特許 7145947 硫化モリブデンまたは硫化タングステンから作製された担持型光触媒を用いる二酸化炭素の光触媒還元の方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-22

(45)【発行日】2022-10-03

(54)【発明の名称】硫化モリブデンまたは硫化タングステンから作製された担持型光触媒を用いる二酸化炭素の光触媒還元の方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20220926BHJP

   B01J 27/047 20060101ALI20220926BHJP

   B01J 37/20 20060101ALI20220926BHJP

   C07C 9/04 20060101ALN20220926BHJP

   C07C 1/02 20060101ALN20220926BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220926BHJP

【ＦＩ】

B01J35/02 J

B01J27/047 Z

B01J37/20

C07C9/04

C07C1/02

C07B61/00 300

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020526098

(86)(22)【出願日】2018-11-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-04

(86)【国際出願番号】 EP2018080513

(87)【国際公開番号】W WO2019096657

(87)【国際公開日】2019-05-23

【審査請求日】2021-11-04

(31)【優先権主張番号】1760718

(32)【優先日】2017-11-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591007826

【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル

【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100079038

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100199369

【弁理士】

【氏名又は名称】玉井 尚之

(72)【発明者】

【氏名】フェカン アントワーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ボンデュエル－スクリュプチャク オドレイ

(72)【発明者】

【氏名】アトウィ ラニン

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／０５０３４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２５１７８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１７４９０６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１５－５３１７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１６１７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】TU, Wenguang et al.，Construction of unique two-dimensional MoS2-TiO2 hybrid nanojunctions: MoS2 as a promising cost-effective cocatalyst woward improved photocatalytic reduction of CO2 to methanol，Nanoscale，英国，The Royal Society of Chemistry，2017年06月02日，Vol. 9，pp. 9065-9070，DOI: 10.1039/c7nr03283b

【文献】ZHANG, Wei et al.，MoS3 loaded TiO2 nanoplates for photocatalytic water and carbon dioxide reduction，J. Energy Chem.，中国，Science Press and Dalian Institute of Chemical Physics，2016年01月14日，Vol. 25，pp. 500-506，DOI: 10.1016/j.jechem.2016.01.016

【文献】JAMES, Derak et al.，Photocatalytic properties of free and oxide-supported MoS2 and WS2 nanoparticles synthesized without surfactants，J. Photochem. Photobiol. A，NL，Elsevier B.V.，2013年04月29日，Vol. 262，pp. 45-51，DOI: 10.1016/j.jphotochem.2013.04.015

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０７Ｂ ３１／００－６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素の光触媒還元の方法であって、液相中および／または気相中、光照射下に、光触媒を用いて行い、該光触媒は、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と、２．３ｅＶより大きいバンドギャップを有している硫化モリブデンまたは硫化タングステンのナノ粒子とを含み、以下の工程：
ａ） 二酸化炭素を含有している供給原料および少なくとも１種の犠牲化合物を、前記光触媒と接触させる工程、
ｂ） 前記光触媒のバンドギャップより小さい少なくとも１種の波長を生じさせる少なくとも１種の光照射源により前記光触媒に光照射して、前記光照射源によって活性にされた前記光触媒の存在中で二酸化炭素を還元しかつ犠牲化合物を酸化し、少なくとも一部において、ＣＯ_２以外のＣ１以上の炭素ベースの分子を含有している流出物を生じさせるようにする、工程
を含む、方法。

【請求項2】

気相中で行う場合に、犠牲化合物は、水、アンモニア、水素、メタンおよびアルコールから選択される気体状の化合物である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

液相中で行う場合に、犠牲化合物は、水、アンモニア水、アルコール、アルデヒドおよびアミンから選択される液状の化合物である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

工程ａ）および／またはｂ）において希釈流体が存在する、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項5】

光照射源は、人工または自然の光照射源である、請求項１～４のいずか１つに記載の方法。

【請求項6】

光照射源は、２８０ｎｍより大きい範囲の少なくとも１種の波長の光を発する、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。

【請求項7】

細孔性担体は、４ｅＶより大きいエネルギーの光子を吸収しない、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項8】

光触媒の硫化モリブデンまたは硫化タングステンの含有率は、光触媒の全重量に対して４～５０重量％である、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。

【請求項9】

担体の単位表面積当たりの沈着させられた、モリブデンＭｏ原子またはタングステンＷ原子の量に対応する表面密度は、担体の平方ナノメートル当たりＭｏまたはＷ０．５～１２原子である、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１つに記載の方法であって、光触媒は、以下の連続的な工程：
ｉ） 有機溶媒Ａと、ＭｏまたはＷをベースとする、Ｍと表される、それらのモノマーまたはダイマーの形態にある少なくとも１種の単核性の前駆体とを含む溶液を、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と接触させることによる含浸の工程であって、該単核性の前駆体は、少なくとも１個のＭ＝ＯまたはＭ－ＯＲまたは少なくとも１個のＭ＝ＳまたはＭ－ＳＲの結合を有しており、Ｒ＝Ｃ_ｘＨ_ｙ、ｘ≧１および（ｘ－１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）であり、有利には、真空下または不活性ガス流下に事前に焼成して、前記担体上に物理吸着されていることもある水を除去する、工程、
ｉｉ） 熟成工程、
ｉｉｉ） 含浸済みの担体を、２００℃以下の温度で、無水雰囲気下または真空下または不活性ガス流下に乾燥させる工程、
ｉｖ） 硫化工程
を含む方法により調製される、方法

【請求項11】

モリブデン前駆体を、以下の化合物：Ｍｏ（ＯＥｔ）_５、Ｍｏ（ＯＥｔ）_６、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）_４、Ｍｏ（＝Ｓ）（ＯＥｔ）_４、Ｍｏ（＝Ｓ）（ＳＥｔ）_４、Ｍｏ（＝Ｏ）_２（ＯＥｔ）_２、Ｍｏ（ＯＣ_６Ｈ_５）_６、Ｍｏ（ＳＥｔ）_５、Ｍｏ（ＳＥｔ）_６、Ｍｏ（ＯＥｔ）（ＳＥｔ）_４、Ｍｏ（ＯＥｔ）_２（ＳＥｔ）_３、Ｍｏ（ＯＥｔ）_３（ＳＥｔ）_２、Ｍｏ（ＯＥｔ）_４（ＳＥｔ）、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）_３（ａｃａｃ）から選択し、Ｅｔ＝ＣＨ_２ＣＨ_３（エチル基）であり、ａｃａｃ＝（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）－（アセチルアセトナート）であり、それらのモノマーまたはダイマーの形態にある、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

