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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-22
(45)【発行日】2022-10-03
(54)【発明の名称】コポリマーバインダー
(51)【国際特許分類】
C08F 212/08 20060101AFI20220926BHJP
C08F 220/12 20060101ALI20220926BHJP
C08F 220/28 20060101ALI20220926BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220926BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20220926BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220926BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220926BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20220926BHJP
【ＦＩ】
C08F212/08
C08F220/12
C08F220/28
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/13
H01M10/052
H01M10/0566
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2018553389
(86)(22)【出願日】2017-04-24
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-05-30
(86)【国際出願番号】 CA2017050505
(87)【国際公開番号】W WO2017181294
(87)【国際公開日】2017-10-26
【審査請求日】2020-03-25
(31)【優先権主張番号】2,928,121
(32)【優先日】2016-04-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CA
(31)【優先権主張番号】2,928,216
(32)【優先日】2016-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CA
(73)【特許権者】
【識別番号】513138072
【氏名又は名称】ハイドロ－ケベック
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】ダイグル， ジャン－クリストフ
(72)【発明者】
【氏名】ザジブ， カリム
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１１０１０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０３５４９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１３４６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／１１４１１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１２－５０６７７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
Ｃ０８Ｆ ２９０／００－２９０／１４
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６６
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
・０．０１から０．２０の間、好ましくは０．０５から０．１０の間で変動するモル比ａを有するモノマーＡ、・０．１５から０．４の間、好ましくは０．１５から０．３０の間で変動するモル比ｂを有するモノマーＢ、
・０．５０から０．７０の間、好ましくは０．６０から０．７０の間で変動するモル比ｃを有するモノマーＣ、および
・０．０１から０．１０の間で変動するモル比ｄのモノマーＤ
を含むコポリマーであって、
前記モノマーＡが、低モル質量のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のペンダント型鎖を含む親水性モノマーであり、
前記モノマーＢが、－３０℃またはそれ未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する疎水性モノマーであり、
前記モノマーＣが、前記モノマーＢより疎水性であり、８０℃またはそれよりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、
前記モノマーＤがアクリルアミドジケトンであり、
前記モノマーが、
・親水性セグメント、
・疎水性セグメント、および
・前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントの間に位置する中間セグメント
に組織化され、
前記中間セグメントが、前記親水性セグメントの親水性と前記疎水性セグメントの親水性の中ほどの親水性を有し、
前記親水性セグメントが、前記モノマーＡおよび前記モノマーＢの一部分を含み、前記中間セグメントおよび前記疎水性セグメントが、前記モノマーＢの残りおよび前記モノマーＣを含み、前記中間セグメントが、前記疎水性セグメントに比べて前記モノマーＢが富化されており、前記疎水性セグメントが、前記中間セグメントに比べて前記モノマーＣが富化されている、コポリマー。
【請求項2】
前記コポリマーが、次式【化11】
を有し、式中、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ、前記モノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、前記モル比ａ、ｂ、ｃおよびｄを表す、
請求項１に記載のコポリマー。
【請求項3】
ＰＥＯの前記ペンダント型鎖の前記モル質量が、３００から２０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは３００から１０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは３００から５００ｇ／ｍｏｌの間で変動する、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項4】
前記モノマーＡが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートである、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項5】
前記モノマーＡが、式【化12】
を有し、式中、
Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｘは、前記ＰＥＯ鎖の前記モル質量が請求項３に定義した通りである数のＰＥＯ反復単位を表す、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項6】
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、－３０℃から－６０℃の間で変動する、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項7】
前記モノマーＢが、・ｎ－ブチルアクリレート、
・－３０℃またはそれ未満のＴｇを有する別のアクリレートまたはメタクリレート、特にアルキルアクリレートまたはメタクリレートであって、前記アルキルが、置換されていない、または好ましくは鎖末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基で置換されており、前記アルコキシが、置換されていない、または好ましくは前記末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基、好ましくはアルコキシ基で置換されているアクリレートまたはメタクリレート、
・ブチルビニルエーテル、あるいは
・それらの混合物
である、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項8】
前記モノマーＣが、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリル、ｖｉｎａｚｅｎｅ（商標）（イミダゾールの誘導体、さらに詳細には２－ビニル－４，５－ジシアノイミダゾール）、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルメタクリレート、ビニルフェロセン、フェロセンメチルメタクリレートまたはそれらの混合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項9】
前記モノマーＡが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートであり、前記モノマーＢがｎ－ブチルアクリレートであり、前記モノマーＣがスチレンである、請求項１から８のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項10】
前記コポリマーは、次式【化14】
を有し、式中、Ｒおよびｘは、請求項５に定義した通りであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項１に定義した通りである、請求項１から９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項11】
前記コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃から２０℃の間、好ましくは５℃から１０℃の間である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項12】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマーを含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
【請求項13】
水に懸濁している請求項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマーを含むバインダー懸濁液。
【請求項14】
前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で１０％および２０％、好ましくは１０％から１３％の間の前記コポリマーを含む、請求項１３に記載のバインダー懸濁液。
【請求項15】
界面活性剤をさらに含む、請求項１３または１４に記載のバインダー懸濁液。
【請求項16】
前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で３％から７％の間の前記界面活性剤を含む、請求項１５に記載のバインダー懸濁液。
【請求項17】
前記コポリマーが架橋されている、請求項１３から１６のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液。
【請求項18】
請求項１３から１６のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含み、リチウムイオン電池電極用の活物質をさらに含む、電極用の懸濁液。
【請求項19】
リチウムイオン電池用の電極であって、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマーと少なくとも１種の活物質の混合物によって形成された膜を、その表面の少なくとも一部分、好ましくは全部にわたって有する電極集電体を含む電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、リチウムイオン電池電極用のバインダーとして有用なコポリマーバインダーに関する。
本発明は、リチウムイオン電池電極用のバインダーとして有用なコポリマーバインダーに関する。
【背景技術】
【0002】
発明の背景
二次リチウムイオン電池は、ラップトップコンピュータ、携帯電話、電動工具ならびに電子および通信装置においてエネルギー源として使用され、それらにより、サイズおよび重量を低減することが可能になる。近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車およびハイブリッド自動車にも使用されている。後者の用途向けの高性能、大容量、および長寿命の二次リチウムイオン電池が強く求められている。
