(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-26
(45)【発行日】2022-10-04
(54)【発明の名称】太陽電池の製造方法、太陽電池および太陽電池モジュール
(51)【国際特許分類】
H01L 31/0224 20060101AFI20220927BHJP
H01L 31/0747 20120101ALI20220927BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 260
H01L31/06 455
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019546601
(86)(22)【出願日】2018-09-11
(86)【国際出願番号】 JP2018033640
(87)【国際公開番号】W WO2019069643
(87)【国際公開日】2019-04-11
【審査請求日】2021-08-03
(31)【優先権主張番号】P 2017194610
(32)【優先日】2017-10-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】100131705
【弁理士】
【氏名又は名称】新山 雄一
(74)【代理人】
【識別番号】100145713
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 竜太
(72)【発明者】
【氏名】入江 暢
(72)【発明者】
【氏名】吉田 航
(72)【発明者】
【氏名】吉河 訓太
【審査官】山本 元彦
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１５８２２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／１３２６１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０４９１８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０５１９９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２８４９２３（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３１／０２－３１／０７８
Ｈ０１Ｌ ３１／１８－３１／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２つの主面のうちの少なくとも一方面側に凹凸構造を有する半導体基板と、前記半導体基板の前記一方面側の一部に順に積層された第１導電型半導体層および第１電極層と、前記半導体基板の前記一方面側の他の一部に順に積層された第２導電型半導体層および第２電極層とを備える裏面電極型の太陽電池の製造方法であって、前記半導体基板の前記一方面側に積層された前記第１導電型半導体層および前記第２導電型半導体層上に、物理気相成長法を用いて、電極材料膜を少なくとも１層形成する電極材料膜形成工程と、
前記電極材料膜の一部を除去するパターニングを行い、第１方向に延在すると共に前記第１方向と交差する第２方向に並ぶように帯状の前記第１電極層および前記第２電極層を形成するパターニング工程と、
を含み、
前記電極材料膜形成工程では、前記第１導電型半導体層および前記第２導電型半導体層が積層された前記半導体基板を前記第２方向に搬送しながら、前記電極材料膜を形成する、
太陽電池の製造方法。
【請求項2】
前記電極材料膜形成工程では、前記電極材料膜を多層に形成する、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項3】
前記電極材料膜形成工程では、前記電極材料膜の多層のうちの前記第１導電型半導体層および前記第２導電型半導体層に接する１層目の層の膜厚が、２層目以降の層の膜厚よりも薄くなるように、前記電極材料膜を形成する、請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項4】
前記電極材料膜形成工程では、前記電極材料膜の多層のうちの前記第１導電型半導体層および前記第２導電型半導体層に接する１層目の層の膜厚が、２層目以降の層の膜厚の１／２倍以下となるように、前記電極材料膜を形成する、請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項5】
２つの主面のうちの少なくとも一方面側に凹凸構造を有する半導体基板と、前記半導体基板の前記一方面側の一部に順に積層された第１導電型半導体層および第１電極層と、前記半導体基板の前記一方面側の他の一部に順に積層された第２導電型半導体層および第２電極層とを備える裏面電極型の太陽電池であって、前記第１電極層および前記第２電極層は、透明電極層であり、
前記第１電極層および前記第２電極層は、第１方向に延在する帯状をなし、前記第１方向に交差する第２方向に並んでおり、
隣り合う前記第１電極層と前記第２電極層との間には、前記第１電極層および前記第２電極層の電極材料の残渣が存在し、
