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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-26
(45)【発行日】2022-10-04
(54)【発明の名称】高温超伝導体
(51)【国際特許分類】
C01G 1/00 20060101AFI20220927BHJP
C01G 3/00 20060101ALI20220927BHJP
H01L 39/12 20060101ALI20220927BHJP
【ＦＩ】
C01G1/00 S ZAA
C01G3/00
H01L39/12 C
【請求項の数】
26
(21)【出願番号】P 2017541176
(86)(22)【出願日】2015-10-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2017-12-28
(86)【国際出願番号】 IB2015058288
(87)【国際公開番号】W WO2016067205
(87)【国際公開日】2016-05-06
【審査請求日】2018-10-24
【審判番号】
【審判請求日】2020-12-04
(31)【優先権主張番号】62/069,212
(32)【優先日】2014-10-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】517148028
【氏名又は名称】クァンタム デザインド マテリアルズ リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100167623
【弁理士】
【氏名又は名称】塚中 哲雄
(72)【発明者】
【氏名】リファエル ガット
【合議体】
【審判長】河本 充雄
【審判官】関根 崇
【審判官】後藤 政博
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２００２／０９８９８６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許第５７５６４２７（ＵＳ，Ａ）
【文献】Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，１９８９年，Ｖｏｌ．１６１，ｐ．５６１－５６６
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１４年， Ｖｏｌ．２５，ｐ．４４７６－４４８２
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C01G1/00-3/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：ＬｎＤｍ（ＢｘＢ’１－ｘ）ｒ（ＺｔＺ’１－ｔ）ｑＭｐＡｙ （Ｉ）
の化合物であって、
ｎは、０～３の数（ただし、ｎ＝０除く）であり、
ｍは、０～６の数であり、
ｘは、０．４～１の数であり、
ｒは、１～８の数であり、
ｔは、０～１の数であり、
ｑは、０～６の数であり、
ｐは、１～７の数であり、
ｙは、１～２０の数であり、
Ｌは、Ｂｉを含み、
Ｄは、Ｃを含み、
Ｂは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも１つの第１アルカリ金属イオンを含み、
Ｂ’は、ＣａまたはＳｒからなる第１イオンを含み、
Ｚは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも１つの第２アルカリ金属イオンを含み、
Ｚ’は、ＣａまたはＳｒからなる第２イオンを含み、
ここで、Ｂ’がＣａを含むときはＺ’はＳｒを含み、Ｂ’がＳｒを含むときはＺ’はＣａを含み、
Ｍは、Ｃｕを含み、
Ａは、Ｏを含み、
前記化合物は、結晶性化合物であり、少なくとも１５０Ｋの臨界温度を有する超伝導体である、化合物。
【請求項2】
Ｂは、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｚは、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項4】
ｐは、１～３の数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項5】
前記化合物は、式（ＩＩＩ）：ＬｎＤｍ（ＢｘＢ’１－ｘ）ｒ（ＺｔＺ’１－ｔ）ｑＣｕ２Ｏｙ（ＩＩＩ）
の化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項6】
ｑは、１～２の数であり、ｒは、２～４の数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項7】
ｎは、１、２、または３である、請求項６に記載の化合物。
【請求項8】
ｍは、０～４の数である、請求項７に記載の化合物。
【請求項9】
Ｂは、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓを含む、請求項８に記載の化合物。
【請求項10】
ｔは、０である請求項９に記載の化合物。
【請求項11】
前記化合物は、Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）４ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）４ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）４ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙ、またはＢｉ２Ｃｍ（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙである、請求項９に記載の化合物。
【請求項12】
前記化合物は、Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２（ＲｂｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２（ＣｓｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２（ＲｂｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、およびＢｉ２Ｃｍ（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２（ＣｓｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙである、請求項５に記載の化合物。
【請求項13】
前記化合物は、Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）４ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－
ｘ）４ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）４ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＫｘＳ
ｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）３Ｃｕ４Ｏｙ、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２（Ｒｂｔ
Ｃａ１－ｔ）３Ｃｕ４Ｏｙ、または、Ｂｉ２（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２（ＣｓｔＣａ１－ｔ）３Ｃｕ４Ｏｙである、請求項１に記載の化合物。
【請求項14】
前記化合物は、少なくとも２００Ｋの臨界温度を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項15】
化合物であって、前記化合物は、ＢｉおよびＣｕからなる遷移金属イオンおよびＣａおよびＳｒからなるアルカリ土類金属イオンを含む結晶性金属酸化物であり、前記アルカリ土類金属イオンの４０％～１００％は、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属イオンによって置き換えられ、少なくとも１５０Ｋの臨界温度を有する超伝導体である、化合物。
【請求項16】
変態前の前記結晶性金属酸化物は、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｙである、請求項１５に記載の化合物。
【請求項17】
前記アルカリ金属イオンは、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓを含む、請求項１５に記載の化合物。
【請求項18】
前記少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンの５０％～１００％は、前記アルカリ金属イオンによって置き換えられる、請求項１５に記載の化合物。
【請求項19】
結晶性金属酸化物を、アルカリ金属イオンを含有するアルカリ金属塩と混合して混合物を形成するステップであって、前記金属酸化物は、ＢｉおよびＣｕからなる遷移金属イオンおよびＣａおよびＳｒからなるアルカリ土類金属イオンを含み、前記アルカリ金属イオンと前記アルカリ土類金属イオンとの間の原子比率は、１：１より高い、ステップと、前記混合物を昇温で焼結して、前記アルカリ金属イオンを含有する結晶性化合物を形成するステップと、
を含む、請求項１の化合物の製造方法。
【請求項20】
前記結晶性金属酸化物は、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｙである、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
前記少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンの５０％～１００％は、前記アルカリ金属イオンによって置き換えられる、請求項１９に記載の方法。
【請求項22】
前記アルカリ金属イオンと前記少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンとの原子比率は、少なくとも２：１である、請求項１９に記載の方法。
【請求項23】
請求項１に記載の化合物を含む装置。
【請求項24】
前記装置は、ケーブル、磁石、浮上装置、超伝導量子干渉素子、ボロメーター、薄膜素子、モーター、ジェネレータ、電流制限器、超伝導磁気エネルギー貯蔵装置、量子コンピュータ、通信装置、高速単一磁束量子装置、磁場閉じ込め核融合炉、ビームステアリングおよび閉じ込め磁石、ＲＦフィルター、マイクロ波フィルター、または粒子検出器である、請求項２３に記載の装置。
【請求項25】
請求項１に記載の化合物を含む組成物。
【請求項26】
前記化合物は、Ｂｉ２Ｒｂ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｙである、請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願へのクロスリファレンス】
【0001】
本願は、２０１４年１０月２７日に出願された米国特許仮出願６２／０６９，２１２号の優先権を主張するものであり、その開示全体をここに取込む。
【技術分野】
【0002】
本発明は、高温超伝導体、および、関連する方法および装置に関する。
【背景技術】
【0003】
１９８６年に、ＢｅｄｎｏｒｚおよびＭｕｌｌｅｒは、それ以前よりも大幅に高い臨界温度（Ｔｃ）を持つ新しい超伝導材料を発表して、固体物理学コミュニティを驚かせた［Ｂｅｄｎｏｒｚ， ｅｔ ａｌ．， Ｚ． Ｐｈｙｓ． Ｂ ６４， １８９（１９８６）］。これらの材料は、緩衝液陽イオンで分離された酸化銅層からなるセラミックスである。ＢｅｄｎｏｒｚおよびＭｕｌｌｅｒの本来の化合物（ＬＢＣＯ）では、緩衝液陽イオンは、ランタンおよびバリウムである。彼らの研究に触発され、また、自身の圧力下臨界温度測定によって動機付けられて、Ｐａｕｌ Ｃｈｕは、緩衝液イオンがイットリウムおよびバリウムである類似の材料を合成した。この材料は、ＹＢＣＯであって、液体窒素の沸点（７７Ｋ）を超えるＴｃを持つ最初の超伝導体である［Ｗｕ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ． ５８， ９０８（１９８７）］。現在までに報告されている最高臨界温度は、１６４Ｋであり、圧力３１ＧＰａでの水銀系超伝導体によって得られる［Ｐｕｔｉｌｉｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ ３６２， ２２６（１９９３）、および、Ｃｈｕ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ ３６５， ３２３（１９９３）］。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、その結晶構造にアルカリ金属イオンを含有する金属酸化物が極高温（例えば、約５５０Ｋまで）の超伝導体であるという予期しない発見に基づく。
【0005】
ある態様において、本発明は、式（Ｉ）：
ＬｎＤｍ（ＢｘＢ’１－ｘ）ｒ（ＺｔＺ’１－ｔ）ｑＭｐＡｙ （Ｉ）
の化合物であって、ｎは、０～３の数であり、ｍは、０～６の数であり、ｘは、０．１～１の数であり、ｒは、１～８の数であり、ｔは、０～１の数であり、ｑは、０～６の数であり、ｐは、１～７の数であり、ｙは、１～２０の数であり、Ｌは、遷移金属イオンおよびポスト遷移金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンを含み、Ｄは、周期表における第ＩＩＩＡおよびＩＶＡ族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｂは、少なくとも１つの第１アルカリ金属イオンを含み、Ｂ’は、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの第１イオンを含み、Ｚは、少なくとも１つの第２アルカリ金属イオンを含み、Ｚ’は、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの第２イオンを含み、Ｍは、少なくとも１つの遷移金属イオンを含み、Ａは、少なくとも１つの陰イオンを含む。 式（Ｉ）の化合物は、結晶性化合物である。
ＬｎＤｍ（ＢｘＢ’１－ｘ）ｒ（ＺｔＺ’１－ｔ）ｑＭｐＡｙ （Ｉ）
の化合物であって、ｎは、０～３の数であり、ｍは、０～６の数であり、ｘは、０．１～１の数であり、ｒは、１～８の数であり、ｔは、０～１の数であり、ｑは、０～６の数であり、ｐは、１～７の数であり、ｙは、１～２０の数であり、Ｌは、遷移金属イオンおよびポスト遷移金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンを含み、Ｄは、周期表における第ＩＩＩＡおよびＩＶＡ族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｂは、少なくとも１つの第１アルカリ金属イオンを含み、Ｂ’は、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの第１イオンを含み、Ｚは、少なくとも１つの第２アルカリ金属イオンを含み、Ｚ’は、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの第２イオンを含み、Ｍは、少なくとも１つの遷移金属イオンを含み、Ａは、少なくとも１つの陰イオンを含む。 式（Ｉ）の化合物は、結晶性化合物である。
【0006】
他の態様において、本発明は、化合物であって、前記化合物は、少なくとも１つの遷移金属イオン（例えば、Ｃｕイオン）および少なくとも１つのアルカリ土類金属イオン（例えば、ＳｒまたはＣａ）または少なくとも１つの希土類金属イオンを含む結晶性金属酸化物であり、前記少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンまたは少なくとも１つの希土類金属イオンの１０％～１００％は、アルカリ金属イオンによって置き換えられる。
【0007】
さらに他の態様において、本発明は、結晶構造を有する化合物であって、前記結晶構造は、複数のセルユニットを含み、前記セルユニットの少なくとも１０％は、クラスターを含み、前記クラスターは、複数の陰イオンと、複数の遷移金属イオンと、少なくとも１つのアルカリ金属イオンとを含み、各遷移金属イオンは、少なくとも１つの陰イオンと共有結合を形成し、前記複数の陰イオンは、平面を定義し、前記少なくとも１つのアルカリ金属イオンは、前記平面に近似して位置し、前記少なくとも１つのアルカリ金属イオンと前記平面との間の距離は、前記少なくとも１つのアルカリ金属イオンの半径の２倍よりも小さく、前記複数の陰イオンのうちの少なくとも２つは、３．８Å～４．２Åの距離を有する。
【0008】
さらに他の態様において、本発明は、結晶性化合物であって、（１）遷移金属イオンおよびポスト遷移金属イオンからなる群から選択される第１金属イオンの１ａｔ％～３０ａｔ％と、（２）アルカリ金属イオンである第２金属イオンの１ａｔ％～２０ａｔ％と、（３）アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンからなる群から選択される第３金属イオンの０ａｔ％～３０ａｔ％と、（４）アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンからなる群から選択される、前記第３金属イオンと異なる第４金属イオンの０ａｔ％～３０ａｔ％と、（５）遷移金属イオンであり、前記第１金属イオンと異なる第５金属イオンの１０ａｔ％～３０ａｔ％と、（６）第ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族元素の０ａｔ％～３０ａｔ％と、（７）陰イオンの１０ａｔ％～６０ａｔ％と、を含む。
【0009】
他の態様において、本発明は、方法であって、（１）結晶性金属酸化物を、アルカリ金属イオンを含有するアルカリ金属塩と混合して混合物を形成するステップであって、前記金属酸化物は、少なくとも１つの遷移金属イオンおよび少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンを含み、前記アルカリ金属イオンと前記少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンとの間の原子比率は、１：１より高い、ステップと、（２）前記混合物を昇温で焼結して、前記アルカリ金属イオンを含有する結晶性化合物を形成するステップと、を含む。
【0010】