二次リチウムイオン電池は、ラップトップコンピュータ、携帯電話、電動工具ならびに電子および通信装置においてエネルギー源として使用され、それらにより、サイズおよび重量を低減することが可能になる。近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車およびハイブリッド自動車にも使用されている。後者の用途向けの高性能、大容量、および長寿命の二次リチウムイオン電池が強く求められている。
【0003】
二次リチウムイオン電池は、典型的には、活物質としてリチウムおよびコバルト酸化物またはかんらん石型の材料（例えば、ＬｉＭＰＯ４（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏおよび／またはＮｉ）などのリチウム金属化合物を含む正極；活物質としてグラファイトなどの炭素質材料を含む負極；ならびに溶媒としてカーボネートを典型的には含む電解液（電解質）を含む。二次リチウムイオン電池は、リチウムイオンの正極と負極の間の動きによって充放電される。
【0004】
正極は、典型的には、活物質およびバインダーから構成されている一定の懸濁液をアルミニウム板などの正極集電体の表面上に塗布し、懸濁液を乾燥し、次いで集電体を適切なサイズに切断することによって得られる。
【0005】
同様に、負極は、活物質およびバインダーから構成されている一定の懸濁液を銅板などの負極集電体の表面上に塗布し、懸濁液を乾燥し、次いで集電体を適切なサイズに切断することによって得られる。
【0006】
二次リチウムイオン電池の電極に使用されるバインダーは、活物質を互いに結合し、活物質を集電体に結合して、活物質が集電体の表面から剥がれるのを防止する働きをする。
【0007】
高分子バインダーは、電池の活物質の集電体への凝集および接着を補助するために広く使用されている。これらのバインダーは、典型的には電気化学的に不活性で、安定で、化学的に不活性なポリマーである。これらは、電池の質量および安定性に大いに寄与する。
【0008】
現時点で、バインダーとして最もよく使用されているポリマーは、ポリ（ビニルジフルオリド）（ＰＶＤＦ）である。このポリマーは、非常に高い沸点（２０２℃）を有する毒性溶媒（Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））に典型的には溶解される。このポリマーはバインダーとして非常に有効であり、電気化学的に不活性であるが、高い生産コストや電極の製造時に溶媒を蒸発させるためのかなりのエネルギー需要など、その工業的使用に関して重大な問題を含む。さらに、電気化学的観点から、液体電解質を含む電池におけるその使用により、ＬｉＦが形成され、このことは、ＰＶＤＦの化学的分解を加速する。電極の分解速度を加速する別の要因は、ＰＶＤＦの柔軟性の欠如、すなわち電極におけるクラックの形成を生じるサイクリングによって起こる伸縮効果の欠如である。
【0009】
従来使用されている別の高分子コーティングは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物からなる。ＳＢＲは、集電体への良好な接着を可能にする一方、ＣＭＣは、活物質の相互分散および接着を濃密にする助けとなる。しかし、ＳＢＲは、電極の伝導率に悪影響を与える。さらに、この混合物はＬｉＦｅＰＯ４およびＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の場合に非常に有効であるが、例えばＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）の場合にはあまり有効でない。
【0010】
ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）およびポリ（ビニル酸）（ＰＶＡ）も、電極用の高分子バインダーとして使用されている。しかし、それらはガラス転移が周囲温度より高く、柔軟性の欠如を引き起こす。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
発明の簡単な説明
本発明は、下記に関する。
（項目１）
・約０．０１から約０．２０の間、好ましくは約０．０５から約０．１０の間で変動するモル比ａを有するモノマーＡ、
・約０．１５から約０．４の間、好ましくは約０．１５から約０．３０の間で変動するモル比ｂを有するモノマーＢ、および
・約０．５０から約０．７０の間、好ましくは約０．６０から約０．７０の間で変動するモル比ｃを有するモノマーＣ
を含むコポリマーであって、
前記モノマーＡが、低モル質量のポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）のペンダント型鎖を含む親水性モノマーであり、
前記モノマーＢが、約－３０℃またはそれ未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する疎水性モノマーであり、
前記モノマーＣが、前記モノマーＢより疎水性であり、約８０℃またはそれよりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、
前記モノマーが、
・親水性セグメント、
・疎水性セグメント、および
・前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントの間に位置する中間セグメント
に組織化され、
前記中間セグメントが、前記親水性セグメントの親水性と前記疎水性セグメントの親水性の中ほどの親水性を有し、
前記親水性セグメントが、前記モノマーＡおよび前記モノマーＢの一部分を含み、前記中間セグメントおよび前記疎水性セグメントが、前記モノマーＢの残りおよび前記モノマーＣを含み、前記中間セグメントが、前記疎水性セグメントに比べて前記モノマーＢが富化されており、前記疎水性セグメントが、前記中間セグメントに比べて前記モノマーＣが富化されている、コポリマー。
（項目２）
前記コポリマーが、約０から約０．１０の間で変動するモル比ｄで、水中において化学的架橋可能なモノマーであるモノマーＤをさらに含む、項目１に記載のコポリマー。
（項目３）
前記コポリマーが、次式
を有し、式中、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ、前記モノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、前記モル比ａ、ｂ、ｃおよびｄを表す、
項目１または２に記載のコポリマー。
（項目４）
ＰＯＥの前記ペンダント型鎖の前記モル質量が、約３００から約２０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは約３００から約１０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは約３００から約５００ｇ／ｍｏｌの間で変動する、項目１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目５）
前記モノマーＡが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートである、項目１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目６）
前記モノマーＡが、式
を有し、式中、
Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｘは、前記ＰＯＥ鎖の前記モル質量が項目４に定義した通りである数のＰＯＥ反復単位を表す、項目５に記載のコポリマー。
（項目７）
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約－３０℃から約－６０℃の間で変動する、項目１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目８）
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約－４０℃またはそれ未満である、項目１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目９）
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約－４０℃から約－６０℃の間で変動する、項目１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１０）
前記モノマーＢが、
・ｎ－ブチルアクリレート、
・約－３０℃またはそれ未満のＴｇを有する別のアクリレートまたはメタクリレート、特にアルキルアクリレートまたはメタクリレートであって、前記アルキルが、置換されていない、または好ましくは鎖末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基で置換されており、前記アルコキシが、置換されていない、または好ましくは前記末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基、好ましくはアルコキシ基で置換されているアクリレートまたはメタクリレート、
・ブチルビニルエーテル、あるいは
・それらの混合物
である、項目１から９のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１１）
前記モノマーＢが、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－デシルアクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、グリコールメチルエーテルアクリレートエチレン、ブチルビニルエーテル、またはそれらの混合物である、項目１０に記載のコポリマー。
（項目１２）
前記モノマーＢが、ｎ－ブチルアクリレートまたはブチルビニルエーテルである、項目１１に記載のコポリマー。
（項目１３）
前記モノマーＢが、ｎ－ブチルアクリレートである、項目１２に記載のコポリマー。
（項目１４）
前記モノマーＣが、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリル、ｖｉｎａｚｅｎｅ（商標）（イミダゾールの誘導体、さらに詳細には２－ビニル－４，５－ジシアノイミダゾール）、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルメタクリレート、ビニルフェロセン、フェロセンメチルメタクリレートまたはそれらの混合物である、項目１から１３のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１５）
前記モノマーＣが、スチレンまたはアクリロニトリルである、項目１４に記載のコポリマー。
（項目１６）
前記モノマーＣがスチレンである、項目１５に記載のコポリマー。
（項目１７）
モノマーＤとしてアクリルアミドジケトンを含む、項目１から１６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１８）
前記モノマーＡが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートであり、前記モノマーＢがｎ－ブチルアクリレートであり、前記モノマーＣがスチレンであり、好ましくは前記コポリマーが、次式
を有し、式中、Ｒおよびｘは、項目６に定義した通りであり、ａ、ｂおよびｃは、項目１に定義した通りである、項目１から１７のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１９）
前記コポリマーが、モノマーＤとしてアクリルアミドジケトンをさらに含み、好ましくは、前記コポリマーは、次式
を有し、式中、Ｒおよびｘは、項目６に定義した通りであり、ａ、ｂおよびｃは、項目１に定義した通りであり、ｄは、項目２に定義した通りである、項目１から１８のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目２０）
前記コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、約０℃から約２０℃の間、好ましくは約５℃から約１０℃の間である、項目１から１９のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目２１）
前記コポリマーのモル質量（Ｍｎ）が、約１００，０００ｇ／ｍｏｌから約３００，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌから約２００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、項目１から２０のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目２２）
項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーの、リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての使用。