前記残渣の一部は、前記半導体基板の凸部の一部を反映した形状で、かつ、前記第１方向に連なっている、
太陽電池。
【請求項6】
前記凸部は四角錐形状であり、前記凸部の一部を反映した形状は、前記一方面側からの正面視において三角形状である、
請求項５に記載の太陽電池。
【請求項7】
前記第１電極層および前記第２電極層は、多層構造であり、前記多層構造のうちの前記第１導電型半導体層および前記第２導電型半導体層に接する１層目の層の膜厚は、２層目以降の層の膜厚の１／２倍以下である、
請求項５または６に記載の太陽電池。
【請求項8】
前記第１電極層および前記第２電極層の電極材料は、導電性酸化物である、請求項５～７の何れか１項に記載の太陽電池。
【請求項9】
請求項５～８のいずれか１項に記載の太陽電池を備える、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、裏面電極型（バックコンタクト型）の太陽電池の製造方法、太陽電池、およびその太陽電池を備えた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体基板を用いた太陽電池として、受光面側および裏面側の両面に電極が形成された両面電極型の太陽電池と、裏面側のみに電極が形成された裏面電極型の太陽電池とがある。両面電極型の太陽電池では、受光面側に電極が形成されるため、この電極により太陽光が遮蔽されてしまう。一方、裏面電極型の太陽電池では、受光面側に電極が形成されないため、両面電極型の太陽電池と比較して太陽光の受光率が高い。特許文献１には、裏面電極型の太陽電池が開示されている。
【0003】
特許文献１に記載の太陽電池は、光電変換層として機能する半導体基板と、半導体基板の裏面側の一部に順に積層された第１導電型半導体層および第１電極層と、半導体基板の裏面側の他の一部に順に積層された第２導電型半導体層および第２電極層とを備える。この太陽電池では、入射光の反射を低減し、半導体基板における光閉じ込め効果を向上するために、半導体基板の受光面側に、テクスチャ構造と呼ばれるピラミッド型の微細な凹凸構造を有する。また、この太陽電池では、半導体基板に吸収されず通過してしまった光の回収効率を高めるために、半導体基板の裏面側（電極形成面側）に同様の凹凸構造（テクスチャ構造）を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１６／１１４３７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このような太陽電池では、第１電極層および第２電極層の形成方法として、例えばスパッタリング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）が用いられる。具体的には、半導体基板の裏面側に積層された第１導電型半導体層および第２導電型半導体層上に、物理気相成長法を用いて、電極材料膜を形成し（電極材料膜形成工程）、その後、フォトリソグラフィー法等を用いて、電極材料膜の一部を除去するパターニングを行い、互いに分離した第１電極層および第２電極層を形成する（パターニング工程）。
【0006】
このように、裏面側に凹凸構造（テクスチャ構造）を有する半導体基板を用いた裏面電極型の太陽電池において、物理気相成長法を用いて第１電極層および第２電極層を形成すると、第１電極層と第２電極層との間のリーク電流が増加し、曲線因子が低下してしまうことがある。
【0007】
本発明は、電極層間のリーク電流の増加を抑制し、曲線因子の低下を抑制する太陽電池の製造方法、太陽電池、およびその太陽電池を備えた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る太陽電池の製造方法は、２つの主面のうちの少なくとも一方面側に凹凸構造を有する半導体基板と、半導体基板の一方面側の一部に順に積層された第１導電型半導体層および第１電極層と、半導体基板の一方面側の他の一部に順に積層された第２導電型半導体層および第２電極層とを備える裏面電極型の太陽電池の製造方法であって、半導体基板の一方面側に積層された第１導電型半導体層および第２導電型半導体層上に、物理気相成長法を用いて、電極材料膜を少なくとも１層形成する電極材料膜形成工程と、電極材料膜の一部を除去するパターニングを行い、第１方向に延在すると共に第１方向と交差する第２方向に並ぶように帯状の第１電極層および第２電極層を形成するパターニング工程とを含み、電極材料膜形成工程では、第１導電型半導体層および第２導電型半導体層が積層された半導体基板を第２方向に搬送しながら、電極材料膜を形成する。
【0009】
本発明に係る太陽電池は、２つの主面のうちの少なくとも一方面側に凹凸構造を有する半導体基板と、半導体基板の一方面側の一部に順に積層された第１導電型半導体層および第１電極層と、半導体基板の一方面側の他の一部に順に積層された第２導電型半導体層および第２電極層とを備える裏面電極型の太陽電池であって、第１電極層および第２電極層は、第１方向に延在する帯状をなし、第１方向に交差する第２方向に並んでおり、隣り合う第１電極層と第２電極層との間には、第１電極層および第２電極層の電極材料の残渣が存在し、残渣の一部は、半導体基板の凸部の一部を反映した形状で、かつ、第１方向に連なっている。
