特許 7146289 ＣｄＳナノコンポジットおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-26

(45)【発行日】2022-10-04

(54)【発明の名称】ＣｄＳナノコンポジットおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 11/02 20060101AFI20220927BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20220927BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20220927BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20220927BHJP

【ＦＩ】

C01G11/02

C01B3/04 A

B82Y30/00

B82Y40/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020025180

(22)【出願日】2020-02-18

(65)【公開番号】P2021130569

(43)【公開日】2021-09-09

【審査請求日】2021-10-04

(73)【特許権者】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】有馬 ボシールアハンマド

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１５／００９０９４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００３－５０２１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】SAMADI-MAYBODI Abdolraouf et al.，Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects，2014年，447，p111-119

【文献】CHANU T. Inakhunbi et al.，Chemical Physics Letters，2012年，522，p.62-66

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ １１／０２

Ｃ０１Ｂ ３／０４

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣｄＳおよびアミノ酸を含む構造を有し、
粒子径が１５０ｎｍ未満であり、
ＢＥＴ表面積が２０～２００ｍ ^２ ・ｇ ^－１ である、ＣｄＳナノコンポジット。

【請求項2】

前記アミノ酸が、トリプトファン、ヒスチジンおよびフェニルアラニンよりなる群から選択される一種以上である、請求項１に記載のＣｄＳナノコンポジット。

【請求項3】

Ｃｄ原料、Ｓ原料、およびアミノ酸を有機溶媒中に分散させて分散液を調製する工程１と、
前記分散液をソルボサーマル合成装置に入れて、１～３ＭＰａおよび１００～２５０℃の条件下に反応させる工程２と
を有するＣｄＳナノコンポジットの製造方法。

【請求項4】

前記アミノ酸が、トリプトファン、ヒスチジンおよびフェニルアラニンよりなる群から選択される一種以上である、請求項３に記載のＣｄＳナノコンポジットの製造方法。

【請求項5】

前記有機溶媒が、エチレングリコールおよびエチレンジアミンよりなる群から選択される一種以上である請求項３または４に記載のＣｄＳナノコンポジットの製造方法。

【請求項6】

前記分散液中、
Ｃｄ原料とアミノ酸との割合がモル比で１．０：０．１～１．０である、請求項３～５のいずれか一項に記載のＣｄＳナノコンポジットの製造方法。

【請求項7】

ＣｄＳナノコンポジットのＢＥＴ表面積が２０～２００ｍ^２・ｇ^－１である、請求項３～６のいずれか一項に記載のＣｄＳナノコンポジットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣｄＳナノコンポジットおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水の分解によって水素を製造するための可視光応答型光触媒として、当初、ＣｄＳは最も注目を浴びていたが、エネルギー変換効率が低いことや光腐食などの問題によりＣｄＳ光触媒は期待外れとみなされている。このような問題点を解消して、光触媒による水素製造の効率を向上させるため、形態を制御したＣｄＳの合成が試みられている。最近、Ｗａｎｇらは、硝酸カドミウム・４水和物およびチオ尿素を原料に用い、バイオ分子の一つであるＬ－ヒスチジンをキレート剤に用いて、簡易なテンプレートフリー水熱合成手法により、三次元（３Ｄ）花形状のＣｄＳを合成した。花形状ＣｄＳの可視光線による光触媒活性を利用した水素生産速度は３７６．７μｍｏｌ／ｈであり、純粋なＣｄＳの水素生産速度２９．２μｍｏｌ／ｈに比べて約１３倍大きくなった。Ｗａｎｇらの報告によると、ヒスチジンを用いることによって、ヒスチジン中の－ＮＨ、－ＮＨ_２および－ＯＨの孤立電子対により、光発生したＣｄＳの正孔が引き寄せられ、ＣｄＳの光腐食を防止し、水素発生量が約１３倍に増大することがわかっている（非特許文献１）。しかしながら、Ｗａｎｇらの花形状ＣｄＳは、その粒子径が大きいため、量子効率が４．３５％（エネルギー変換効率（η）＝約０．１％）程度に留まっており、水素製造の産業生産に必要な量子効率約５０％（η＝約１．０％）には届いていない。光触媒を用いた水素の産業生産のために目標とすべきエネルギー変換効率は１～５％とされている（非特許文献２）。