（項目２３）
項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーを含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
（項目２４）
水に懸濁している項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーを含むバインダー懸濁液。
（項目２５）
前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で約１０％および約２０％、好ましくは約１０％から約１３％の間の前記コポリマーを含む、項目２４に記載のバインダー懸濁液。
（項目２６）
界面活性剤をさらに含む、項目２４または２５に記載のバインダー懸濁液。
（項目２７）
前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で約３％から約７％の間の前記界面活性剤を含む、項目２６に記載のバインダー懸濁液。
（項目２８）
前記コポリマーが架橋されている、項目２４から２７のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液。
（項目２９）
項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
（項目３０）
項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液の、前記リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての使用。
（項目３１）
リチウムイオン電池用の電極を製造する方法であって、
ａ）項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を形成するステップ、
ｂ）活物質を前記バインダー懸濁液に添加し、それによって前記電極用の懸濁液を形成するステップ、
ｃ）前記電極用の前記懸濁液を電極集電体の表面に塗布するステップ、および
ｄ）乾燥し、それによって前記電極集電体上に膜を形成するステップ
を含む方法。
（項目３２）
ステップａ）が、前記モノマーＤを介した前記コポリマーの架橋を含む、項目３０に記載の方法。
（項目３３）
ステップａ）が、前記モノマーＤの架橋用の架橋剤としてジヒドラジンまたはジヒドラジド化合物を使用する、項目３１に記載の方法。
（項目３４）
ステップａ）が、架橋剤としてジヒドラジドアジピン酸を使用する、項目３２に記載の方法。
（項目３５）
前記方法が、ステップｄ）後に、前記電極集電体を適切なサイズに切断するステップをさらに含む、項目３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
（項目３６）
項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含み、リチウムイオン電池電極用の活物質をさらに含む、電極用の懸濁液。
（項目３７）
電極用の前記懸濁液の全乾燥重量に対して重量百分率で約８０％から約９５％の間、好ましくは約９０％から約９５％の間または約８０％から約９０％の間の前記活物質を含む、項目３６に記載の電極用の懸濁液。
（項目３８）
カーボンブラックをさらに含む、項目３６または３７に記載の電極用の懸濁液。
（項目３９）
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約１％から約５％の間、好ましくは約３％のカーボンブラックを含む、項目３８に記載の電極用の懸濁液。
（項目４０）
炭素繊維をさらに含む、項目３６から３８のいずれか一項に記載の電極用の懸濁液。
（項目４１）
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約１％から約５％の間、好ましくは約３％の炭素繊維を含む、項目４０に記載の電極用の懸濁液。
（項目４２）
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約２％から約１５％の間、好ましくは約３％から約１０％の間、およびより好ましくは約５％から約１０％の間の前記コポリマーを含む、項目３６から４１のいずれか一項に記載の電極用の懸濁液。
（項目４３）
リチウムイオン電池用の電極であって、項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーと少なくとも１種の活物質の混合物によって形成された膜を、その表面の少なくとも一部分、好ましくは全部にわたって有する電極集電体を含む電極。
（項目４４）
正極、負極、ならびに前記正極および前記負極と接触している電解液を含むリチウムイオン電池であって、前記正極および／または前記負極が、項目３８に定義した通りの本発明による電極であるリチウムイオン電池。
本発明は、下記に関する。
（項目１）
・約０．０１から約０．２０の間、好ましくは約０．０５から約０．１０の間で変動するモル比ａを有するモノマーＡ、
・約０．１５から約０．４の間、好ましくは約０．１５から約０．３０の間で変動するモル比ｂを有するモノマーＢ、および
・約０．５０から約０．７０の間、好ましくは約０．６０から約０．７０の間で変動するモル比ｃを有するモノマーＣ
を含むコポリマーであって、
前記モノマーＡが、低モル質量のポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）のペンダント型鎖を含む親水性モノマーであり、
前記モノマーＢが、約－３０℃またはそれ未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する疎水性モノマーであり、
前記モノマーＣが、前記モノマーＢより疎水性であり、約８０℃またはそれよりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、
前記モノマーが、
・親水性セグメント、
・疎水性セグメント、および
・前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントの間に位置する中間セグメント
に組織化され、
前記中間セグメントが、前記親水性セグメントの親水性と前記疎水性セグメントの親水性の中ほどの親水性を有し、
前記親水性セグメントが、前記モノマーＡおよび前記モノマーＢの一部分を含み、前記中間セグメントおよび前記疎水性セグメントが、前記モノマーＢの残りおよび前記モノマーＣを含み、前記中間セグメントが、前記疎水性セグメントに比べて前記モノマーＢが富化されており、前記疎水性セグメントが、前記中間セグメントに比べて前記モノマーＣが富化されている、コポリマー。
（項目２）
前記コポリマーが、約０から約０．１０の間で変動するモル比ｄで、水中において化学的架橋可能なモノマーであるモノマーＤをさらに含む、項目１に記載のコポリマー。
（項目３）
前記コポリマーが、次式
【化1】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ、前記モノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、前記モル比ａ、ｂ、ｃおよびｄを表す、
項目１または２に記載のコポリマー。
（項目４）
ＰＯＥの前記ペンダント型鎖の前記モル質量が、約３００から約２０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは約３００から約１０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは約３００から約５００ｇ／ｍｏｌの間で変動する、項目１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目５）
前記モノマーＡが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートである、項目１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目６）
前記モノマーＡが、式
【化2】
Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｘは、前記ＰＯＥ鎖の前記モル質量が項目４に定義した通りである数のＰＯＥ反復単位を表す、項目５に記載のコポリマー。
（項目７）
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約－３０℃から約－６０℃の間で変動する、項目１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目８）
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約－４０℃またはそれ未満である、項目１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目９）
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約－４０℃から約－６０℃の間で変動する、項目１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１０）
前記モノマーＢが、
・ｎ－ブチルアクリレート、
・約－３０℃またはそれ未満のＴｇを有する別のアクリレートまたはメタクリレート、特にアルキルアクリレートまたはメタクリレートであって、前記アルキルが、置換されていない、または好ましくは鎖末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基で置換されており、前記アルコキシが、置換されていない、または好ましくは前記末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基、好ましくはアルコキシ基で置換されているアクリレートまたはメタクリレート、
・ブチルビニルエーテル、あるいは
・それらの混合物
である、項目１から９のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１１）
前記モノマーＢが、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－デシルアクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、グリコールメチルエーテルアクリレートエチレン、ブチルビニルエーテル、またはそれらの混合物である、項目１０に記載のコポリマー。
（項目１２）
前記モノマーＢが、ｎ－ブチルアクリレートまたはブチルビニルエーテルである、項目１１に記載のコポリマー。
（項目１３）
前記モノマーＢが、ｎ－ブチルアクリレートである、項目１２に記載のコポリマー。
（項目１４）
前記モノマーＣが、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリル、ｖｉｎａｚｅｎｅ（商標）（イミダゾールの誘導体、さらに詳細には２－ビニル－４，５－ジシアノイミダゾール）、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルメタクリレート、ビニルフェロセン、フェロセンメチルメタクリレートまたはそれらの混合物である、項目１から１３のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１５）
前記モノマーＣが、スチレンまたはアクリロニトリルである、項目１４に記載のコポリマー。
（項目１６）
前記モノマーＣがスチレンである、項目１５に記載のコポリマー。
（項目１７）
モノマーＤとしてアクリルアミドジケトンを含む、項目１から１６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１８）
前記モノマーＡが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートであり、前記モノマーＢがｎ－ブチルアクリレートであり、前記モノマーＣがスチレンであり、好ましくは前記コポリマーが、次式
【化3】
（項目１９）
前記コポリマーが、モノマーＤとしてアクリルアミドジケトンをさらに含み、好ましくは、前記コポリマーは、次式
【化4】
（項目２０）
前記コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、約０℃から約２０℃の間、好ましくは約５℃から約１０℃の間である、項目１から１９のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目２１）
前記コポリマーのモル質量（Ｍｎ）が、約１００，０００ｇ／ｍｏｌから約３００，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌから約２００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、項目１から２０のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目２２）