他の態様において、本発明は、装置であって、少なくとも２００Ｋ（例えば、少なくとも２７３Ｋ）の温度で超伝導である（例えば、超伝導電流を伝導可能である等の超伝導特性を示す）。
【0011】
さらに他の態様において、本発明は、本明細書に記載の超伝導化合物を含む組成である。
【0012】
その他の特徴、目的、および利点は、明細書、図面、および請求項から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本明細書に記載の超伝導化合物の結晶構造における八面体クラスタを示す図である。
【図2A】Ｗｉｌｓｏｎルール（Ｗｉｌｓｏｎ規則）および本発明に係る材料のエネルギーバンドと、そのフェルミ準位と、その対応するコンダクタンスとの間の関係を示す図である。
【図2B】単純金属および超伝導体のフェルミ状況を示す。左図：単純等方性２Ｄ金属。フェルミ面は１Ｄ円として現れる。右図：本発明に係る等方性２Ｄ超伝導体のフェルミ状況。フェルミ体積は２Ｄリングとして現れる。
【図2C】現実的な等方性フェルミ状況を示す。左図：Ｂｉ２２１２［Ｎｏｒｍａｎ ｅｔ． ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ５２， ６１５（１９９５）］の測定フェルミ状況を示す図。中央図：本発明者によって予測された可能なより高温の超伝導体のフェルミ状況を示す図。右図：本発明者によって予測された可能なさらにより高温の超伝導体のフェルミ状況を示す図。
【図4A】既知のクラスター計算を示す。エネルギー差２dは、緩衝液イオンと平面との間の距離の関数として表示される。ａ）２dに対する緩衝液イオンの影響。ｂ）２dに対する緩衝液イオン電荷の影響。ｃ）２dに対する緩衝液イオン柔軟度の影響。
【図4B】既知の銅酸化物超伝導体の特性を示す表である。臨界温度は、本明細書に記載のモデルによって説明することができる。明確にするために、ＬＢＣＯおよびＹＢＣＯの結晶構造を与える。臨界温度を決定する、方程式（１～８）から導出される因子ｐ2（ｑ）も提供する。
【図5】室温および１テスラの場でのＢｉ２２１２および実施例１～６に記載の３つの化合物族の磁気測定を含むグラフである。
【図6】カリウム族における第１ＨＴＳサンプルの抵抗の温度依存を示すグラフである。
【図9】カリウム族における第２ＨＴＳサンプルのエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図12】ルビジウム族におけるＨＴＳサンプルの微細構造を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図14】ルビジウム族における第２サンプルのＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図15a】ルビジウム族における第３サンプルのＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図16】セシウム族におけるサンプルの一部分のＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図21】ルビジウム族におけるサンプルのＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図22A】ＦＥＩヘリオスデュアルビームシステムにおいてプローブに掛かっている結晶子を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図25A】長期イオン交換法によって成長させたルビジウム族のサンプルの磁気モーメント対温度を示すグラフである。
【図25B】長期イオン交換法によって成長させたカリウム族のサンプルの磁気モーメント対温度を示すグラフである。
【図27】一年間にわたって得られた種々の結晶サイズを示す。グラフは、ＲＴＳ材料の結晶サイズの大幅な増加を示す。 図面における同様の参照符号は、同様の要素を指す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明は、概して、高温超伝導体（ＨＴＳ）、すなわち、高温（例えば、２７３Ｋ～５５０Ｋ）で超伝導性を発揮する化合物、に関する。
【0015】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の高温超伝導体は、式（Ｉ）：
ＬｎＤｍ（ＢｘＢ’１－ｘ）ｒ（ＺｔＺ’１－ｔ）ｑＭｐＡｙ （Ｉ）
の化合物であって、ｎは、０～３の数（例えば、０、１、２、３）であり、ｍは、０～６の数であり、ｘは、０．１～１の数であり、ｒは、１～８の数（例えば、１、２、３、４、５、６、７、または８）であり、ｔは、０～１の数であり、ｑは、０～６の数（例えば、０、１、２、３、４、５、または６）であり、ｐは、１～７の数（例えば、１、２、３、４、５、６、または７）であり、ｙは、１～２０の数であり、Ｌは、遷移金属イオンおよびポスト遷移金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンを含み、Ｄは、周期表における第ＩＩＩＡ（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ）およびＩＶＡ（例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂ）族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｂは、少なくとも１つの第１アルカリ金属イオンを含み、Ｂ’は、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの第１イオンを含み、Ｚは、少なくとも１つの第２アルカリ金属イオンを含み、Ｚ’は、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの第２イオンを含み、Ｍは、少なくとも１つの遷移金属イオンを含み、Ａは、少なくとも１つの陰イオンを含む。式（Ｉ）の化合物は、結晶性化合物である。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、単相化合物である。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、単結晶化合物である。
ＬｎＤｍ（ＢｘＢ’１－ｘ）ｒ（ＺｔＺ’１－ｔ）ｑＭｐＡｙ （Ｉ）
の化合物であって、ｎは、０～３の数（例えば、０、１、２、３）であり、ｍは、０～６の数であり、ｘは、０．１～１の数であり、ｒは、１～８の数（例えば、１、２、３、４、５、６、７、または８）であり、ｔは、０～１の数であり、ｑは、０～６の数（例えば、０、１、２、３、４、５、または６）であり、ｐは、１～７の数（例えば、１、２、３、４、５、６、または７）であり、ｙは、１～２０の数であり、Ｌは、遷移金属イオンおよびポスト遷移金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンを含み、Ｄは、周期表における第ＩＩＩＡ（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ）およびＩＶＡ（例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂ）族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｂは、少なくとも１つの第１アルカリ金属イオンを含み、Ｂ’は、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの第１イオンを含み、Ｚは、少なくとも１つの第２アルカリ金属イオンを含み、Ｚ’は、アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの第２イオンを含み、Ｍは、少なくとも１つの遷移金属イオンを含み、Ａは、少なくとも１つの陰イオンを含む。式（Ｉ）の化合物は、結晶性化合物である。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、単相化合物である。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、単結晶化合物である。
【0016】
一般的に、ｎ、ｍ、ｘ、ｒ、ｔ、ｑ、ｐ、およびｙは、整数でも非整数であってもよい。
【0017】
いくつかの実施形態において、第１アルカリ金属イオンは、第２アルカリ金属イオンと異なる。いくつかの実施形態において、第１アルカリ金属イオンは、第２アルカリ金属イオンと同じである。いくつかの実施形態において、Ｂ’に割り当てられる第１イオンは、Ｚ’に割り当てられる第２イオンと異なる。いくつかの実施形態において、Ｂ’に割り当てられる第１イオンは、Ｚ’に割り当てられる第２イオンと同じである。
【0018】
いくつかの実施形態において、Ｄに割り当てられる元素は、Ｌに割り当てられる金属イオンと異なる。いくつかの実施形態において、Ｄに割り当てられる元素は、Ｌに割り当てられる金属イオンと同じである。
【0019】
本明細書において、「アルカリ金属イオン」は、周期表の第ＩＡ族から選択される元素、すなわち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、またはそれらの組み合わせ、を含有するイオンを指す。一般的に、アルカリ金属イオンは、原子価数＋１を有し得る。いくつかの実施形態において、アルカリ金属イオンは、＋１～０の有効電荷を持つ分子クラスターを形成し得る。そのような実施形態において、分子クラスターは、アルカリ金属イオンの近くで１つ以上の負イオンを含むことができ、こうして、アルカリ金属イオン上の正電荷が負イオン上の負電荷によって補償される。
【0020】
本明細書において、「アルカリ土類金属イオン」は、原子価数＋２を有し、周期表の第ＩＩＡ族から選択される元素、すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、またはそれらの組み合わせ、を含有する金属イオンを指す。
【0021】
本明細書において、「遷移金属イオン」は、周期表の第ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、およびＩＩＢ族から選択される元素を含有する金属イオンを指す。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｈｇ、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、遷移金属は、Ｃｕである。他の実施形態において、遷移金属は、ＦｅまたはＺｎである。
【0022】
本明細書において、「ポスト遷移金属イオン」は、周期表の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＡ族から選択される元素を含有する金属イオンを指す。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のポスト遷移金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｈｇ、またはそれらの組み合わせであり得る。
【0023】
本明細書において、「希土類金属イオン」は、周期表におけるスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタニド系列金属（原子番号５７～７１）、およびアクチニド系列金属（原子番号８９～１０３）から選択される元素を含有する金属イオンを指す。ランタニド系列における希土類金属の例には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、またはそれらの組み合わせがある。アクチニド系列における希土類金属の例には、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ、またはそれらの組み合わせがある。
【0024】
本明細書において、「陰イオン」は、単純陰イオン、ハロゲン化物陰イオン、カルコゲニド陰イオン、有機陰イオン、オキソ陰イオン、プニクチド陰イオン、またはそれらの組み合わせを含み得る。単純陰イオンの例には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂを単一原子として含有するものがある。ハロゲン化物陰イオンの例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、またはそれらの組み合わせ（例えば、ＩＢｒ－３、Ｃｌ２Ｉ－３、Ｂｒ２Ｉ－３、Ｉ２Ｃｌ－３）を含有するものがある。カルコゲニド陰イオンの例には、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはそれらの組み合わせを含有するものがある。有機陰イオンの例には、酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ－）、ギ酸塩（ＨＣＯＯ－）、シュウ酸塩（Ｃ２Ｏ４
－２）、シアン化物（ＣＮ－）、またはそれらの組み合わせを含有するものがある。オキソ陰イオンの例には、ＡｓＯ４
－３、ＡｓＯ３
－３、ＣＯ３
－２、ＨＣＯ３
－、ＯＨ－、ＮＯ３
－、ＮＯ２
－、ＰＯ４
－３、ＨＰＯ４
－２、ＳＯ４
－２、ＨＳＯ４
－、Ｓ２Ｏ３
－２、ＳＯ３
－２、ＣｌＯ４
－、ＣｌＯ３
－、ＣｌＯ２
－、ＯＣｌ－、ＩＯ３
－、ＢｒＯ３
－、ＯＢｒ－、ＣｒＯ４
－２、Ｃｒ２Ｏ７
－２、またはそれらの組み合わせを含有するものがある。プニクチド陰イオンの例には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはそれらの組み合わせを含有するものがある。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の陰イオンは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、およびＳｂの任意の組み合わせを含有する陰イオンであり得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の陰イオンは、ＮＣＳ－、ＣＮ－、またはＮＣＯ－であり得る。
【0025】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるＬは、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｃｕ、またはＨｇを含み得る。
【0026】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるＤは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはＡｌを含み得る。
【0027】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるＢは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓを含み得る。
【0028】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるＢ’は、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを含み得る。
【0029】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるＺは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓを含み得る。
【0030】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるＺ’は、ＣａまたはＹを含み得る。
【0031】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるＭは、ＣｕまたはＦｅを含み得る。
【0032】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるＡは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、またはＡｓを含み得る。
【0033】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の化合物は、式（Ｉ）の複数の化合物の結晶構造を含み得る。この場合、化合物は、超構造または連晶と呼ばれる。
【0034】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の超伝導化合物は、式（ＩＩ）：
ＬｎＤｍ（ＢｘＢ’１－ｘ）ｒ（ＺｔＺ’１－ｔ）ｑＣｕｐＯｙ（ＩＩ）
の化合物であり得る。ここで、ｎ、ｍ、ｘ、ｒ、ｔ、ｐ、ｑ、ｙ、Ｌ、Ｄ、Ｂ、Ｂ’、Ｚ、およびＺ’は、上で定義される。そのような実施形態において、ｐは、１～３の任意の数であり得る。
ＬｎＤｍ（ＢｘＢ’１－ｘ）ｒ（ＺｔＺ’１－ｔ）ｑＣｕｐＯｙ（ＩＩ）
の化合物であり得る。ここで、ｎ、ｍ、ｘ、ｒ、ｔ、ｐ、ｑ、ｙ、Ｌ、Ｄ、Ｂ、Ｂ’、Ｚ、およびＺ’は、上で定義される。そのような実施形態において、ｐは、１～３の任意の数であり得る。
【0035】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の超伝導化合物は、式（ＩＩＩ）：
ＬｎＤｍ（ＢｘＢ’１－ｘ）ｒ（ＺｔＺ’１－ｔ）ｑＣｕ２Ｏｙ（ＩＩＩ）
の化合物であり得る。ここで、ｎ、ｍ、ｘ、ｒ、ｔ、ｑ、ｙ、Ｌ、Ｄ、Ｂ、Ｂ’、Ｚ、およびＺ’は、上で定義される。そのような実施形態において、ｑは、１～２の任意の数であり得、ｒは、２～４の任意の数であり得る。
ＬｎＤｍ（ＢｘＢ’１－ｘ）ｒ（ＺｔＺ’１－ｔ）ｑＣｕ２Ｏｙ（ＩＩＩ）
の化合物であり得る。ここで、ｎ、ｍ、ｘ、ｒ、ｔ、ｑ、ｙ、Ｌ、Ｄ、Ｂ、Ｂ’、Ｚ、およびＺ’は、上で定義される。そのような実施形態において、ｑは、１～２の任意の数であり得、ｒは、２～４の任意の数であり得る。
【0036】