【0003】

これまで本発明者は、水を用いた水熱合成法により、ヒスチジンの他に、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンおよびプロリンなどのアミノ酸を添加したＣｄＳ粒子（以下ＣｄＳコンポジット）を合成してきた。しかしながら、この方法で得られるＣｄＳコンポジットの粒子径は、１．５～５μｍであり、材料の比表面積が小さく、光吸収率が低いため、エネルギー変換効率が低かった。エネルギー変換効率の向上のためには、アミノ酸を添加したＣｄＳを微粒子化し、形状制御する工夫が必要である。

【0004】

これまでに合成したＣｄＳナノコンポジット粒子では、光照射後２時間で水素発生量が４０００μｍｏｌｇ^－１程度まで減少し、エネルギー変換効率（η）も０．１％程度に留まっている。そのため、産業生産に必要なエネルギー変換効率１．０％に到達すべく、ＣｄＳの粒子のサイズや形状を調節し、水素を効率良く製造できる光触媒を開発することが望まれる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Q. Wang, J. Lian, J. Li, R. Wang, H. Huang, B. Su, and Z. Lei, “Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Production of Flower-like Cadmium Sulfide Decorated by Histidine”, Scientific Reports, vol.5(5), p.13593 (2015)

【文献】阿部竜「光触媒による太陽光水素製造」化学と工業、vol. 69,p. 12 (2016).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、粒子の微粒子化および形状制御による比表面積の向上により、水素を効率良く発生させることができるＣｄＳナノコンポジットおよびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のＣｄＳナノコンポジットは、ＣｄＳとアミノ酸を含む構造を有し、粒子径が１５０ｎｍ未満である。

【0008】

本発明のＣｄＳナノコンポジットの製造方法は、Ｃｄ原料とＳ原料とアミノ酸を有機溶媒中に分散させて分散液を調製する工程１と、前記分散液をソルボサーマル合成装置に入れて、１～３ＭＰａおよび１００～２５０℃の条件下に反応させる工程２とを有する。

【0009】

前記アミノ酸は、トリプトファン、ヒスチジンおよびフェニルアラミンよりなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
ＢＥＴ表面積は２０～２００ｍ^２・ｇ^－１であることが好ましい。
前記ＣｄＳナノコンポジットの製造方法において、有機溶媒は、エチレングリコールおよびエチレンジアミンよりなる群から選択される一種以上であることが好ましい。また、分散液中、Ｃｄ前駆体とアミノ酸との割合がモル比で１．０：０．１～１．０であることが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ＣｄＳの原料に加えて、特定のアミノ酸と特定の有機溶媒とを組み合わせて使用し、ソルボサーマル反応を行うことにより、粒子径が比較的小さくなると共に粒子の形状を制御でき、水素を効率良く発生させるＣｄＳナノコンポジットを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施例１の白金担持ＣｄＳナノコンポジットのＳＥＭ写真である。

【図2】図２は、比較例１の花形状ＣｄＳのＳＥＭ写真である。

【図3】図３ａは、実施例１の白金担持ＣｄＳナノコンポジットおよび比較例１の花形状ＣｄＳについて、可視光線の照射時間（分）に対する水素発生量（μｍｏｌ）を表すグラフであり、図３ｂは、実施例１～５の白金担持ＣｄＳナノコンポジットおよび比較例１の花形状ＣｄＳのそれぞれ１ｇ当たりの水素発生量（μｍｏｌ／ｇ）を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のＣｄＳナノコンポジットは、ＣｄＳとアミノ酸を含む構造を有し、その粒子径は１５０ｎｍ未満である。前記ＣｄＳナノコンポジットは、Ｃｄ原料とＳ原料とアミノ酸とを有機溶媒中に分散させて分散液を調製する工程１と、前記分散液をソルボサーマル合成装置に入れて、１～３ＭＰａおよび１００～２５０℃の条件下に反応させる工程２により製造される。

【0013】

ＣｄＳを形成するＣｄ原料には、硝酸カドミウム（Ｃｄ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カドミウム（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｄ）、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ_２）、ヨウ化カドミウム（ＣｄＩ_２）、臭化カドミウム（ＣｄＢｒ_２）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ_３）および硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ_４）等が用いられる。これらのＣｄ原料は、例えば、硝酸カドミウム・４水和物（Ｃｄ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）、酢酸カドミウム・２水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｄ・２Ｈ_２Ｏ）、塩化カドミウム・２．５水和物（ＣｄＣｌ_２・２．５Ｈ_２Ｏ）、臭化カドミウム・４水和物（ＣｄＢｒ_２・４Ｈ_２Ｏ）、硫酸カドミウム・８／３水和物（（ＣｄＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ）のように、水和物の形態で存在してもよい。これらのうち、本発明では硝酸カドミウム・４水和物（Ｃｄ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）および酢酸カドミウム・２水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｄ・２Ｈ_２Ｏ）等が好適に用いられる。