タングステン前駆体を、以下の化合物：Ｗ（ＯＥｔ）_５、Ｗ（ＯＥｔ）_６、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）_４、Ｗ（＝Ｓ）（ＯＥｔ）_４、Ｗ（＝Ｓ）（ＳＥｔ）_４、Ｗ（＝Ｏ）_２（ＯＥｔ）_２、Ｗ（ＯＣ_６Ｈ_５）_６、Ｗ（ＳＥｔ）_５、Ｗ（ＳＥｔ）_６、Ｗ（ＯＥｔ）_４（ＳＥｔ）、Ｗ（ＯＥｔ）_３（ＳＥｔ）_２、Ｗ（ＯＥｔ）_２（ＳＥｔ）_３、Ｗ（ＯＥｔ）（ＳＥｔ）_４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）_３（ａｃａｃ）から選択し、Ｅｔ＝ＣＨ_２ＣＨ_３（エチル基）であり、ａｃａｃ＝（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）－（アセチルアセトナート）であり、それらのモノマーまたはダイマーの形態にある、請求項１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の分野は、光触媒を用いることによる光照射下の二酸化炭素（ＣＯ_２）の光触媒還元の分野である。

【背景技術】

【0002】

化石燃料、例えば、石炭、石油および天然ガスは、それらの利用可能性、安定性および高いエネルギー密度に起因して世界中の主要な従来からのエネルギー源である。しかしながら、それらの燃焼は、二酸化炭素の放出を生じさせ、これらは、地球の温暖化の主要な原因であると考えられている。それ故に、前記ＣＯ_２を捕捉するかまたはそれを転化するかのいずれかによって、ＣＯ_２の放出を低減させる必要性が大きくなってきている。

【0003】

「受動的な（passive）」炭素の捕捉および隔離（carbon capture and sequestration：ＣＣＳ）は、一般的に、ＣＯ_２の放出を低減させるための有効な方法であると考えられるが、他の戦略、特に、ＣＯ_２を経済的な価値を有する生成物、例えば、燃料および工業的化学製品に転化するための「能動的な（active）」戦略が想定され得る。

【0004】

このような能動的な戦略は、二酸化炭素を、利用可能な生成物に還元することに基づいている。二酸化炭素の還元は、生物学的に、熱的に、電気化学的に、あるいは、光触媒的に行われ得る。

【0005】

これらの選択肢の中で、ＣＯ_２の光触媒還元がますます大きくなる注目を得ているのは、それが、代替のエネルギー形態を、例えば、太陽光エネルギーを動力化することによって、潜在的に消費することができるからであり、この太陽光エネルギーは、豊富であり、安く、かつ、環境的にクリーンで安全である。

【0006】

二酸化炭素の光触媒還元により、Ｃ１以上の炭素ベースの分子、例えば、ＣＯ、メタン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、あるいは、他の分子、例えば、カルボン酸、アルデヒド、ケトンまたは種々のアルコールを得ることが可能となる。これらの分子、例えば、メタノール、エタノール、ギ酸、あるいは、メタンおよび全てのＣ_１ ^＋炭化水素は、エネルギーの見地から直接的に有用であり得る。一酸化炭素ＣＯも、エネルギーの見地から、水素との混合物として、フィッシャー・トロプシュ合成による燃料の形成のために利用され得る。カルボン酸、アルデヒド、ケトンまたは種々のアルコールの分子は、それらの一部について、化学的または石油化学的な方法において適用を見出すことができる。全てのこれらの分子は、したがって、工業的な観点から大きな興味のものである。

【0007】

二酸化炭素の光触媒還元には、半導体を使用することが必要となる。これらの半導体は、光子を吸収しかつ酸化還元反応を開始することができる。半導体は、それのバンドギャップによって特徴付けられる。バンドギャップは、物質の価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差に相当する。それのバンドギャップより大きいエネルギーのあらゆる光子は、半導体によって吸収され得る。それのバンドギャップより低いエネルギーのあらゆる光子は、半導体によって吸収され得ない。

【0008】

さらに、粒子の形態にある半導体のバンドギャップは、これらの粒子のサイズに応じて変動することが当業者に知られている。半導体のバンドギャップは、ナノ粒子のサイズについて大きくなり、ナノ粒子のサイズは、一つのナノメートルスケールに従って小さくなる。この既知の物理的な現象は、量子サイズ効果と呼ばれる。

【0009】

硫化されたモリブデン相を含有している光触媒の存在中の二酸化炭素の光触媒還元のための方法が従来技術において知られている。

【0010】

Tuら（非特許文献１）は、ＭｏＳ_２－ＴｉＯ_２ハイブリッド化合物を、ＣＯ_２のメタノールへの光触媒還元のために提案している。しかしながら、硫化されたモリブデン相は、共触媒の役割を果たし、この材料の低いバンドギャップに起因してＣＯ_２の還元を可能にする光子の吸収に関与しない。ＴｉＯ_２のみが半導体のこの役割を果たし、それ故に、紫外線の範囲においてのみ光子の吸収を伴う。

【0011】

Zangら（非特許文献２）は、それらの一部について、ＭｏＳ_３－ＴｉＯ_２をベースとするハイブリッド固体を提案している。ここでも、硫化されたモリブデン相は、共触媒の役割を果たしており、この材料の低いバンドギャップに起因してＣＯ_２の還元に有効である光子を吸収することはできない；紫外線の範囲において光子を吸収することのみの再度の強制によるこの役割を果たしているのは、再度、ＴｉＯ_２である。

