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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-26
(45)【発行日】2022-10-04
(54)【発明の名称】燃料改質装置
(51)【国際特許分類】
C01B 3/38 20060101AFI20220927BHJP
C01B 3/36 20060101ALI20220927BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20220927BHJP
【ＦＩ】
C01B3/38
C01B3/36
B01J23/46 311M
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018142773
(22)【出願日】2018-07-30
(65)【公開番号】P2020019660
(43)【公開日】2020-02-06
【審査請求日】2021-05-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】西尾 隆宏
(72)【発明者】
【氏名】瀬戸 博邦
(72)【発明者】
【氏名】河野 翔太
(72)【発明者】
【氏名】山崎 清
【審査官】田口 裕健
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－２００２５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２８０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１７９５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１７９５０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１６０９０４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３／００
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｈ０１Ｍ ８／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素を含む燃料を改質して水素を含む改質ガス（ＲＧ）を生成させる改質部（２）を有する燃料改質装置（１）であって、上記改質部は、
炭化水素の酸化を促進させる第１触媒（３１）と、炭化水素のクラッキングを促進させる第２触媒（３２）とを内部に含むとともに、
上記燃料と酸素とを含む混合ガス（ＭＧ）が供給される前段改質部（２１）と、上記前段改質部から流れ出た流出ガス（ＦＧ）が供給され、上記改質ガスを生成する後段改質部（２２）とを有しており、
上記前段改質部は、上記第１触媒と上記第２触媒とを含み、
上記後段改質部は、上記第１触媒と上記第２触媒とを含む、または、上記第１触媒を含み、上記第２触媒を含んでおらず、
上記前段改質部における上記第１触媒の質量密度が、上記後段改質部における上記第１触媒の質量密度よりも小さい、燃料改質装置（１）。
【請求項2】
上記前段改質部における上記第２触媒の質量密度が、上記後段改質部における上記第２触媒の質量密度以上である、請求項１に記載の燃料改質装置。
【請求項3】
上記第１触媒は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、銀、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および、スズからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の燃料改質装置。
【請求項4】
上記第２触媒は、固体酸性物質を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の燃料改質装置。
【請求項5】
上記固体酸性物質は、ゼオライト、メタロシリケート、ヘテロポリ酸、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリコンリン酸アルミニウム、および、チタニアからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の燃料改質装置。
【請求項6】
上記第１触媒は、ロジウムを含んでおり、および／または、上記第２触媒は、ゼオライトを含んでいる、請求項１～５のいずれか１項に記載の燃料改質装置。
【請求項7】
上記ゼオライトは、ＺＳＭ－５型ゼオライトである、請求項６に記載の燃料改質装置。
【請求項8】
上記後段改質部に、上記流出ガスに加えてさらに酸素を含むガス（ＯＧ）が供給される、請求項１～７のいずれか１項に記載の燃料改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料改質装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、例えば、特許文献１に記載されるように、燃料としての炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素とを含む改質ガスを生成させる改質部を有する燃料改質装置が知られている。同文献において、改質部は、第１担体に燃焼触媒が担持されてなる第１触媒コンバータと、この第１触媒コンバータの下流側に設けられ、第２担体に改質触媒が担持されてなる第２触媒コンバータとを備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００９－１７９５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ここで、炭化水素の酸化反応は、発熱反応である。そのため、水素生成量を増やそうとして改質部に供給する燃料量、酸素量を多くすると、発熱量が増大し、過熱により触媒が溶損してしまうという課題がある。また、触媒を保持するハニカム構造体、配管等が溶損してしまうこともある。