式（ＩＩ）について、超伝導化合物サブセットは、ｑが０または１、および、ｒが２～６の任意の数であるものである。そのような実施形態において、Ｌは、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｐｂ、またはＨｇを含み得る；ｎは、０～４であり得る；Ｄは、炭素であり得る；ｍは、０～４の任意の数であり得る；Ｂは、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓを含み得る；Ｂ’は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、およびＹを含み得る；ｘは、０．１～１の数であり得る；および、ｐは、１、２、または３であり得る。そのような化合物の例には、Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）２ＣｕＯｙ、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２ＣｕＯｙ、Ｂｉ２（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２ＣｕＯｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）４Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）４ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）４Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ３Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）４Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ３Ｃｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）４Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ３Ｃｍ（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）４Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ４Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）４Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ４Ｃｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）４ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ４Ｃｍ（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）４Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）６Ｃｕ３Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）６Ｃｕ３Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）６Ｃｕ３Ｏｙ、Ｂｉ３Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）６Ｃｕ３Ｏｙ、Ｂｉ３Ｃｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）６Ｃｕ３Ｏｙ、Ｂｉ３Ｃｍ（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）６Ｃｕ３Ｏｙ、Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）４（ＳｒｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ３Ｏｙ、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）４（ＳｒｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ３Ｏｙ、および、Ｂｉ２（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）４（ＳｒｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ３Ｏｙがある。
【0037】
式（ＩＩＩ）について、超伝導化合物サブセットは、ｑが１、および、ｒが２であるものである。そのような実施形態において、Ｌは、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｐｂ、またはＨｇを含み得る；ｎは、０、１、または２であり得る；Ｄは、炭素であり得る；ｍは、０～４の任意の数であり得る；Ｂは、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓを含み得る；Ｂ’は、Ｓｒを含み得る；ｘは、０．１～１の数であり得る；ｔは、０であり得る；および、Ｚ’は、Ｃａを含み得る。そのような化合物の例には、Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙ、および、Ｂｉ２Ｃｍ（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙがある。
【0038】
式（ＩＩＩ）について、別の超伝導化合物サブセットは、ｑが１、ｒが２、および、ｔが０よりも大きい数であるものである。そのような実施形態において、Ｌは、Ｂｉ、Ｔｌ、またはＨｇを含み得る；ｎは、０、１、または２であり得る；Ｄは、炭素であり得る；ｍは、０～４の任意の数であり得る；Ｂは、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓを含み得る；Ｂ’は、Ｓｒを含み得る；ｘは、０．１～１の数であり得る；および、Ｚ’は、Ｃａを含み得る。そのような化合物の例には、Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２（ＲｂｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、またはＢｉ２（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２（ＣｓｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２（ＲｂｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、および、Ｂｉ２Ｃｍ（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２（ＣｓｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙがある。
【0039】
式（ＩＩ）について、超伝導化合物サブセットは、ｎが２、ｍが０～４の数、ｒが２～８の数、ｑが０～３の数、ｐが４、ＬがＢｉ、ＢがＫ、Ｒｂ、またはＣｓ、Ｂ’ｓがＳｒ、ＺがＫ、Ｒｂ、またはＣｓ、および、Ｚ’がＣａであるものである。そのような化合物の例には、Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）３Ｃｕ４Ｏｙ、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２（ＲｂｔＣａ１－ｔ）３Ｃｕ４Ｏｙ、Ｂｉ２（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２（ＣｓｔＣａ１－ｔ）３Ｃｕ４Ｏｙ、ＢｉＣｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）８Ｃｕ４Ｏｙ、ＢｉＣｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）８Ｃｕ４Ｏｙ、ＢｉＣｍ（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）８Ｃｕ４Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）８Ｃｕ４Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）８Ｃｕ４Ｏｙ、Ｂｉ２Ｃｍ（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）８Ｃｕ４Ｏｙ、Ｂｉ３Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）８Ｃｕ４Ｏｙ、Ｂｉ３Ｃｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）８Ｃｕ４Ｏｙ、Ｂｉ３Ｃｍ（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）８Ｃｕ４Ｏｙ、Ｂｉ４（ＫｘＳｒ１－ｘ）４（ＳｒｔＣａ１－ｔ）２Ｃｕ４Ｏｙ、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）４（ＳｒｔＣａ１－ｔ）２Ｃｕ４Ｏｙ、および、Ｂｉ２（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）４（ＳｒｔＣａ１－ｔ）２Ｃｕ４Ｏｙがある。
【0040】
式（ＩＩ）について、超伝導化合物サブセットは、ｎが０、ｍが０～４の数、ｘが１、ｔが１、ｒが４、ｑが２、ｐが４または７、ＢがＫ、Ｒｂ、またはＣｓ、ＺがＮａであるものである。そのような化合物の例には、Ｎａ２Ｋ４Ｃｕ７Ｏｙ、Ｎａ２Ｒｂ４Ｃｕ７Ｏｙ、Ｎａ２Ｃｓ４Ｃｕ７Ｏｙ、Ｎａ２ＣｍＫ４Ｃｕ７Ｏｙ、Ｎａ２ＣｍＲｂ４Ｃｕ７Ｏｙ、Ｎａ２ＣｍＣｓ４Ｃｕ７Ｏｙ、Ｎａ２ＣｍＫ４Ｃｕ４Ｏｙ、Ｎａ２ＣｍＲｂ４Ｃｕ４Ｏｙ、および、Ｎａ２ＣｍＣｓ４Ｃｕ４Ｏｙがある。
【0041】
式（ＩＩ）について、別の超伝導化合物サブセットは、ｎが１、ｍが０～４の数、ｘが１、ｔが０または１、ｒが２、４、または６、ｑが０、１、または２、ｐが１、２、または３、ＬがＨｇ、ＢがＫ、Ｒｂ、またはＣｓ、ＺがＮａ、およびＺ’がＢａであるものである。そのような化合物の例には、ＨｇＫ２Ｎａ２Ｃｕ３Ｏｙ、ＨｇＫ２ＣｕＯｙ、ＨｇＣｍＫ４Ｃｕ２Ｏｙ、ＨｇＣｍＫ６Ｃｕ３Ｏｙ、Ｈｇ２Ｋ２Ｂａ２Ｃｕ２Ｏｙ、および、Ｈｇ３Ｋ２Ｒｂ２Ｃｓ２Ｃｕ３Ｏｙがある。
【0042】
式（ＩＩ）について、別の超伝導化合物サブセットは、ｎが１、２、または３、ｍが０～４の数、ｘが１、ｔが０または１、ｒが２、４、または６、ｑが０、１、２、３、または４、ｐが１、２、３、４、または５、ＬがＴｌ、ＢがＫ、Ｒｂ、またはＣｓ、ＺがＮａ、および、Ｚ’がＢａであるものである。そのような化合物の例には、ＴｌＫ２Ｎａ２Ｃｕ３Ｏｙ、ＴｌＫ２ＣｕＯｙ、ＴｌＫ２ＮａＣｕ２Ｏｙ、Ｔｌ２Ｋ２Ｎａ４Ｃｕ５Ｏｙ、ＴｌＣｍＫ４Ｃｕ２Ｏｙ、ＴｌＣｍＫ６Ｃｕ３Ｏｙ、Ｔｌ２Ｋ２Ｂａ２Ｃｕ２Ｏｙ、および、Ｔｌ３Ｋ２Ｒｂ２Ｃｓ２Ｃｕ３Ｏｙがある。
【0043】
式（ＩＩ）について、別の超伝導化合物サブセットは、ｎが２、ｍが０～４の数、ｘが１、ｔが１、ｒが２、４、または６、ｑが０または２、ｐが１または３、ＬがＢｉ、ＢがＫ、および、ＺがＮａであるものである。そのような化合物の例には、Ｂｉ２Ｋ２Ｎａ２Ｃｕ３ＯｙＢｉ２Ｋ２ＣｕＯｙ、Ｂｉ２ＣｍＫ６Ｃｕ３Ｏｙ、および、Ｂｉ２ＣｍＫ４ＣｕＯｙがある。
【0044】
式（ＩＩ）について、別の超伝導化合物サブセットは、ｎが０～１の数、ｍが０～１の数、ｘが０．１～１の数、ｒが２または４、ｔが０～１の数、ｑが０、１、または２、ｐが２、３、または６、ＬがＹ、ＢがＫ、Ｒｂ、またはＣｓ、Ｂ’がＳｒまたはＢａ、ＺがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓ、および、Ｚ’がＹであるものである。そのような化合物の例には、Ｙ（ＫｘＢａ１－ｘ）２Ｃｕ３Ｏｙ、Ｙ（ＲｂｘＢａ１－ｘ）２Ｃｕ３Ｏｙ、Ｙ（ＣｓｘＢａ１－ｘ）２Ｃｕ３Ｏｙ、（Ｙ１－ｔＮａｔ）（Ｃｓ１－ｘＢａｘ）２Ｃｕ３Ｏｙ、（Ｙ１－ｔＮａｔ）（ＣｓｘＢａ１－ｘ）２Ｃｕ４Ｏｙ、（Ｙ１－ｔＮａｔ）２（ＣｓｘＢａ１－ｘ）４Ｃｕ７Ｏｙ、Ｙ（（ＣｓＫ）ｘＢａ１－ｘ）２Ｃｕ３Ｏｙ、（ＹｎＳｒ１－ｎ）（Ｃｕ１－ｍＣｍ）（ＫｘＳｒ１－ｘ）２Ｃｕ２Ｏｙ、（ＹｎＳｒ１－ｎ）（Ｃｕ１－ｍＣｍ）（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２Ｃｕ２Ｏｙ、（ＹｎＳｒ１－ｎ）（Ｃｕ１－ｍＣｍ）（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２Ｃｕ２Ｏｙ、および、（ＹｎＳｒ１－ｎ）（Ｃｕ１－ｍＣｍ）（ＲｂｘＣｓ１－ｘ）２Ｃｕ２Ｏｙがある。
【0045】
式（ＩＩ）について、別の超伝導化合物サブセットは、ｎが０または１、ｍが０～１の数、ｘが０～１の数、ｒが２または４、ｔが０～１の数、ｑが１、ｐが２、３、４、５、または６、ＬがＣｕ、ＢがＫ、Ｒｂ、またはＣｓ、Ｂ’がＢａ、および、ＺがＮａであるものである。そのような化合物の例には、Ｎａ（ＫｘＢａ１－ｘ）２Ｃｕ３Ｏｙ、Ｎａ（ＲｂｘＢａ１－ｘ）２Ｃｕ３Ｏｙ、Ｎａ（ＣｓｘＢａ１－ｘ）２Ｃｕ３Ｏｙ、Ｎａ（（ＣｓＫ）ｘＢａ１－ｘ）２Ｃｕ３Ｏｙ、ＮａＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ、Ｎａ２Ｂａ４Ｃｕ７Ｏｙ、ＮａＢａ２Ｃｕ４Ｏｙ、（Ｃｕ１－ｍＣｍ）（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＮａｔＳｒ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、（Ｃｕ１－ｍＣｍ）（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２（ＮａｔＳｒ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、（Ｃｕ１－ｍＣｍ）（ＣｓｘＳｒ１－ｘ）２（ＮａｔＳｒ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、（Ｃｕ１－ｍＣｍ）（ＲｂｘＣｓ１－ｘ）２（ＮａｔＳｒ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙ、ＣｕＣｍ（ＫｘＢａ１－ｘ）２ＣｕｐＯｙ、ＣｕＣｍ（ＲｂｘＢａ１－ｘ）２ＣｕｐＯｙ、および、ＣｕＣｍ（ＣｓｘＢａ１－ｘ）２ＣｕＰＯｙがある。
【0046】
いくつかの実施形態において、Ｂ’は、第１原子番号を有する金属イオンであり、Ｚ’は、第２原子番号を有する金属イオンであり、前記第２原子番号は、前記第１原子番号よりも小さい。例えば、Ｂ’は、ＳｒまたはＢａを含有する金属イオンであり得、Ｚ’は、Ｃａを含有する金属イオンであり得る。
【0047】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるｘは、０．１～１（例えば、０．２～１、０．３～１、０．４～１、０．５～１、０，５５～１、０．６～１、０．６５～１、０．７～１、０．７５～１、０．８～１、０．８５～１、０．９～１、０．９５～１、０．９７～１、０．９８～１、または０．９９～１）の範囲である。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるｘは、１である。理論に縛られるわけではなく、ｘの値を増大することによって、Ｂイオン（すなわち、アルカリ金属イオン）によって置き換えられる式（Ｉ）の化合物における結晶構造のＢ’イオン（すなわち、アルカリ土類金属イオンまたは希土類金属イオン）が増えることから、式（Ｉ）の超伝導化合物の臨界温度（Ｔｃ）を高めることができると考えられている。
【0048】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるｔは、０．１～１（例えば、０．２～１、０．３～１、０．４～１、０．５～１、０．６～１、０．７～１、０．８～１、０．９～１、０．９５～１、０．９８～１、または０．９９～１）の範囲である。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるｔは、１である。理論に縛られるわけではなく、ｔの値を増大することによって（例えば、ｔが０．５より大きい時）、Ｚイオン（すなわち、アルカリ金属イオン）によって置き換えられる式（Ｉ）の化合物における結晶構造のＺ’イオン（すなわち、アルカリ土類金属イオンまたは希土類金属イオン）が増えることから、式（Ｉ）の超伝導化合物のＴｃを高めることができると考えられている。
【0049】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるｎは、０～３の任意の数（例えば、整数または非整数）であり得る。例えば、ｎは、０．１～２．９（例えば、０．２～２．８、０．３～２．７、０．４～２．６、０．５～２．５、０．６～２．４、０．７～２．３、０．８～２．２、０．９～２．１、１～２、１．１～１．９、１．２～１．８、１．３～１．７、１．４～１．６、または１．５）の任意の数であり得る。
【0050】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるｍは、０～６の任意の数（例えば、整数または非整数）であり得る。例えば、ｎは、０．１～５．９（例えば、０．２～５．８、０．３～５．７、０．４～５．６、０．５～５．５、０．６～５．４、０．７～５．３、０．８～５．２、０．９～５．１、１～５、１．１～４．９、１．２～４．８、１．３～４．７、１．４～４．６、１．５～４．５、１．６～４．４、１．７～４．３、１．８～４．２、１．９～４．１、２～４、２．１～３．９、２．２～３．８、２．３～３．７、２．４～３．６、２．５～３．５、２．６～３．４、２．７～３．３、２．８～３．２、２．９～３．１、または３）の任意の数であり得る。いくつかの実施形態において、ｎおよびｍの合計は、整数である。
【0051】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるｒは、１～８の任意の数（例えば、整数または非整数）であり得る。例えば、ｒは、１．１～７．９（例えば、１．２～７．８、１．３～７．７、１．４～７．６、１．５～７．５、１．６～７．４、１．７～７．３、１．８～７．２、１．９～７．１、２～７、２．１～６．９、２．２～６．８、２．３～６．７、２．４～６．６、２．５～６．５、２．６～６．４、２．７～６．３、２．８～６．２、２．９～６．１、３～６、３．１～５．９、３．２～５．８、３．３～５．７、３．４～５．６、３．５～５．５、３．６～５．４、３．７～５．３、３．８～５．２、３．９～５．１、４～５、４．１～４．９、４．２～４．８、４．３～４．７、４．４～４．６、または４．５）の任意の数であり得る。
【0052】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるｑは、０～６の任意の数（例えば、整数または非整数）であり得る。例えば、ｑは、０．１～５．９（例えば、０．２～５．８、０．４～５．６、０．６～５．４、０．８～５．２、１～５、１．２～４．８、１．４～４．６、１．６～４．４、１．８～４．２、２～４、２．２～３．８、２．４～３．６、２．６～３．４、または２．８～３．２）の任意の数であり得る。