項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーの、リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての使用。
（項目２３）
項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーを含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
（項目２４）
水に懸濁している項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーを含むバインダー懸濁液。
（項目２５）
前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で約１０％および約２０％、好ましくは約１０％から約１３％の間の前記コポリマーを含む、項目２４に記載のバインダー懸濁液。
（項目２６）
界面活性剤をさらに含む、項目２４または２５に記載のバインダー懸濁液。
（項目２７）
前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で約３％から約７％の間の前記界面活性剤を含む、項目２６に記載のバインダー懸濁液。
（項目２８）
前記コポリマーが架橋されている、項目２４から２７のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液。
（項目２９）
項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
（項目３０）
項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液の、前記リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての使用。
（項目３１）
リチウムイオン電池用の電極を製造する方法であって、
ａ）項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を形成するステップ、
ｂ）活物質を前記バインダー懸濁液に添加し、それによって前記電極用の懸濁液を形成するステップ、
ｃ）前記電極用の前記懸濁液を電極集電体の表面に塗布するステップ、および
ｄ）乾燥し、それによって前記電極集電体上に膜を形成するステップ
を含む方法。
（項目３２）
ステップａ）が、前記モノマーＤを介した前記コポリマーの架橋を含む、項目３０に記載の方法。
（項目３３）
ステップａ）が、前記モノマーＤの架橋用の架橋剤としてジヒドラジンまたはジヒドラジド化合物を使用する、項目３１に記載の方法。
（項目３４）
ステップａ）が、架橋剤としてジヒドラジドアジピン酸を使用する、項目３２に記載の方法。
（項目３５）
前記方法が、ステップｄ）後に、前記電極集電体を適切なサイズに切断するステップをさらに含む、項目３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
（項目３６）
項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含み、リチウムイオン電池電極用の活物質をさらに含む、電極用の懸濁液。
（項目３７）
電極用の前記懸濁液の全乾燥重量に対して重量百分率で約８０％から約９５％の間、好ましくは約９０％から約９５％の間または約８０％から約９０％の間の前記活物質を含む、項目３６に記載の電極用の懸濁液。
（項目３８）
カーボンブラックをさらに含む、項目３６または３７に記載の電極用の懸濁液。
（項目３９）
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約１％から約５％の間、好ましくは約３％のカーボンブラックを含む、項目３８に記載の電極用の懸濁液。
（項目４０）
炭素繊維をさらに含む、項目３６から３８のいずれか一項に記載の電極用の懸濁液。
（項目４１）
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約１％から約５％の間、好ましくは約３％の炭素繊維を含む、項目４０に記載の電極用の懸濁液。
（項目４２）
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約２％から約１５％の間、好ましくは約３％から約１０％の間、およびより好ましくは約５％から約１０％の間の前記コポリマーを含む、項目３６から４１のいずれか一項に記載の電極用の懸濁液。
（項目４３）
リチウムイオン電池用の電極であって、項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーと少なくとも１種の活物質の混合物によって形成された膜を、その表面の少なくとも一部分、好ましくは全部にわたって有する電極集電体を含む電極。
（項目４４）
正極、負極、ならびに前記正極および前記負極と接触している電解液を含むリチウムイオン電池であって、前記正極および／または前記負極が、項目３８に定義した通りの本発明による電極であるリチウムイオン電池。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
発明の詳細な説明
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
・約０．０１から約０．２０の間、好ましくは約０．０５から約０．１０の間で変動するモル比ａを有するモノマーＡ、
・約０．１５から約０．４の間、好ましくは約０．１５から約０．３０の間で変動するモル比ｂを有するモノマーＢ、および
・約０．５０から約０．７０の間、好ましくは約０．６０から約０．７０の間で変動するモル比ｃを有するモノマーＣ
を含むコポリマーであって、
前記モノマーＡが、低モル質量のポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）のペンダント型鎖を含む親水性モノマーであり、
前記モノマーＢが、約－３０℃またはそれ未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する疎水性モノマーであり、
前記モノマーＣが、前記モノマーＢより疎水性であり、約８０℃またはそれよりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、
前記モノマーが、
・親水性セグメント、
・疎水性セグメント、および
・前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントの間に位置する中間セグメント
に組織化され、
前記中間セグメントが、前記親水性セグメントの親水性と前記疎水性セグメントの親水性の中ほどの親水性を有し、
前記親水性セグメントが、前記モノマーＡおよび前記モノマーＢの一部分を含み、前記中間セグメントおよび前記疎水性セグメントが、前記モノマーＢの残りおよび前記モノマーＣを含み、前記中間セグメントが、前記疎水性セグメントに比べて前記モノマーＢが富化されており、前記疎水性セグメントが、前記中間セグメントに比べて前記モノマーＣが富化されている、コポリマー。
（項目２）
前記コポリマーが、約０から約０．１０の間で変動するモル比ｄで、水中において化学的架橋可能なモノマーであるモノマーＤをさらに含む、項目１に記載のコポリマー。
（項目３）
前記コポリマーが、次式
を有し、式中、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ、前記モノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、前記モル比ａ、ｂ、ｃおよびｄを表す、
項目１または２に記載のコポリマー。
（項目４）
ＰＯＥの前記ペンダント型鎖の前記モル質量が、約３００から約２０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは約３００から約１０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは約３００から約５００ｇ／ｍｏｌの間で変動する、項目１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目５）
前記モノマーＡが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートである、項目１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目６）
前記モノマーＡが、式
を有し、式中、
Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｘは、前記ＰＯＥ鎖の前記モル質量が項目４に定義した通りである数のＰＯＥ反復単位を表す、項目５に記載のコポリマー。
（項目７）
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約－３０℃から約－６０℃の間で変動する、項目１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目８）
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約－４０℃またはそれ未満である、項目１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目９）
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約－４０℃から約－６０℃の間で変動する、項目１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１０）
前記モノマーＢが、
・ｎ－ブチルアクリレート、
・約－３０℃またはそれ未満のＴｇを有する別のアクリレートまたはメタクリレート、特にアルキルアクリレートまたはメタクリレートであって、前記アルキルが、置換されてい
ない、または好ましくは鎖末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基で置換されており、前記アルコキシが、置換されていない、または好ましくは前記末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基、好ましくはアルコキシ基で置換されているアクリレートまたはメタクリレート、
・ブチルビニルエーテル、あるいは
・それらの混合物
である、項目１から９のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１１）
前記モノマーＢが、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－デシルアクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、グリコールメチルエーテルアクリレートエチレン、ブチルビニルエーテル、またはそれらの混合物である、項目１０に記載のコポリマー。
（項目１２）
前記モノマーＢが、ｎ－ブチルアクリレートまたはブチルビニルエーテルである、項目１１に記載のコポリマー。
（項目１３）
前記モノマーＢが、ｎ－ブチルアクリレートである、項目１２に記載のコポリマー。
（項目１４）
前記モノマーＣが、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリル、ｖｉｎａｚｅｎｅ（商標）（イミダゾールの誘導体、さらに詳細には２－ビニル－４，５－ジシアノイミダゾール）、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルメタクリレート、ビニルフェロセン、フェロセンメチルメタクリレートまたはそれらの混合物である、項目１から１３のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１５）
前記モノマーＣが、スチレンまたはアクリロニトリルである、項目１４に記載のコポリマー。
（項目１６）
前記モノマーＣがスチレンである、項目１５に記載のコポリマー。
（項目１７）
モノマーＤとしてアクリルアミドジケトンを含む、項目１から１６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１８）
前記モノマーＡが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートであり、前記モノマーＢがｎ－ブチルアクリレートであり、前記モノマーＣがスチレンであり、好ましくは前記コポリマーが、次式
を有し、式中、Ｒおよびｘは、項目６に定義した通りであり、ａ、ｂおよびｃは、項目１に定義した通りである、項目１から１７のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１９）
