特許 7146557 紫外線硬化樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-26

(45)【発行日】2022-10-04

(54)【発明の名称】紫外線硬化樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/14 20060101AFI20220927BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20220927BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20220927BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20220927BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20220927BHJP

   B32B 27/16 20060101ALI20220927BHJP

【ＦＩ】

C09J175/14

C09J4/02

C09J11/06

B32B27/30 A

B32B27/40

B32B27/16 101

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018193946

(22)【出願日】2018-10-15

(65)【公開番号】P2020063315

(43)【公開日】2020-04-23

【審査請求日】2021-09-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】野依 慎太郎

【審査官】上坊寺 宏枝

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／００３９８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－００２５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０７９８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０４３７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０３０７５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－５／１０、９／００－２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリテトラメチレングリコール骨格のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、ポリジメチルシロキサン（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、（Ｂ）における水酸基又はアミド結合を有する（メタ）アクリレートの比率が３５重量％以上であることを特徴とする仮接着用紫外線硬化樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ｂ）の組成物全体に対する配合量が３０～７５重量％であることを特徴とする請求項１記載の仮接着用紫外線硬化樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１または２記載の仮接着用紫外線硬化樹脂組成物を用いたラミネートシート。

【請求項4】

少なくとも一方が透光性である２つの基材の片方に紫外線硬化樹脂を塗布して硬化後、どちらか一方の基材に紫外線硬化樹脂を塗布し、その後樹脂塗布面を貼り合わせ、透光性である基材面から紫外線照射して仮接着させ、該紫外線硬化樹脂が請求項１または２記載の仮接着用紫外線硬化樹脂組成物であることを特徴とするラミネートシートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、情報担持シートに代表されるラミネートシート等の貼り合わせに適した仮接着用の紫外線硬化樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、隠匿状態を保持した情報の送付には封書が用いられてきたが、現在はＶ型またはＺ型のハガキの内側に情報を記載した上で接着し、隠匿状態を保った状態で郵送できるハガキが用いられるようになり、これらは一般に情報担持シートと総称されている。

【0003】

過去に出願人は情報担持シートに用いることができる接着剤として、酢酸ビニルエマルジョンと可塑剤と脂肪酸カルシウムからなる組成物を発明している（特許文献１）。この発明は、剥離性が良好で、また剥離後は情報記載面にべたつきが残らないという特徴を有した優れたものであった。しかしながら水系の接着剤であるため、塗布後は乾燥や養生が必要という点で問題があった。

【0004】

一方、こうした問題に対応できる接着剤として、分子量と構造を特定したアクリル系オリゴマーと、２種類以上のアクリル系光重合性モノマーと、光重合開始剤からなる紫外線硬化樹脂が提案（特許文献２）されており、この組成物は、基材に樹脂を塗布してから光硬化し、硬化後に塗布面を貼り合わせ加圧するという方法で使用する。一方で透光性を有した基材を用いて加圧せずにラミネートをする場合、すなわち片方の基材に塗布した樹脂を硬化させた後に、どちらか一方の基材に塗布した樹脂を未硬化の状態で樹脂面同士を貼り合わせ、その後光硬化させてラミネートする場合は、貼り合わせ界面が接着固化し剥離ができなかった。そのため、このような樹脂の硬化前に貼り合わせを行い、その後に光硬化させる場合には、改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許５００８９３４号公報

【文献】特許４４２２８２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、情報担持シートに代表されるラミネートシート等に使用することができる、接着界面での剥離が容易で、かつ剥離後の界面がべとつかない仮接着用の紫外線硬化樹脂組成物を提供する事にある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

請求項１の発明は、ポリテトラメチレングリコール骨格のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、ポリジメチルシロキサン（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、（Ｂ）における水酸基又はアミド結合を有する（メタ）アクリレートの比率が３５重量％以上であることを特徴とする仮接着用紫外線硬化樹脂組成物を提供する。

【0008】

また、請求項２の発明は、前記（Ｂ）の組成物全体に対する配合量が３０～７５重量％であることを特徴とする請求項１記載の仮接着用紫外線硬化樹脂組成物を提供する。

【0009】

また、請求項３の発明は、請求項１または２記載の仮接着用紫外線硬化樹脂組成物を用いたラミネートシートを提供する。

【0010】

また、請求項４の発明は、少なくとも一方が透光性である２つの基材の片方に紫外線硬化樹脂を塗布して硬化後、どちらか一方の基材に紫外線硬化樹脂を塗布し、その後樹脂塗布面を貼り合わせ、透光性である基材面から紫外線照射して仮接着させ、該紫外線硬化樹脂が請求項１または２記載の仮接着用紫外線硬化樹脂組成物であることを特徴とするラミネートシートの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の組成物は、接着界面での剥離が容易で、かつ剥離後の界面がべとつかない仮接着用の紫外線硬化樹脂組成物であり、情報担持シートに代表されるラミネートシート等に用いる接着剤として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の紫外線硬化樹脂組成物の構成は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、ポリジメチルシロキサン（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

