜基板及びガラスクロスの誘電率の評価方法＞
上記のようにしてプリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板を作製し、銅箔を除去して誘電率評価のための試料を得た。得られた試料の周波数１ＧＨｚにおける誘電率を、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。得られた基板誘電率から、ガラスクロスの体積分率、及び樹脂誘電率２．５をもとに、ガラスクロスの誘電率を算出した。
上記のようにしてプリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板を作製し、銅箔を除去して誘電率評価のための試料を得た。得られた試料の周波数１ＧＨｚにおける誘電率を、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。得られた基板誘電率から、ガラスクロスの体積分率、及び樹脂誘電率２．５をもとに、ガラスクロスの誘電率を算出した。
【0061】
＜基板の絶縁信頼性の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．４ｍｍとなるように基板を作製し、基板の両面の銅箔上に、０．１５ｍｍ間隔のスルーホールを配する配線パターンを作製して絶縁信頼性評価の試料を得た。得られた試料に対して温度１２０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。この際、試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良としてカウントした。１０枚の試料について同様の測定を行い、１０枚中絶縁不良とならなかったサンプルの割合を算出した。
上記のようにして厚さ０．４ｍｍとなるように基板を作製し、基板の両面の銅箔上に、０．１５ｍｍ間隔のスルーホールを配する配線パターンを作製して絶縁信頼性評価の試料を得た。得られた試料に対して温度１２０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。この際、試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良としてカウントした。１０枚の試料について同様の測定を行い、１０枚中絶縁不良とならなかったサンプルの割合を算出した。
【0062】
実施例と比較例で示したガラスクロスの評価結果を表１にまとめた。
【0063】
【表1】
【0064】
実施例のガラスクロスは、低誘電率で、絶縁信頼性に非常に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0065】
本発明のガラスクロスは、電子・電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。