【0053】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）におけるｐは、０～７の任意の数（例えば、整数または非整数）であり得る。例えば、ｐは、０．１～６．９（例えば、０．２～６．８、０．４～６．６、０．６～６．４、０．８～６．２、１～６、１．２～５．８、１．４～５．６、１．６～５．４、１．８～５．２、２～５、２．２～４．８、２．４～４．６、２．６～４．４、２．８～４．２、３～４、３．２～３．８、３．４～３．６、または３．５）の任意の数であり得る。
【0054】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の超伝導化合物は、少なくとも１つの遷移金属イオン（例えば、Ｃｕイオン）および少なくとも１つのアルカリ土類金属イオン（例えば、ＳｒまたはＢａイオン）または少なくとも１つの希土類金属イオンを含有する結晶性金属酸化物であって、（結晶構造における）少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンまたは少なくとも１つの希土類金属イオンの１０％～１００％が、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、K、Ｒｂ、またはＣｓイオン）によって置き換えられる。変態前の結晶性金属酸化物の例には、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｙ（Ｂｉ２２１２）およびＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ）がある。いくつかの実施形態において、超伝導化合物は、上記の結晶性金属酸化物であって、結晶構造における少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンまたは少なくとも１つの希土類金属イオンの２０％～１００％（例えば、３０％～１００％、４０％～１００％、５０％～１００％、６０％～１００％、７０％～１００％、８０％～１００％、９０％～１００％、９５％～１００％、９９％～１００％、または１００％）が、アルカリ金属イオンによって置き換えられる。理論に縛られるわけではなく、結晶構造におけるより多い量（例えば、５０％超）のアルカリ土類金属イオンがアルカリ金属イオンによって置き換えられた超伝導金属酸化物は、下記のモデルに基づいてより高いＴｃを示すと考えられている。
【0055】
いくつかの実施形態において、上記の結晶性金属酸化物はさらに、上記したような、ポスト遷移金属イオン（例えば、ＢｉまたはＴｌイオン）または遷移金属イオン（例えば、Ｈｇイオン）を含み得る。いくつかの実施形態において、上記の結晶性金属酸化物は、上記したような、希土類金属イオンを含み得る。
【0056】
いくつかの実施形態において、上記の結晶性金属酸化物は、２つ以上の（例えば、３または４つの）アルカリ土類金属イオン（例えば、Ｓｒ、Ｂａ、および／またはＣａイオン）を含み得る。そのような実施形態において、アルカリ土類金属イオンのうちの１つのみがアルカリ金属イオンによって置き換えられてもよく、または、アルカリ土類金属イオンのうちの２つ以上がアルカリ金属イオンによって置き換えられてもよい。
【0057】
いくつかの実施形態において、結晶性金属酸化物における２つ以上のアルカリ土類金属イオンが２つ以上のアルカリ金属イオンによって置き換えられる場合、各アルカリ土類金属イオンが、２つ以上のアルカリ金属イオンのいずれか１つによって置き換えられ得る。
【0058】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の超伝導化合物（例えば、式（Ｉ）の化合物）は、結晶構造を有する化合物であって、結晶構造は、複数のセルユニットを含み、セルユニットの少なくとも１０％は、クラスター（例えば、サブセルユニット）を含み、クラスターは、複数の陰イオン（例えば、Ｏ陰イオン）と、複数の遷移金属イオン（例えば、Ｃｕイオン）と、少なくとも１つのアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓイオン）とを含み、各遷移金属イオンは、少なくとも１つの陰イオンと共有結合を形成し、複数の陰イオンは、平面を定義し、少なくとも１つのアルカリ金属イオンは、平面に近似して位置し、少なくとも１つのアルカリ金属イオンと平面との間の距離は、少なくとも１つのアルカリ金属イオンの半径の２倍よりも小さく、複数の陰イオンのうちの少なくとも２つは、３．８A～４．２Aの距離を有する。いくつかの実施形態において、複数の陰イオンのうちの少なくとも２つは、少なくとも３．８A（例えば、少なくとも３．８５A、または少なくとも３．９A）および／または多くとも４．２A（例えば、多くとも４．１５A、多くとも４．１A、多くとも４．０５A、または多くとも４A）の距離を有し得る。いくつかの実施形態において、結晶構造におけるセルユニットの少なくとも２０％（例えば、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９９％）は、（少なくとも１つのアルカリ金属イオンを含有する）上記のクラスターを含む。いくつかの実施形態において、上記の他の陰イオンおよび金属イオンを、クラスターに加えて用いて、超伝導化合物を形成することができる。例えば、クラスターに加えて、電荷リザーバ層またはドーピングメカニズム（例えば、格子間イオン）を含むことによって、超伝導化合物を形成してもよい。
【0059】
図１は、４つの面内イオンと２つの緩衝液イオン（例えば、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオン）とを含む上記の例示的クラスター（すなわち、八面クラスター）を含む結晶構造を示す。図１に示すように、クラスターは、陰イオン２１、２２、２３、および２４（例えば、Ｏ陰イオン）と、遷移金属イオン１１、１２、１３、および１４（例えば、Ｃｕイオン）と、２つの緩衝液イオン３１および３２とを含み、そのうちの少なくとも１つはアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓイオン）である。各遷移金属イオン１１、１２、１３、および１４は、近傍の陰イオンと共有結合を形成する。遷移金属イオン１１、１２、１３、および１４および陰イオン２１、２２、２３、および２４は、平面を形成し、該平面において、金属イオン１１、１２、１３、および１４は平面の頂点に位置し、陰イオン２１、２２、２３および２４は平面のエッジに位置する。緩衝液イオン３１または３２と平面との間の距離３４または３５は、緩衝液イオンの半径の２倍より小さい。いくつかの実施形態において、アルカリ金属イオン３１がアルカリ金属イオン３２と同じである場合、距離３４は、距離３５と実質的に同様である。平面において対向する２つの陰イオン間の距離（すなわち、陰イオン２１と２３との間の距離、または、陰イオン２２と２４との間の距離）は、３．８A～４．２Aである。いくつかの実施形態において、イオン３１は、アルカリ金属イオンであり、イオン３２は、異なるイオン（例えば、アルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオン）である。アルカリ金属イオンＲｂを含有するそのようなクラスターの例は、図２７に示すようにＸ線結晶解析で特定される。
【0060】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の超伝導化合物は、式ＢＺＭＡ２またはＢＺ’ＭＡ２を有するクラスター（例えば、化合物の結晶構造におけるサブセルユニット）を含み得る。ここで、Ｂ、Ｚ、Ｚ’、Ｍ、およびＡは、上に定義される。
【0061】
理論に縛られるわけではなく、本明細書に記載のクラスター（例えば、ＢＺＭＡ２またはＢＺ’ＭＡ２の構造を有するクラスター）は、高Ｔｃ、および、高温（例えば、少なくとも約１５０Ｋ）での超伝導活動／特性に、一次的に貢献すると考えられている。このように、理論に縛られるわけではなく、そのようなクラスターを有する全ての結晶性化合物（例えば、金属酸化物結晶性化合物）は、高Ｔｃおよび高温での超伝導活動／特性を示すと考えられている。
【0062】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の超伝導化合物は、その結晶構造において上記のクラスター（例えば、図１に示す）を有するセルユニットの少なくとも１５％（例えば、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または１００％）を含む。理論に縛られるわけではなく、上記のクラスターをより多く（例えば、５０％超）含有する超伝導化合物は、下記のモデルに基づいて、より高いＴｃを示すと考えられている。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の超伝導化合物はさらに、アルカリ金属イオンがアルカリ土類金属イオン（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａ）または希土類金属イオン（例えば、Ｌａ）によって置き換えられていることを除いて、図１に示すものと同様の１つ以上のクラスターを含有する。
【0063】
いくつかの実施形態において、上記のクラスターを含有する超伝導化合物はさらに、式（Ｉ）におけるＬイオン等の、遷移金属イオンまたはポスト遷移金属イオンを含み得る。理論に縛られるわけではなく、Ｌイオンに付着する付加的陰イオンは、陰イオン２１、２２、２３、および２４によって形成された平面を伝導性にするように、上記のクラスターのドーピングイオンとして考えられている。さらに、理論に縛られるわけではなく、そのようなドーピング効果が化合物の超伝導性の形成を促進すると考えられている。
【0064】
いくつかの実施形態において、上記のクラスターは、３．８A～４．２Aの距離を有する２つの陰イオンのみを有し得る。そのような実施形態において、クラスターにおける他の金属イオンは、２つの陰イオンを上記距離に保つべく、空間における任意の位置に位置し得る。上に定義される陰イオン２１、２２、２３、および２４によって形成された平面への参照は、これらの２つの陰イオンを結ぶ線によって置き換えられる。いくつかの実施形態において、そのようなクラスター（例えば、化合物の結晶構造におけるサブセルユニット）を有する超伝導化合物は、式ＢＭＡ２を有し得る。ここで、Ｂ、Ｍ、およびＡは、上に定義される。
【0065】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の超伝導化合物は、（１）遷移金属イオンおよびポスト遷移金属イオンからなる群から選択される第１金属イオンの０ａｔ％～３０ａｔ％と、（２）アルカリ金属イオンである第２金属イオンの１ａｔ％～２０ａｔ％と、（３） アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンからなる群から選択される第３金属イオンの０ａｔ％～３０ａｔ％と、（４）アルカリ土類金属イオンおよび希土類金属イオンからなる群から選択される、前記第３金属イオンと異なる第４金属イオンの０ａｔ％～３０ａｔ％と、（５）遷移金属イオンであり、前記第１金属イオンと異なる第５金属イオンの１０ａｔ％～３０ａｔ％と、（６）第ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族元素の０ａｔ％～３０ａｔ％と、（７）陰イオンの１０ａｔ％～６０ａｔ％と、を含む。本明細書において、単位「ａｔ％」は、原子百分率を指す。遷移金属イオン、ポスト遷移金属イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン、および陰イオンは、上記のものと同じであり得る。
【0066】
いくつかの実施形態において、第１金属イオンは、本明細書に記載の超伝導化合物の少なくとも１ａｔ％（例えば、少なくとも２ａｔ％、少なくとも３ａｔ％、少なくとも４ａｔ％、少なくとも５ａｔ％、少なくとも６ａｔ％、少なくとも７ａｔ％、少なくとも８ａｔ％、少なくとも９ａｔ％、少なくとも１０ａｔ％、少なくとも１１ａｔ％、少なくとも１２ａｔ％、少なくとも１３ａｔ％、少なくとも１４ａｔ％、または少なくとも１５ａｔ％）、および／または、多くとも３０ａｔ％（例えば、多くとも２９ａｔ％、多くとも２８ａｔ％、多くとも２７ａｔ％、多くとも２６ａｔ％、多くとも２５ａｔ％、多くとも２４ａｔ％、多くとも２３ａｔ％、多くとも２２ａｔ％、多くとも２１ａｔ％、多くとも２０ａｔ％、多くとも１９ａｔ％、多くとも１８ａｔ％、多くとも１７ａｔ％、多くとも１６ａｔ％、または多くとも１５ａｔ％）であり得る。
【0067】
いくつかの実施形態において、第２金属イオンは、本明細書に記載の超伝導化合物の少なくとも１ａｔ％（例えば、少なくとも２ａｔ％、少なくとも３ａｔ％、少なくとも４ａｔ％、少なくとも５ａｔ％、少なくとも６ａｔ％、少なくとも７ａｔ％、少なくとも８ａｔ％、少なくとも９ａｔ％、または少なくとも１０ａｔ％）、および／または、多くとも２０ａｔ％（例えば、多くとも１９ａｔ％、多くとも１８ａｔ％、多くとも１７ａｔ％、多くとも１６ａｔ％、多くとも１５ａｔ％、多くとも１４ａｔ％、多くとも１３ａｔ％、多くとも１２ａｔ％、多くとも１１ａｔ％、または多くとも１０ａｔ％）であり得る。
【0068】
いくつかの実施形態において、各第３および４つの金属イオンは、独立して、本明細書に記載の超伝導化合物の少なくとも０ａｔ％（例えば、少なくとも１ａｔ％、少なくとも２ａｔ％、少なくとも３ａｔ％、少なくとも４ａｔ％、少なくとも５ａｔ％、少なくとも６ａｔ％、少なくとも７ａｔ％、少なくとも８ａｔ％、少なくとも９ａｔ％、少なくとも１０ａｔ％、少なくとも１１ａｔ％、少なくとも１２ａｔ％、少なくとも１３ａｔ％、少なくとも１４ａｔ％、または少なくとも１５ａｔ％）、および／または、多くとも３０ａｔ％（例えば、多くとも２９ａｔ％、多くとも２８ａｔ％、多くとも２７ａｔ％、多くとも２６ａｔ％、多くとも２５ａｔ％、多くとも２４ａｔ％、多くとも２３ａｔ％、多くとも２２ａｔ％、多くとも２１ａｔ％、多くとも２０ａｔ％、多くとも１９ａｔ％、多くとも１８ａｔ％、多くとも１７ａｔ％、多くとも１６ａｔ％、または多くとも１５ａｔ％）であり得る。
【0069】
いくつかの実施形態において、第５金属イオンは、本明細書に記載の超伝導化合物の少なくとも１０ａｔ％（例えば、少なくとも１１ａｔ％、少なくとも１２ａｔ％、少なくとも１３ａｔ％、少なくとも１４ａｔ％、少なくとも１５ａｔ％、少なくとも１６ａｔ％、少なくとも１７ａｔ％、少なくとも１８ａｔ％、少なくとも１９ａｔ％、または少なくとも２０ａｔ％）、および／または、多くとも３０ａｔ％（例えば、多くとも２９ａｔ％、多くとも２８ａｔ％、多くとも２７ａｔ％、多くとも２６ａｔ％、多くとも２５ａｔ％、多くとも２４ａｔ％、多くとも２３ａｔ％、多くとも２２ａｔ％、多くとも２１ａｔ％、または多くとも２０％）であり得る。
【0070】
いくつかの実施形態において、第ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族元素は、本明細書に記載の超伝導化合物の少なくとも０ａｔ％（例えば、少なくとも１ａｔ％、少なくとも２ａｔ％、少なくとも３ａｔ％、少なくとも４ａｔ％、少なくとも５ａｔ％、少なくとも６ａｔ％、少なくとも７ａｔ％、少なくとも８ａｔ％、少なくとも９ａｔ％、または少なくとも１０ａｔ％）、および／または、多くとも３０ａｔ％（例えば、多くとも２９ａｔ％、多くとも２８ａｔ％、多くとも２７ａｔ％、多くとも２６ａｔ％、または多くとも２５ａｔ％、多くとも２４ａｔ％、多くとも２３ａｔ％、多くとも２２ａｔ％、多くとも２１ａｔ％、または多くとも２０ａｔ％、多くとも１９ａｔ％、多くとも１８ａｔ％、多くとも１７ａｔ％、多くとも１６ａｔ％、または多くとも１５ａｔ％）であり得る。
【0071】
いくつかの実施形態において、陰イオンは、本明細書に記載の超伝導化合物の少なくとも１０ａｔ％（例えば、少なくとも１１ａｔ％、少なくとも１２ａｔ％、少なくとも１３ａｔ％、少なくとも１４ａｔ％、少なくとも１５ａｔ％、少なくとも１６ａｔ％、少なくとも１７ａｔ％、少なくとも１８ａｔ％、少なくとも１９ａｔ％、少なくとも２０ａｔ％、少なくとも２１ａｔ％、少なくとも２２ａｔ％、少なくとも２３ａｔ％、少なくとも２４ａｔ％、少なくとも２５ａｔ％、少なくとも２６ａｔ％、少なくとも２７ａｔ％、少なくとも２８ａｔ％、少なくとも２９ａｔ％、少なくとも３０ａｔ％、少なくとも３１ａｔ％、少なくとも３２ａｔ％、少なくとも３３ａｔ％、少なくとも３４ａｔ％、または少なくとも３５ａｔ％）、および／または、多くとも６０ａｔ％（例えば、少なくとも５９ａｔ％、多くとも５８ａｔ％、少なくとも５７ａｔ％、多くとも５６ａｔ％、少なくとも５５ａｔ％、多くとも５４ａｔ％、少なくとも５３ａｔ％、多くとも５２ａｔ％、少なくとも５１ａｔ％、多くとも５０ａｔ％、少なくとも４９ａｔ％、多くとも４８ａｔ％、少なくとも４７ａｔ％、多くとも４６ａｔ％、少なくとも４５ａｔ％、多くとも４４ａｔ％、少なくとも４３ａｔ％、多くとも４２ａｔ％、少なくとも４１ａｔ％、多くとも４０ａｔ％、少なくとも３９ａｔ％、少なくとも３８ａｔ％、少なくとも３７ａｔ％、少なくとも３６ａｔ％、または少なくとも３５ａｔ％）であり得る。
【0072】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の超伝導化合物は、実質的に純粋である。例えば、超伝導化合物は、少なくとも５０％（例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または１００％）の純度を有し得る。
【0073】
一般的に、本明細書に記載の化合物は、比較的高温で超伝導体（例えば、超伝導電流を伝導可能）となることができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の超伝導化合物は、少なくとも１５０Ｋ（例えば、少なくとも１６０Ｋ、少なくとも１７０Ｋ、少なくとも１８０Ｋ、少なくとも１９０Ｋ、少なくとも２００Ｋ、少なくとも２１０Ｋ、少なくとも２２０Ｋ、少なくとも２３０Ｋ、少なくとも２４０Ｋ、少なくとも２５０Ｋ、少なくとも２６０Ｋ、少なくとも２７０Ｋ、少なくとも２７３Ｋ、少なくとも２８３Ｋ、少なくとも２９３Ｋ、少なくとも３００Ｋ、少なくとも３２０Ｋ、少なくとも３４０Ｋ、少なくとも３６０Ｋ、少なくとも３８０Ｋ、または少なくとも４００Ｋ）、および／または、多くとも約５００Ｋ（例えば、多くとも約４８０Ｋ、多くとも約４６０Ｋ、多くとも約４５０Ｋ、多くとも約４４０Ｋ、多くとも約４２０Ｋ、または多くとも約４００Ｋ）の温度で超伝導体であり得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の超伝導化合物は、少なくとも１５０Ｋ（例えば、少なくとも１６０Ｋ、少なくとも１７０Ｋ、少なくとも１８０Ｋ、少なくとも１９０Ｋ、少なくとも２００Ｋ、少なくとも２１０Ｋ、少なくとも２２０Ｋ、少なくとも２３０Ｋ、少なくとも２４０Ｋ、少なくとも２５０Ｋ、少なくとも２６０Ｋ、少なくとも２７０Ｋ、少なくとも２７３Ｋ、少なくとも２８３Ｋ、少なくとも２９３Ｋ、少なくとも３００Ｋ、少なくとも３２０Ｋ、少なくとも３４０Ｋ、少なくとも３６０Ｋ、少なくとも３８０Ｋ、または少なくとも４００Ｋ）、および／または、多くとも５００Ｋ（例えば、多くとも４８０Ｋ、多くとも４６０Ｋ、多くとも４５０Ｋ、多くとも４４０Ｋ、多くとも４２０Ｋ、または多くとも４００Ｋ）のＴｃを有し得る。理論に縛られるわけではなく、上記のクラスター構造を有する結晶性化合物は、下記のモデルに基づいて、高Ｔｃを示すことができると考えられている。