【0005】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、改質部における触媒の過熱を抑制可能な燃料改質装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様は、炭化水素を含む燃料を改質して水素を含む改質ガス（ＲＧ）を生成させる改質部（２）を有する燃料改質装置（１）であって、
上記改質部は、
炭化水素の酸化を促進させる第１触媒（３１）と、炭化水素のクラッキングを促進させる第２触媒（３２）とを内部に含むとともに、
上記燃料と酸素とを含む混合ガス（ＭＧ）が供給される前段改質部（２１）と、上記前段改質部から流れ出た流出ガス（ＦＧ）が供給され、上記改質ガスを生成する後段改質部（２２）とを有しており、
上記前段改質部は、上記第１触媒と上記第２触媒とを含み、
上記後段改質部は、上記第１触媒と上記第２触媒とを含む、または、上記第１触媒を含み、上記第２触媒を含んでおらず、
上記前段改質部における上記第１触媒の質量密度が、上記後段改質部における上記第１触媒の質量密度よりも小さい、燃料改質装置（１）にある。
上記改質部は、
炭化水素の酸化を促進させる第１触媒（３１）と、炭化水素のクラッキングを促進させる第２触媒（３２）とを内部に含むとともに、
上記燃料と酸素とを含む混合ガス（ＭＧ）が供給される前段改質部（２１）と、上記前段改質部から流れ出た流出ガス（ＦＧ）が供給され、上記改質ガスを生成する後段改質部（２２）とを有しており、
上記前段改質部は、上記第１触媒と上記第２触媒とを含み、
上記後段改質部は、上記第１触媒と上記第２触媒とを含む、または、上記第１触媒を含み、上記第２触媒を含んでおらず、
上記前段改質部における上記第１触媒の質量密度が、上記後段改質部における上記第１触媒の質量密度よりも小さい、燃料改質装置（１）にある。
【発明の効果】
【0007】
炭化水素の酸化反応は、発熱反応であり、速やかに反応が進行する。一方、炭化水素のクラッキング反応は、吸熱反応であり、改質過程全体で進行する。ここで、上記燃料改質装置は、上記構成を有している。そのため、上記燃料改質装置では、燃料が最初に供給される前段改質部において炭化水素の酸化反応が抑制されてクラッキング反応による吸熱が促進されることで発熱が緩やかになる。それ故、上記燃料改質装置によれば、改質部における触媒の過熱を抑制することができる。
【0008】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施形態１の燃料改質装置の構成例を模式的に示した説明図である。
【図2】実施形態１の燃料改質装置における第１触媒、第２触媒を模式的に示した説明図である。
【図3】実施形態１において、第１触媒、第２触媒の質量密度を説明するための第１の説明図である。
【図4】実施形態１において、第１触媒、第２触媒の質量密度を説明するための第２の説明図である。
【図5】実施形態１において、第１触媒、第２触媒の質量密度を説明するための第３の説明図である。
【図6】部分酸化における、酸化反応、クラッキング反応、改質反応の特徴、反応熱収支について説明するための説明図である。
【図7】実施形態１の燃料改質装置、従来の燃料改質装置における触媒前端からの距離と触媒温度との関係を示した説明図である。
【図8】実施形態２の燃料改質装置の構成例を模式的に示した説明図である。
【図9】実施形態３の燃料改質装置の構成例を模式的に示した説明図である。
【図10】実施形態４の燃料改質装置の構成例を模式的に示した説明図である。
【図11】実施形態４の燃料改質装置の変形例を模式的に示した説明図である。
【図12】実施形態４の燃料改質装置の他の変形例を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
（実施形態１）
実施形態１の燃料改質装置について、図１～図７を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の燃料改質装置１は、燃料を改質して改質ガスＲＧを生成させる改質部２を有している。以下、これを詳説する。
実施形態１の燃料改質装置について、図１～図７を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の燃料改質装置１は、燃料を改質して改質ガスＲＧを生成させる改質部２を有している。以下、これを詳説する。
【0011】
改質される燃料は、炭化水素を含んでいる。本明細書において、炭化水素は、炭素原子と水素原子とで構成される化合物のみならず、分子構造の一部に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含むことができるものとする。炭化水素は、基本的には、炭素原子と水素原子とを含んでいればよく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ：自然数）で表されるアルカン、及びそれらの構造異性体等を例示することができる。また、炭化水素は、環状、あるいは、二重結合やベンゼン環などを含んでいてもよい。また、酸素原子を含有する炭化水素としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、エーテル類、エポキシド類、カルボン酸類などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、改質される燃料には、ガソリン、軽油、エタノール混合ガソリンなどが含まれる。
【0012】
生成した改質ガスＲＧは、水素を含んでいる。改質ガスＲＧには、他にも、燃料に含まれていた炭化水素のクラッキングにより生じた低級の炭化水素、酸化反応や改質反応により生成した一酸化炭素、二酸化炭素などが含まれていてもよい。
【0013】