【0012】

他方、塊状硫化モリブデンのバンドギャップより大きいバンドギャップを有している硫化モリブデンのナノ粒子が、従来技術から知られている。

【0013】

実際に、Wilcoxonら（非特許文献３）は、１０ｎｍより大きいサイズのＭｏＳ_２ナノ粒子のバンドギャップは、２．２５ｅＶよりはるかに低いために、平均ナノ粒子サイズが４ｎｍであり、２．２５ｅＶのバンドギャップを有しているＭｏＳ_２ナノ粒子のコロイド懸濁液の合成を提案している。これらの硫化されたモリブデンのナノ粒子は、有機化合物の光補助酸化において用いられてきた。それにも拘わらず、コロイド懸濁液は、安定性の課題と、高い製造コストの問題とに悩まされている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0014】

【文献】Tuら著、“Nanoscale”、2017年、第9巻、第26号、p.9065-9070

【文献】Zangら著、“Journal of Energy Chemistry”、2016年、第25巻、第3号、p.500-506

【文献】Wilcoxonら著、“The Journal of physical Chemistry B”、1999年、第103巻、p.11-17

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0015】

（発明の主題）
本発明の目的は、新しく、持続可能な、かつ、より有効な、利用可能な炭素ベースの分子を生じさせる方法であって、電磁気エネルギーによって、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と、２．３ｅＶより大きいバンドギャップを有している硫化モリブデンまたは硫化タングステンのナノ粒子とを含んでいる光触媒を用いて、二酸化炭素を光触媒転化することによる方法を提供することにある。ＣＯ_２の光触媒還元のためのこのタイプの光触媒を使用することにより、この反応のために知られている光触媒と比較して改善された性能品質を達成することが可能となる。

【0016】

より詳細には、本発明は、二酸化炭素の光触媒還元の方法であって、液相中および／または気相中、光照射下に、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と、２．３ｅＶより大きいバンドギャップを有している硫化モリブデンまたは硫化タングステンのナノ粒子とを含んでいる光触媒を用いて行い、以下の工程：
ａ） 二酸化炭素を含有している供給原料および少なくとも１種の犠牲化合物を前記光触媒と接触させる工程、
ｂ） 前記光触媒のバンドギャップより小さい少なくとも１つの波長を生じさせる少なくとも１種の光照射源をこの光触媒に光照射して、前記光照射源によって活性にされた前記光触媒の存在中で二酸化炭素を還元しかつ犠牲化合物を酸化し、少なくとも一部で、ＣＯ_２以外のＣ１以上の炭素ベースの分子を含有している流出物を生じさせるようにする工程
を含む、方法を記載する。

【0017】

２．３ｅＶより大きいバンドギャップを有している硫化モリブデンまたは硫化タングステンのナノ粒子は、有利には、太陽光照射の可視スペクトルの部分を吸収する一方で、適切なバンドレベルによって二酸化炭素の還元を可能にし、このことは、２．３ｅＶ未満のバンドギャップを有しているより大きなナノ粒子の形態にあるモリブデンまたはタングステンの硫化物相を許容しない。それ故に、前記光触媒をＣＯ_２の光触媒還元のために使用することにより、太陽光スペクトルの可視部分を利用することが可能となる。それは、（ＴｉＯ_２タイプの従来の光触媒についての４００ｎｍと比べて）６２０ｎｍ未満の波長の全ての光子を吸収することができるからである。

【0018】

さらに、これらの担持型ナノ粒子が有している利点は、コロイド懸濁液に対するより良好な安定性である。

【0019】

一つの変形例によると、本方法が気相中で行われる場合、犠牲化合物は、水、アンモニア、水素、メタンおよびアルコールから選択される気体化合物である。

【0020】

一つの変形例によると、本方法が液相中で行われる場合、犠牲化合物は、水、アンモニア水、アルコール、アルデヒドまたはアミンから選択される液体化合物である。

【0021】

一つの変形例によると、工程ａ）および／またはｂ）において希釈流体が存在する。

【0022】

一つの変形例によると、光照射源は、人工または自然の光照射源である。一つの変形例によると、光照射源は、２８０ｎｍより大きい範囲の少なくとも１つの波長の光を発する。

【0023】

一つの変形例によると、多孔質担体は、４ｅＶより大きいエネルギーの光子を吸収しない。

【0024】

一つの変形例によると、光触媒の硫化モリブデンまたは硫化タングステンの含有率は、光触媒の全重量に対して４～５０重量％である。

【0025】

一つの変形例によると、担体の単位表面積当たりの沈着したモリブデンＭｏ原子またはタングステンＷ原子の量に相当する表面密度は、担体の平方ナノメートル当たりＭｏまたはＷ０．５～１２原子である。

【0026】

一つの変形例によると、光触媒の調製は、以下の連続的な工程：
ｉ） 有機溶媒Ａと、ＭｏまたはＷをベースとし、Ｍで表され、それらのモノマーまたはダイマーの形態にある、少なくとも１種の単核性の前駆体とを含んでいる溶液を、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と接触させることによる含浸の工程であって、前記単核性の前駆体は、少なくとも１個のＭ＝ＯまたはＭ－ＯＲ結合または少なくとも１個のＭ＝ＳまたはＭ－ＳＲ結合を有し、Ｒ＝Ｃ_ｘＨ_ｙであり、ｘ≧１および（ｘ－１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）であり、有利には、真空下にまたは不活性ガス流下に、事前に焼成して、前記担体上に物理吸着されることもある水を除去する、工程、
ｉｉ） 熟成工程、
ｉｉｉ） 含浸済みの担体を、２００℃以下の温度で、無水雰囲気下にまたは真空下にまたは不活性ガス流下に乾燥させる工程、
ｉｖ） 硫化工程
を含む、方法により行われる。

【0027】

この変形例によると、モリブデン前駆体は、以下の化合物：Ｍｏ（ＯＥｔ）_５、Ｍｏ（ＯＥｔ）_６、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）_４、Ｍｏ（＝Ｓ）（ＯＥｔ）_４、Ｍｏ（＝Ｓ）（ＳＥｔ）_４、Ｍｏ（＝Ｏ）_２（ＯＥｔ）_２、Ｍｏ（ＯＣ_６Ｈ_５）_６、Ｍｏ（ＳＥｔ）_５、Ｍｏ（ＳＥｔ）_６、Ｍｏ（ＯＥｔ）（ＳＥｔ）_４、Ｍｏ（ＯＥｔ）_２（ＳＥｔ）_３、Ｍｏ（ＯＥｔ）_３（ＳＥｔ）_２、Ｍｏ（ＯＥｔ）_４（ＳＥｔ）、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）_３（ａｃａｃ）から選択され、Ｅｔ＝ＣＨ_２ＣＨ_３（エチル基）であり、ａｃａｃ＝（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）－（アセチルアセトナート）であり、それらのモノマーまたはダイマーの形態にある。