【0074】
いくつかの実施形態において、本発明は、本明細書に記載の超伝導化合物を含有する組成を特徴とする。そのような実施形態において、組成は、超伝導化合物の少なくとも１％（例えば、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、または少なくとも５０％）、および／または、多くとも約９９．９％（例えば、多くとも９９％、多くとも９８％、多くとも９５％、多くとも９０％、多くとも８０％、多くとも７０％、多くとも６０％、または多くとも５０％）を含有し得る。
【0075】
いくつかの実施形態において、本発明は、超伝導化合物形成方法を特徴とする。該方法は、（１）結晶性金属酸化物を、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓイオン）を含有するアルカリ金属塩と混合して、混合物を形成する、ここで、金属酸化物は少なくとも１つの遷移金属イオン（例えば、Ｃｕイオン）と少なくとも１つのアルカリ土類金属イオン（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａイオン）とを含有し、アルカリ金属イオンと少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンとの原子比率は１：１より高い、（２）混合物を昇温で焼結して、アルカリ金属イオンを含有する結晶性化合物を形成する。本明細書に記載の超伝導化合物を調製するために出発物質として使用できる適切な結晶性金属酸化物は、例えば、Ｂｉ２２１２、ＹＢＣＯ、Ｂｉ２２２３、Ｔｌ２２１２、Ｔｌ２２２３、Ｈｇ１２０１、Ｈｇ１２１２、およびＨｇ１２２３を含む。このように、いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の超伝導化合物は、対応する金属酸化物および適切なアルカリ金属塩を出発物質として用いて、上記製造方法により調製することができる。
【0076】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の超伝導化合物が元素Ｄを含有する場合、元素Ｄは、上記のステップ（１）に記載の混合物に元素Ｄを含有する塩（例えば、アルカリ金属塩）を添加することによって、超伝導化合物に導入することができる。本明細書に記載の超伝導化合物を調製するために使用できる元素Ｄを含有する適切な塩は、例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＳｉＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＳｉＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、またはＣｓＨＣＯ３を含む。例えば、Ｄが炭素である元素Ｄを含有する式（Ｉ）の超伝導化合物を調製するために、上記のステップ（１）において炭素を含有するアルカリ金属塩（例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、またはＣｓ２ＣＯ３）を用いることができる。加えて、Ｄが炭素である本明細書に記載の超伝導化合物は、ＣＯ２流下で結晶性金属酸化物およびアルカリ金属塩を焼結して構造内への炭素の取り込みを引き起こすことによって、調製し得る。炭素原子は、結晶構造に埋め込まれると、結晶におけるアルカリイオンの取り込みを促進することができると考えられている。
【0077】
いくつかの実施形態において、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属イオンと金属酸化物における少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンとの原子比率（すなわち、モル比）は、少なくとも１．３：１（例えば、少なくとも１．５：１、少なくとも１．７：１、少なくとも２：１、少なくとも２．３：１、少なくとも２．５：１、少なくとも２．７：１、少なくとも３：１、少なくとも４：１、少なくとも５：１、少なくとも６：１、少なくとも７：１、少なくとも８：１、少なくとも９：１、少なくとも１０：１、少なくとも１１：１、少なくとも１２：１、少なくとも１３：１、少なくとも１４：１、少なくとも１５：１、または少なくとも１６：１）である。いくつかの実施形態において、金属酸化物出発物質が２つ以上のアルカリ土類金属イオンを含有する場合、上記の原子比率は、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属イオンと金属酸化物における２つ以上のアルカリ土類金属イオンのうちの１つとの比率であり得る。理論に縛られるわけではなく、上記の方法において過度の量（例えば、原子比率１：１超）のアルカリ金属塩を使用することによって、金属酸化物化合物の結晶構造におけるアルカリ土類金属イオンのアルカリ金属イオンによる置き換えが促進されると考えられている。さらに、理論に縛られるわけではなく、その結晶構造により多くの量のアルカリ金属イオンを含有する超伝導金属酸化物は、下記のモデルに基づいて、より高いＴｃを示すと考えられている。
【0078】
一般的に、上記の方法で用いられる焼結温度は、合成される化合物の構造およびその融解温度等の種々の要因に依存し得る。いくつかの実施形態において、焼結温度は、少なくとも３００℃（例えば、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、または少なくとも８００℃）、および／または、多くとも１２００℃（例えば、多くとも１１００℃、多くとも１０００℃、多くとも９００℃、多くとも８５０℃、多くとも８２０℃、または多くとも８００℃）である。焼結時間（または保圧時間）は、少なくとも２０時間（例えば、少なくとも３０時間、少なくとも４０時間、少なくとも５０時間、少なくとも１００時間、または少なくとも１５０時間）、および／または、多くとも３００時間（例えば、多くとも２８０時間、多くとも２５０時間、多くとも２２０時間、多くとも２００時間、または多くとも１５０時間）であり得る。
【0079】
いくつかの実施形態において、結晶性金属酸化物およびアルカリ金属塩の混合物は、第１温度で第１期間焼結され、その後、第１温度と異なる第２温度で第２期間焼結され得る。いくつかの実施形態において、第２温度は、第１温度より高くてもよい。第１または第２温度は、少なくとも７５０℃（例えば、少なくとも７６０℃、少なくとも７７０℃、少なくとも７８０℃、少なくとも７９０℃、少なくとも８００℃、または少なくとも８１０℃）、および／または、多くとも８５０℃（例えば、多くとも８４０℃、多くとも８３０℃、多くとも８２０℃、多くとも８１０℃、多くとも８００℃）であり得る。
【0080】
いくつかの実施形態において、本発明は、少なくとも１５０Ｋ（例えば、少なくとも１８０Ｋ、少なくとも２００Ｋ、少なくとも２３０Ｋ、少なくとも２５０Ｋ、少なくとも２７３Ｋ、少なくとも２７８Ｋ、少なくとも２８３Ｋ、少なくとも２８８Ｋ、少なくとも２９３Ｋ、少なくとも２９８Ｋ、少なくとも３００Ｋ、少なくとも３０５Ｋ、または少なくとも３１０Ｋ）の温度で超伝導（例えば、超伝導電流を伝導する等の超伝導特性を示す）である装置を特徴とする。例示的装置は、ケーブル、磁石、浮上装置、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）、ボロメーター、薄膜素子、モーター、ジェネレータ、電流制限器、超伝導磁気エネルギー貯蔵（ＳＭＥＳ）装置、量子コンピュータ、通信装置、高速単一磁束量子装置、磁場閉じ込め核融合炉、ビームステアリングおよび閉じ込め磁石（粒子加速器で使用されるもの等）、ＲＦおよびマイクロ波フィルター、および粒子検出器を含む。
【0081】
理論に縛られるわけではなく、本発明者は、高温超伝導化合物およびそのような化合物を作る方法は、以下により詳細に説明する原理およびモデルに基づくと考えている。
【0082】
電荷キャリアの超伝導挙動は、そのフェルミ準位に近接した、材料の近縮退分散関係ε（ｋ）の結果起きると考えられている。したがって、Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ方程式を介した超伝導挙動の予測と対応する材料組成の電子および化学構造とのつながりを維持しつつ、完全多体（ｃｏｍｐｌｅｔｅ多体）Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎは、周知のＢＣＳモデル［Ｂａｒｄｅｅｎ， ｅｔ． ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． １０８， １１７５（１９５７）］によって仮定される簡約（ｒｅｄｕｃｅｄ）Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎと形式上類似する、残余（ｒｅｓｉｄｕａｌ）Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎに単純化される。より具体的に、近縮退 分散 関係は、電子状態の重複の少なさの結果であってもよい。これにより、ｍｅＶ（ミリ電子ボルト（ｍｉｌｉ ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｖｏｌｔ））の妥当な精度を提供する小原子クラスターにおける電子状態の計算の結果として、超伝導挙動の予測が可能になる。
【0083】
このように、超伝導挙動を与えると思われる材料は、対応する原子クラスターに関連付けられる少なくとも２つの電子状態のエネルギーのエネルギー状態計算を用いることで特定されてもよい。そのような原子クラスターは、概して、中性原子、陽イオン、および陰イオンである少なくとも１つの候補元素/種の複数の原子を含む。計算は、クラスターの元素間の距離を含む原子構造の幾何学的特性化を利用する。尚、計算は、概して、１つ以上の距離のバリエーションを含んでもよく、これは、クラスターのある原子が他によって置き換えられることを示唆し得る。クラスターのフロンティア分子軌道は、適切な計算によって特定されるべきであり、比較的低重複のフロンティア分子軌道が検出され得る。フロンティア分子軌道は、概して、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）に関する。
【0084】
加えて、同様の超伝導化合物のバンド構造を計算して、対応するフェルミ準位の推定を提供することができる。原子クラスターを変化させて、特定された低重複フロンティア分子軌道のエネルギー準位にフェルミ準位が近接するとしてもよい。
【0085】
計算された原子クラスターが記載する化合物は、結合および反結合エネルギーが約１５０ｍｅＶ未満（例えば、１００ｍｅＶ未満、または好ましくは５０ｍｅＶ未満）、および／または、１ｍｅＶ超（例えば、５ｍｅＶ超または１０ｍｅＶ超）で異なることを選択低重複フロンティア分子軌道が示す場合、超伝導挙動を示す高い確率を有すると決定されてもよい。通常、そのような原子クラスターは、隣接エネルギー準位間で高い分離を持つ。クラスターの最高準位、好ましくは基底状態および第１励起状態は、本質的に近縮退であるケースを探すべきである。
【0086】
いくつかの実施形態において、本発明者は、以下の分析が、超伝導材料およびそのような超伝導材料を作る方法を特定する基盤を提供すると考えている。
【0087】
運動エネルギーを含む完全Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ式から始めて、フォノン部分、電子・フォノン相互作用、および電子・電子相互作用は、
である。ここで、は、（決定すべき）化学ポテンシャルであり、εｋは、正常準粒子エネルギーであり、はそれぞれ、電子生成および消滅演算子であり、はそれぞれ、フォノン生成および消滅演算子であり、ωｑは、フォノン周波数であり、Ｍｑは、電子・フォノン行列要素であり、ｖ（ｑ）は、スクリーニングされたクーロンポテンシャルである。方程式（１）のＨａｍｉｌｔｏｎｉａｎは、定常波仮定：
を用いて単純化される。この仮定は、全ての電子ｋ状態が縮退であること、すなわち、同様のエネルギーを有することを表す。加えて、方程式（１）の第２項が微小摂動であるという仮定に基づいて、以下の変換によって、繰り込まれたフォノン演算子が導入される：
【数1】
【数2】
【数3】
【0088】
電子密度演算子のために定常波仮定を用いることで、
および、同様に、二乗密度演算子
が与えられ、電子密度ｐ1（ｑ）が運動の定数であり、Ａｑが正準関係(ボゾン交換関係)：
を保持することが示される。
【数4】
【数5】
【数6】
【0089】
繰り込まれたフォノン密度式は、
を与える。ここで、Ｍ－ｑ
＊＝Ｍｑが用いられ、総和順序が並べ替えられる。
【数7】
【0090】
方程式（１）のＨａｍｉｌｔｏｎｉａｎにおける繰り込まれたフォノン演算子を用いて、運動エネルギー項を摂動として無視しつつ、Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎを、方程式（２）の定常波条件下で対角化することができる：
これによって、定常波仮定（２）および正準変換（３）の結果として対相関12（ｑ）が与えられる。
【数8】
【0091】
運動エネルギー項は、摂動として扱うことができる：
すなわち、Ｈ＝Ｈ０＋Ｈ１である。定常波ＨａｍｉｌｔｏｎｉａｎＨ０を対角化した後、電子残余が方程式に残る：
これは、周知の簡約ＢＣＳ Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ［Ｂａｒｄｅｅｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． １０８， １１７５（１９５７）］に類似する。フォノンとのおよび自身の間での予想される準粒子相互作用は、低準粒子密度（低温）限界において無視される。ＢＣＳに続いて、これらの相互作用は、正常状態におけるものと類似すると考えることができる。尚、対形成は仮定されない。これは、定常波挙動の仮定から生じる。
【数9】
【数10】
【0092】
ＢＣＳ理論に基づいて、
ここで、λｑは、Ｌａｇｒａｎｇｅ乗数であり、一定二乗密度の制約に関する：
【数11】
【数12】
【0093】
方程式（１１）は、エネルギーギャップを導出する。これは、形式上、ＢＣＳによって予測されるものに類似する：
【数13】
【0094】
よって、ＢＣＳ理論は、定常波理論に埋め込まれる。基底状態は、非分散定常電子波動関数のコンデンセートとなる。励起状態は、分散準粒子電子状態（ｂｏｇｏｌｏｎｓ）である。尚、方程式（９）における電子演算子ｃ＋およびｃは、摂動定常波状態として理解される。
【0095】
加えて、超伝導材料の電気力学特性は、Ｌｏｎｄｏｎ方程式から導出可能である。本発明によれば、Ｌｏｎｄｏｎ方程式は、多体波動関数の硬直性を要することなく、定常波電子とベクトルポテンシャルとの間の微視的関係を提供し得る。
【0096】
単一定常波電子関数：
から始めて、対形成を要することなく、以下の計算を利用して、Ｌｏｎｄｏｎ方程式を導出可能である。対角化ＨａｍｉｌｔｏｎｉａｎＨ０に見られるように、電子対は、概して、エネルギー的に有利であるため、単一対波動関数を得ることができる。これによって、実験的に観察される２ｅ電荷の保存が可能である。電子対によって与えられる、Ｔ＝０での超伝導定常波状態は、
を与える。
対応する確率電流は、
である。
ここで、Ｊ（ｒ，ｔ）は、位置（ｒ）および時間（ｔ）の関数としての電流密度であり、Ｒｅは、式の実部が考慮されることを表し、ΨおよびΨ＊は、電子対波動関数およびその共役であり、ｍは、電子質量であり、ｑは、電子電荷であり、
は、２πで除算されるＰｌａｎｃｋ定数であり、ｉ＝（－１）の二乗根である。方程式（１６）を展開して、以下を得ることができる：
ここで、
および
上記では、Ｌｏｎｄｏｎ方程式が単一粒子微視的特性として現れる。これは、各超伝導対の確率電流とベクトルポテンシャルとの間の直線関係である。このように、全ての電子対は、個別に、Ｌｏｎｄｏｎ方程式に従う。全電流は、これらの状態の総和によって得られる。したがって、全電流とベクトルポテンシャルとの間の関係は、周知の非局所的Ｐｉｐｐａｒｄ積分によって得られ、巨視的Ｌｏｎｄｏｎ方程式を与える。加えて、Ｌｏｎｄｏｎ方程式の導出には、如何なる種類の巨視的コヒーレンスの仮定も必要としない。同じ導出が、単一定常波電子にも当てはまる。対形成は、Ｌｏｎｄｏｎ関係の導出に要するものではなく、同じ定常波仮定の結果（r２による）である。
【数14】
【数15】
【数16】
である。
ここで、Ｊ（ｒ，ｔ）は、位置（ｒ）および時間（ｔ）の関数としての電流密度であり、Ｒｅは、式の実部が考慮されることを表し、ΨおよびΨ＊は、電子対波動関数およびその共役であり、ｍは、電子質量であり、ｑは、電子電荷であり、
【数17】
【数18】
【数19】
【0097】
Ｐｉｐａｒｄ積分は、定常波状態の総和として現れる。全電流を得るために、総和が、単一電子確率電流に行われる。したがって、コヒーレンス長は、電流とベクトルポテンシャルとの関係が維持される非局所的長さスケールを与えるr２において現れるｋ状態総和の逆数である。Ｐｉｐｐａｒｄにより、コヒーレンス長は、臨界温度の推定を与える。よって、フェルミ準位でのフラットバンド領域のｋ空間拡張は、臨界温度の推定値を与える。臨界温度のより正確な推定は、フェルミ準位に近接してｋ空間において低分散量を推定することによって得られる。これによって、パラメータr２、そして、DおよびＴｃが決定される。
【0098】
【数20】
【数21】
【数22】
【0099】
このように、本発明では、ＢＣＳ処理によるエネルギーギャップによって維持される多体波動関数の硬直性が、Ｌｏｎｄｏｎゲージにおける任意の実波動関数の特性である単一体関係によって置き換えられる。こうして、秩序パラメータの相硬直性として説明される長距離コヒーレンスを、単に、該単一電子挙動を反映するものとして理解することができる。
【0100】