【0010】
本発明に係る太陽電池モジュールは、上記した太陽電池を備える。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、電極層間のリーク電流の増加を抑制し、曲線因子の低下を抑制する太陽電池およびその太陽電池を備えた太陽電池モジュールが製造される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本実施形態に係る太陽電池モジュールの一例を示す側面図である。
【図2】本実施形態に係る太陽電池を裏面側からみた図である。
【図4A】透明電極層間の境界領域を拡大して示す図である。
【図5A】本実施形態に係る太陽電池の透明電極層間の境界領域における電極材料の残渣を示す図である。
【図5B】従来の太陽電池の透明電極層間の境界領域における電極材料の残渣を示す図である。
【図6A】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１導電型半導体層形成工程の一部を示す図である。
【図6B】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１導電型半導体層形成工程の一部を示す図である。
【図6C】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１導電型半導体層形成工程の一部を示す図である。
【図6D】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１導電型半導体層形成工程の一部を示す図である。
【図6E】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１導電型半導体層形成工程の一部を示す図である。
【図6F】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２導電型半導体層形成工程の一部を示す図である。
【図6G】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２導電型半導体層形成工程の一部を示す図である。
【図6H】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における電極形成工程の一部を示す図である。
【図6I】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における電極形成工程の一部を示す図である。
【図6J】本実施形態に係る太陽電池の製造方法における電極形成工程の一部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態の一例について説明する。なお、各図面において同一または相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。また、便宜上、ハッチングや部材符号等を省略する場合もあるが、かかる場合、他の図面を参照するものとする。
【0014】
【0015】
太陽電池セル１は、配線部材２によって直列および／または並列に接続される。具体的には、配線部材２は、太陽電池セル１の電極におけるバスバー部（後述）に接続される。配線部材２は、例えば、タブ等の公知のインターコネクタである。
【0016】
太陽電池セル１および配線部材２は、受光面保護部材３と裏面保護部材４とによって挟み込まれている。受光面保護部材３と裏面保護部材４との間には、液体状または固体状の封止材５が充填されており、これにより、太陽電池セル１および配線部材２は封止される。受光面保護部材３は、例えばガラス基板であり、裏面保護部材４は、ガラス基板、金属板、または金属層と樹脂層とで多層化した複合シートが挙げられる。封止材５は、例えば透明樹脂である。
以下、太陽電池セル（以下、太陽電池という。）１について詳細に説明する。
以下、太陽電池セル（以下、太陽電池という。）１について詳細に説明する。
【0017】
（太陽電池）
図２は、本実施形態に係る太陽電池を裏面側からみた図である。図２に示す太陽電池１は、裏面電極型の太陽電池である。太陽電池１は、２つの主面を備える半導体基板１１を備え、半導体基板１１の主面において第１導電型領域７と第２導電型領域８とを有する。
図２は、本実施形態に係る太陽電池を裏面側からみた図である。図２に示す太陽電池１は、裏面電極型の太陽電池である。太陽電池１は、２つの主面を備える半導体基板１１を備え、半導体基板１１の主面において第１導電型領域７と第２導電型領域８とを有する。
【0018】
第１導電型領域７は、いわゆる櫛型の形状をなし、櫛歯に相当する複数のフィンガー部７ｆと、櫛歯の支持部に相当するバスバー部７ｂとを有する。バスバー部７ｂは、半導体基板１１の一方の辺部に沿ってＸ方向（第２方向）に延在し、フィンガー部７ｆは、バスバー部７ｂから、Ｘ方向に交差するＹ方向（第１方向）に延在する。