【0028】

この変形例によると、タングステン前駆体は、以下の化合物：Ｗ（ＯＥｔ）_５、Ｗ（ＯＥｔ）_６、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）_４、Ｗ（＝Ｓ）（ＯＥｔ）_４、Ｗ（＝Ｓ）（ＳＥｔ）_４、Ｗ（＝Ｏ）_２（ＯＥｔ）_２、Ｗ（ＯＣ_６Ｈ_５）_６、Ｗ（ＳＥｔ）_５、Ｗ（ＳＥｔ）_６、Ｗ（ＯＥｔ）_４（ＳＥｔ）、Ｗ（ＯＥｔ）_３（ＳＥｔ）_２、Ｗ（ＯＥｔ）_２（ＳＥｔ）_３、Ｗ（ＯＥｔ）（ＳＥｔ）_４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）_３（ａｃａｃ）から選択され、Ｅｔ＝ＣＨ_２ＣＨ_３（エチル基）であり、ａｃａｃ＝（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）－（アセチルアセトナート）であり、それらのモノマーまたはダイマーの形態にある。

【0029】

以降において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 出版元CRC Press, 編集主任 D.R. Lide, 第81版, 2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０族の金属に対応する。

【発明を実施するための形態】

【0030】

（発明の詳細な説明）
光触媒作用がベースとする原理は、本発明による方法において用いられる１種のまたは一式の半導体、例えば、光触媒の活性化であり、光照射によって提供されるエネルギーを用いるものである。光触媒作用は、光子の吸収であって、そのエネルギーは、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップ以上であり、半導体中に電子正孔対の形成を誘導するものとして定義され得る。したがって、伝導帯のレベルにおける電子の励起と、価電子帯上の正孔の形成とがある。この電子正孔対により、フリーラジカルの形成が可能とされることになり、このフリーラジカルは、種々の機構により媒体中に存在する化合物と反応するか、あるいは、再結合するかのいずれかになる。各半導体は、それの伝導帯とそれの価電子帯との間でエネルギー差、すなわち、「バンドギャップ（bandgap）」を有しており、これは、それに特有である。

【0031】

１種または複数種の半導体からなる光触媒は、少なくとも１種の光子の吸収によって活性にされ得る。吸収可能な光子は、エネルギーが半導体のバンドギャップより大きいものである。換言すると、光触媒は、光触媒を構成する半導体のバンドギャップに関連するエネルギーに対応する波長またはより低い波長を有する少なくとも１種の光子によって活性にされ得る。半導体によって吸収可能な最大波長は、以下の式を用いて計算される：

【0032】

【数1】

【0033】

式中、λ_ｍａｘは、半導体によって吸収可能な最大波長（ｍ）であり、ｈは、プランク定数（４．１３４３３５５９×１０^－１５ｅＶ・ｓ）であり、ｃは、真空下の光の速度（２９９，７９２，４５８ｍ・ｓ^－１）であり、Ｅｇは、半導体のバンドギャップ（ｅＶ）である。

【0034】

半導体材料のバンドギャップの値の測定は、Tauc法（J. Tauc, R. Grigorovici,およびA. Vancu, Phys. Status Solidi, 1966, 15, p 627;J. Tauc,“Optical Properties of Solids”, F. Abeles ed., North-Holland, 1972;E. A. DavisおよびN. F. Mott, Philos. Mag., 1970, 22 p 903）によって記載された拡散反射吸収分光法（diffuse reflection absorption spectroscopy）によって行われる。

【0035】

本発明は、二酸化炭素を光触媒還元する方法であって、液相中および／または気相中、光照射下に、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとする担体と、２．３ｅＶより大きいバンドギャップを有している硫化モリブデンまたは硫化タングステンのナノ粒子とを含んでいる光触媒を用いて行われ、以下の工程：
ａ） 二酸化炭素を含有している供給原料および少なくとも１種の犠牲化合物を、前記光触媒と接触させる工程；
ｂ） 前記光触媒のバンドギャップより小さい少なくとも１つの波長を生じさせる少なくとも１種の光照射源を前記光触媒に光照射して、前記光照射源によって活性にされた前記光触媒の存在中で二酸化炭素を還元しかつ犠牲化合物を酸化して、少なくとも一部において、ＣＯ_２以外のＣ１以上の炭素ベースの分子を含有している流出物を生じさせるようにする工程
を含む、方法を記載する。

【0036】

（方法の工程ａ））
本発明による方法の工程ａ）によると、前記二酸化炭素を含有している供給原料および少なくとも１種の犠牲化合物は、前記光触媒と接触させられる。

【0037】

用語「犠牲化合物（sacrificial compound）」は、酸化可能な化合物を意味するものとされる。犠牲化合物は、気体または液体の形態にあってよい。

【0038】

用語「Ｃ１以上の炭素ベースの分子（C1 or above carbon-based molecules）」は、ＣＯ_２の還元に由来する、ＣＯ_２を除く１種または複数種の炭素原子を含有している分子を意味するものとされる。そのような分子は、例えば、ＣＯ、メタン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、あるいは、他の分子、例えば、炭化水素、カルボン酸、アルデヒド、ケトンまたは種々のアルコールである。

【0039】

本発明による方法は、液相中および／または気相中で行われ得る。

【0040】

本方法により処理される供給原料は、気体状、液体状または気体と液体の２相状の形態にある。

【0041】

供給原料が気体状の形態にある場合、ＣＯ_２は、それの気体状の形態で、全ての気体状の犠牲化合物の存在中で、単独でまたは混合物として存在する。気体状の犠牲化合物は、酸化可能な化合物、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）、水素（Ｈ_２）、メタン（ＣＨ_４）、あるいはアルコールである。好ましくは、気体状の犠牲化合物は、水または水素である。供給原料が気体状の形態にある場合、ＣＯ_２および犠牲化合物は、気体状の希釈流体、例えば、Ｎ_２またはＡｒによって希釈され得る。