理論に縛られるわけではなく、定常波理論は、超伝導体で観察されるゲージ対称性破壊の容易な理解を提供すると考えられている。この破壊対称性は、正常状態における電子波動関数の周期的境界条件の破壊から生じ、波動関数の任意の相を可能にする。定常波境界条件は、概して、バルクから、定常電子波動関数（方程式３～８）に対するフォノンクラウド（または、他のボソン）の緩和によって、得られる。これは、超伝導性のケースにおけるゲージ対称性破壊の提案される物理的理解である。粒界および他の欠陥は、これらの定常波状態を支持することで、超伝導性を助けるだけである。
【0101】
定常波処理における単一電子電流は、非発散ではなく、次のように表される：
これは、定常波対状態が常時生成、破壊されるＢＣＳ様基底状態に従うものである。ここで、Ｊ（ｒ，ｔ）は、単一対の確率電流であり、全電流は、以下を与えると仮定される：
【数23】
【数24】
【0102】
ゼロ分散の仮定を再度利用して、
は、分離体における全電流が非発散であることを表す。
【数25】
【0103】
方程式（２３）から示されるように、超伝導体において、表面電流は非発散であるべきであり、波動関数▽｜Ψ（ｒ，ｔ）｜＝0は、（Ｌｏｎｄｏｎゲージにおける）超伝導体表面でヌル（ｎｕｌｌ）である必要がある。
【0104】
本発明の理解は、準古典的見地から導き出してもよい。準古典的には、定常波は、群速度ｖｇ＝0の波束である。そのような波束に作用する磁力は、Ｆ＝ｖｇ×Ｂ＝0である。したがって、準古典的定常波状態は、磁界に影響されない。しかし、Ａｈａｒｏｎｏｖ－Ｂオーム効果に示されるように、波束のベクトルポテンシャル作用は、単一電子波動関数の相に影響することが知られている。よって、超電流現象は、適切な波束としての全ての超電子の電流であり、多体波動関数のコヒーレンスによる集合的な効果として作用するのではなく、単に相電流として作用する。そのような超電流は、電子・フォノン緩和に干渉せず、全ての超電子で均一電流である。
【0105】
Ｐｉｐａｒｄ積分は、ベクトルポテンシャルと巨視的電流との間の関係に由来する。巨視的電流を得るために、全ての定常波ｋ状態に対する積分が必要である。これは、コヒーレンス長のオーダーでの領域の実空間積分に影響する。
【0106】
上記の理解の結果、本発明は、新たな改良超伝導材料を特定することができる一般規則を提供する。これは、概して、金属および絶縁体のためのＷｉｌｓｏｎ規則に類似する。Ｗｉｌｓｏｎによると、単純な規則が、材料のエネルギーバンド構造に対するフェルミ準位を位置付けることによって、絶縁および導電材料を区別する。フェルミ準位がエネルギーバンドを切断する場合、材料は、金属である。ギャップに含まれる場合、材料は、絶縁体である。また、ギャップが熱エネルギーのオーダーである場合、材料は、半導体である。
【0107】
上記の理解に基づいて、本発明は、フェルミ準位がエネルギー準位ε（ｋ）の非常に浅い領域に近接する（例えば、多くとも５０ｍｅＶ）ところで、超伝導体は金属として挙動するという一般原理を提供する。この条件は、摂動としての方程式（９）における運動エネルギー項の上記処理に適合する。加えて、これは、ＨａｍｉｌｔｏｎｉａｎＨ０の上記対角化も可能にする。図２は、Ｗｉｌｓｏｎ規則および本発明に係る、材料のエネルギーバンドと、そのフェルミ準位と、その対応するコンダクタンスとの関係を概略図示する。
【0108】
上記の理解にしたがって、超伝導効果（Ｔｃ）のための臨界温度は、成分ｐ2（ｑ）のサイズによって、したがって、低分散領域ε（ｋ）のｋ空間における拡張によって、決定されると考えられる。方程式（５）は、方程式（１）～（１３）の処理に関連する状態にかかるｋ空間における三次元和として、ｐ2（ｑ）を決定する。これらは、正常状態において摂動定常波状態として表され得るｋ状態である。これらの状態は、低分散領域ε（ｋ）を構成する。このことは、既知の測定電子構造結果を示す図３ａおよび３ｂから分かるように、フェルミ準位に近接した拡張低分散領域を示すＡＲＰＥＳによる既知の超伝導体の測定と整合する。
【0109】
このように、上記の一般原理は、既存の超伝導材料よりも高い、広範囲温度で超伝導体として作用可能な新たな材料を特定することができる。
【0110】
加えて、本発明の一般原理は、既知の材料よりも高い臨界温度で超伝導挙動を示すことができる超伝導材料を提供する。例えば、本明細書に記載の超伝導材料は、１５０Ｋ超、２００Ｋ超、２５０Ｋ超、２７３Ｋ超、および約室温（約３００Ｋ）のＴｃを提供してもよい。
【0111】
上記の方程式（８）および（１０）に示すように、超伝導状態におけるエネルギー利得は、方程式（８）の右辺の第３項によって決定されてもよい。臨界温度は、該エネルギー利得によって決定される。他の全ての項が同じ化学族の材料間で緩やかに変化することから、エネルギー利得は、方程式（５）に定義されるように、二乗密度項ｐ2（ｑ）に大いに依存する。ｐ2（ｑ）の大きさは、近フラットバンドのｋ空間における拡張によって決定される。一例として、図３ｂは、銅酸化物族のいくつかのメンバーの角度分解光電子放出測定の結果を示す。図示の通り、近フラット領域は、Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎゾーンの約１／３にわたる。該領域を広げることが可能である。このように、本発明によると、臨界温度は、銅酸化物構造（例えば、Ｂｉ２２１２またはＹＢＣＯ）における緩衝液イオンをアルカリイオンで置き換えることによって、上げることができる。これらの緩衝液イオンは、以下に示すように、分散ε（ｋ）を制御する。
【0112】
より具体的に、本発明の技術は、図１に示すように超伝導材料の設計のためのクラスター計算を利用する。液体窒素沸点（７７Ｋ）を超える臨界温度を有するこれまでの全ての合成超伝導体において、図１における金属イオン１１、１２、１３、および１４のうちの少なくとも１つは銅であり、図１における陰イオン２１、２２、２３、および２４は全ての酸素である。但し、本発明は、金属イオン１１、１２、１３、および１４および陰イオン２１、２２、２３、および２４によって定義される平面における他のイオン種も含む。いくつかの実施形態において、陰イオン２１、２２、２３、および２４のうちの１つ以上は、他の第ＶＩ族元素（例えば、硫黄Ｓ、セレンＳｅ、またはテルルＴｅ）、または、第Ｖ族元素（第１５族元素）（例えば、窒素Ｎ、リンＰ、またはヒ化物Ａｓ）であり得る。そのような元素を含む理由は、それらのｐ軌道を用いて下記の通り近結合ＭＯ（分子軌道）を生成する能力にある。これらの近結合ＭＯを用いて、上記の通り超伝導性に必要な近フラット電子バンドを生成することができると考えられている。
【0113】
本発明によると、正確な電子状態エネルギー計算を、合成すべき材料を表す、図１に示す八面構造に対して行うことができる。該計算は、金属イオン３１および３２と平面との間の距離３４および３５のいくつかの代表値において繰り返される。これらの値は、実際の層状材料に予測される範囲に含まれるように選択され、いずれにしても、距離３４にとって金属イオン３１のイオン半径の半分と金属イオン３１のイオン半径の２倍との間であり、距離３５にとって金属イオン３２のイオン半径の半分と金属イオン３２のイオン半径の２倍との間である。金属イオン３１および３２が同一ならば、距離３４および３５は、典型的に、各電子状態計算において等しい。超伝導性の１つの基準は、八面構造の電子状態のうちの少なくとも２つ、典型的には基底状態および第１励起状態、が、距離３４および３５の値のいくつかにおいてエネルギー的に十分に近く、上記の通り近フラット分散を生じることである。尚、上記の通り、最高被占分子軌道の構造を考慮することも同じく重要である。
【0114】
八面構造が近縮退の超伝導性基準（例えば、クラスターの基底状態と第１励起状態との間で多くとも５０ｍｅＶ）およびフェルミ準位と対応するエネルギーバンドとの間の近接（例えば、多くとも５０ｍｅＶ）を満たす場合、対応する材料は、（例えば、本明細書に記載の方法を用いて）合成される。理論に縛られるわけではなく、本発明者は、これらの計算の結果は、図４ａに示すように、銅酸化物のための明確な傾向を示すと考えている。図４ａに示すデータは、Ｐａｎａｓ ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ、２５９、２４７から収集されたものである。その中で最も重要なものは、緩衝液イオンのイオン電荷の効果である。電荷が小さいと、重複が減り、狭バンドの分散となる。より影響の低い他の傾向は、緩衝液イオンのイオン半径である。イオン半径が大きいと、重複が減る。量子化学計算の結果が、図４ａに再現されている。これらの結果は、成分ｐ2（ｑ）に関して、明確な合成ルートを提供する。例えば、上記の通り、過度の量のアルカリイオンを有する前駆体を用いてイオン交換を行うことが、室温超伝導性を生じるのに効率的であることが分かっている。いくつかの実施形態において、酸化物および硝酸塩を前駆体として用いることができる。いくつかの実施形態において、酸素以外の第ＶＩ族陰イオンを含有する前駆体を用いる場合、対応するカルコゲニドを用いることができる。いくつかの実施形態において、酸素雰囲気において焼結混合物を加熱する付加的ステップが、正孔ドーピングのための格子間酸素を与えるために、必要である。いくつかの実施形態において、高温超伝導体が水銀またはタリウムを含有する場合、当技術分野で既知のように合成のための特別な処理を要し得る。超伝導体は、レーザービームアブレーション、スパッタリング、分子線エピタキシー、または薄膜方法を含む当技術分野で既知の他の方法によって、合成可能である。いくつかの実施形態において、上記クラスターおよび必要な電荷リザーバ層またはドーピング源を含む人工構造（超格子）は、本明細書に記載の合成方法によって得ることができる。
【0115】
上記の原理およびモデルに基づいて、本発明は、以下のように、高温超伝導体を特定する一般要件を提供する：（１）フェルミ準位に近接したε（ｋ）の分散領域を低くする（例えば、５０ｍｅＶ未満）、すなわち、クラスターにおける状態間のエネルギー差はできるだけ小さくあるべきである；（２）この低分散領域の状態を好ましくはフォノン（または他のボソン）と結合させるべきである；（３）これらの電子状態は遍歴であるべきである。尚、表面状態または局所状態は、超伝導性への寄与なしにまたは限定的な寄与を伴い、同様の効果を与えＡＲＰＥＳスペクトルにおいて非分散である。加えて、銅酸化物におけるＣｕ－Ｏシグマバンド等の分散バンドは、方程式（１）におけるクーロンポテンシャルｖ(ｑ)のスクリーニングを提供する［Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，３１，８０５，（１９９３）］。
【0116】
このように、本発明は、以下のステップに基づいて新規の超伝導材料を特定する方法を提供する：（１）ほぼ非結合であるフロンティア分子軌道を位置付ける、これは、適切な距離（例えば、銅酸化物化合物において３．８～４．２Å）で陰イオン原子中心を分離することによってなされ得る、また、分子軌道は、概して、平面における空間内を伸長するｐ軌道からなる；（２）平面に近似する近くの金属イオンの振動と結合されるフロンティア軌道を位置付ける。この点において、平面に近似する金属イオンのイオン電荷は、好ましくは、フロンティア軌道の結合および反結合準位間のエネルギー差が最小となるように、選択される。このエネルギー差が、極めて狭いバンドの分散を決定すると考えられている。適切なクラスター計算に基づいて、平面に近似する金属イオンのイオン電荷は、好ましくは、できるだけ小さい。例えば、銅酸化物化合物（すなわち、銅酸化物）において、平面に近似する金属イオンの好適なイオン電荷は、＋１以下である。イオン電荷に加えて、銅酸化物系材料における平面に近似する金属イオンの半径も、好ましくは、高い（Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓの半径等）。これによって、結合－反結合エネルギー準位分離を低減することができる。このエネルギー分離は、狭バンド分散、よって、成分ｐ2（ｑ）のサイズを決定する。成分ｐ2（ｑ）のサイズは、Ｔｃを決定する。
【0117】
図４ｂの表は、周知の代表的なＨＴＳ材料を示す。列１は、Ｂサイト（すなわち、式（Ｉ）におけるＢに対応するサイト）でのイオンのイオン電荷を示す。列２は、Ｂサイトでのイオンのイオン半径を示す。列３は、Ｚサイト（すなわち、式（Ｉ）におけるＺに対応するサイト）でのイオンのイオン電荷を示す。列４は、Ｚサイトでのイオンのイオン半径を示す。列５は、周知の化合物名を示す。列６は、化合物におけるＣｕＯ２層数を示す。列７は、異なる化合物のＴｃを示す。上記のモデルは、次のようにｐ2（ｑ）上のイオン電荷およびイオン半径の効果によるこれらの化合物のＴｃの変化を定性的に説明することができる。最後の化合物は規則の例外であり、本パラグラフの最後で扱う。ＣｕＯ２層数の効果は、明らかである。層数の増加によって、より多くのｋ状態が総和（方程式５）に導入されて、ｐ2（ｑ）が増加する。これは、ドーピングメカニズムが有効である限り、機能する。ＣｕＯ２層数の増加はまた、電荷リザーバ層への距離の増加にもつながる。最適条件が、３つの層で見出される。したがって、良好な比較は、同じ層数の化合物でなされる。表の最初の２つの行は、単一層化合物ＬＢＣＯおよびＨｇ１２０１を比較する。Ｂサイトのイオン電荷は、ＬＢＣＯの＋３からＨｇ１２０１の＋２へと下がる。酸素バンド分散の推定としての２dの値は、約１３０ｍｅＶ（スカンジウムで計算）から約４０ｍｅＶ（カルシウムで計算）へと下がる。この傾向は明らかであり、上記のモデルに基づいて、Ｔｃは、約３倍、すなわちｐ2（ｑ）における増加倍数で、増える。次の４つの行は、二重層化合物を比較する。Ｂｉ２２１２からＹＢＣＯへと、Ｂ位置のイオンは、その半径を増加させ、Ｚ位置のイオンは、その電荷を増加させる。Ｂ位置は、ｐ2（ｑ）に支配的に影響すると考えられている。したがって、Ｔｃは純増加する。しかし、本明細書に記載のモデルに基づいて、Ｔｃのさらなる増加が、Ｚ位置（Ｙ）での＋３イオンを＋２イオン（Ｃａ）で置き換えることによって得られると考えられる。これは、Ｔｌ２２１２およびＨｇ１２１２を表示する次の２つの行に示される。Ｔｌ化合物に対するＨｇ化合物の利点は、構造歪を緩和するＨｇの線形配位による。次に、３つの層化合物が表示される。Ｂｉ２２２３は、３層を有するが、Ｂ位置でのイオンはより小さい。したがって、Ｔｃ増加は、Ｂｉ２２１２については大きいが、二重層Ｂａ化合物Ｔｌ２２１２およびＨｇ１２１２についてはそうではない。同じことが３層Ｔｌ化合物に当てはまる。Ｔｃ増加は、二重層化合物Ｔｌ２２１２については大きいが、歪緩和Ｈｇ２２１２についてはそうではない。最後の３層化合物Ｈｇ２２２３は、全てのメリットを享受し、ＢおよびＺ位置で＋２イオンを有するメリットを全て消耗したように思われる。最終行は、単一層Ｂｉ２２０１の特性を示す。この化合物の比較的低いＴｃは、そのＦｅｒｍｉ表面およびＦｅｒｍｉ状況の詳細によって説明され得る。
【0118】
上記のモデルおよび原理に基づいて、次のステップは、以下の実施例１～８で示されるように、Ｂサイトで大きいイオン半径を有する＋１緩衝液イオンを使用することである。緩衝液イオンとしてＢａ＋＋の代わりにＫ＋を使用するための２d値は約４０ｍｅＶから５ｍｅＶ未満に下がる。したがって、本発明者は、そのような材料は、ｐ2（ｑ）の大幅な増加により、Ｔｃを大きく増加させることができると考えている。この増加は、Ｂ位置での＋３緩衝液イオンからＢ位置での＋２緩衝液イオンへの移行によって、１９８７に観察された、Ｔｃの３倍増加よりも大きい。本発明者は、ＨｇＣｓ２Ｎａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δまたはＨｇＲｂ２Ｎａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δ等の大きいイオン半径を持つ＋１イオンを純粋に含有する緩和構造にとって最大Ｔｃを伴う、ＢおよびＺ位置での＋１イオンに移行することによって、より高いＴｃが得られると考えている。
【0119】
このように、理論に縛られるわけではなく、上記の超伝導性の理解は、ある材料が比較的高温（例えば室温）で超伝導挙動を示すことができるという本発明者の考えにつながる。例えば、そのような材料は、銅酸化物層（すなわち、銅酸化物層）を含む結晶構造を有し、層の間にまたは層に近接してアルカリ金属イオンが位置する。いくつかの実施形態において、アルカリ金属イオンの分率は、本明細書に記載の超伝導体化合物の結晶構造における銅酸化物層に隣接する金属イオンの総量の０．１より高い（例えば、０．２より高い、０．３より高い、０．４より高い、０．５より高い、０．６より高い、０．７より高い、０．８より高い、０．９より高い、または０．９５より高い）ものであってもよい。
【0120】
加えて、本発明の技術は、アルカリ金属イオンの少なくともいくつかと金属酸化物層の少なくともいくつか（例えば、図１の陰イオン２１～２４によって定義される平面）との間に位置する負イオン（例えば、Ｆ－またはＯ－）を含有する材料を提供する。負イオンは、アルカリ金属イオン電荷のさらなるスクリーニングを提供し、よって、＋１未満（例えば、多くとも０．８、多くとも０．６、多くとも０．５、多くとも０．４、多くとも０．２、多くとも０．１、または０）の有効電荷を持つイオンを提供する。
【0121】
本明細書で引用される全ての刊行物（例えば、特許、特許出願公報、記事）の内容全体を、ここに参照のために取り込む。本発明と参照のために取り込まれた文書（例えば、２０１４年１０月２７日に出願された米国特許仮出願６２／０６９，２１２号）との間に矛盾がある場合、本発明が支配する。
【0122】
以下の実施例は、例示的であり、限定的ではない。
【0123】
実施例１：高温超伝導体の合成
本明細書に記載されるように、実施例に記載の化合物の化学組成は、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）によって測定された。実施例に記載の化合物のＴｃは、真空オーブンにおける４プローブ法によって測定された［Ｌｏｗ Ｌｅｖｅｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｋｅｉｔｈｌｅｙ］。
本明細書に記載されるように、実施例に記載の化合物の化学組成は、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）によって測定された。実施例に記載の化合物のＴｃは、真空オーブンにおける４プローブ法によって測定された［Ｌｏｗ Ｌｅｖｅｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｋｅｉｔｈｌｅｙ］。
【0124】
上記のモデルから導出された以下の３つの化合物族が、合成されて、室温超伝導性特性を示した：Ｋを含有するように調整されたＢｉ２２１２（すなわち、Ｋ族）、Ｒｂを含有するように調整されたＢｉ２２１２（すなわち、Ｒｂ族）、Ｃｓを含有するように調整されたＢｉ２２１２（すなわち、Ｃｓ族）。