改質部２は、図２に例示されるように、第１触媒３１と、第２触媒３２とを内部に含んでいる。改質部２は、必要に応じて、第１触媒３１を担持する酸化物等の担体３３を内部に含むこともできる。第１触媒３１は、燃料の炭化水素の酸化を促進させることができる。第１触媒３１は、他にも、燃料の炭化水素のクラッキングによって生じた低級の炭化水素の酸化を促進させてもよい。第２触媒３２は、燃料の炭化水素のクラッキングを促進させることができる。第２触媒３２は、他にも、燃料の炭化水素のクラッキングによって生じた低級の炭化水素のクラッキングを促進させてもよい。また、第１触媒３１、第２触媒３２は、ともに改質反応を促進させる効果があってもよい。図２（ａ）では、具体的には、改質部２が、第１触媒３１と、第１触媒３１を担持する酸化物等の担体３３とを有する例が示されている。なお、第２触媒３２は、担体３３の内部に含むことができる。また、図２（ｂ）に示されるように、第２触媒３２は、第１触媒３１を担持する担体３３とは独立に存在していてもよい。また、図２（ｃ）に示されるように、改質部２は、第１触媒３１と、第１触媒３１を担持する第２触媒３２とを有していてもよい。また、図示はしないが、改質部２は、第２触媒３２と、第２触媒３２を担持する第１触媒３１とを有していてもよい。なお、改質部２は、上述した担体３３等、第１触媒３１、第２触媒３２以外の成分を含んでいてもよい。
【0014】
第１触媒３１、第２触媒３２は、例えば、ペレット状、ハニカム構造体等に成形されていてもよいし、メタル製やセラミック製のハニカム構造体等の構造体に担持されていてもよい。他にも例えば、第２触媒３２より構成されるハニカム構造体に第１触媒３１が担持されていてもよい。改質部２は、例えば、配管等、触媒を設置可能な内部空間を有する部材内に図２に例示した態様にて第１触媒３１、第２触媒３２を設けることなどによって構成することができる。
【0015】
第１触媒３１は、具体的には、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、および、スズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。この構成によれば、炭化水素の部分酸化の触媒活性向上に有利である。第１触媒３１は、好ましくは、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、および、銀からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができ、より好ましくは、ロジウムを含んでいるとよく、さらに好ましくは、ロジウムであるとよい。
【0016】
第２触媒３２は、具体的には、固体酸性物質を含むことができる。固体酸性物質とは、固体でありながら、ブレンステッド酸またはルイス酸の特性を示すことができるものをいう。この構成によれば、固体酸性物質の酸点を炭化水素に作用させることで、炭化水素のクラッキング反応を促進させやすい。固体酸性物質としては、より具体的には、ゼオライト、メタロシリケート、ヘテロポリ酸、シリカ－アルミナ、シリカ、アルミナ、シリコンリン酸アルミニウム、および、チタニアからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。この構成によれば、炭化水素のクラッキング反応の触媒活性向上に有利である。第２触媒３２は、好ましくは、ゼオライト、メタロシリケート、ヘテロポリ酸、シリカ－アルミナ、アルミナ、および、シリコンリン酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができ、より好ましくは、ゼオライトを含んでいるとよく、さらに好ましくは、ゼオライトであるとよい。
【0017】
ゼオライトは、具体的には、天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれであってもよい。また、ゼオライトは、より具体的には、ホージャサイト、モルデナイト、ソーダライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライトなどより構成することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、好ましくは、ゼオライトは、ＺＳＭ－５型ゼオライトであるとよい。この構成によれば、炭化水素のクラッキング反応を確実なものとすることができる。
【0018】
メタロシリケートとしては、例えば、鉄シリケート、ガリウムシリケート、亜鉛シリケート、ランタンシリケート、モリブデンシリケートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【0019】
ヘテロポリ酸は、２種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸であり、骨格をつくる酸の縮合構造の中に少数個の異種原子（ヘテロ原子）の酸素酸を含む構造を有している。骨格をつくる酸の中心原子としては、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）などを例示することができる。また、ヘテロ原子としては、Ｐ（リン）、Ｓｉ（シリコン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）などを例示することができる。
【0020】
シリカ－アルミナは、シリカとアルミナとが結合したものである。シリカ－アルミナは、例えば、シリカゲルとアルミナゲルとの混合や、アルミニウムイオンを含む溶液とケイ酸との混合溶液からゲル状で共沈させ、酸量や酸性度を変化させて調製することなどによって合成することができる。
【0021】
アルミナは、α、β、γ、η、θ、κ、χ、アモルファスのいずれの結晶形態を含むものであってもよく、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものでもよい。また、アルミナは、硝酸アルミニウムにｐＨ８－１０程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものでもよい。
【0022】