【0042】

供給原料が液体状の形態にある場合、それは、有機性または水性のイオン液の形態にあり得る。液体状の形態にある供給原料は、好ましくは水性にある。水性の媒体中、ＣＯ_２は、次いで、水性カルボン酸（Ｈ_２ＣＯ_３）、炭酸水素塩または炭酸塩の形態で溶解させられる。犠牲化合物は、液体の酸化可能な化合物であり、液体供給原料中、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）、アルコール、アルデヒド、アミンまたはアンモニア水中の固体の可溶化によって得られるものであってよい。好ましくは、犠牲化合物は、水である。液体の供給原料が水溶液である場合、ｐＨは、一般的には１～９、好ましくは２～７である。場合によっては、水性供給原料のｐＨを調節するために、塩基性または酸性の剤が、供給原料に加えられ得る。塩基性の剤が導入される場合、それは、好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類の金属水酸化物、または、有機塩基、例えば、アミンまたはアンモニア水から選択される。酸性の剤が導入される場合、それは、好ましくは、無機酸、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸または臭化水素酸、または有機酸、例えば、カルボン酸またはスルホン酸から選択される。

【0043】

場合によっては、液体の供給原料が水性である場合、それは、あらゆる量で、あらゆる溶媒和イオン、例えば、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、ＳＯ_４ ^２－、Ｃｌ^－、Ｆ^－、ＮＯ_３ ^２－を含有し得る。

【0044】

液相中または気相中で本方法が行われる場合、希釈流体は、それぞれ、液体または気体状であり、この希釈流体は、反応媒体中に存在してよい。希釈流体の存在は、本発明の実施のためには必要とはされない；しかしながら、媒体中の供給原料の分散、光触媒の分散、光触媒の表面における試薬／生成物の吸着の制御、光触媒による光子の吸収についての制御、それらの再結合および同一タイプの他の寄生的反応を制限するための生成物の希釈を保証するために供給原料にそれを加えることは、有用であってよい。希釈流体の存在により、反応媒体の温度を制御することも可能とされ、それ故に、これは、光触媒反応の考えられる発熱性／吸熱性を補填することができる。希釈流体の性質は、それの影響が反応媒体に中立であるようにまたはそれの考えられる反応が、所望の二酸化炭素還元の実施に害しないように選択される。例として、窒素またはアルゴンが、気体状の希釈流体として選択され得る。

【0045】

二酸化炭素を含有している供給原料を光触媒と接触させることは、当業者に知られているあらゆる手段によって行われ得る。好ましくは、二酸化炭素供給原料を光触媒と接触させることは、フロースルー固定床（flow-through fixed bed）またはスイープ式固定床（swept fixed bed）において行われる。

【0046】

フロースルー固定床において実施がなされる場合、前記光触媒は、反応器内に優先的に固定され、気体状および／または液体状の形態に転化されるべき二酸化炭素を含有している供給原料は、光触媒床中に送られる。

【0047】

スイープ式固定床において実施がなされる場合、前記光触媒は、反応器内に優先的に固定され、気体状および／または液体状の形態に転化されるべき二酸化炭素を含有している供給原料は、光触媒床上に送られる。

【0048】

固定床またはスイープ式床において実施がなされる場合、その実施は、連続的に行われ得る。

【0049】

本発明による光触媒法が用いる光触媒は、担体と、２．３ｅＶより大きいバンドギャップを有している硫化モリブデンまたは硫化タングステンのナノ粒子とを含んでいる。

【0050】

光触媒の硫化モリブデンまたは硫化タングステンの含有率は、光触媒の全重量に対して４～５０重量％、好ましくは５～２５重量％である。

【0051】

担体の単位表面積当たりの沈着したモリブデンＭｏ原子またはタングステンＷ原子の量に対応する表面密度は、有利には担体の平方ナノメートル当たりＭｏまたはＷ０．５～１２原子、好ましくは担体の平方ナノメートル当たりＭｏまたはＷ１～７原子である。

【0052】

本発明による光触媒が含む担体は、アルミナまたはシリカまたはシリカ－アルミナをベースとしている。一つの変形例によると、多孔質担体は、４ｅＶより大きいエネルギーの光子を吸収しない。

【0053】

前記触媒の担体が、アルミナをベースとする場合、それは、５０％超のアルミナを含有し、一般的には、それは、アルミナのみまたは下記に定義されるシリカ－アルミナを含有する。

【0054】

別の好ましい場合、前記触媒の担体は、最低５０重量％のアルミナを含有しているシリカ－アルミナである。担体中のシリカの含有率は、最高５０重量％、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

【0055】

前記触媒の担体がシリカをベースとする場合、それは、５０重量％超のシリカを含有し、一般的には、それは、シリカのみを含有する。

【0056】

一つの特に好ましい変形例によると、担体は、アルミナ、シリカまたはシリカ－アルミナからなる。

【0057】

好ましくは、担体は、アルミナをベースとし、特に好ましくは、担体は、アルミナからなる。

【0058】

アルミナは、遷移アルミナ、例えば、アルファ相アルミナ、デルタ相アルミナ、ガンマ相アルミナまたはこれらの異なる相のアルミナの混合物であり得る。

【0059】

一つの変形例によると、担体が有する（S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309-319において規定されたBrunauer, Emmett, Teller法、すなわち、ＢＥＴ法から確立された規格ASTM D 3663-78に従って測定される）比表面積は、１０～１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０～６００ｍ^２／ｇである。