【0125】
上記３つの族に属する種々の化合物を、以下の一般手順によって合成した：Ｂｉ２２１２を、前駆体として調製した。具体的に、ＣｕＯ、ＳｒＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＣａＣＯ３の化学量論量を、研削、プレス、および８００～８２０℃で２４～６０時間焼結して、Ｂｉ２２１２（すなわち、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｙ）を調製した。その後、Ｂｉ２２１２前駆体を、アルカリ金属の炭酸塩と重量比１：１で混合し、８００～８２０℃で６０時間焼結した。アルカリ金属炭酸塩とＢｉ２２１２前駆体とのモル比は、Ｋを用いた場合７：１、Ｒｂを用いた場合４：１、Ｃｓを用いた場合３：１であった。いくつかの場合において、商用Ｂｉ２２１２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ）を用いた。さらに、いくつかの場合において、研削、プレスおよび焼結の２つの段階で反応を行った。具体的に、第１段階における焼結は、２４～６０時間であり、第２段階における焼結は、６０～９６時間であった。ほとんどの場合において、混合物は、Ａｒ充填グローブボックスにおいて研削され、グローブボックス内でプレスされ、８００～８２０℃で焼結された。この一般手順に関する変形は、実施例で詳細に述べる。
【0126】
図５は、室温および１テスラの場での磁気測定を示す。連続線は、Ｂｉ２２１２前駆体常磁性応答を表す。該線の下の全てのデータ点は、異なる程度の反磁性応答を示す。これらは、実施例１～６に記載の３つの化合物族に属する。該線の上のデータ点は、反磁性応答の消失を引き起こす特別な処理（高酸素圧力、真空焼鈍、および異なる組成）で３つの化合物族を処理することによって得られた。
【0127】
実施例２：カリウム族における第１ＨＴＳサンプルの合成および特性
ＨＴＳのカリウム族におけるＢｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２ＯｙおよびＢｉ３Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）２Ｃｕ２Ｏｙを含有するサンプルを、実施例１に記載の方法に基づいて調整された以下の方法で作成した。Ｂｉ２２１２前駆体を、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯを混合、研削、および８００℃で焼結して作成した。その後、前駆体を、Ｋ２ＣＯ３と混合する前に、真空で４００℃で２０６時間焼成した。重量比１：１（すなわち、Ｋ２ＣＯ３とＢｉ２２１２とのモル比７：１）での混合、研削、およびプレスを、Ａｒ充填グローブボックスで行った。その後、ペレットを８００℃で６０時間焼結して、Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２ＯｙおよびＢｉ３Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）２Ｃｕ２Ｏｙを含有するサンプルを得た。
ＨＴＳのカリウム族におけるＢｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２ＯｙおよびＢｉ３Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）２Ｃｕ２Ｏｙを含有するサンプルを、実施例１に記載の方法に基づいて調整された以下の方法で作成した。Ｂｉ２２１２前駆体を、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯを混合、研削、および８００℃で焼結して作成した。その後、前駆体を、Ｋ２ＣＯ３と混合する前に、真空で４００℃で２０６時間焼成した。重量比１：１（すなわち、Ｋ２ＣＯ３とＢｉ２２１２とのモル比７：１）での混合、研削、およびプレスを、Ａｒ充填グローブボックスで行った。その後、ペレットを８００℃で６０時間焼結して、Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２ＯｙおよびＢｉ３Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）２Ｃｕ２Ｏｙを含有するサンプルを得た。
【0128】
図６は、このサンプルの抵抗の温度依存を示す。図６における電気測定は、真空オーブンにおける４プローブ法によって行った。グラフは、５００Ｋを超えるＴｃ開始温度と共に、超伝導遷移に典型的な、低下温度に伴う３桁を超える低下を示した。室温での残余抵抗は、１５ｍΩであった。
【0129】
図７ａは、同じバッチのサンプルの温度５０Ｋ～３００Ｋの関数としての磁気モーメントを示す。この図から分かるように、比較的低温Ｔｃ（すなわち、約１００Ｋ）を有する相は、５０Ｋでの磁気モーメント－１．３Ｅ－５ＥＭＵで、比較的高いＭｅｉｓｓｎｅｒ分率を有した。室温を超えるＴｃを有する相は、３００Ｋでの磁気モーメント約－４Ｅ－７で、低Ｍｅｉｓｓｎｅｒ分率であった。同様の挙動が、他の族のサンプルでも見られた。この結果は、アルカリイオンが多く取り込まれたＢｉ２２１２の低い分率および低濃度のアルカリイオンがドープされたＢｉ２２１２の高い分率を示すＥＤＳおよびＸＲＤ測定とよく相関している。図７ｂは、約７５Ｋ～３００Ｋの同じ測定を示す。連続線は、参照として用いられるサンプルホルダからの応答を表す。図７ｂに示すように、温度を約７５Ｋから１２５Ｋに上げると、磁気モーメントは上昇したが、マイナスのままであり、参照線の下であった。温度を１２５より高く上げると、磁気モーメントは、通常Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｙ（すなわち、Ｂｉ２２１２）で観察されるようにはプラスにならなかった。むしろ、磁気モーメントはマイナスのままで、３００Ｋまでは参照線のかなり下であった。このように、図７ａおよび７ｂの結果は、約１００ＫのＴｃを有する多量超伝導相および室温を超えるＴｃを有する少量超伝導相を示唆している。したがって、多量超伝導相はＢｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ２Ｏｙを含有し、ｘおよびｔはそれぞれ０．５未満であり、少量超伝導相はＢｉ３Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）２Ｃｕ２Ｏｙ（図８に示すＢｉ３ＣｍＳｒ２Ｋ０．８Ｃａ１．２Ｃｕ２Ｏｙ等）を含有すると考えられる。他の測定は、ＲｂおよびＣｓ族における超伝導化合物の同様の挙動、すなわち、約１００Ｋ以下での多量超伝導相および室温での少量超伝導相、を示した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）およびエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）（下記参照）は、この２つの相像を裏付けている。
【0130】
図８は、上記で得られたサンプルにおける新たな化合物の結晶子のＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。この新たな化合物は、カリウム族に属し、ＫＣａＣｕＯ４クラスターを含む。測定は、環境制御形ＳＥＭ（ＥＳＥＭ）Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ）で行った。システムは、サンプルに提示される種々の元素の定量分析用ＥＤＳシステムを含む。電子ビームを、赤点にフォーカスした。図の表は、ＥＤＳ分析から得られた異なる元素の原子分率および重量分率を示す。結果は、Ｋの原子比率が０％から約３．８５％に上昇したことを示し、Ｋが結晶格子内に取り込まれたことを示唆している。原子分率は、次の式を示唆する：Ｂｉ３ＣｍＳｒ２Ｋ０．８Ｃａ１．２Ｃｕ２Ｏｙ、これは、一般式：Ｂｉ３Ｃｍ（ＫｘＳｒ１－ｘ）２（ＫｔＣａ１－ｔ）２Ｃｕ２Ｏｙに入る。この化合物は、該サンプルの小分率に現れる。結晶格子への炭素の取り込みが結晶格子におけるカリウムの高い取り込みを可能にしたと考えられる。
【0131】
実施例３：カリウム族における第２ＨＴＳサンプルの合成および特性
カリウム族における他のＨＴＳサンプルを、実施例１に記載の方法と同様の方法で合成した。前駆体を、Ｋ２ＣＯ３と、Ｎ２充填グローブボックスで、重量比１：１（すなわち、Ｋ２ＣＯ３とＢｉ２２１２とのモル比７：１）で、混合および研削した。混合物を、グローブボックス外でペレットにプレスし、デシケーターに直ちに退避させた。その後、ペレットを、８００℃で６０時間焼結して、サンプルを得た。
カリウム族における他のＨＴＳサンプルを、実施例１に記載の方法と同様の方法で合成した。前駆体を、Ｋ２ＣＯ３と、Ｎ２充填グローブボックスで、重量比１：１（すなわち、Ｋ２ＣＯ３とＢｉ２２１２とのモル比７：１）で、混合および研削した。混合物を、グローブボックス外でペレットにプレスし、デシケーターに直ちに退避させた。その後、ペレットを、８００℃で６０時間焼結して、サンプルを得た。
【0132】
図９は、上記サンプルのエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）によるＳＥＭ顕微鏡写真である。測定は、Ｓｃｈｏｔｔｋｙ型電界放射電子銃を備えたＭａｇｅｌｌａｎ Ｔ Ｅｘｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＸＨＲ）ＳＥＭで行った。顕微鏡は、ＥＤＳシリコンドリフト検出器（Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ－Ｍａｘ）を備えたものである。電子ビームを、赤点にフォーカスした。顕微鏡写真の下の表は、ＥＤＳ分析から得られた異なる元素の原子分率および重量分率を示す。原子分率は、次の式の化合物を示唆する：Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）４（ＳｒｔＣａ１－ｔ）Ｃｕ３Ｏｙ。これは、化合物が３つの銅層を含むことを示唆する。該新たな化合物は、Ｋの高取り込みを伴う、超構造Ｂｉ１２１２／Ｂｉ１２０１の派生物（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）として理解することができる。Ｂｉ１２１２／Ｂｉ１２０１超構造は、ＢｉＳｒ２ＣａＣｕ２Ｏｙ１（Ｂｉ１２１２）およびＢｉＳｒ２ＣｕＯｙ２（Ｂｉ１２０１）の連晶である。結果は、Ｋの原子比率が０％から約１２．９％に上昇したことを示し、Ｋが結晶格子内に大幅に取り込まれたことを示唆している。また、結果は、Ｓｒの原子比率が理論値約２０％（すなわち、Ｂｉ１２１２／Ｂｉ１２０１に基づくＢｉの原子比率の２倍またはＣｕの原子比率の４／３）から約７．８％に下がったこと、および、Ｃａの原子比率が約５％（すなわち、Ｂｉ１２１２／Ｂｉ１２０１基づくＣｕの原子比率の１／３またはＢｉの原子比率の半分）から約４％に下がったことを示し、Ｓｒの約６５％がＫで置き換えられたことを示唆している（すなわち、１２．９％／２０％＝０．６５）。このように、ＳｒおよびＫは、ｘが約０．６５である（ＫｘＳｒ１－ｘ）４を与えるのに必要な２０％原子比率を少し上回る合計となる。余分Ｓｒ（０．８％）は、Ｃａサイトに取り込まれたと考えられ該サイトの原子比率を必要とされる約５％にする。超構造を詳細に見ると、成分：Ｂｉ（ＫｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙ１（Ｂｉ１２１２）およびＢｉ（ＫｘＳｒ１－ｘ）２ＣｕＯｙ２（Ｂｉ１２０１）からなる。理論に縛られるわけではなく、これらの２つの成分のうちの１つは、取り込み率ｘ～１ｓでＫを含むことができると考えられる。また、理論に縛られるわけではなく、そのようなｘの高値によって、このサンプルで観察された室温超伝導性が説明される。
【0133】
図１０は、同じサンプルでの他の相のＥＤＳ分析を示す。電子ビームを、赤点にフォーカスした。顕微鏡写真の下の表は、ＥＤＳ分析から得られた異なる元素の原子分率および重量分率を示す。結果は、Ｋの原子比率が０％から約２％に上昇したことを示し、Ｋが結晶格子に取り込まれたことを示唆している。また、結果は、Ｓｒの原子比率が理論値約１２．４％（すなわち、Ｃｕの原子比率と同じ）から約１０％に下がったことを示し、Ｓｒの約２０％がＫに置き換えられたことを示唆している。また、結果は、Ｃａの原子比率（すなわち、Ｃｕの原子比率の半分）の約６．６％への低下はないことを示し、ＳｒサイトがＫにとって好適な取り込みサイトであることを示唆している。上記結果は、この相が式Ｂｉ２（ＫｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙを有することを示唆する。同様の挙動が、他の例、すなわち、２つの相への分離、でも見られた。低アルカリ取り込み相は、ｘ＜０．５で、Ｂｉ２２１２と類似し、高アルカリ取り込み相は、ｘ＞０．５である。高アルカリ取り込み相は、炭素取り込みを伴うまたは伴わない超構造と考えられる。超構造は、高レベルのアルカリ取り込みを促進し、高アルカリ取り込み相がこれらのサンプルで観察された室温超伝導性に寄与すると考えられる。
【0134】
図１１は、このサンプルの温度依存抵抗を示す。測定は、真空オーブンにおける４プローブ法によってなされた。グラフは、超伝導遷移に典型的な、低下温度に伴う抵抗の３桁を超える低下を示した。図１１に示すように、このサンプルは、５００Ｋを超えるＴｃを有する。比較的高い残余抵抗率は、合成プロセスに帰するものであり、結晶子間に弱いリンクを生じる。サンプルは、３００Ｋおよび１Ｔの場で負磁気モーメント－２．３Ｅ－７ｅｍｕを示した。
【0135】
実施例４：ルビジウム族における第１ＨＴＳサンプルの合成および特性
図１２は、ルビジウム族に属するＨＴＳ化合物の微細構造を示す。サンプルは、Ｋ２ＣＯ３がＲｂ２ＣＯ３によって置き換えられた以外は、実施例３に記載の方法と同じ方法で合成された。画像は、後方散乱（Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ（ＢＳ））モードで環境制御形ＳＥＭ（ＥＳＥＭ）Ｑｕａｎｔａ ２００（ＦＥＩ）によって撮影され、より高い原子番号の元素がより明るくなるように原子番号に基づいてコントラストを与えた。図１２に示すように、サンプルの大きい領域は、均質化学で伝導性（帯電効果なし）であり、これは後方散乱電子画像コントラストから明らかである。この化合物の２つの点抵抗測定は、室温で数オームの値であった。加えて、図１２は、異なる方向に配された結晶子を持つ多結晶性材料を示す。結果として、材料は、結晶子間の境界に対応する室温での残余抵抗を示した。ＥＤＳは、残余Ｒｂ２ＣＯ３を伴うこれらの早期サンプル（Ｘ＞０．５）における高レベルのルビジウム取り込みを示した。ＥＤＳ結果は、次の式の３つの銅層を含有する化合物を示唆している：Ｂｉ２Ｃ２Ｓｒ２Ｒｂ２．５Ｃａ０．６４Ｃｕ３Ｏｙ。理論に縛られるわけではなく、そのようなｘの高値によって、このサンプルで観察された室温超伝導性が説明される。残余Ｒｂ２ＣＯ３は、結晶子間でよく見られ、これら早期サンプルで観察された高残余抵抗を説明するものである。
図１２は、ルビジウム族に属するＨＴＳ化合物の微細構造を示す。サンプルは、Ｋ２ＣＯ３がＲｂ２ＣＯ３によって置き換えられた以外は、実施例３に記載の方法と同じ方法で合成された。画像は、後方散乱（Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ（ＢＳ））モードで環境制御形ＳＥＭ（ＥＳＥＭ）Ｑｕａｎｔａ ２００（ＦＥＩ）によって撮影され、より高い原子番号の元素がより明るくなるように原子番号に基づいてコントラストを与えた。図１２に示すように、サンプルの大きい領域は、均質化学で伝導性（帯電効果なし）であり、これは後方散乱電子画像コントラストから明らかである。この化合物の２つの点抵抗測定は、室温で数オームの値であった。加えて、図１２は、異なる方向に配された結晶子を持つ多結晶性材料を示す。結果として、材料は、結晶子間の境界に対応する室温での残余抵抗を示した。ＥＤＳは、残余Ｒｂ２ＣＯ３を伴うこれらの早期サンプル（Ｘ＞０．５）における高レベルのルビジウム取り込みを示した。ＥＤＳ結果は、次の式の３つの銅層を含有する化合物を示唆している：Ｂｉ２Ｃ２Ｓｒ２Ｒｂ２．５Ｃａ０．６４Ｃｕ３Ｏｙ。理論に縛られるわけではなく、そのようなｘの高値によって、このサンプルで観察された室温超伝導性が説明される。残余Ｒｂ２ＣＯ３は、結晶子間でよく見られ、これら早期サンプルで観察された高残余抵抗を説明するものである。
【0136】
図１３は、このサンプルの抵抗の温度依存を示す。抵抗は、４プローブ法によって測定された。銀ペーストおよびワイヤ結合を用いて、サンプルへの接触を行った。高Ｔ曲線は、真空オーブンでの高温測定を表す。低Ｔ曲線は、液体ヘリウム冷却プローブステーションでの低温測定を表す。図１３に示すように、このサンプルは、約４００Ｋの温度で超伝導遷移開始を示した。抵抗は、サンプルが室温に冷却されると、２桁下がった。約１０をムの一定残余抵抗が、室温から温度２０Ｋまで持続した。この残余抵抗の現象は、伝導性が結晶子間の弱いリンクで限定されることから、多結晶性サンプルで良く知られている。我々のモデルによると、サンプルが５００Ｋから４００Ｋに冷却された際の抵抗上昇は、半導体エネルギーギャップの開口によるものと考えられる。超伝導遷移前の冷却によるそのような抵抗上昇の他の例は、アンドープＨＴＳＢｉ２２０１にある。
【0137】
実施例５：ルビジウム族における第２ＨＴＳサンプルの合成および特性
図１４は、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙの化合物を含有するルビジウム族に属する他のサンプルのＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。サンプルは、成分を最初に８００～８２０℃で３０時間焼結して、その後再研削を行い、８００～８２０℃で１１３時間第２焼結した以外は、実施例４に記載の方法と同じ方法で合成された。測定は、環境制御形ＳＥＭ（ＥＳＥＭ）Ｑｕａｎｔａ ２００（ＦＥＩ）で行った。システムは、サンプルに提示される種々の元素の定量分析用ＥＤＳシステムを含む。電子ビームを、赤点にフォーカスした。図の表は、ＥＤＳ分析から得られた異なる元素の原子分率および重量分率を示す。結果は、Ｒｂの原子比率が０％から約１．２％に上昇したことを示し、Ｒｂが結晶格子内に取り込まれたことを示唆している。また、結果は、Ｓｒの原子比率が理論値約１３．５％（すなわち、Ｃｕの原子比率と同じ）から約９．８％に下がったことを示し、Ｃａの原子比率が約６．７５％（すなわち、Ｃｕの原子比率の半分）から約７．９％へわずかに上がったことを示し、ＳｒサイトでのＣａの低取り込みを示唆している。本実施例は、アルカリオンの低取り込みパーセンテージを有すると考えられる（ｘ＞０、ｔ＝０）。