前記コポリマーが、モノマーＤとしてアクリルアミドジケトンをさらに含み、好ましくは、前記コポリマーは、次式
を有し、式中、Ｒおよびｘは、項目６に定義した通りであり、ａ、ｂおよびｃは、項目１に定義した通りであり、ｄは、項目２に定義した通りである、項目１から１８のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目２０）
前記コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、約０℃から約２０℃の間、好ましくは約５℃から約１０℃の間である、項目１から１９のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目２１）
前記コポリマーのモル質量（Ｍｎ）が、約１００，０００ｇ／ｍｏｌから約３００，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌから約２００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、項目１から２０のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目２２）
項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーの、リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての使用。
（項目２３）
項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーを含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
（項目２４）
水に懸濁している項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーを含むバインダー懸濁液。
（項目２５）
前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で約１０％および約２０％、好ましくは約１０％から約１３％の間の前記コポリマーを含む、項目２４に記載のバインダー懸濁液。
（項目２６）
界面活性剤をさらに含む、項目２４または２５に記載のバインダー懸濁液。
（項目２７）
前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で約３％から約７％の間の前記界面活性剤を含む、項目２６に記載のバインダー懸濁液。
（項目２８）
前記コポリマーが架橋されている、項目２４から２７のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液。
（項目２９）
項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
（項目３０）
項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液の、前記リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての使用。
（項目３１）
リチウムイオン電池用の電極を製造する方法であって、
ａ）項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を形成するステップ、
ｂ）活物質を前記バインダー懸濁液に添加し、それによって前記電極用の懸濁液を形成するステップ、
ｃ）前記電極用の前記懸濁液を電極集電体の表面に塗布するステップ、および
ｄ）乾燥し、それによって前記電極集電体上に膜を形成するステップ
を含む方法。
（項目３２）
ステップａ）が、前記モノマーＤを介した前記コポリマーの架橋を含む、項目３０に記載の方法。
（項目３３）
ステップａ）が、前記モノマーＤの架橋用の架橋剤としてジヒドラジンまたはジヒドラジド化合物を使用する、項目３１に記載の方法。
（項目３４）
ステップａ）が、架橋剤としてジヒドラジドアジピン酸を使用する、項目３２に記載の方法。
（項目３５）
前記方法が、ステップｄ）後に、前記電極集電体を適切なサイズに切断するステップをさらに含む、項目３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
（項目３６）
項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含み、リチウムイオン電池電極用の活物質をさらに含む、電極用の懸濁液。
（項目３７）
電極用の前記懸濁液の全乾燥重量に対して重量百分率で約８０％から約９５％の間、好ましくは約９０％から約９５％の間または約８０％から約９０％の間の前記活物質を含む、項目３６に記載の電極用の懸濁液。
（項目３８）
カーボンブラックをさらに含む、項目３６または３７に記載の電極用の懸濁液。
（項目３９）
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約１％から約５％の間、好ましくは約３％のカーボンブラックを含む、項目３８に記載の電極用の懸濁液。
（項目４０）
炭素繊維をさらに含む、項目３６から３８のいずれか一項に記載の電極用の懸濁液。
（項目４１）
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約１％から約５％の間、好ましくは約３％の炭素繊維を含む、項目４０に記載の電極用の懸濁液。
（項目４２）
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約２％から約１５％の間、好ましくは約３％から約１０％の間、およびより好ましくは約５％から約１０％の間の前記コポリマーを含む、項目３６から４１のいずれか一項に記載の電極用の懸濁液。
（項目４３）
リチウムイオン電池用の電極であって、項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーと少なくとも１種の活物質の混合物によって形成された膜を、その表面の少なくとも一部分、好ましくは全部にわたって有する電極集電体を含む電極。
（項目４４）
正極、負極、ならびに前記正極および前記負極と接触している電解液を含むリチウムイオン電池であって、前記正極および／または前記負極が、項目３８に定義した通りの本発明による電極であるリチウムイオン電池。
したがって、本発明は、
・約０．０１から約０．２０の間、好ましくは約０．０５から約０．１０の間で変動するモル比ａを有するモノマーＡ、
・約０．１５から約０．４の間、好ましくは約０．１５から約０．３０の間で変動するモル比ｂを有するモノマーＢ、および
・約０．５０から約０．７０の間、好ましくは約０．６０から約０．７０の間で変動するモル比ｃを有するモノマーＣ
を含むコポリマーであって、
モノマーＡが、低モル質量のポリ（エチレンオキシド）（ＰＯＥ）のペンダント型鎖を含む親水性モノマーであり、モノマーＢが、約－３０℃またはそれ未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する疎水性モノマーであり、モノマーＣが、モノマーＢより疎水性であり、約８０℃またはそれよりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、
前記モノマーが、
・親水性セグメント、
・疎水性セグメント、および
・親水性セグメントと疎水性セグメントの間に位置する中間セグメント
に組織化され、
中間セグメントが、親水性セグメントの親水性と疎水性セグメントの親水性の中ほどの親水性を有し、
親水性セグメントが、モノマーＡおよびモノマーＢの一部分を含み、中間セグメントおよび疎水性セグメントが、モノマーＢの残りおよびモノマーＣを含み、中間セグメントが、疎水性セグメントに比べてモノマーＢが富化されており、疎水性セグメントが、中間セグメントに比べてモノマーＣが富化されている、
コポリマーに関する。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
・約０．０１から約０．２０の間、好ましくは約０．０５から約０．１０の間で変動するモル比ａを有するモノマーＡ、
・約０．１５から約０．４の間、好ましくは約０．１５から約０．３０の間で変動するモル比ｂを有するモノマーＢ、および
・約０．５０から約０．７０の間、好ましくは約０．６０から約０．７０の間で変動するモル比ｃを有するモノマーＣ
を含むコポリマーであって、
前記モノマーＡが、低モル質量のポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）のペンダント型鎖を含む親水性モノマーであり、
前記モノマーＢが、約－３０℃またはそれ未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する疎水性モノマーであり、
前記モノマーＣが、前記モノマーＢより疎水性であり、約８０℃またはそれよりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、
前記モノマーが、
・親水性セグメント、
・疎水性セグメント、および
・前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントの間に位置する中間セグメント
に組織化され、
前記中間セグメントが、前記親水性セグメントの親水性と前記疎水性セグメントの親水性の中ほどの親水性を有し、
前記親水性セグメントが、前記モノマーＡおよび前記モノマーＢの一部分を含み、前記中間セグメントおよび前記疎水性セグメントが、前記モノマーＢの残りおよび前記モノマーＣを含み、前記中間セグメントが、前記疎水性セグメントに比べて前記モノマーＢが富化されており、前記疎水性セグメントが、前記中間セグメントに比べて前記モノマーＣが富化されている、コポリマー。
（項目２）
前記コポリマーが、約０から約０．１０の間で変動するモル比ｄで、水中において化学的架橋可能なモノマーであるモノマーＤをさらに含む、項目１に記載のコポリマー。
（項目３）
前記コポリマーが、次式
【化11】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ、前記モノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、前記モル比ａ、ｂ、ｃおよびｄを表す、
項目１または２に記載のコポリマー。
（項目４）
ＰＯＥの前記ペンダント型鎖の前記モル質量が、約３００から約２０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは約３００から約１０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは約３００から約５００ｇ／ｍｏｌの間で変動する、項目１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目５）
前記モノマーＡが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートである、項目１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目６）
前記モノマーＡが、式
【化12】
Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｘは、前記ＰＯＥ鎖の前記モル質量が項目４に定義した通りである数のＰＯＥ反復単位を表す、項目５に記載のコポリマー。
（項目７）
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約－３０℃から約－６０℃の間で変動する、項目１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目８）
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約－４０℃またはそれ未満である、項目１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目９）
前記モノマーＢの前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約－４０℃から約－６０℃の間で変動する、項目１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１０）
前記モノマーＢが、
・ｎ－ブチルアクリレート、
・約－３０℃またはそれ未満のＴｇを有する別のアクリレートまたはメタクリレート、特にアルキルアクリレートまたはメタクリレートであって、前記アルキルが、置換されてい
ない、または好ましくは鎖末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基で置換されており、前記アルコキシが、置換されていない、または好ましくは前記末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基、好ましくはアルコキシ基で置換されているアクリレートまたはメタクリレート、