第１触媒３１がロジウムを含み、かつ、第２触媒３２がゼオライトを含む場合には、部分酸化における炭化水素の酸化反応と、クラッキング反応と、改質反応とを確実なものとすることができる。そのため、前段改質部２１および後段改質部２２における総触媒密度（後述する）を調整することで、改質部２における触媒３１、３２の過熱を抑制しやすくなる。
【0023】
燃料改質装置１において、改質部２は、前段改質部２１と、後段改質部２２とを有している。前段改質部２１は、燃料と酸素とを含む混合ガスＭＧが供給される部位である。また、後段改質部２２は、前段改質部２１から流れ出た流出ガスＦＧが供給され、改質ガスＲＧを生成する部位である。後段改質部２２は、前段改質部２１から見てガス流れ方向下流側に配置されている。本実施形態では、前段改質部２１と後段改質部２２とは互いに接して配置されている。そして、前段改質部２１からの流出ガスＦＧは、そのまま後段改質部２２に供給されるように構成されている。
【0024】
本実施形態では、燃料改質装置１は、改質部２に燃料を供給するための燃料供給系４と、改質部２に酸素を供給するための酸素供給系５とを有している。燃料供給系４は、具体的には、インジェクタ、噴射弁等の燃料供給源（図１では不図示）を有する構成とすることができる。酸素供給系５としては、具体的には、大気（空気）を供給するエアポンプ、または、酸素を含む排ガスを供給する排ガス供給部等の酸素供給源（図１では不図示）を有する構成とすることができる。なお、図２では、燃料供給系４から供給される燃料と酸素供給系５から供給される酸素とが前段改質部２１へ供給される前に予め混合され、混合ガスＭＧが前段改質部２１に供給されるように構成されている。また、混合ガスＭＧは、部分酸化における酸化反応の促進、クラッキング反応の促進などの観点から、加熱された状態で前段改質部２１に供給されることができる。また、前段改質部２１は、例えば、ヒータ、熱交換器等の加熱機器（不図示）により外部から加熱されることができる。
【0025】
前段改質部２１は、第１触媒３１と第２触媒３２とを含む。具体的には、前段改質部２１は、第１触媒３１と第２触媒３２とを含む前段触媒体（不図示）を有する構成とすることができる。なお、前段改質部２１は、第１触媒３１および第２触媒３２以外の成分を含むこともできる。一方、後段改質部２２は、第１触媒３１と第２触媒３２とを含む、または、第１触媒３１を含み、第２触媒３２を含まない。具体的には、後段改質部２２は、第１触媒３１と第２触媒３２とを含む、または、第１触媒３１を含み、第２触媒３２を含まない後段触媒体（不図示）を有する構成とすることができる。
【0026】
ここで、改質部２は、前段改質部２１における第１触媒３１の質量密度が、後段改質部２２における第１触媒３１の質量密度よりも小さくされている。また、本実施形態では、前段改質部２１における第２触媒３２の質量密度が、後段改質部２２における第２触媒３２の質量密度以上である構成とすることができる。以下、質量密度の考え方について説明する。
【0027】
前段改質部２１内の内壁面と、前段改質部２１内を流れるガスの流れ方向に垂直かつガス入口側の触媒前端部を含む面と、前段改質部２１内を流れるガスの流れ方向に垂直かつガス出口側の触媒後端部を含む面とで囲まれた領域の体積を、Ｖｆとする。一方、後段改質部２２内の内壁面と、後段改質部２２内を流れるガスの流れ方向に垂直かつガス入口側の触媒前端部を含む面と、後段改質部２２内を流れるガスの流れ方向に垂直かつガス出口側の触媒後端部を含む面とで囲まれた領域の体積を、Ｖｒとする。なお、Ｖｆ、Ｖｒは、領域内の触媒や触媒以外の構造部材等の体積も含むものである。
【0028】
上記のように定義される、体積Ｖｆ内にある第１触媒３１の質量をｗｆ１、Ｖｆ内にある第２触媒３２の質量をｗｆ２とする。一方、Ｖｒ内にある第１触媒３１の質量をｗｒ１、Ｖｒ内にある第２触媒３２の質量をｗｒ２とする。
【0029】
そうすると、前段改質部２１における第１触媒３１の質量密度ρｆ１＝ｗｆ１／Ｖｆ、後段改質部２２における第１触媒３１の質量密度ρｒ１＝ｗｒ１／Ｖｒとなる。また、前段改質部２１における第２触媒３２の質量密度ρｆ２＝ｗｆ２／Ｖｆ、後段改質部２２における第２触媒３２の質量密度ρｒ２＝ｗｒ２／Ｖｒとなる。
【0030】
Ｖｆ、Ｖｒについて、図３～図５を用いてより具体的に説明する。図３は、第１触媒３１と第２触媒３２とを含む前段触媒体３０ｆ（ペレット状、触媒担持ハニカム構造体等）が配管２０内に設けられることによって前段改質部２１が構成されている例を示したものである。図３（ａ）、（ｂ）に示されるように、配管２０の太さは、ガス流れ方向で同じである。また、前段触媒体３０ｆは、円柱状のハニカム形状を呈しており、前段触媒体３０ｆの外周面と配管２０の内壁面２０１との間には、隙間２０２が形成されている。なお、図３では、配管２０の内壁面２０１が、前段改質部２１内の内壁面とされている。この場合、図３（ｃ）、（ｄ）に示されるように、Ｖｆは、前段改質部２１内を流れるガスの流れ方向に垂直かつガス入口側の触媒前端部を含む面３０１と、前段改質部２１内を流れるガスの流れ方向に垂直かつガス出口側の触媒後端部を含む面３０２とで囲まれた斜線領域３０３の体積となる。
【0031】
また、図４では、配管２０の太さがガス流れ方向で異なった場合を例示している。図４の例におけるＶｆは、図３の例の場合と同様に、図４（ｃ）、（ｄ）に示される斜線領域３０３の体積となる。また、図５では、配管２０が途中で曲がっており、この部分に前段改質部２１が構成されている場合を例示している。なお、図５では、前段触媒体２１が、ペレット状の場合を図示しており、配管２０の内壁面２０１に接するように配置されている。図５の例におけるＶｆは、図５（ｂ）に示される斜線領域３０３の体積となる。
【0032】
なお、上記では、図３～図５を用い、前段改質部２１におけるＶｆについて具体的に説明した。後段改質部２２におけるＶｒについては、例えば、後段改質部２２を、第１触媒３１と第２触媒３２とを含む、または、第１触媒３１を含み、第２触媒３２を含まない後段触媒体（不図示）が配管２０１内に設けられた例とし、これを上述した前段改質部２１の説明に適宜当てはめて適用することができる。なお、第１触媒３１、第２触媒３２は、上述した図２に例示した態様で構成することが可能である。