図１４は、Ｂｉ２（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）２ＣａＣｕ２Ｏｙの化合物を含有するルビジウム族に属する他のサンプルのＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。サンプルは、成分を最初に８００～８２０℃で３０時間焼結して、その後再研削を行い、８００～８２０℃で１１３時間第２焼結した以外は、実施例４に記載の方法と同じ方法で合成された。測定は、環境制御形ＳＥＭ（ＥＳＥＭ）Ｑｕａｎｔａ ２００（ＦＥＩ）で行った。システムは、サンプルに提示される種々の元素の定量分析用ＥＤＳシステムを含む。電子ビームを、赤点にフォーカスした。図の表は、ＥＤＳ分析から得られた異なる元素の原子分率および重量分率を示す。結果は、Ｒｂの原子比率が０％から約１．２％に上昇したことを示し、Ｒｂが結晶格子内に取り込まれたことを示唆している。また、結果は、Ｓｒの原子比率が理論値約１３．５％（すなわち、Ｃｕの原子比率と同じ）から約９．８％に下がったことを示し、Ｃａの原子比率が約６．７５％（すなわち、Ｃｕの原子比率の半分）から約７．９％へわずかに上がったことを示し、ＳｒサイトでのＣａの低取り込みを示唆している。本実施例は、アルカリオンの低取り込みパーセンテージを有すると考えられる（ｘ＞０、ｔ＝０）。
【0138】
実施例６：ルビジウム族における第３ＨＴＳサンプルの合成および特性
図１５ａは、ルビジウム族における他のサンプルのＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。サンプルは、実施例１の方法で合成された。図は、ルビジウム族に属し、ＲｂＣａＣｕＯ４クラスターまたはＲｂ２ＣｕＯ４クラスターを含む新たな化合物の結晶子を示す。測定は、環境制御形ＳＥＭ（ＥＳＥＭ）Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ）で行った。システムは、サンプルに提示される種々の元素の定量分析用ＥＤＳシステムを含む。電子ビームを、赤点にフォーカスした。図の表は、ＥＤＳ分析から得られた異なる元素の原子分率および重量分率を示す。結果は、Ｒｂの原子比率が０％から約２０％に上昇したことを示し、Ｒｂが結晶格子内に取り込まれたことを示唆している。原子分率は、次の式を示唆する：Ｂｉ４ＣｍＳｒＲｂ２．２Ｃａ０．５Ｃｕ２Ｏｙ。Ｂｉ原子分率が単位セル当たり４つのＢｉイオンに対応することから、この化合物の結晶構造は、ＳｒがＲｂおよびＣａで置き換えられた、族Ｂｉ２ＣｍＳｒ２ＣｕＯｙ（Ｃ－Ｂｉ２２０１／Ｃ－Ｂｉ２２０１）の２つの異なるブロックの連晶であると考えられる。超構造Ｂｉ２２０１／Ｂｉ２２０１の順序付けは、２つのＢｉ２２０１ブロック間の明確な違いを要すると考えられる。したがって、ＥＤＳ結果は、この化合物の構造が次の２つの構造の連晶であることを示唆し得る：Ｂｉ２Ｃｍ１Ｒｂ２ＣｕＯｙ１／Ｂｉ２Ｃｍ２ＳｒＲｂ０．２Ｃａ０．５ＣｕＯｙ２。理論に縛られるわけではなく、そのようなｘの高値によって、このサンプルで観察された室温超伝導性が説明される。
図１５ａは、ルビジウム族における他のサンプルのＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。サンプルは、実施例１の方法で合成された。図は、ルビジウム族に属し、ＲｂＣａＣｕＯ４クラスターまたはＲｂ２ＣｕＯ４クラスターを含む新たな化合物の結晶子を示す。測定は、環境制御形ＳＥＭ（ＥＳＥＭ）Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ）で行った。システムは、サンプルに提示される種々の元素の定量分析用ＥＤＳシステムを含む。電子ビームを、赤点にフォーカスした。図の表は、ＥＤＳ分析から得られた異なる元素の原子分率および重量分率を示す。結果は、Ｒｂの原子比率が０％から約２０％に上昇したことを示し、Ｒｂが結晶格子内に取り込まれたことを示唆している。原子分率は、次の式を示唆する：Ｂｉ４ＣｍＳｒＲｂ２．２Ｃａ０．５Ｃｕ２Ｏｙ。Ｂｉ原子分率が単位セル当たり４つのＢｉイオンに対応することから、この化合物の結晶構造は、ＳｒがＲｂおよびＣａで置き換えられた、族Ｂｉ２ＣｍＳｒ２ＣｕＯｙ（Ｃ－Ｂｉ２２０１／Ｃ－Ｂｉ２２０１）の２つの異なるブロックの連晶であると考えられる。超構造Ｂｉ２２０１／Ｂｉ２２０１の順序付けは、２つのＢｉ２２０１ブロック間の明確な違いを要すると考えられる。したがって、ＥＤＳ結果は、この化合物の構造が次の２つの構造の連晶であることを示唆し得る：Ｂｉ２Ｃｍ１Ｒｂ２ＣｕＯｙ１／Ｂｉ２Ｃｍ２ＳｒＲｂ０．２Ｃａ０．５ＣｕＯｙ２。理論に縛られるわけではなく、そのようなｘの高値によって、このサンプルで観察された室温超伝導性が説明される。
【0139】
図１５ｂは、このサンプルの抵抗対温度グラフである。測定は、真空オーブンにおける４プローブ法によってなされた。図は、このサンプルが５５０Ｋを超えるＴｃと３０ｍΩの残余抵抗とを有することを示す。
【0140】
図１５ｃは、図１５ａのルビジウムＨＴＳサンプルのＸＲＤデータを示す。上の粗線は、生データである。上の細線は、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ分析によって得られた計算曲線である。下の粗線は、生データと計算曲線との間の残余差である。矢印は、Ｒｂ取り込みによって影響される主ピークを示す。分析は、次の２つの異なる超伝導相の存在を示す磁気測定およびＥＤＳから得られたデータを用いた：Ｒｂ取り込みがないもしくはほとんどない相に割り当てられた比較的低温超伝導体、および、高Ｒｂ取り込みの相に割り当てられた高温超伝導体相（室温を超えるＴｃを持つ）。アスタリスクは、未知の不純物を指す。
【0141】
実施例７：セシウム族におけるＨＴＳサンプルの合成および特性
セシウム族におけるＨＴＳサンプルが、実施例１に記載の方法で合成された。具体的に、同じＢｉ２２１２前駆体を用いた。前駆体を、Ｃｓ２ＣＯ３と、重量比１：１（すなわち、Ｃｓ２ＣＯ３とＢｉ２２１２とのモル比３：１）で、Ａｒ充填グローブボックスにおいて、混合および研削した。プレスは、グローブボックスで行った。図１６は、ＣｓＣａＣｕＯ４クラスターを含む新たな化合物の結晶子のＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。測定は、環境制御形ＳＥＭ（ＥＳＥＭ）Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ）で行った。システムは、サンプルに提示される種々の元素の定量分析用ＥＤＳシステムを含む。電子ビームを、赤点にフォーカスした。図の表は、ＥＤＳ分析から得られた異なる元素の原子分率および重量分率を示す。結果は、Ｃｓの原子比率が０％から約４．３％に上昇したことを示し、Ｃｓが結晶格子内に取り込まれたことを示唆している。原子分率は、次の式を示唆する：Ｂｉ３Ｃ２Ｓｒ４Ｃｓ０．７ＣａＣｕ２Ｏｙ。
セシウム族におけるＨＴＳサンプルが、実施例１に記載の方法で合成された。具体的に、同じＢｉ２２１２前駆体を用いた。前駆体を、Ｃｓ２ＣＯ３と、重量比１：１（すなわち、Ｃｓ２ＣＯ３とＢｉ２２１２とのモル比３：１）で、Ａｒ充填グローブボックスにおいて、混合および研削した。プレスは、グローブボックスで行った。図１６は、ＣｓＣａＣｕＯ４クラスターを含む新たな化合物の結晶子のＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。測定は、環境制御形ＳＥＭ（ＥＳＥＭ）Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ）で行った。システムは、サンプルに提示される種々の元素の定量分析用ＥＤＳシステムを含む。電子ビームを、赤点にフォーカスした。図の表は、ＥＤＳ分析から得られた異なる元素の原子分率および重量分率を示す。結果は、Ｃｓの原子比率が０％から約４．３％に上昇したことを示し、Ｃｓが結晶格子内に取り込まれたことを示唆している。原子分率は、次の式を示唆する：Ｂｉ３Ｃ２Ｓｒ４Ｃｓ０．７ＣａＣｕ２Ｏｙ。
【0142】
図１７は、同じサンプルの他の結晶子のＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。電子ビームを、赤点にフォーカスした。図の表は、ＥＤＳ分析から得られた異なる元素の原子分率および重量分率を示す。結果は、Ｃｓの原子比率が０％から約１．５％に上昇したことを示し、Ｃｓが結晶格子内に取り込まれたことを示唆している。原子分率は、次の式を示唆する：Ｂｉ３Ｃ３Ｓｒ４Ｃｓ０．３Ｃａ１．１Ｃｕ２Ｏｙ。この化合物において、ｘは０．５未満である。
【0143】
図１８は、このサンプルの抵抗の温度依存を示す。高温測定は、真空オーブンで行い、低温測定は、液体窒素冷却プローブステーションで行った。室温から８０Ｋの残余抵抗は、３０ｍΩであった。３つのアルカリ族に属する低残余抵抗サンプルを得て、それらの抵抗の温度依存を測定した。室温から１００Ｋの平均残余抵抗は、３０～５０ミリオームであり、最低残余抵抗は、１０ミリオームであった。これらの値は、本発明者が作製した標準ＹＢＣＯから２０Ｋで測定された残余抵抗に匹敵する。
【0144】
図１９は、上記のセシウムＨＴＳサンプルの温度の関数としての磁気モーメントを示す。測定は、商用低温ＳＱＵＩＤシステムで行った。サンプルを、プラスチックストローにおけるゼラチンカプセル内に保持した。この測定における磁界を、１Ｔに保った。図１９に示すように、この化合物の磁気モーメントはマイナスであり、反磁性応答を示している。連続曲線は、サンプルホルダから測定された参照応答を表す。図示の通り、セシウムＨＴＳサンプルの反磁性応答は、参照応答のかなり下であり、真反磁性応答を示している。
【0145】
図１９に示すように、セシウムＨＴＳサンプルの反磁性応答は、測定システムの最大許容温度である３２０Ｋまで持続した。上記の通り、超伝導遷移は、約４００Ｋで起こるため、図１９では観察されなかった。しかし、室温でのセシウムＨＴＳサンプルの反磁性応答は明らかである。
【0146】
図２０は、セシウムＲＴＳサンプルのＸＲＤデータを示す。上の粗線は、生データである。上の細線は、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ分析によって得られた計算曲線である。下の粗線は、生データと計算曲線との間の残余差である。矢印は、Ｃｓ取り込みによって影響される主ピークを示す。分析は、次の２つの異なる超伝導相の存在を示す磁気測定およびＥＤＳから得られたデータを用いた：Ｃｓ取り込みがないもしくはほとんどない相に割り当てられた低温超伝導体、および、高Ｃｓ取り込みの相に割り当てられた室温超伝導体相。
【0147】
実施例８：イオン置き換え：ルビジウムおよびカリウム族のメンバー
図２１は、ルビジウム族の他のサンプルのＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。サンプルは、実施例１と同様の方法で合成された。Ｒｂ２ＣＯ３とＢｉ２２１２前駆体との重量比は８：２であった。研削混合物を、７５０℃に加熱して、そこで４～６時間静止した。その後、混合物を、８１０℃に加熱して、１５０～３００時間焼結した。長い焼結時間によって、Ｓｒに対するＲｂの拡散およびイオン置き換えを可能にした。図２１は、ルビジウム族に属しＲｂＣａＣｕＯ４クラスターまたはＲｂ２ＣｕＯ４クラスターを含む新たな化合物の結晶子を示す。測定は、環境制御形ＳＥＭ（ＥＳＥＭ）Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ）で行った。システムは、サンプルに提示される種々の元素の定量分析用ＥＤＳシステムを含む。電子ビームを、赤点にフォーカスした。図２１の表は、該スポットでＥＤＳ分析から得られた異なる元素の原子分率および重量分率を示す。結果は、Ｒｂの原子比率が０％から約９％に上昇したことを示し、Ｒｂが結晶格子内に取り込まれたことを示唆している。原子分率は、次の式を示唆する：ＢｉＣｍＳｒ２Ｒｂ２ＣａＣｕ２Ｏｙ。したがって、ＥＤＳ結果は、ｘ＞０．５を示唆している。理論に縛られるわけではなく、そのようなｘの高値によって、このサンプルで観察された室温超伝導性が説明される。
図２１は、ルビジウム族の他のサンプルのＥＤＳ分析によるＳＥＭ顕微鏡写真である。サンプルは、実施例１と同様の方法で合成された。Ｒｂ２ＣＯ３とＢｉ２２１２前駆体との重量比は８：２であった。研削混合物を、７５０℃に加熱して、そこで４～６時間静止した。その後、混合物を、８１０℃に加熱して、１５０～３００時間焼結した。長い焼結時間によって、Ｓｒに対するＲｂの拡散およびイオン置き換えを可能にした。図２１は、ルビジウム族に属しＲｂＣａＣｕＯ４クラスターまたはＲｂ２ＣｕＯ４クラスターを含む新たな化合物の結晶子を示す。測定は、環境制御形ＳＥＭ（ＥＳＥＭ）Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ）で行った。システムは、サンプルに提示される種々の元素の定量分析用ＥＤＳシステムを含む。電子ビームを、赤点にフォーカスした。図２１の表は、該スポットでＥＤＳ分析から得られた異なる元素の原子分率および重量分率を示す。結果は、Ｒｂの原子比率が０％から約９％に上昇したことを示し、Ｒｂが結晶格子内に取り込まれたことを示唆している。原子分率は、次の式を示唆する：ＢｉＣｍＳｒ２Ｒｂ２ＣａＣｕ２Ｏｙ。したがって、ＥＤＳ結果は、ｘ＞０．５を示唆している。理論に縛られるわけではなく、そのようなｘの高値によって、このサンプルで観察された室温超伝導性が説明される。
【0148】
図２２ａは、ＦＥＩヘリオスデュアルビームシステムにおけるプローブに掛かっているそのような結晶子を示す。該システムは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）と組み合わせたものである。微小結晶が、ｅ－ｂｅａｍによって特定され、ＦＩＢおよびプローブによって取り出され、プローブ上でＦＩＢによって洗浄され、ｅ－ｂｅａｍおよびＥＤＳによって分析された。図２２ｂのスペクトルは、図２２に示すスポット番号１４でのＥＤＳ分析結果である。ＥＤＳ結果は、次の一般式を示唆する：ＢｉＣｍ（ＲｂｘＳｒ１－ｘ）４ＣａＣｕ２Ｏｙ。ＳｒおよびＲｂの重量分率は、ほぼ同一であり、ｘ～０．５であった。理論に縛られるわけではなく、そのようなｘの高値によって、このサンプルで観察された室温超伝導性が説明される。
【0149】
図２３は、図２１に示すサンプルと同じ方法で作ったサンプルの抵抗対温度グラフである。測定は、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＰＰＭＳシステムにおいて３プローブ法で行った。遷移温度約８０Ｋは、残余前駆体Ｂｉ２２１２の存在を示す。図２３は、このサンプルが３５０Ｋを超えるＴｃを有することを示す。ここで用いた３プローブ法に因って、残余抵抗は高い。
【0150】
図２４は、図２１に示すサンプルと同じ方法で作ったサンプルの磁気モーメント対温度グラフである。図示の通り、サンプルは、室温未満で反磁性応答（負磁気モーメント）を示す。磁気モーメントは、室温よりかなり高い、約３７０Ｋ（すなわち、Ｔｃ）の温度で、プラスになる。測定は、高温測定用オーブンを備えたＱｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＭＰＭＳシステムで行った。
【0151】
図２５ａは、１８０時間というより長い焼結時間以外は、図２１に示すサンプルと同じ条件で成長させた、ルビジウム族のサンプルの磁気モーメント対温度グラフである。結晶のＥＤＳ測定は、原子比率Ｂｉ：Ｓｒ：Ｒｂ：Ｃａ：Ｃｕが約２：２：２：１：２であることを示した。磁気測定を、図２４に示す結果を得るために用いたシステムと同じシステムで行った。図２６ａに示すように、遷移は、より急であり、約４５０ＫのＴｃを示した。
【0152】
図２５ｂは、Ｋ２ＣＯ３とＢｉ２２１２との重量比が２：８であり、８１０℃での保持時間が１８０時間である以外は、図２１に示すサンプルと同じ方法で成長させた、カリウム族のサンプルの同種の磁気測定を示す。結晶のＥＤＳ測定は、原子比率Ｂｉ：Ｓｒ：Ｋ：Ｃａ：Ｃｕが約２：２：２：１：２であることを示した。ここで、遷移は、約４００ＫのＴｃを示した。尚、ルビジウム化合物およびカリウム化合物のそのようなＴｃ差は、本明細書に記載のモデルに従うものであり、ルビジウムのより大きいイオン半径が酸素ｐ軌道間のより低い重複を生じ、計算においてより低いエネルギー差として測定される。そのようなより低い重複は、フェルミ準位でより浅いバンド、よって、より大きいｐ2（ｑ）を生じ、より高いＴｃへとつながる。
【0153】
図２６は、ルビジウム族に属するサンプルの微小結晶回折結果を示す。左図は、フレームの１つを示す。測定は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｆａｃｉｌｉｔｙ（ＥＳＲＦ）のＩＤ２９ビームで行った。微小結晶上のＥＤＳおよびＸ線蛍光（ＸＲＦ）は、図２１および２２と同じ組成を示した。右図は、構造の改良結果を示す。中央の正方形は、本明細書に記載のクラスターを定義する。Ｃｕイオンは、正方形の角に位置し、酸素イオンは、エッジに沿う。ルビジウムイオンは、正方形の中心の直ぐ上に位置し、本明細書に記載のモデルにしたがって、クラスターの頂点のＳｒイオンを置き換える。クラスターにおけるイオン間の距離は、銅酸化物に典型的なものであり、距離Ｃｕ－Ｏ距離は、約１．９Åである。格子パラメータは、歪銅酸化物構造にしたがって、ａ＝５．３８８０（１１）Å、ｂ＝５．３７６０（１１）Å、およびｃ＝１５．４８４（３）Åである。ＣｕＯ２平面の上のＲｂイオンの高さは、約２．３Åである。そのようなクラスターで、本明細書に記載のモデルは、狭バンド分散の推定として、１０ｍｅＶ未満の重複を予測する。この値は、Ｂｉ２２１２における４０ｍｅＶバンド分散の測定値と比較されるべきである。理論に縛られるわけではなく、バンド分散のそのような低値が、極めて高いｐ2（ｑ）を生じ、これによって、このサンプルで観察された室温超伝導性が説明される。
【0154】
図２７は、一年間にわたって得られた種々の結晶サイズを示す。グラフは、サンプルにおけるＲＴＳ材料の濃度結晶サイズの大幅な改善を示す。
【0155】
他の実施形態は、以下の請求項の範囲内である。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図15C】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22A】
【図22B】
【図23】
【図24】
【図25A】
【図25B】
【図26】
【図27】