【0014】

ＣｄＳを形成するＳ原料には、チオ尿素（ＣＨ_４Ｎ_２Ｓ）、チオアセトアミド（ＣＨ_３ＣＳＮＨ_２）、硫化ジメチル（Ｃ_２Ｈ_６Ｓ）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、塩化スルフリル（ＳＯ_２Ｃｌ_２）、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）および硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）等が用いられる。これらのうち、本発明ではチオ尿素（ＣＨ_４Ｎ_２Ｓ）およびチオアセトアミド（ＣＨ_３ＣＳＮＨ_２）等が好適に用いられる。

【0015】

本発明で用いられるアミノ酸は、特に限定されるものではないが、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジンおよびリシンであるよりなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

【化1】

【0016】

これらのアミノ酸のうち、分子中に芳香環を有するもの、具体的には、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンおよびヒスチジンがより好ましく、フェニルアラニン、トリプトファンおよびヒスチジンが特に好ましい。
光腐食を引き起こす原因に、反応しきれずに蓄積した正孔の存在がある。アミノ酸として、分子中に芳香環を有するものを用いることで、アミノ酸中の窒素（Ｎ）の孤立電子対と芳香環電子雲とが相互作用して電荷分離が向上し、また、アミノ酸を通して正孔が電解液や水と反応して消費されることから、光腐食が減少すると考えられる。よって、アミノ酸として、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンおよびヒスチジンを用いた場合、分子中に芳香環を有しないリシンを用いた場合と比べて、水素発生量の多いＣｄＳナノコンポジットが得られる。
これらのアミノ酸は一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0017】

有機溶媒は、前記したＣｄ原料、Ｓ原料およびアミノ酸が可溶性のものであればよく、例えば、アルコール系またはアミノ系の有機溶媒が用いられる。アルコール系またはアミノ系の有機溶媒は、例えば、エチレングリコール、グリセロール、エチレンジアミンおよびプロピレングリコール等である。

【0018】

工程１では、Ｃｄ原料、Ｓ原料およびアミノ酸を有機溶媒中に分散させて分散液を調製する。Ｃｄ原料、Ｓ原料およびアミノ酸の比率（Ｃｄ原料：Ｓ原料：アミノ酸）は、好ましくは、モル比で１．０：１．０～５．０：０．１～１．０である。

【0019】

工程２では、工程１で調製した分散液を水熱合成装置に入れて、１～３ＭＰａおよび１００～２５０℃の条件下に加熱してソルボサーマル反応を行う。

【0020】

得られるＣｄＳナノコンポジットは、ＣｄＳとアミノ酸の複合体である。ＣｄＳナノコンポジット粒子径は１５０ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１０～１００ｎｍである。本明細書では、ＳＥＭ画像に映し出された粒子群の粒子１個に注目し、該粒子の幾何中心を通る直線のうち最短のものをその粒子の「粒度」とし、ＳＥＭ画像からランダムに選択した５０個の粒子について求めた粒度の平均値を「粒子径」とする。なお、粒子が凝集している場合であっても１個１個の粒子（一次粒子）は判別可能である。ＣｄＳおよびアミノ酸が棒（ｒｏｄ）状の複合体を形成している場合、粒子径は、５０個の粒子の短径の平均値となる。

【0021】

ＣｄＳナノコンポジットを水素発生に有効な活性種に変えるために、通常は、該ＣｄＳナノコンポジットの表面に、共触媒として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、およびルテニウム（Ｒｕ）等の共触媒を担持させる必要がある。共触媒の含有量は、ＣｄＳナノコンポジットに対して、通常０．１～１０ｗｔ％である。