【0033】
次に、本実施形態の燃料改質装置の作用効果を説明する。
【0034】
炭化水素の部分酸化反応は、以下の式で表すことができる。なお、ここでは、便宜上、炭化水素が炭素原子と水素原子とで構成される化合物よりなる場合について説明する。
ＣｎＨｍ＋０．５×ｎ×Ｏ２→ｎ×ＣＯ＋（ｍ／２）×Ｈ２
なお、水素を得る際には、酸素原子と炭素原子との比Ｏ／Ｃが１であるときが、化学量論的に最も反応として好ましいといえるが、本実施形態では、Ｏ／Ｃの値は、特に制限されない。また、部分酸化反応は、主に酸化反応、クラッキング反応、改質反応からなり、これらの反応熱収支、反応速度が過熱の抑制に重要となる。以下、ｎ＝４、ｍ＝１０のノルマルブタンの場合を例として説明する。
ＣｎＨｍ＋０．５×ｎ×Ｏ２→ｎ×ＣＯ＋（ｍ／２）×Ｈ２
なお、水素を得る際には、酸素原子と炭素原子との比Ｏ／Ｃが１であるときが、化学量論的に最も反応として好ましいといえるが、本実施形態では、Ｏ／Ｃの値は、特に制限されない。また、部分酸化反応は、主に酸化反応、クラッキング反応、改質反応からなり、これらの反応熱収支、反応速度が過熱の抑制に重要となる。以下、ｎ＝４、ｍ＝１０のノルマルブタンの場合を例として説明する。
【0035】
この例の場合、酸化反応は、次の通りである。
Ｃ４Ｈ１０＋６．５Ｏ２＝５Ｈ２Ｏ＋４ＣＯ２
当該酸化反応は、約２８７７ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応であり、図６に示すように、速やかに反応が進行する（反応速度：大）という特徴がある。
また、上記の場合、クラッキング反応は、次の通りである。
Ｃ４Ｈ１０→Ｃ３Ｈ６＋ＣＨ４（約７２ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応）
Ｃ４Ｈ１０→Ｃ２Ｈ４＋Ｃ２Ｈ６（約９４ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応）
これらのクラッキング反応は、上記吸熱量の吸熱反応であり、図６に示すように、改質過程全体で進行するという特徴がある。なお、Ｏ／Ｃが１より小さい場合には、混合ガス中の炭化水素が多くなるため、クラッキングによる吸熱効果が高くなる。
また、上記の場合、改質反応は、次の通りである。
Ｃ４Ｈ１０＋４Ｈ２Ｏ→９Ｈ２＋４ＣＯ（約８２７ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応）
Ｃ４Ｈ１０＋４ＣＯ２→５Ｈ２＋８ＣＯ（約８１６ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応）
改質反応では、部分酸化反応により生成した水蒸気、二酸化炭素が炭化水素と反応し、水素と一酸化炭素とが生じる。この改質反応は、図６に示すように、水蒸気、二酸化炭素が存在するときに進行するもので、酸化反応と比較して反応速度も小さく、この反応だけで過熱の抑制は困難である。
Ｃ４Ｈ１０＋６．５Ｏ２＝５Ｈ２Ｏ＋４ＣＯ２
当該酸化反応は、約２８７７ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応であり、図６に示すように、速やかに反応が進行する（反応速度：大）という特徴がある。
また、上記の場合、クラッキング反応は、次の通りである。
Ｃ４Ｈ１０→Ｃ３Ｈ６＋ＣＨ４（約７２ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応）
Ｃ４Ｈ１０→Ｃ２Ｈ４＋Ｃ２Ｈ６（約９４ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応）
これらのクラッキング反応は、上記吸熱量の吸熱反応であり、図６に示すように、改質過程全体で進行するという特徴がある。なお、Ｏ／Ｃが１より小さい場合には、混合ガス中の炭化水素が多くなるため、クラッキングによる吸熱効果が高くなる。
また、上記の場合、改質反応は、次の通りである。
Ｃ４Ｈ１０＋４Ｈ２Ｏ→９Ｈ２＋４ＣＯ（約８２７ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応）
Ｃ４Ｈ１０＋４ＣＯ２→５Ｈ２＋８ＣＯ（約８１６ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応）
改質反応では、部分酸化反応により生成した水蒸気、二酸化炭素が炭化水素と反応し、水素と一酸化炭素とが生じる。この改質反応は、図６に示すように、水蒸気、二酸化炭素が存在するときに進行するもので、酸化反応と比較して反応速度も小さく、この反応だけで過熱の抑制は困難である。
【0036】
そのため、従来の燃料改質装置では、図７のＡに例示されるように、水素生成量を増やそうとして改質部に供給する燃料量、酸素量を多くすると、発熱量が増大し、触媒が過熱されてしまうという問題がある。
【0037】
これに対して、本実施形態の燃料改質装置１では、燃料が最初に供給される前段改質部２１において炭化水素の酸化反応が抑制されて発熱が緩やかになるとともに、クラッキング反応による吸熱が促進される。それ故、本実施形態の燃料改質装置１によれば、図７のＢに例示されるように、改質部２における触媒３１、３２の過熱を抑制することができる。なお、図７では、触媒温度の最大値が触媒３１、３２に応じた適正温度範囲内に入ることが示されている。燃料改質装置１の使用時における触媒温度の最大値は、触媒活性の確保と触媒溶損抑制とのバランスなどの観点から、例えば、６５０℃以上１０００℃以下とすることができる。
【0038】
また、本実施形態の燃料改質装置１において、前段改質部２１における第２触媒３２の質量密度が、後段改質部２２における第２触媒３２の質量密度以上とされている場合には、前段改質部２１における炭化水素のクラッキングをより促進させやすくなる。そのため、この構成によれば、前段改質部２１における炭化水素の部分酸化反応の抑制による発熱量の減少と、前段改質部２１における炭化水素のクラッキング反応による吸熱量の増大により、前段改質部２１における触媒３１、３２の過熱を効果的に抑制することが可能になる。