【0060】

担体と、２．３ｅＶより大きいバンドギャップを有している硫化モリブデンまたは硫化タングステンのナノ粒子とを含んでいる光触媒は、FR 3 004 967（Ｍｏについて）およびFR 3 004 968（Ｗについて）の文献に記載された方法によって調製され、以下の連続的な工程：
ｉ） 有機溶媒Ａと、ＭｏまたはＷをベースとする、Ｍと表記される少なくとも１種の単核性前駆体とを含んでいる溶液を、多孔質担体と接触させることによる含浸の工程であって、該単核性前駆体は、それらのモノマーまたはダイマーの形態にあり、少なくとも１個のＭ＝ＯまたはＭ－ＯＲ結合または少なくとも１個のＭ＝ＳまたはＭ－ＳＲ結合を有し、Ｒ＝Ｃ_ｘＨ_ｙ、ｘ≧１および（ｘ－１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）であり、該多孔質担体は、有利には、前記担体上に物理吸着されることもある水を除去するために真空下または不活性ガス流下に事前に焼成されたものである、工程、
ｉｉ） 熟成工程、
ｉｉｉ） 含浸済み担体を、２００℃以下の温度で、無水雰囲気下または真空下または不活性ガス流下に乾燥させる工程、
ｉｖ） 硫化工程
を含む。

【0061】

この光触媒を調製する方法により、２．３ｅＶより大きいバンドギャップを有している硫化モリブデンまたは硫化タングステンのナノ粒子を得ることが可能となる；このバンドギャップの値は、３．５ｎｍ未満の粒子サイズに対応する。

【0062】

硫化モリブデンまたは硫化タングステンのナノ粒子は、それらの実験式：ＭｏＳ_ｘによって定義され、ｘ＝２または３である。

【0063】

光触媒は、オキシ硫化モリブデンまたはオキシ硫化タングステンのナノ粒子を含むこともできる。これらのナノ粒子は、それらの実験式ＭｏＯ_ｙＳ_ｚによって定義され、０＜ｙ＋ｚ＜５であり、ｙおよびｚは、厳密に正整数である。

【0064】

工程ｉ）は、溶液を担体と接触させる工程と称されるものであり、この工程ｉ）は、含浸である。含浸は、当業者に周知である。本発明による含浸法は、乾式含浸、過剰含浸（excess impregnation）および連続含浸（successive impregnations）から選択される。「乾式含浸（dry impregnation）」法が有利には用いられる。

【0065】

工程ｉ）において用いられる有機溶媒Ａは、一般的に、アルカン、アルコール、エーテル、ケトン、塩素化溶媒または芳香族化合物である。好ましくは、シクロヘキサンおよびｎ－ヘキサンが用いられる。

【0066】

ＭｏまたはＷをベースとし、それのモノマーまたはダイマーの形態で用いられる、本発明による単核性前駆体（Ｍと表される）は、有利には、式Ｍ（＝Ｏ）ｎ（＝Ｓ）ｎ’（ＯＲ）ａ（ＳＲ’）ｂ（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ（Ｌ３）ｅ（Ｌ４）ｆ（Ｌ５）ｇを有し、
式中、
Ｒ＝ＣｘＨｙ、ｘ≧１および（ｘ－１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）であり、
Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’、ｘ’≧１および（ｘ’－１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）であり、
０≦ｎ＋ｎ’≦２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２であり、
ｎ＝ｎ’＝０ならば、（ａ≠０またはｂ≠０）および［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝６および０≦ａ≦６、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝５および０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］であり、
［（ｎ＝１およびｎ’＝０）または（ｎ’＝１およびｎ＝０）］ならば、［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４，０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］または［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝３および０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３）］であり、
［ｎ＋ｎ’＝２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２］ならば、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝２および０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２）であり、
（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）のリガンドは、当業者に周知であり、かつ、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、Ｐ（ＣＨ_３）_３、アルキル、アリール、（フッ素化化合物、塩素化化合物、臭素化化合物から選択される）ハロゲン化化合物、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、－ＳＨ等のタイプのものである；好ましくは、リガンドは、アセチルアセトナート、ＴＨＦおよびジメチルエーテルから選択される。好ましくは、リガンドは、アセチルアセトナート、ＴＨＦおよびジメチルエーテルから選択される。

【0067】

好ましくは、本発明による前駆体は、リガンド（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）を全く含有していない。

【0068】

好ましくは、本発明によるモリブデン前駆体は、以下の化合物：Ｍｏ（ＯＥｔ）_５、Ｍｏ（ＯＥｔ）_６、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）_４、Ｍｏ（＝Ｓ）（ＯＥｔ）_４、Ｍｏ（＝Ｓ）（ＳＥｔ）_４、Ｍｏ（＝Ｏ）_２（ＯＥｔ）_２、Ｍｏ（ＯＣ_６Ｈ_５）_６、Ｍｏ（ＳＥｔ）_５、Ｍｏ（ＳＥｔ）_６、Ｍｏ（ＯＥｔ）（ＳＥｔ）_４、Ｍｏ（ＯＥｔ）_２（ＳＥｔ）_３、Ｍｏ（ＯＥｔ）_３（ＳＥｔ）_２、Ｍｏ（ＯＥｔ）_４（ＳＥｔ）、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）_３（ａｃａｃ）から選択され、Ｅｔ＝ＣＨ_２ＣＨ_３（エチル基）であり、ａｃａｃ＝（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）－（アセチルアセトナート）であり、それらのモノマーまたはダイマーの形態にある。

【0069】

一層より好ましくは、モリブデン前駆体は、Ｍｏ（ＯＥｔ）_５である。

【0070】

好ましくは、本発明によるタングステン前駆体は、以下の化合物：Ｗ（ＯＥｔ）_５、Ｗ（ＯＥｔ）_６、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）_４、Ｗ（＝Ｓ）（ＯＥｔ）_４、Ｗ（＝Ｓ）（ＳＥｔ）_４、Ｗ（＝Ｏ）_２（ＯＥｔ）_２、Ｗ（ＯＣ_６Ｈ_５）_６、Ｗ（ＳＥｔ）_５、Ｗ（ＳＥｔ）_６、Ｗ（ＯＥｔ）_４（ＳＥｔ）、Ｗ（ＯＥｔ）_３（ＳＥｔ）_２、Ｗ（ＯＥｔ）_２（ＳＥｔ）_３、Ｗ（ＯＥｔ）（ＳＥｔ）_４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）_３（ａｃａｃ）から選択され、Ｅｔ＝ＣＨ_２ＣＨ_３（エチル基）であり、ａｃａｃ＝（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）－（アセチルアセトナート）であり、それらのモノマーまたはダイマーの形態にある。