・ブチルビニルエーテル、あるいは
・それらの混合物
である、項目１から９のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１１）
前記モノマーＢが、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－デシルアクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、グリコールメチルエーテルアクリレートエチレン、ブチルビニルエーテル、またはそれらの混合物である、項目１０に記載のコポリマー。
（項目１２）
前記モノマーＢが、ｎ－ブチルアクリレートまたはブチルビニルエーテルである、項目１１に記載のコポリマー。
（項目１３）
前記モノマーＢが、ｎ－ブチルアクリレートである、項目１２に記載のコポリマー。
（項目１４）
前記モノマーＣが、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリル、ｖｉｎａｚｅｎｅ（商標）（イミダゾールの誘導体、さらに詳細には２－ビニル－４，５－ジシアノイミダゾール）、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルメタクリレート、ビニルフェロセン、フェロセンメチルメタクリレートまたはそれらの混合物である、項目１から１３のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１５）
前記モノマーＣが、スチレンまたはアクリロニトリルである、項目１４に記載のコポリマー。
（項目１６）
前記モノマーＣがスチレンである、項目１５に記載のコポリマー。
（項目１７）
モノマーＤとしてアクリルアミドジケトンを含む、項目１から１６のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目１８）
前記モノマーＡが、ポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレートであり、前記モノマーＢがｎ－ブチルアクリレートであり、前記モノマーＣがスチレンであり、好ましくは前記コポリマーが、次式
【化13】
（項目１９）
前記コポリマーが、モノマーＤとしてアクリルアミドジケトンをさらに含み、好ましくは、前記コポリマーは、次式
【化14】
（項目２０）
前記コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、約０℃から約２０℃の間、好ましくは約５℃から約１０℃の間である、項目１から１９のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目２１）
前記コポリマーのモル質量（Ｍｎ）が、約１００，０００ｇ／ｍｏｌから約３００，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌから約２００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、項目１から２０のいずれか一項に記載のコポリマー。
（項目２２）
項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーの、リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての使用。
（項目２３）
項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーを含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
（項目２４）
水に懸濁している項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーを含むバインダー懸濁液。
（項目２５）
前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で約１０％および約２０％、好ましくは約１０％から約１３％の間の前記コポリマーを含む、項目２４に記載のバインダー懸濁液。
（項目２６）
界面活性剤をさらに含む、項目２４または２５に記載のバインダー懸濁液。
（項目２７）
前記懸濁液の全重量に対して重量百分率で約３％から約７％の間の前記界面活性剤を含む、項目２６に記載のバインダー懸濁液。
（項目２８）
前記コポリマーが架橋されている、項目２４から２７のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液。
（項目２９）
項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含むリチウムイオン電池電極用のバインダー。
（項目３０）
項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液の、前記リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての使用。
（項目３１）
リチウムイオン電池用の電極を製造する方法であって、
ａ）項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を形成するステップ、
ｂ）活物質を前記バインダー懸濁液に添加し、それによって前記電極用の懸濁液を形成するステップ、
ｃ）前記電極用の前記懸濁液を電極集電体の表面に塗布するステップ、および
ｄ）乾燥し、それによって前記電極集電体上に膜を形成するステップ
を含む方法。
（項目３２）
ステップａ）が、前記モノマーＤを介した前記コポリマーの架橋を含む、項目３０に記載の方法。
（項目３３）
ステップａ）が、前記モノマーＤの架橋用の架橋剤としてジヒドラジンまたはジヒドラジド化合物を使用する、項目３１に記載の方法。
（項目３４）
ステップａ）が、架橋剤としてジヒドラジドアジピン酸を使用する、項目３２に記載の方法。
（項目３５）
前記方法が、ステップｄ）後に、前記電極集電体を適切なサイズに切断するステップをさらに含む、項目３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
（項目３６）
項目２４から２８のいずれか一項に記載のバインダー懸濁液を含み、リチウムイオン電池電極用の活物質をさらに含む、電極用の懸濁液。
（項目３７）
電極用の前記懸濁液の全乾燥重量に対して重量百分率で約８０％から約９５％の間、好ましくは約９０％から約９５％の間または約８０％から約９０％の間の前記活物質を含む、項目３６に記載の電極用の懸濁液。
（項目３８）
カーボンブラックをさらに含む、項目３６または３７に記載の電極用の懸濁液。
（項目３９）
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約１％から約５％の間、好ましくは約３％のカーボンブラックを含む、項目３８に記載の電極用の懸濁液。
（項目４０）
炭素繊維をさらに含む、項目３６から３８のいずれか一項に記載の電極用の懸濁液。
（項目４１）
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約１％から約５％の間、好ましくは約３％の炭素繊維を含む、項目４０に記載の電極用の懸濁液。
（項目４２）
電極用の前記懸濁液の前記全乾燥重量に対して重量百分率で約２％から約１５％の間、好ましくは約３％から約１０％の間、およびより好ましくは約５％から約１０％の間の前記コポリマーを含む、項目３６から４１のいずれか一項に記載の電極用の懸濁液。
（項目４３）
リチウムイオン電池用の電極であって、項目１から２１のいずれか一項に記載のコポリマーと少なくとも１種の活物質の混合物によって形成された膜を、その表面の少なくとも一部分、好ましくは全部にわたって有する電極集電体を含む電極。
（項目４４）
正極、負極、ならびに前記正極および前記負極と接触している電解液を含むリチウムイオン電池であって、前記正極および／または前記負極が、項目３８に定義した通りの本発明による電極であるリチウムイオン電池。
したがって、本発明は、
・約０．０１から約０．２０の間、好ましくは約０．０５から約０．１０の間で変動するモル比ａを有するモノマーＡ、
・約０．１５から約０．４の間、好ましくは約０．１５から約０．３０の間で変動するモル比ｂを有するモノマーＢ、および
・約０．５０から約０．７０の間、好ましくは約０．６０から約０．７０の間で変動するモル比ｃを有するモノマーＣ
を含むコポリマーであって、
モノマーＡが、低モル質量のポリ（エチレンオキシド）（ＰＯＥ）のペンダント型鎖を含む親水性モノマーであり、モノマーＢが、約－３０℃またはそれ未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する疎水性モノマーであり、モノマーＣが、モノマーＢより疎水性であり、約８０℃またはそれよりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、
前記モノマーが、
・親水性セグメント、
・疎水性セグメント、および
・親水性セグメントと疎水性セグメントの間に位置する中間セグメント
に組織化され、
中間セグメントが、親水性セグメントの親水性と疎水性セグメントの親水性の中ほどの親水性を有し、
親水性セグメントが、モノマーＡおよびモノマーＢの一部分を含み、中間セグメントおよび疎水性セグメントが、モノマーＢの残りおよびモノマーＣを含み、中間セグメントが、疎水性セグメントに比べてモノマーＢが富化されており、疎水性セグメントが、中間セグメントに比べてモノマーＣが富化されている、
コポリマーに関する。
【0020】
したがって、コポリマーは、親水性セグメントから中間セグメントを経て疎水性セグメントに至る親水性勾配を有する。
【0021】
好ましい実施形態では、コポリマーは、約０から約０．１０の間、好ましくは約０．０１から約０．１０の間で変動するモル比ｄで、水中において化学的架橋可能なモノマーであるモノマーＤをさらに含む。モノマーＤは親水性および水溶性であるので、それは、コポリマーの親水性セグメントにおいてみられる。
【0022】
好ましい実施形態では、コポリマーは、次式
を有し、式中、
・Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ、モノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを表し、
・ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、モル比ａ、ｂ、ｃおよびｄを表す。
【化5】
・Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ、モノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを表し、
・ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、モル比ａ、ｂ、ｃおよびｄを表す。
【0023】
前述のように、本発明によるコポリマーは、異なる親水性を有するセグメントを含む。言い換えれば、コポリマーは両親媒性である。この特徴の利点を以下のセクションにおいて説明する。
【0024】
したがって、やはり前述のように、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比である。言い換えれば、例えば、
である。したがって、その結果、これらのモル比の合計（ａ＋ｂ＋ｃ）またはモノマーＤが存在する場合（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、必ず１と等しい。ｄは、約０から約０．１０の間で変動すると認められる。ｄが０であるとき、モノマーＤは存在しない。
【化6】
【0025】
前述のように、モノマーＡは、低モル質量を有するＰＯＥ誘導体であり、この最後の特徴によって、ＰＯＥペンダント型鎖の結晶化を回避することができるようになる。本発明のある特定の実施形態では、ＰＯＥペンダント型鎖のモル質量は、約３００から約２０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは約３００から約１０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは約３００から約５００ｇ／ｍｏｌの間で変動する。
【0026】
本発明の好ましい実施形態では、モノマーＡは、例えばグリコールポリエチレンメチルアクリレートまたはグリコールポリエチレンメチルメタクリレートである。したがって、モノマーＡは、式
を有し、式中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｘは、ＰＯＥ鎖のモル質量が上記に定義した通りであるような数のＰＯＥ反復単位を表す。