【0039】
また、本実施形態の燃料改質装置１では、上述した前段改質部２１における体積Ｖｆおよび後段改質部２２における体積Ｖｒの合計体積をＶとしたとき、Ｖｆは、０．１Ｖ以上０．９Ｖ以下とすることができる。この構成によれば、上述した作用効果を得やすくなる。
【0040】
（実施形態２）
実施形態２の燃料改質装置について、図８を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
実施形態２の燃料改質装置について、図８を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【0041】
図８に例示されるように、本実施形態の燃料改質装置１では、前段改質部２１と後段改質部２２とが互いに接して配置されておらず、前段改質部２１と後段改質部２２とは空間的に離れて配置されている。この構成によれば、前段改質部２１および後段改質部２２の配置の自由度が向上する。また、前段改質部２１および後段改質部２２の各々が適切な触媒床の形状を選択しやすくなる。また、適正な酸素濃度をモニタする酸素センサなどの配管内環境をモニタする装置を取り付けやすくなる、配管を保持する構造材や断熱材などを配置しやすくなるなどの利点もある。なお、上記の場合、前段改質部２１からの流出ガスＦＧは、そのまま後段改質部２２に供給されるように構成することができる。本実施形態では、例えば、前段改質部２１と後段改質部２２との間に接続配管（不図示）を設け、この接続配管を介して、前段改質部２１からの流出ガスＦＧを後段改質部２２に供給するように構成することができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【0042】
（実施形態３）
実施形態３の燃料改質装置について、図９を用いて説明する。図９に例示されるように、本実施形態の燃料改質装置１は、後段改質部２２に、前段改質部２１からの流出ガスＦＧに加えてさらに酸素を含むガスＯＧが供給されるように構成されている。この構成によれば、後段改質部２２にも追加の酸素が供給されるので、例えば、Ｏ/Ｃが１より小さい条件で前段改質部２１でクラッキング反応量を増やしながら、後段改質部２２においてＯ／Ｃが１となるように部分酸化反応をさせることができる。そのため、この構成によれば、後段改質部２２における触媒温度を適正温度内に維持ながら、燃料の転化率を上げることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。
実施形態３の燃料改質装置について、図９を用いて説明する。図９に例示されるように、本実施形態の燃料改質装置１は、後段改質部２２に、前段改質部２１からの流出ガスＦＧに加えてさらに酸素を含むガスＯＧが供給されるように構成されている。この構成によれば、後段改質部２２にも追加の酸素が供給されるので、例えば、Ｏ/Ｃが１より小さい条件で前段改質部２１でクラッキング反応量を増やしながら、後段改質部２２においてＯ／Ｃが１となるように部分酸化反応をさせることができる。そのため、この構成によれば、後段改質部２２における触媒温度を適正温度内に維持ながら、燃料の転化率を上げることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。
【0043】
なお、図９では、燃料供給系４から供給される燃料と酸素供給系５から供給される酸素とが前段改質部２１へ供給される前に予め混合され、当該混合ガスＭＧが前段改質部２１に供給されるとともに、前段改質部２１からの流出ガスＦＧと酸素供給系５から供給される酸素とが後段改質部２２へ供給される前に予め混合され、混合ガスＭＧ’が後段改質部２２に供給されるように構成されている。
【0044】
（実施形態４）
実施形態４の燃料改質装置について、図１０を用いて説明する。図１０に例示されるように、本実施形態の燃料改質装置１は、前段改質部２１と後段改質部２２とが空間的に離れて配置されている。燃料改質装置１は、前段改質部２１から見てガス流れ方向上流側に燃料気化部６を有している。燃料供給系４は、インジェクタ、噴射弁等より構成される燃料供給源４１を有しており、燃料気化部６に燃料を供給可能に構成されている。酸素供給系５は、大気（空気）を供給するエアポンプまたは酸素を含む排ガスを供給する排ガス供給部等より構成される酸素供給源５１を有しており、燃料気化部６に酸素を供給可能に構成されている。燃料気化部６は、燃料を気化させるとともに気化した燃料と酸素とを含む混合ガスＭＧを生成可能に構成されている。本実施形態の燃料改質装置１では、燃料気化部６にて生成した混合ガスＭＧが、前段改質部２１に供給されるように構成されている。また、酸素供給系５は、大気（空気）や、酸素を含む排ガス等を分配する分配部５２を有している。そして、本実施形態の燃料改質装置１では、分配部５２にて分配された一方の酸素を含むガスＯＧが燃料気化部６へ供給され、分配部５２にて分配された他方の酸素を含むガスＯＧは、前段改質部２１からの流出ガスＦＧと混合され、混合ガスＭＧ’として後段改質部２２へ供給されるように構成されている。その他の構成は、実施形態１と同様である。なお、実施形態４の燃料改質装置は、次のように変形することもできる。図１１には、実施形態４の燃料改質装置において、燃料気化部６にて生成した混合ガスＭＧを分配し、これを前段改質部２１からの流出ガスＦＧと混合するように構成する例が示されている。また、図１２には、実施形態４の燃料改質装置において、酸素を含むガスＯＧを分配せず、燃料気化部６にて生成した混合ガスＭＧを分配し、これを前段改質部２１からの流出ガスＦＧと混合し、この混合ガスを後段改質部２２へ供給するように構成する例が示されている。