【0071】

大いに好ましくは、本発明によるタングステン前駆体は、Ｗ（ＯＥｔ）_５またはＷ（ＯＥｔ）_６である。

【0072】

工程ｉｉ）は、実体物を担体の中心部に拡散させることを可能とすることを目的とする熟成工程である。それは、有利には、（水のない）無水雰囲気下に、好ましくは３０分～２４時間にわたって周囲温度下に行われる。雰囲気は、好ましくは、事前に含浸させられた前駆体を重縮合させないように無水でなければならない。

【0073】

工程ｉｉｉ）の間に行われる乾燥処理は、含浸溶液Ａを除去することを目的とするものである。その雰囲気は、好ましくは、事前に含浸させられた前記前駆体を重縮合させないように（水のない）無水でなければならない。温度は、担体の表面上に移植されたかまたは沈着させられた前記前駆体を損なわれていないままにするために２００℃を超えないようにしなければならない。好ましくは、温度は、１２０℃を超えないだろう。大いに好ましくは、乾燥処理は、真空下に、周囲温度で行われる。この工程は、あるいは、不活性ガス流を通過させることによって行われ得る。

【0074】

硫化工程ｉｖ）は、有利には、Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２またはＨ_２Ｓ／Ｎ_２のガス混合物であって、混合物中に最低５容積％のＨ_２Ｓを含有しているものを用いて、周囲温度以上の温度で、１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）以上の全圧下に少なくとも２時間にわたって行われ得る。好ましくは、硫化温度は、３５０℃未満である。大いに好ましくは、硫化温度は、２００℃未満である。硫化工程ｉｖ）は、硫化モリブデンまたは硫化タングステンをベースとする光触媒を得ることを目的とするものである。

【0075】

（方法の工程ｂ））
本発明による方法の工程ｂ）によると、光触媒は、５４０ｎｍ未満の波長または２．３ｅＶより大きい（すなわち、光触媒の最小バンドギャップ）のエネルギーの少なくとも光子を生じさせる少なくとも１種の光照射源により光照射され、これにより、前記光照射源によって活性にされた前記光触媒の存在中で二酸化炭素を還元しかつ犠牲化合物を酸化し、これにより、少なくとも一部において、ＣＯ_２以外のＣ１以上の炭素ベースの分子を含有している流出物を生じさせる。

【0076】

前記光触媒を活性化させるのに適した、すなわち、光触媒によって吸収することのできる少なくとも１種の波長を発するあらゆる光照射源が、本発明により用いられ得る。例えば、自然の太陽光照射またはレーザ、Ｈｇ、白熱灯、蛍光管、プラズマまたは発光ダイオード（light-emitting diode：ＬＥＤ）のタイプの人工的な放射源を用いることが可能である。好ましくは、光照射源は、太陽光照射である。

【0077】

光照射源は、波長の少なくとも一部が、本発明による光触媒を構成している硫化モリブデンまたは硫化タングステンのナノ粒子によって吸収され得る最大波長（λ_ｍａｘ＝５４０ｎｍ）より短い光照射を生じさせる。光照射源が太陽光照射である場合、それは、一般的には、紫外線、可視、および赤外スペクトルにおいて発光し、すなわち、それは、ほぼ２８０ｎｍ～２５００ｎｍの範囲の波長の光を発する（規格ASTM G173-03による）。好ましくは、この源は、少なくとも、２８０ｎｍ超、大いに好ましくは３１５ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲において発光し、これは、ＵＶスペクトルおよび／または可視スペクトルを含む。

【0078】

光照射源は、光子の流れを提供し、この光子の流れは、光触媒を含有している反応媒体に光照射する。反応媒体と光源との間の界面は、適用および光源の性質に従って変動する。

【0079】

一つの好ましい実施形態において、太陽光照射が伴われる場合、光照射源は、反応器の外側に置かれ、その２つの間の界面は、パイレックス（登録商標）、石英、有機ガラス、または本発明による光触媒によって吸収可能な光子が外部媒質から反応器に拡散することを可能にする任意の他の界面から作製された光学窓であり得る。

【0080】

二酸化炭素の光触媒還元の実現化は、想定される反応に向けての光触媒系に適した光子の供給によってコンディション調整され、したがって、生成物（１種または複数種）の安定性を保証することを可能にする光子の外側の圧力または温度の特定の範囲に限定されない。二酸化炭素を含有している供給原料の光触媒還元に用いられる温度範囲は、一般的に－１０℃～＋２００℃、好ましくは０～１５０℃、大いに好ましくは０～１００℃である。二酸化炭素を含有している供給原料の光触媒還元に用いられる圧力範囲は、一般的に０．０１ＭＰａ～７０ＭＰａ（０．１～７００ｂａｒ）、好ましくは０．１ＭＰａ～２ＭＰａ（１～２０ｂａｒ）である。

【0081】

二酸化炭素の光触媒還元反応の後に得られた流出物は、一方の、反応に由来する、二酸化炭素以外の少なくとも１種のＣ１以上の分子と、他方の、未反応の供給原料とを含有し、さらに、考えられる希釈流体を含有するが、並行反応生成物、例えば、Ｈ_２Ｏが犠牲化合物として用いられた場合のこの化合物の光触媒還元に由来する二原子水素も含有する。

【0082】

ＣＯ_２の光触媒還元のための方法において光触媒を使用することにより、太陽光スペクトルの可視部分を吸収すること、それ故に、入射太陽エネルギーのうちの有意な割合を利用することが可能となる。

【0083】

以下の実施例は、本発明を例証する。

【0084】

（実施例）
（実施例１：光触媒Ａ（本発明に合致しない）ＭｏＳ_２）
光触媒Ａは、紛体の形態にある市販のＭｏＳ_２ベースの半導体である（Aldrich（登録商標）、純度９９％）。光触媒Ａのバンドギャップの測定を、拡散反射吸収分光法によって１．７１ｅＶにおいて行う。

【0085】

（実施例２：光触媒Ｂ（本発明に合致しない）ＷＳ_２）
光触媒Ｂは、紛体の形態にある市販のＷＳ_２ベースの半導体である（Aldrich（登録商標）、純度９９％）。光触媒Ｂのバンドギャップの測定を、拡散反射吸収分光法によって１．５６ｅＶにおいて行う。