【0022】

本発明のＣｄＳナノコンポジットの水素発生量は、例えば、１５６９５～４２００７．５μｍｏｌｇ^－１である。この水素発生量は、非特許文献１のＣｄＳコンポジット粒子の水素発生量の４．１～１１．０８倍である。具体的には、アミノ酸にヒスチジンを使用し、有機溶媒にエチレングリコールを使用して得られるＣｄＳナノコンポジットの水素発生量は２５６１２．５μｍｏｌｇ^－１であり、アミノ酸にフェニルアラニンを使用し、有機溶媒にエチレングリコールを使用して得られるＣｄＳナノコンポジットの水素発生量は４２００７．５μｍｏｌｇ^－１である。非特許文献１の花形状ＣｄＳの水素発生量が３７９１μｍｏｌｇ^－１であることと比較すると、前記アミノ酸と有機溶媒とを併用することで、水素発生量はそれぞれ６．８倍および１１．０８倍に増加する。

【0023】

図３ａは、白金を担持した、本発明のＣｄＳナノコンポジットおよび非特許文献１の花形状ＣｄＳについて、可視光線の照射時間（分）に対する水素発生量（μｍｏｌ）を表すグラフである。本発明のＣｄＳナノコンポジットでは約６．４μｍｏｌ／分で水素が発生するのに対して、非特許文献１の花形状ＣｄＳでは、水素発生量が１μｍｏｌ／分に満たない。また、図３ｂから本発明のＣｄＳナノコンポジットでは、非特許文献１の花形状ＣｄＳを用いた場合に比べて、水素発生量が１１．０６倍まで増加していることが分かる。

【実施例】

【0024】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
（１）ＣｄＳナノコンポジットの作製
硝酸カドミウム・４水和物５ｍｍｏｌ、チオ尿素１５ｍｍｏｌ、Ｌ－ヒスチジン１．５ｍｍｏｌおよびエチレングリコール５０ｍＬをビーカーに入れて１時間攪拌した後、得られた分散液をテフロン加工のオートクレーブに入れて、１８０℃で４時間加熱することにより、ソルボサーマル反応を行った（テフロンは登録商標）。反応物を取り出し、超純水で３回、次いでエタノールで２回洗浄した後、電気オーブンで８０℃、１２時間乾燥させてＣｄＳナノコンポジットを作製した。
ＣｄＳナノコンポジットの組成は下記のとおりである。粒度分布は表１に示すとおりであり、本願明細書で定義するＣｄＳナノコンポジットを構成する粒子の粒子径は９４．３ｎｍであった。なお、表１中、「粒度（ｎｍ）」の欄の数値は、それぞれ粒度の範囲の上限値を示している。すなわち、例えば「粒度（ｎｍ）」の欄に「５０」と記載されている場合、５０ｎｍ以下の粒度を意味する（以下同様）。

【0025】

【表1】

【0026】

（２）ＣｄＳナノコンポジットへの白金の担持
ＣｄＳナノコンポジット５００ｍｇ、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬおよび０．２ｍＭのヘキサクロロ白金水溶液２８００μＬを水素発生用セルに入れて５分間超音波処理を行った後、セル内をアルゴンで３０分間置換した。その後、５００ＷのＵＶランプで３時間照射を行った。そして、超純水で２回、エタノールで１回ろ過することにより、粗生成物を洗浄し、電気オーブンで８０℃、１２時間乾燥させて、ＣｄＳナノコンポジットに白金を担持した。

【0027】

Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、ＣｄＳナノコンポジットに白金が担持されたことを確認した。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）より、白金の担持量は４～５ｗｔ％であった。

【0028】

［実施例２］
（１）ＣｄＳナノコンポジットの作製
実施例１において、エチレングリコールの代わりにエチレンジアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣｄＳナノコンポジットを作製した。
ＳＥＭ画像は、ＣｄＳナノコンポジットは、棒（ｒｏｄ）状の粒子がさらに凝集した形態であることを示していた。ＣｄＳおよびアミノ酸からなる粒子は棒状であり、さらにこの棒状の粒子が、粒子間力により凝集して全体が球形になっていた。このＣｄＳナノコンポジットの粒度分布は表２に示すとおりである。棒状粒子の長径の平均値は２００ｎｍ、短径（粒度）の平均値（本発明における粒子径）は３０ｎｍであった。

【0029】

【表2】

また、球形の凝集体のサイズ分布を表３に示す。表３より、球形の凝集体のサイズの平均値は１３３５．４ｎｍであった。

【0030】

【表3】

（２）ＣｄＳナノコンポジットへの白金の担持
実施例１と同様にして、ＣｄＳナノコンポジットに白金を担持した。

【0031】

［実施例３］
実施例１において、Ｌ－ヒスチジンの代わりにトリプトファンを用いた以外は、実施例１と同様にして、白金担持ＣｄＳナノコンポジットを作製した。
粒子径は９５ｎｍであった。