実施形態４の燃料改質装置について、図１０を用いて説明する。図１０に例示されるように、本実施形態の燃料改質装置１は、前段改質部２１と後段改質部２２とが空間的に離れて配置されている。燃料改質装置１は、前段改質部２１から見てガス流れ方向上流側に燃料気化部６を有している。燃料供給系４は、インジェクタ、噴射弁等より構成される燃料供給源４１を有しており、燃料気化部６に燃料を供給可能に構成されている。酸素供給系５は、大気（空気）を供給するエアポンプまたは酸素を含む排ガスを供給する排ガス供給部等より構成される酸素供給源５１を有しており、燃料気化部６に酸素を供給可能に構成されている。燃料気化部６は、燃料を気化させるとともに気化した燃料と酸素とを含む混合ガスＭＧを生成可能に構成されている。本実施形態の燃料改質装置１では、燃料気化部６にて生成した混合ガスＭＧが、前段改質部２１に供給されるように構成されている。また、酸素供給系５は、大気（空気）や、酸素を含む排ガス等を分配する分配部５２を有している。そして、本実施形態の燃料改質装置１では、分配部５２にて分配された一方の酸素を含むガスＯＧが燃料気化部６へ供給され、分配部５２にて分配された他方の酸素を含むガスＯＧは、前段改質部２１からの流出ガスＦＧと混合され、混合ガスＭＧ’として後段改質部２２へ供給されるように構成されている。その他の構成は、実施形態１と同様である。なお、実施形態４の燃料改質装置は、次のように変形することもできる。図１１には、実施形態４の燃料改質装置において、燃料気化部６にて生成した混合ガスＭＧを分配し、これを前段改質部２１からの流出ガスＦＧと混合するように構成する例が示されている。また、図１２には、実施形態４の燃料改質装置において、酸素を含むガスＯＧを分配せず、燃料気化部６にて生成した混合ガスＭＧを分配し、これを前段改質部２１からの流出ガスＦＧと混合し、この混合ガスを後段改質部２２へ供給するように構成する例が示されている。
【0045】
本実施形態の燃料改質装置によれば、燃料気化部６での燃料と酸素との混合が促進され均一になるため、局所的な温度上昇を抑制し、前段改質部２１全体を適正な温度範囲にしやすくなるなどの利点がある。
【0046】
（実験例）
＜触媒試料の作製＞
炭化水素の酸化を促進させる触媒としてロジウム、炭化水素のクラッキングを促進させる触媒としてゼオライトを用い、以下の試料を作製した。
＜触媒試料の作製＞
炭化水素の酸化を促進させる触媒としてロジウム、炭化水素のクラッキングを促進させる触媒としてゼオライトを用い、以下の試料を作製した。
【0047】
－試料１－
ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、比表面積１０５ｍ２／ｇ）を、５ＭＰａで加圧成形した後、粉砕し、篩にて整粒することにより、粒径０．３～０．５ｍｍのジルコニアペレット触媒を得た。次いで、このジルコニアペレット触媒５００ｍｇを内径φ５ｍｍの石英管内に充填することにより、ロジウムの質量密度が０ｇ／Ｌ、ゼオライトの質量密度が０ｇ／Ｌである試料１を得た。
ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、比表面積１０５ｍ２／ｇ）を、５ＭＰａで加圧成形した後、粉砕し、篩にて整粒することにより、粒径０．３～０．５ｍｍのジルコニアペレット触媒を得た。次いで、このジルコニアペレット触媒５００ｍｇを内径φ５ｍｍの石英管内に充填することにより、ロジウムの質量密度が０ｇ／Ｌ、ゼオライトの質量密度が０ｇ／Ｌである試料１を得た。
【0048】
－試料２－
ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、比表面積１０５ｍ２／ｇ）に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を所定量含浸させた後、大気中にて５００℃で３時間焼成し、ジルコニア粉末１ｇ当たり１２．４ｍｇのロジウムを担持したロジウム／ジルコニア粉末触媒を得た。次いで、このロジウム／ジルコニア粉末触媒を、５ＭＰａで加圧成形した後、粉砕し、篩にて整粒することにより、粒径０．３～０．５ｍｍのロジウム／ジルコニアペレット触媒を得た。次いで、このロジウム／ジルコニアペレット触媒５００ｍｇを内径φ５ｍｍの石英管内に充填することにより、ロジウムの質量密度が１．０５３ｇ／Ｌ、ゼオライトの質量密度が０ｇ／Ｌである試料２を得た。
ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、比表面積１０５ｍ２／ｇ）に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を所定量含浸させた後、大気中にて５００℃で３時間焼成し、ジルコニア粉末１ｇ当たり１２．４ｍｇのロジウムを担持したロジウム／ジルコニア粉末触媒を得た。次いで、このロジウム／ジルコニア粉末触媒を、５ＭＰａで加圧成形した後、粉砕し、篩にて整粒することにより、粒径０．３～０．５ｍｍのロジウム／ジルコニアペレット触媒を得た。次いで、このロジウム／ジルコニアペレット触媒５００ｍｇを内径φ５ｍｍの石英管内に充填することにより、ロジウムの質量密度が１．０５３ｇ／Ｌ、ゼオライトの質量密度が０ｇ／Ｌである試料２を得た。
【0049】
－試料３－
試料２で得たロジウム／ジルコニアペレット触媒と、試料１で得たジルコニアペレット触媒との質量比が１：４９となるように、ビーカー内で両者を５分間物理混合して希釈した。次いで、この希釈したペレット触媒５００ｍｇを内径φ５ｍｍの石英管内に充填することにより、ロジウムの質量密度が０．０２１ｇ／Ｌ、ゼオライトの質量密度が０ｇ／Ｌである試料３を得た。
試料２で得たロジウム／ジルコニアペレット触媒と、試料１で得たジルコニアペレット触媒との質量比が１：４９となるように、ビーカー内で両者を５分間物理混合して希釈した。次いで、この希釈したペレット触媒５００ｍｇを内径φ５ｍｍの石英管内に充填することにより、ロジウムの質量密度が０．０２１ｇ／Ｌ、ゼオライトの質量密度が０ｇ／Ｌである試料３を得た。
【0050】
－試料４－