【化7】
【0027】
本発明の実施形態では、モノマーＢは、例えば約－３０℃から約－６０℃の間のＴｇを有する。実施形態では、モノマーＢは、－４０℃またはそれ未満のＴｇ、例えば約－４０℃から約－６０℃の間のＴｇを有する。
【0028】
本発明の好ましい実施形態では、モノマーＢは、例えば
・ｎ－ブチルアクリレート、
・適切なＴｇを有する他のいずれかのアクリレートまたはメタクリレート、特にアルキルアクリレートまたはメタクリレートであって、アルキルが、置換されていない、または好ましくは鎖末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基で置換されており、アルコキシが、置換されていない、または好ましくは鎖末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基、好ましくはアルコキシ基で置換されているアクリレートまたはメタクリレート、例えば、ｉｓｏ－デシルアクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、グリコールメチルエーテルアクリレートエチレンなど、
・ブチルビニルエーテル、あるいは
・それらの混合物
とすることができる。本発明の好ましい実施形態では、モノマーＢは、ｎ－ブチルアクリレートまたはブチルビニルエーテル、好ましくはｎ－ブチルアクリレートである。
・ｎ－ブチルアクリレート、
・適切なＴｇを有する他のいずれかのアクリレートまたはメタクリレート、特にアルキルアクリレートまたはメタクリレートであって、アルキルが、置換されていない、または好ましくは鎖末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基で置換されており、アルコキシが、置換されていない、または好ましくは鎖末端部において、１個もしくは数個のヒドロキシおよび／もしくはアルコキシ基、好ましくはアルコキシ基で置換されているアクリレートまたはメタクリレート、例えば、ｉｓｏ－デシルアクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、グリコールメチルエーテルアクリレートエチレンなど、
・ブチルビニルエーテル、あるいは
・それらの混合物
とすることができる。本発明の好ましい実施形態では、モノマーＢは、ｎ－ブチルアクリレートまたはブチルビニルエーテル、好ましくはｎ－ブチルアクリレートである。
【0029】
以降、用語「アルキル」および「アルコキシ」（すなわち、－Ｏ－アルキル）は、好ましい実施形態では、１～２０個、好ましくは１～１２個の炭素原子を含む基を指す。
【0030】
本発明の好ましい実施形態では、モノマーＣは、例えばスチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、ｖｉｎａｚｅｎｅ（商標）（イミダゾールの誘導体、さらに詳細には２－ビニル－４，５－ジシアノイミダゾール）、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルメタクリレート、ビニルフェロセン、フェロセンメチルメタクリレートまたはそれらの混合物である。本発明の好ましい実施形態では、モノマーＣは、スチレンまたはアクリロニトリル、好ましくはスチレンである。
【0031】
本発明の一部の実施形態では、モノマーＤが存在しない。
【0032】
しかし、本発明の他の一部の実施形態では、モノマーＤが存在する。好ましい実施形態では、モノマーＤは、例えばアクリルアミドジケトンである。
【0033】
本発明の一部の実施形態では、コポリマーが架橋されていない。他の実施形態では、コポリマーが、モノマーＤを介して架橋されている。
【0034】
本発明の好ましい実施形態では、コポリマーは、モノマーＡとしてポリエチレングリコールメチルアクリレートまたはポリエチレングリコールメチルメタクリレート、モノマーＢとしてｎ－ブチルアクリレート（Ｔｇ、－４９℃にほぼ等しい）、モノマーＣとしてスチレン（Ｔｇ、９０℃にほぼ等しい）を含む。その結果、コポリマーは、したがって次式
を有し、式中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｘ、ａ、ｂおよびｃは上記に定義した通りである。本発明のある特定の具体的な実施形態では、このコポリマーは、モノマーＤとしてアクリルアミドジケトンをさらに含み、したがって次式
を有し、式中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記に定義した通りである。
【化8】
【化9】
【0035】
本発明の実施形態では、コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約０℃から約２０℃の間、好ましくは約５℃から約１０℃の間である。
【0036】
本発明の実施形態では、コポリマーのモル質量（Ｍｎ）は、約１００，０００ｇ／ｍｏｌから約３００，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌから約２００，０００ｇ／ｍｏｌの間である。
コポリマーを製造する方法
コポリマーを製造する方法
【0037】
上記のコポリマーは、水中で乳化重合することによって製造することができる。その目的を達するために、モノマーを水に添加する。モノマーの水に対する溶解性に応じて、モノマーは、水中で溶液（モノマーＡ、および場合によってはモノマーＤ）として、水に混和しない疎水性小滴（モノマーＣ）として、または反応媒体として使用されるエマルションを生成する両媒体（モノマーＢ）として存在する。水溶性ラジカル重合開始剤が使用される。開始剤は、例えば過硫酸カリウムまたは他のいずれかの水溶性開始剤とすることができる。エマルションを安定化するのに、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００などの非イオン界面活性剤が使用される。
【0038】
したがって、反応媒体において、異なるモノマーは水中におよび／または疎水性小滴として存在し、開始剤は水に可溶化される。その結果、重合は、水に可溶化されるモノマー（すなわち、モノマーＡ、ごく一部のモノマーＢ、および当てはまる場合にはモノマーＤ）で始まり、それによってコポリマーの親水性セグメントが作製される。反応では、小滴のモノマー（モノマーＢの大部分およびモノマーＣ）の重合が続くが、主にモノマーＢで始まり、それによって中間セグメントが作製され、主としてモノマーＣで終わり、最後に疎水性セグメントが作製される。
【0039】
したがって、この反応により、上記のように親水性セグメント、中間セグメントおよび疎水性セグメントを有すると記述することができる親水性勾配を有する上記のコポリマーが生成される。
コポリマーの使用
コポリマーの使用
【0040】
本発明はまた、リチウムイオン電池電極用のバインダーとしての上記のコポリマーの使用、したがって前記コポリマーを含むリチウムイオン電池電極用のバインダーにも関する。
【0041】
本発明はまた、バインダー懸濁液にも関する。
【0042】
本発明のある特定の実施形態では、バインダー懸濁液は、水に懸濁している上記のコポリマーを含む。本文献では、前記バインダー懸濁液は「ラテックス」と呼ぶこともある。この懸濁液は、リチウムイオン電池電極用のバインダーとして使用することができ、したがって、本発明は、前記バインダー懸濁液を含むリチウムイオン電池電極用のバインダーに関する。好ましい実施形態では、前記バインダー懸濁液は、懸濁液の全重量に対して重量百分率で約１０％から約２０％の間、好ましくは約１０％から約１３％の間のコポリマーを含む。
【0043】
好ましい実施形態では、前記バインダー懸濁液は、懸濁液を安定化するために界面活性剤をさらに含む。好ましい実施形態では、前記バインダー懸濁液は、懸濁液の全重量に対して重量百分率で約３％から約７％の間の界面活性剤を含む。
【0044】
本発明はまた、コポリマーが架橋されている上記のバインダー懸濁液にも関する。
【0045】
本発明のいくつかの実施形態では、バインダー懸濁液は、コポリマーが製造された反応混合物から構成されている。実際は、前記混合物を、必要に応じて水で希釈することによって直に再使用することができる。
【0046】
本発明はまた、リチウムイオン電池用の電極を製造する方法にも関する。本方法は、以下のステップを含む。
ａ）上記のバインダー懸濁液を用意するステップ、
ｂ）活物質をバインダー懸濁液に添加し、それによって電極用の懸濁液を形成するステップ、
ｃ）電極用の懸濁液を電極集電体の表面に塗布するステップ、および
ｄ）乾燥し、それによって電極集電体上に膜を形成するステップ。
ａ）上記のバインダー懸濁液を用意するステップ、
ｂ）活物質をバインダー懸濁液に添加し、それによって電極用の懸濁液を形成するステップ、
ｃ）電極用の懸濁液を電極集電体の表面に塗布するステップ、および
ｄ）乾燥し、それによって電極集電体上に膜を形成するステップ。
【0047】
本発明の一部の実施形態では、ステップａ）は、モノマーＤを介したコポリマーの架橋を含む。その目的を達するために、バインダー懸濁液に、架橋剤としてジヒドラジドアジピン酸などのジヒドラジンまたはジヒドラジド化合物を添加することが可能である。反応は、周囲温度において数分で生じる。
【0048】
本発明の一部の実施形態では、前記方法は、ステップｄ）後に、電極集電体を適切なサイズに切断するステップをさらに含む。
【0049】
本発明はまた、電極用の懸濁液であって、上記に定義したバインダー懸濁液を含み、リチウムイオン電池電極用の活物質をさらに含む懸濁液にも関する。好ましい実施形態では、電極用のこの懸濁液は、電極用の懸濁液の全乾燥重量に対して重量百分率で約８０％から約９５％の間、好ましくは約９０％から約９５％の間または約８０％から約９０％の間の活物質を含む。
【0050】
前記懸濁液は、リチウムイオン電池で使用される他の成分、例えばカーボンブラックおよび／または炭素繊維も典型的には含むことができる。カーボンブラックの一例は、Ｄｅｎｋａ（商標）Ｂｌａｃｋ ＡＢ ＨＳ－１００カーボンブラックである。炭素繊維の一例はＶＧＣＦ（商標）－Ｈ炭素繊維である。好ましい実施形態では、電極用の懸濁液は、電極用の懸濁液の全乾燥重量に対して重量百分率で約１％から約５％の間、好ましくは約３％のカーボンブラックを含む。好ましい実施形態では、電極用の懸濁液は、電極用の懸濁液の全乾燥重量に対して重量百分率で約１％から約５％の間、好ましくは約３％の炭素繊維を含む。
【0051】
本発明のある特定の実施形態では、電極用の懸濁液（活物質、コポリマー、および当てはまる場合には他の成分を含む）は、電極用の懸濁液の全乾燥重量に対して重量百分率で約２％から約１５％の間、好ましくは約３％から約１０％の間、より好ましくは約５％から約１０％の間のコポリマーを含む。
【0052】
本発明はまた、リチウムイオン電池用の電極であって、上記のコポリマーと少なくとも１種の活物質の混合物ならびに任意選択でカーボンブラックおよび炭素繊維などの前記他の成分によって形成された膜を、その表面の少なくとも一部分、好ましくは全部にわたって有する電極集電体を含む電極にも関する。
【0053】
上記の本発明の実施形態では、電極集電体、活物質ならびにカーボンブラックおよび炭素繊維などの他の成分は、リチウムイオン電池用の電極で従来使用される電極集電体、活物質および成分である。これらは、当業者によって周知である。
【0054】
さらに、本発明はまた、正極、負極、ならびに正極および負極と接触している電解液を含むリチウムイオン電池であって、正極および／または負極が上記の本発明による電極であるリチウムイオン電池にも関する。
【0055】
上記の本発明の実施形態では、電解液は、リチウムイオン電池で従来使用される電解液である。そのような溶液は、当業者によって周知である。
本発明の利点
本発明の利点
【0056】
本発明のある特定の実施形態では、以下の利点のうちの１つまたは別の利点を認めることができる。
【0057】
電極を製造するために、使用される重合と懸濁液用の溶媒は、環境に優しい安価な溶媒である水である。さらに、（ＮＭＰと比較して）水の沸点が低いことは、少なくともエネルギーコストを低減する観点から、電極を製造する方法において有益である。
【0058】
したがって、活物質に応じて、懸濁液は、増粘剤（ＣＭＣ）を必要としない可能性がある。実に、コポリマーの両親媒性は、電極を製造するために、懸濁液中における無機物質（活物質）のより良好な分散を可能にすることができる。
【0059】
さらに、コポリマーは、電極のイオン伝導率に寄与することができる。したがって、バインダーは、もはやリチウムイオン電池において不活性な集団ではない。さらに詳細には、ポリ（エチレンオキシド）を含む親水性部分により、電極上の膜の柔軟性、接着およびイオン伝導率を高めることが可能になる。さらに、ＰＯＥは、無機粒子を分散し、懸濁液を安定化するのに有用であり、ポリマー小滴を安定化することが可能になる。膜の柔軟性が高くなれば、電極の使用時に、電極におけるクラック形成が限定されるので電極の耐久性が向上する。
【0060】