【0032】

［実施例４］
実施例１において、Ｌ－ヒスチジンの代わりにフェニルアラニンを用いた以外は、実施例１と同様にして、白金担持ＣｄＳナノコンポジットを作製した。
粒子径は９５ｎｍであった。

【0033】

［実施例５］
実施例１において、Ｌ－ヒスチジンの代わりにリシンを用いた以外は、実施例１と同様にして、白金担持ＣｄＳナノコンポジットを作製した。
粒子径は９５ｎｍであった。

【0034】

［参考例］
（１）ＣｄＳナノコンポジットの作製
実施例１において、エチレングリコールの代わりにグリセロールを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣｄＳナノコンポジットを作製した。
ＣｄＳナノコンポジットの組成は下記のとおりである。表４より、ＣｄＳナノコンポジットを構成する粒子の粒子径は２３６．３ｎｍであった。

【0035】

【表4】

（２）ＣｄＳナノコンポジットへの白金の担持
実施例１と同様にして、ＣｄＳナノコンポジットに白金を担持した。

【0036】

［比較例１］
非特許文献１に記載の花形状ＣｄＳを用いた。花形状ＣｄＳの製造方法を以下に示す。
硝酸カドミウム・４水和物５ｍｍｏｌ、チオ尿素１５ｍｍｏｌおよびＬ－ヒスチジン１．５ｍｍｏｌを５０ｍＬの蒸留水に添加し、均一な分散液とした。分散液をテフロン製の１００ｍＬオートクレーブに入れて攪拌および超音波分散させた後、１８０℃で４時間保持した。遠心分離により沈殿物を回収し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄した。生成物をオーブンに入れて８０℃で１２時間乾燥させて、花形状ＣｄＳを得た。
花形状ＣｄＳの組成は下記のとおりである。表５より、花形状ＣｄＳを構成する粒子の粒子径は６５５．５ｎｍであった。
実施例１と同様にして、花形状ＣｄＳに白金を担持した。

【0037】

【表5】

図２に花形状ＣｄＳのＳＥＭ写真を示す。比較例１の花形状ＣｄＳは、本発明のＣｄＳのナノコンポジットと異なり、大きな粒子形態を有することがわかる。

【0038】

［水素製造］
実施例１～５、参考例および比較例１で調製した白金担持ＣｄＳナノコンポジット３０ｍｇおよび電解液（Ｎａ_２Ｓ ０．１Ｍ、Ｎａ_２ＳＯ_３ ０．１Ｍ）４０ｍＬを水素発生用セルに入れ、超音波処置を１～２分間行った後、セル内をアルゴンで置換した。その後、３００ＷのＸｅランプを２時間照射した。照射強度は太陽光の平均強度と同じ１００ｍＷ／ｃｍ^２とした。３０分毎にサンプリングをして、ガスクロマトグラフで水素発生量を測定した。

【0039】

表６に水素発生量と、比較例１の花形状ＣｄＳの水素発生量に対する実施例１～５のＣｄＳナノコンポジットの水素発生量の増大量を示す。

【0040】

【表6】

【0041】

アミノ酸にフェニルアラニンを用いた実施例４の水素発生量が最も高い値を示した。実施例１～５および比較例１の結果から、水素発生量は粒子のサイズが小さいほど、多くなることがわかった。実施例１の白金担持ＣｄＳナノコンポジットが、高い水素発生量を示した理由として、結晶性が低いため、移動度は低いが、粒子が小さいために、粒子表面への移動距離が短く、移動度の低さが影響しないためと考えられる。また、粒子径が小さいので材料の比表面積が大きくなり、反応アクティブサイトの数も増えたからと考えられる。実施例２のように、棒状の粒子を形成し、長径が１５０ｎｍを超えていても、短径が３０ｎｍと小さいので、水素発生量は多かった。

【0042】

図３ｂより、実施例１では、比較例１に比べて、水素発生量が約６．８倍に増加していた。つまり、比較例１のエネルギー変換効率０．１％に対して、実施例１におけるエネルギー変換効率は約０．６８％であった。これまでに、本発明者は、比較例１のエネルギー変換効率の約１１．０８倍に当たる約１．１０８％の結果も得ている。なお、産業生成に必要なエネルギー変換効率は１．０％である。

【図1】

【図2】

【図3】