【0013】

本発明に使用されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、硬化皮膜を構成する主要成分の1つで、耐摩耗性、低温での柔軟性に優れるポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧ）骨格を有する光反応性の樹脂である。（メタ）アクリロイル基の数は２～６が好ましく、２～４が更に好ましい。例えば、２官能のウレタン（メタ）アクリレートの場合は、ＰＴＭＧとジイソシアネートを付加反応して得られる化合物に、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートを縮合反応させたものが、４官能のウレタン（メタ）アクリレートの場合は、ＰＴＭＧとジイソシアネートとの反応物に、水酸基を有する２官能（メタ）アクリレートを縮合反応させたものが例示できる。

【0014】

前記（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は、１，０００～３０，０００が好ましく、１，５００～１０，０００が更に好ましく、２，０００～６，０００が特に好ましい。１，０００以上とすることで充分な凝集力を確保することができ、３０，０００以下とすること扱いやすい粘度にコントロールしやすくできる。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

【0015】

組成物全体に対する（Ａ）の配合量としては、１５～６０重量％が好ましく、１８～５５重量％が更に好ましい。１５重量％以上とすることで充分な凝集力を確保でき、６０重量％以下とすることで扱いやすい粘度にコントロールしやすくできる。

【0016】

本発明に使用される（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、（Ａ）と同様に硬化皮膜を構成する主要成分であり、硬化性向上と反応性希釈剤として配合する。特に（Ａ）との相溶性が良好な点で、極性基または／及び極性骨格を有することが好ましく、少なくとも（Ｂ）におけるそれらの配合比率は３５重量％以上であり、４０重量％以上が好ましく、４５重量％以上が更に好ましい。３５％未満では（Ａ）との相溶性が低下して白化し、また粘度が高くなり塗布性が悪くなるため不可である。

【0017】

前記（Ｂ）の極性基または／及び極性骨格としては、例えば水酸基、アミド結合、エーテル骨格等
を挙げることができる。水酸基を有する（Ｂ）としては、具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが、アミド結合を有する（Ｂ）としては、具体的には（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルロイルモルフォリン等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、低粘度、（Ａ）との相溶性の点で４－ヒドロキシブチルアクリレート（以下４－ＨＢＡ）、皮膚刺激性及び蒸気圧が低いアクリロイルモルフォリンが特に好ましい。

【0018】

またポリエーテル骨格を有する（Ｂ）としては、具体的にはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、硬化物の凝集力が高い点でポリテトラメチレングリコールジアクリレートが特に好ましい。

【0019】

前記（Ｂ）の組成物全体に対する配合量は３０～７５重量％が好ましく、３５～７２重量％が更に好ましい。３０重量％以上とすることで充分な硬化性を確保することができ、７５重量％以下とすることで作業性に適した粘度にコントロールすることが可能となる。

【0020】

本発明に使用されるポリジメチルシロキサン（Ｃ）は、硬化皮膜間の密着性を低下させ界面剥離しやすくすると同時に、剥離界面のべとつきを抑える役割で配合する。（Ｃ）の側鎖や主鎖は変性されていてもよく、例えばポリエーテル変性、ポリエステル変性が例示でき、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では分子の極性を高くして（Ａ）との相溶性を向上させることができる点で、ポリエチレンオキサイド変性、ポリエステル変性が特に好ましい。また分子内にアクリル官能基を有する場合は、（Ａ）および（Ｂ）と反応してポリマー内に（Ｃ）を取り込むことができる。

【0021】

前記（Ｃ）の組成物全体に対する配合量は０．１～１２重量％が好ましく、０．５～１０重量％が更に好ましい。０．１重量％以上とすることで充分な剥離性を確保することができ、１２重量％以下とすることで充分な硬化性を確保することが可能となる。市販のポリジメチルシロキサン（Ｃ）としてはＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ-ＵＶ３５７０（商品名：ビックケミ－ジャパン社製）、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ＺＧ４００（商品名：Ｅｖｏｎｉｋ社製）などが挙げられる。

【0022】

本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（商品名：ｉＧＭ社製）などがある。

【0023】

前記（Ｄ）の配合量は、光硬化成分１００重量部に対して０．５～１０重量部が好ましく、３～８
重量部が更に好ましい。この範囲で配合することにより、組成物を効率的に硬化させることが可能と
なる。

【0024】

本発明の組成物には、性能を損なわない範囲で、必要により可塑剤、酸化防止剤顔料、染料、光安定剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、有機微粒子及び濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

【0025】

本発明をラミネートシートで使用する方法は、少なくとも一方が透光性である２つの基材の片方に本発明の樹脂組成物を塗布して光硬化後、どちらか一方の基材へ同様に樹脂組成物を塗布し、その後樹脂塗布面同士を貼り合わせ、透光性である基材面から紫外線照射して一体硬化させる。この方法であれば、従来必要とされた、貼り合わせ後の加圧工程が不要となり、簡便にラミネート加工が可能となる。

【0026】

本発明で用いる基材としては、紙、木材、布、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックラミネート紙、プラスチックラミネート布などを挙げることができるが、少なくとも貼り合わせる基材の片方は透光性でなければならない。透光性のあるプラスチックシートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルが例示できるが、透光性があればプラスチックに限られるものではない。