ＺＳＭ－５型ゼオライト粉末（東ソー社製、「ＨＳＺ８４０ＨＯＡ」、比表面積３３０ｍ２／ｇ）を、５ＭＰａで加圧成形した後、粉砕し、篩にて整粒することにより、粒径０．３～０．５ｍｍのゼオライトペレット触媒を得た。試料２で得たロジウム／ジルコニアペレット触媒と、ゼオライトペレット触媒との質量比が１：４９となるように、ビーカー内で両者を５分間物理混合して希釈した。次いで、この希釈したペレット触媒５００ｍｇを内径φ５ｍｍの石英管内に充填することにより、ロジウムの質量密度が０．０１７ｇ／Ｌ、ゼオライトの質量密度が６７．００ｇ／Ｌである試料４を得た。
ＺＳＭ－５型ゼオライト粉末（東ソー社製、「ＨＳＺ８４０ＨＯＡ」、比表面積３３０ｍ２／ｇ）を、５ＭＰａで加圧成形した後、粉砕し、篩にて整粒することにより、粒径０．３～０．５ｍｍのゼオライトペレット触媒を得た。試料２で得たロジウム／ジルコニアペレット触媒と、ゼオライトペレット触媒との質量比が１：４９となるように、ビーカー内で両者を５分間物理混合して希釈した。次いで、この希釈したペレット触媒５００ｍｇを内径φ５ｍｍの石英管内に充填することにより、ロジウムの質量密度が０．０１７ｇ／Ｌ、ゼオライトの質量密度が６７．００ｇ／Ｌである試料４を得た。
【0051】
＜触媒反応試験＞
試料の石英管内に供給するガス種およびガス流量（体積比）を、Ｎ２／Ｏ２／ｎ－Ｃ４Ｈ１０＝６８５／２１０／１０５（総ガス流量１０００ｍＬ／ｍｉｎ）とし、上記ガスを供給したまま、電気炉にて石英管の外部より熱を加えて内部の触媒体を昇温し、３００℃程度で反応を開始させた。次いで、加熱を停止して電気炉の蓋を開放し、５分経過した後に、２色式放射温度計を用いて触媒体における９００℃以上の領域と最高温度とを測定した。なお、９００℃以上の領域の測定では、ガス入口側の触媒前端を原点としてガス流れ方向に距離をとった。また、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ－ＴＣＤ）装置を用い、触媒体から流出する流出ガスについて、反応ガス分析を行った。そして、ブタン転化率＝１－（反応後ブタンガス量）／（供給ブタンガス量）から、反応に寄与したブタン量を調べた。また、エチレン生成率、プロピレン生成率から、クラッキング反応量を調べた。これらの結果を、表１にまとめて示す。さらに、表１には、各試料を充填した同一の石英管内の後段側に試料２を充填して組み合わせて２段構成にした場合のブタン転化率の結果も併せて示す。
試料の石英管内に供給するガス種およびガス流量（体積比）を、Ｎ２／Ｏ２／ｎ－Ｃ４Ｈ１０＝６８５／２１０／１０５（総ガス流量１０００ｍＬ／ｍｉｎ）とし、上記ガスを供給したまま、電気炉にて石英管の外部より熱を加えて内部の触媒体を昇温し、３００℃程度で反応を開始させた。次いで、加熱を停止して電気炉の蓋を開放し、５分経過した後に、２色式放射温度計を用いて触媒体における９００℃以上の領域と最高温度とを測定した。なお、９００℃以上の領域の測定では、ガス入口側の触媒前端を原点としてガス流れ方向に距離をとった。また、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ－ＴＣＤ）装置を用い、触媒体から流出する流出ガスについて、反応ガス分析を行った。そして、ブタン転化率＝１－（反応後ブタンガス量）／（供給ブタンガス量）から、反応に寄与したブタン量を調べた。また、エチレン生成率、プロピレン生成率から、クラッキング反応量を調べた。これらの結果を、表１にまとめて示す。さらに、表１には、各試料を充填した同一の石英管内の後段側に試料２を充填して組み合わせて２段構成にした場合のブタン転化率の結果も併せて示す。
【0052】
【表1】
【0053】
試料１は、炭化水素の酸化を促進させる触媒、炭化水素のクラッキングを促進させる触媒を有していない。そのため、試料１では反応が起きなかった。
【0054】
試料２は、触媒温度が計測限界の１１００℃を超えてしまい、過熱により触媒が溶損した。そのため、反応ガス分析をすることができなかった。
【0055】
試料３は、試料２に比べ、ロジウムの質量密度が小さくされている。そのため、試料３は、試料２に比べ、９００℃以上の領域がガス流れ前後方向に広がった。これは、ブタンの酸化が抑制されて発熱が緩やかになったためである。また、反応ガス分析の結果によれば、転化率が減っていることからも反応が抑制されていることがわかる。
【0056】
試料４は、試料３に比べ、ロジウムの質量密度が小さくされており、ゼオライトの質量密度が大きくされている。そのため、試料４は、試料３に比べ、９００℃以上の領域がガス流れ方向にさらに広がった。また、試料４は、最高温度が１０００℃以下となった。また、反応ガス分析の結果によれば、試料４は、試料３に比べ、クラッキング反応が促進された。これらは、ブタンの酸化の抑制による発熱抑制と、ブタンのクラッキング反応の促進による吸熱促進による効果によるものである。
【0057】
以上の実験結果に基づけば、炭化水素の酸化を促進させる第１触媒と、炭化水素のクラッキングを促進させる第２触媒とを内部に含む燃料改質装置の改質部を、前段改質部と後段改質部とを有する構成とするとともに、前段改質部における第１触媒の質量密度を、後段改質部における第１触媒の質量密度よりも小さい構成とすることで、改質部における触媒の過熱を抑制することが可能になるといえる。また、前段改質部における第２触媒の質量密度を、後段改質部における第２触媒の質量密度以上とした場合には、上記作用効果を得やすくなるといえる。さらに、２段構成とすることでブタン転化率を向上させることができる。
【0058】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【0059】
１ 燃料改質装置
２ 改質部
２１ 前段改質部
２２ 後段改質部
３１ 第１触媒
３２ 第２触媒
ＭＧ 混合ガス
ＦＧ 流出ガス
ＲＧ 改質ガス
２ 改質部
２１ 前段改質部
２２ 後段改質部
３１ 第１触媒
３２ 第２触媒
ＭＧ 混合ガス
ＦＧ 流出ガス
ＲＧ 改質ガス
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】