【0086】

（実施例３：光触媒Ｃ（本発明に合致する）ＭｏＳ_Ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３）
γアルミナ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）担体を、石英反応器に装填し、６時間にわたって３００℃で、温度上昇勾配５℃／分を伴って焼成し、次いで、真空下（１０^－５ｍｂａｒ）に同じ温度で１６時間にわたって置く。脱ヒドロキシル化済みの担体を、次いで、真空ラインから取り出し、１４０℃に冷却し、次いで、グローブボックス中に格納する。アルミナ担体の比表面積は、２８４ｍ^２／ｇである。

【0087】

モリブデン前駆体は、モリブデンペンタエトキシドＭｏ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５（Gelest（登録商標）、９０％）である。溶媒として無水脱気シクロヘキサンを用いる。含浸溶液１．９６ｍＬを、前駆体０．６７ｇおよびシクロヘキサンから調製し、このものを、シュレンクデバイスを用いる合成ランプ上で乾燥担体２．５８ｇ上に含浸させる。含浸溶液による担体の含浸を、針を用いて一つのシュレンクデバイスから他方のシュレンクデバイスに向けて行う。

【0088】

モリブデンの量を調節して、約１．７Ｍｏ／ｎｍ^２を得る。すなわち、Ｍｏの重量含有率は、８％である。１５時間の熟成の後、押出物を、真空（１０^－５ｍｂａｒ）下に２時間にわたって周囲温度で乾燥させる。１６時間の熟成の後、固体を、真空下の周囲温度での２回の乾燥処理サイクルに付す。初回は、シュレンクライン（～８．１０^－２ｍｂａｒ）によって１時間にわたって行い、次いで、１０^－５ｍｂａｒでの高真空ラインによって１時間にわたって行う。最後に、固体を、硫化工程に付す。この硫化工程を、１００℃で、Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２ガス（１５／８５ｖｏｌ）の流量２Ｌ／ｈ／ｇにより行う。ＸＰＳ分析により、モリブデンの６０％が硫黄によって取り囲まれていることが示される。光触媒Ｃのバンドギャップの測定を、拡散反射吸収分光法によって３．１８ｅＶにおいて行う。

【0089】

（実施例４：光触媒Ｄ（本発明に合致する）ＭｏＳ_Ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３）
光触媒Ｄを、光触媒Ｃと同様にして調製するが、硫化工程のみが異なっており、その処理温度が２００℃である。

【0090】

ＸＰＳ分析により、８７％のモリブデンの硫化が与えられる。光触媒Ｄのバンドギャップの測定を、拡散反射吸収分光法によって２．４９ｅＶにおいて行う。

【0091】

（実施例５：光触媒Ｅ（本発明に合致する）ＷＳ_Ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３）
γアルミナ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）担体を、石英反応器に装填し、６時間にわたって３００℃で、５℃／分の温度上昇勾配で焼成し、次いで、真空（１０^－５ｍｂａｒ）下に同一の温度に１６時間にわたって置く。次いで、脱ヒドロキシル化済み担体を、真空ラインから取り出し、１４０℃に冷却し、次いで、グローブボックス中に格納する。アルミナ担体の比表面積は、２８４ｍ^２／ｇである。

【0092】

処理済みのアルミナ担体（γ－Ａｌ_２Ｏ_３）およびタングステン（Ｖ）ペンタエトキシド－Ｗ（ＯＥｔ）_５の液体前駆体（Gelest（登録商標）、９０％）を、別のシュレンクフラスコに挿入する。次いで、このフラスコを密閉し、シュレンクライン上に移す。タングステン前駆体を、無水脱気シクロヘキサンにより希釈して、含浸溶液を得る。この有機溶液の調製は、Ｗの負荷度１．７原子／ｎｍ^２、すなわち、Ｗの重量含有率５．５％を得るように行われる。担体上のこの前駆体の含浸の実施には、針を用いる。

【0093】

１６時間の熟成の後、固体を、真空下の周囲温度での２回の乾燥サイクルに付し、最初は、シュレンクライン（～８．１０^－２ｍｂａｒ）により１時間にわたって、次いで、１０^－５ｍｂａｒの高真空ラインによって１時間にわたって行う。最後に、固体を、硫化工程に付す。この硫化工程は、１５０℃でＨ_２Ｓ／Ｈ_２ガス（１５／８５ｖｏｌ）の流量２Ｌ／ｈ／ｇにより行う。ＸＰＳ分析により与えられるタングステンの硫化は、７５％である。光触媒Ｅのバンドギャップの測定を、拡散反射吸収分光法によって２．７１ｅＶで行う。

【0094】

（実施例６：ＣＯ_２の気相光触媒還元における光触媒の使用）
光触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを、気相ＣＯ_２光触媒還元の試験に付す。この試験を連続式鋼製フロースルー床反応器において行い、この反応器は、石英光学窓と、この光学窓の前面におけるフリットとを備えており、この光学窓上に、光触媒固体が沈着させられている。

【0095】

十分な量の紛体を、反応器の光照射される表面の全体を覆うようにフリット上に沈着させる（約１００ｍｇ）。全ての光触媒についての光照射された幾何学的表面積は、８．０４２４７７×１０^－０４ｍ^２である。周囲温度で大気圧下に試験を行う。０．３ｍＬ／分の流量のＣＯ_２を、水飽和器中に通過させた後、反応器中に分配する。二酸化炭素の還元に由来するＣＨ_４の生成のモニタリングを、マイクロガスクロマトグラフィーによって６分間隔で流出物を分析することにより行う。ＵＶ－可視光照射源は、Ｘｅ－Ｈｇランプ（Asahi（登録商標）、MAX302（登録商標））によって提供される。光照射の電力を、常時、３１５～４００ｎｍの波長範囲のために８０Ｗ／ｍ^２に維持する。試験の継続期間は、２０時間である。

【0096】

光触媒の活性は、時間当たりかつ照射面積（ｍ^２）当たりの生じたメタンのマイクロモル（μｍｏｌ）で表される。これらは、試験の継続期間全体にわたる平均活性である。その結果は、表１（下記）に記録される。

【0097】

【表1】

【0098】

活性値により示されることは、本発明による固体の使用により、二酸化炭素のＣＨ_４への光触媒還元が可能となることである。