【0027】

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。また配合量は重量部を示し、実施例５は参考例として記載する。

【実施例】

【0028】

実施例１
遮光ビンに、前記（Ａ）としてＳＵＡ－０２３（商品名：亜細亜工業社製、ＰＴＭＧ骨格ウレタンアクリレート、２官能、Ｍｗ２６００）を、前記（Ｂ）の極性モノマーとしてＡＣＭＯ（商品名：ＫＪケミカルズ社製、アクリロイルモルフォリン）を、非極性モノマーとしてＮＯＡＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、ノルマルオクチルアクリレート）を、前記（Ｃ）としてＴＥＧＯＧｌｉｄｅ ＺＧ－４００（商品名：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）を、光重合開始剤（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（商品名：ｉＧＭ社製、１－ヒドロキシシクロヘキシルケトン）を表１に示す量入れ、撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し実施例１の樹脂組成物を調整した。

【0029】

実施例２～１０
実施例１で用いた材料の他、前記（Ａ）としてＳＸ５６－２１（商品名：亜細亜工業、ＰＴＭＧ骨格ウレタンアクリレート、４官能、Ｍｗ４３００）を、前記（Ｂ）の極性モノマーとして４－ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、４－ヒドロキシブチルアクリレート）及びＭ－２４０（商品名：東亜合成社製、ＰＥＧ＃２００ジアクリレート）を、非極性モノマーとしてライトアクリレートＬ-Ａ（商品名：共栄社化学社製、ラウリルアクリレート）を、前記（Ｃ）としてＢＹＫ－ＵＶ３５７０（商品名：アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）及びＢＹＫ－ＵＶ３５００（商品名：アクリル基含有ポリエ－テル変性ポリジメチルシロキサン）を用い、表１記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し実施例２～１０の樹脂組成物を調製した。

【0030】

比較例１～５
実施例で用いた材料の他、イソシアヌレート系ウレタンアクリレートとしてＲＵＡ－０５１（商品名：亜細亜工業社製、３官能）を、非極性モノマーとしてＩＳＴＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、イソステアリルアクリレート）を用い、表１記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し比較例１～５の樹脂組成物を調製した。

【0031】

表１

【0032】

評価方法は以下の通りとした。

【0033】

粘度：東機産業製のＥ型粘度計ＲＥ－２１５Ｒを用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数５００ｍＰｓ・ｓ以下は１０ｒｐｍ、５００ｍＰｓ・ｓ超は２０ｒｐｍで測定した。

【0034】

硬化性：上記紫外線硬化樹脂組成物をＰＥＴフィルムＡ４３００（商品名：東洋紡社製、厚さ７５μｍ）に、膜厚が１０μｍとなるよう塗布し、フュージョンＵＶシステムジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ－６Ｂを用い、Ｈバルブで出力１３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させ、その後指触で表面べとつきを確認し、べとつき無しを○、有りを×とした。

【0035】

全光線透過率：ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠し、東洋精機製作所製のヘイズメーターＨａｚｅ－ｇａｒｄ２を用いて測定し、評価は９１％以上を○、９１％未満を×とした。測定サンプルは上記硬化性評価で使用したサンプルと同様のものを用いた。

【0036】

ヘーズ：ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠し、東洋精機製作所製のヘイズメーターＨａｚｅ－ｇａｒｄ２を用いて測定し、評価は１％未満を○、１％以上を×とした。測定サンプルは上記硬化性評価で使用したサンプルと同様のものを用いた。

【0037】

剥離強度：ＰＥＴフィルムＡ４３００（商品名：東洋紡社製、厚さ７５μｍ）に、膜厚が１０μｍとなるよう塗布し，上記硬化性評価で使用したサンプルと貼り合わせた後、フュージョンＵＶシステムジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ－６Ｂを用い、Ｈバルブで出力１３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。硬化させたサンプルを１５０＊２５ｍｍのサイズに切り出した。Ｔｅｃｈｎｏ Ｇｒａｐｈ製の引張り試験機ＴＧＩ－１ｋＮを用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．で環境温度２３℃における、Ｔ字剥離強度を測定し、材料破壊で剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍより大きい場合を×、０．１～１０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度で接着面同士が界面剥離している場合を○とした。

【0038】

実施例の評価結果を表２に示す。
表２

【0039】

実施例の樹脂組成物は、硬化性、全光線透過率、ヘーズ、剥離強度のいずれも良好であった。

【0040】

一方、（Ｃ）が未配合の比較例１は剥離ができず、（Ｂ）の極性モノマー比率が低い、或いは未配合の比較例２～４は相溶性が低く液が白化し、ＰＴＭＧ骨格でないウレタンアクリレートを配合した比較例５も同じく白化し、いずれも本願発明に適さないものであった。

【産業上の利用可能性】

【0041】

本発明の組成物は、接着界面での剥離が容易で、かつ剥離後の界面がべとつかない仮接着用の紫外線硬化樹脂組成物であり、情報担持シートに代表されるラミネートシート等に用いる接着剤として有用である。