疎水性部分は、とりわけ、高いガラス転移温度を有するモノマーから構成されており、これにより、コポリマーの全ガラス転移温度を、電極材料に特有の柔軟性および接着力の必要に基づいてモジュレートすることが可能になる。このモノマー、例えばスチレンが芳香族環を含む場合、このことは、πスタッキング効果によって炭素のより良好な分散を可能にすることができる。
【0061】
さらに、モノマーＤを介したコポリマーの架橋により、サイクル間における電極の安定性および接着を改善することができる。
【0062】
最後に、コポリマーの調製には、１つの合成ステップのみを必要とする。
【0063】
本発明の他の目的、利点および機能は、以下の図面と共に、例として記載されているにすぎない考え得る実施形態の以下の説明において明らかになる。
本発明の実施形態の説明
本発明の実施形態の説明
【0064】
以下の成分を使用した。
【表1-1】
【表1-2】
【0065】
次式のポリマーを調製した。
式中、どちらの場合も、Ｒ＝メチルである。
【化10】
【0066】
以下の量の以下のモノマーを使用して、これらのポリマーを生成し、これを、次に下記で特定されるハーフセルで使用した。
【表2】
【0067】
２５０ｍｌのフラスコに、８０ｍｌの水をＰＥＧＭＡ ３００または５００および０．５ｇのトリトンＸ－１００と共に加え、ポリマーを調製した。溶解するまで、反応混合物を撹拌した。スチレンおよびｎＢＡをフラスコに添加し、次いでエマルションを作製するために、溶液を７５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。エマルションをＮ２下で３０分間脱気し、次いで１００ｍｇのＫＰＳを添加した。エマルションを、窒素中、撹拌下で８０℃に８時間加熱した。
【0068】
この重合の反応速度をプロトンのＮＭＲにより分析した。ハーフセル３のポリマーについて、結果を図１に示す。この図は、重合の初めにおけるｎＢＡの優先的挿入を示す。実に、ポリマーは、重合の初めに大量のｎＢＡを含み、スチレンをほとんど含まず、その後重合の終わりには、その逆が真となる。ＰＥＧＭＡは図１に示されていないが、最初の１５分間において完全に重合されたことに留意されたい。
【0069】
次に、電極用の懸濁液（スラリー）を調製した。その目的を達するために、コポリマーの生成によって生ずる反応混合物を、最初にロールミル中で７２時間均質化した。次に、Ｔｈｉｎｋｙ（商標）自転公転式ミキサーを使用して、他の成分をその中に組み込んだ（５分間の混合を６回行った）。最後に、Ｔｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーで５分間撹拌しながら、必要に応じて水を混合物に添加することによって、懸濁液の粘度を調整した。
【0070】
異なるハーフセル用の懸濁液は以下の成分を含み、以下の粘度および架橋百分率を示した。
【表3】
【0071】
ドクターブレード技法を用いて、懸濁液をアルミニウム集電体上に置くことによって、正極を生成した。次に、電極を８０℃で１時間、次に１２０℃で１時間乾燥した。
【0072】
比較のために、本発明のポリマーをポリ（ビニルジフルオリド）（ＰＶＤＦ）またはメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ＳＢＲ／ＣＭＣ）と置き換えることによって電極を生成した。
【0073】
伝導率計によって、電極の伝導率をＳ／ｃｍ単位で測定した。さらに、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）によるＴ型剥離によって、高分子コーティングの集電体への接着力をＮ／ｍ単位で測定した。得られた結果を以下に示す。
【表4】
【0074】
本発明のポリマーを含む高分子コーティングは優れた接着力を有することが理解できる。比較として、ＰＶＤＦおよびＳＢＲ／ＣＭＣは、本発明者らの施設において測定して、それぞれ１３Ｎ／ｍおよび１０Ｎ／ｍの接着力を有する。本発明では、５％で使用すると、架橋剤を使用せずに２１Ｎ／ｍの接着力を有することが可能になる。さらに、この値は、架橋が使用されると増加することができる（入力３および４と比較）。
【0075】
電極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、図２～４）により試験した。図２および３は電極の表面を示し、図４は横断面を示す。これらの図面の像は、ポリマー（暗色）により、活物質の粒子（より明色）を均質に分散することが可能になること、および粒子のそれぞれが、ポリマーでコーティングされていることを示す。
【0076】
炭素のエネルギー分散分析（ＥＤＸ）により、電極を検査した。図５は、本発明の一実施形態による電極の横断面のＥＤＸ像を示す。再度、電極を構成する材料の分散性および均質性が良好であることが理解できる。
【0077】
さらに、電極は、以下の厚さ、密度および電荷を有するものであった。
【表5】
【0078】
ハーフセルを、上記の電極、２００μｍのリチウムアノードおよび電解質（２％のビニルカーボネート（ＶＣ）を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（ＥＣ－ＤＥＣ）の混合物中のＬｉＰＦ６）から製造した。
【0079】
ハーフセルを、２．０～４．０Ｖの電位および２５℃の温度で検査した。
【0080】
最初に、充放電２００サイクル（－Ｃ／４＋１Ｃおよび－４／Ｃ＋１Ｃ）を行って、使用時のハーフセルの容量の安定性を評価した。結果を図６Ａ）およびＢ）に示す。
【0081】
次に、ハーフセルの容量を充電速度の関数（ラゴン（Ｒａｇｏｎｎｅ））として測定した。結果を図７Ａ）およびＢ）に示す。
【0082】
異なる速度で（＋Ｃ／４－１Ｃ；＋Ｃ／４－３Ｃ；＋Ｃ／４－４Ｃおよび＋Ｃ／４－１Ｃ）充放電１００サイクルにおけるハーフセルの安定性を測定し、図８に示す。
【0083】
以下の結果も得られた。
【表6】
【0084】
これらの電気化学的結果は、これらのポリマーがＬＦＰカソードを備えた電気化学セルで使用される場合、良好な性能を実現できることを示す。
【0085】
特許請求の範囲は、例として示した好ましい実施形態によって限定されてはならず、むしろ明細書全体に従って考え得る最も広い解釈を受けなければならない。
文献
1. H. Yamamoto and H. Mori, in Lithium-Ion Batteries: Science and Technologies, 2009, pp. 163-179.
2. A. Guerfi, M. Kaneko, M. Petitclerc, M. Mori and K. Zaghib, Journal of Power Sources, 2007, 163, 1047-1052.
3. S. F. Lux, F. Schappacher, A. Balducci, S. Passerini and M. Winter, Journal of The Electrochemical Society, 157, A320-A325.
4. B. Tran, I. O. Oladeji, Z. Wang, J. Calderon, G. Chai, D. Atherton and L. Zhai, Electrochimica Acta, 88, 536-542.
5. S. L. Chou, Y. Pan, J. Z. Wang, H. K. Liu and S. X. Dou, Physical Chemistry Chemical Physics, 16, 20347-20359.
6. J.-T. Lee, Y.-J. Chu, X.-W. Peng, F.-M. Wang, C.-R. Yang and C.-C. Li, Journal of Power Sources, 2007, 173, 985-989.
7. Z. P. Cai, Y. Liang, W. S. Li, L. D. Xing and Y. H. Liao, Journal of Power Sources, 2009, 189, 547-551.
8. L. Gong, M. H. T. Nguyen and E.-S. Oh, Electrochemistry Communications, 29, 45-47.
9. H.-K. Park, B.-S. Kong and E.-S. Oh, Electrochemistry Communications, 13, 1051-1053.
10. D. Nguyen, H. S. Zondanos, J. M. Farrugia, A. K. Serelis, C. H. Such and B. S. Hawkett, Langmuir, 2008, 24, 2140-2150.
11. M. H. T. Nguyen and E.-S. Oh, Electrochemistry Communications, 35, 45-48.
12. J.-C. Daigle, A. A. Arnold, L. Piche and J. P. Claverie, Polymer Chemistry, 4, 449-452.
13. N. Kessel, D. R. Illsley and J. L. Keddie, Journal of Coatings Technology Research, 2008, 5, 285-297.
14. A. Pich, Y. Lu and H. J. Adler, Colloid and Polymer Science, 2003, 281, 907-915.
文献
1. H. Yamamoto and H. Mori, in Lithium-Ion Batteries: Science and Technologies, 2009, pp. 163-179.
2. A. Guerfi, M. Kaneko, M. Petitclerc, M. Mori and K. Zaghib, Journal of Power Sources, 2007, 163, 1047-1052.
3. S. F. Lux, F. Schappacher, A. Balducci, S. Passerini and M. Winter, Journal of The Electrochemical Society, 157, A320-A325.
4. B. Tran, I. O. Oladeji, Z. Wang, J. Calderon, G. Chai, D. Atherton and L. Zhai, Electrochimica Acta, 88, 536-542.
5. S. L. Chou, Y. Pan, J. Z. Wang, H. K. Liu and S. X. Dou, Physical Chemistry Chemical Physics, 16, 20347-20359.
6. J.-T. Lee, Y.-J. Chu, X.-W. Peng, F.-M. Wang, C.-R. Yang and C.-C. Li, Journal of Power Sources, 2007, 173, 985-989.
7. Z. P. Cai, Y. Liang, W. S. Li, L. D. Xing and Y. H. Liao, Journal of Power Sources, 2009, 189, 547-551.
8. L. Gong, M. H. T. Nguyen and E.-S. Oh, Electrochemistry Communications, 29, 45-47.
9. H.-K. Park, B.-S. Kong and E.-S. Oh, Electrochemistry Communications, 13, 1051-1053.
10. D. Nguyen, H. S. Zondanos, J. M. Farrugia, A. K. Serelis, C. H. Such and B. S. Hawkett, Langmuir, 2008, 24, 2140-2150.
11. M. H. T. Nguyen and E.-S. Oh, Electrochemistry Communications, 35, 45-48.
12. J.-C. Daigle, A. A. Arnold, L. Piche and J. P. Claverie, Polymer Chemistry, 4, 449-452.
13. N. Kessel, D. R. Illsley and J. L. Keddie, Journal of Coatings Technology Research, 2008, 5, 285-297.
14. A. Pich, Y. Lu and H. J. Adler, Colloid and Polymer Science, 2003, 281, 907-915.
【図1】
【図2】
【図3A)】
【図3B)】
【図4A)】
【図4B)】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】