同様に、第２導電型領域８は、いわゆる櫛型の形状であり、櫛歯に相当する複数のフィンガー部８ｆと、櫛歯の支持部に相当するバスバー部８ｂとを有する。バスバー部８ｂは、半導体基板１１の一方の辺部に対向する他方の辺部に沿ってＸ方向（第２方向）に延在し、フィンガー部８ｆは、バスバー部８ｂから、Ｙ方向（第１方向）に延在する。
フィンガー部７ｆとフィンガー部８ｆとは、Ｙ方向（第１方向）に延在する帯状をなしており、Ｘ方向（第２方向）に交互に並んでいる。
なお、第１導電型領域７および第２導電型領域８は、ストライプ状に形成されてもよい。
同様に、第２導電型領域８は、いわゆる櫛型の形状であり、櫛歯に相当する複数のフィンガー部８ｆと、櫛歯の支持部に相当するバスバー部８ｂとを有する。バスバー部８ｂは、半導体基板１１の一方の辺部に対向する他方の辺部に沿ってＸ方向（第２方向）に延在し、フィンガー部８ｆは、バスバー部８ｂから、Ｙ方向（第１方向）に延在する。
フィンガー部７ｆとフィンガー部８ｆとは、Ｙ方向（第１方向）に延在する帯状をなしており、Ｘ方向（第２方向）に交互に並んでいる。
なお、第１導電型領域７および第２導電型領域８は、ストライプ状に形成されてもよい。
【0019】
第１導電型領域７と第２導電型領域８とは、境界領域９を介して分離されている。
【0020】
図３は、図２の太陽電池におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線断面図である。図３に示すように、太陽電池１は、半導体基板１１の主面のうちの受光する側の一方の主面である受光面側に順に積層された接合層１３と反射防止層１５とを備える。また、太陽電池１は、半導体基板１１の主面のうちの受光面の反対側の他方の主面である裏面側の一部（主に、第１導電型領域７）に順に積層された接合層２３と、第１導電型半導体層２５と、第１電極層２７とを備える。また、太陽電池１は、半導体基板１１の裏面側の他の一部（主に、第２導電型領域８）に順に積層された接合層３３と、第２導電型半導体層３５と、第２電極層３７とを備える。
【0021】
＜半導体基板＞
半導体基板１１としては、導電型単結晶シリコン基板、例えばｎ型単結晶シリコン基板またはｐ型単結晶シリコン基板が用いられる。これにより、高い光電変換効率が実現する。
半導体基板１１は、ｎ型単結晶シリコン基板であると好ましい。これにより、結晶シリコン基板内のキャリア寿命が長くなる。これは、ｐ型単結晶シリコン基板では、光照射によってｐ型ドーパントであるＢ（ホウ素）が影響して再結合中心となるＬＩＤ（Light Induced Degradation）が起こる場合があるが、ｎ型単結晶シリコン基板ではＬＩＤをより抑制するためである。
半導体基板１１としては、導電型単結晶シリコン基板、例えばｎ型単結晶シリコン基板またはｐ型単結晶シリコン基板が用いられる。これにより、高い光電変換効率が実現する。
半導体基板１１は、ｎ型単結晶シリコン基板であると好ましい。これにより、結晶シリコン基板内のキャリア寿命が長くなる。これは、ｐ型単結晶シリコン基板では、光照射によってｐ型ドーパントであるＢ（ホウ素）が影響して再結合中心となるＬＩＤ（Light Induced Degradation）が起こる場合があるが、ｎ型単結晶シリコン基板ではＬＩＤをより抑制するためである。
【0022】
半導体基板１１は、裏面側に、テクスチャ構造と呼ばれるピラミッド型の微細な凹凸構造を有する。これにより、半導体基板１１に吸収されず通過してしまった光の回収効率が高まる。
また、半導体基板１１は、受光面側に、テクスチャ構造と呼ばれるピラミッド型の微細な凹凸構造を有していてもよい。これにより、受光面において入射光の反射が低減し、半導体基板１１における光閉じ込め効果が向上する。
また、半導体基板１１は、受光面側に、テクスチャ構造と呼ばれるピラミッド型の微細な凹凸構造を有していてもよい。これにより、受光面において入射光の反射が低減し、半導体基板１１における光閉じ込め効果が向上する。
【0023】
半導体基板１１の厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下であると好ましく、６０μｍ以上２３０μｍ以下であるとより好ましく、７０μｍ以上２１０μｍ以下であると更に好ましい。これにより、材料コストが低減する。
なお、半導体基板１１として、導電型多結晶シリコン基板、例えばｎ型多結晶シリコン基板またはｐ型多結晶シリコン基板を用いてもよい。この場合、より安価に太陽電池が製造される。
なお、半導体基板１１として、導電型多結晶シリコン基板、例えばｎ型多結晶シリコン基板またはｐ型多結晶シリコン基板を用いてもよい。この場合、より安価に太陽電池が製造される。
【0024】
＜反射防止層＞
反射防止層１５は、半導体基板１１の受光面側に接合層１３を介して形成されている。接合層１３は、真性シリコン系層で形成される。
反射防止層１５としては、屈折率１．５以上２．３以下程度の透光性膜が好適に用いられる。反射防止層１５の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、またはそれらの積層物等が好ましい。
反射防止層１５は、半導体基板１１の受光面側に接合層１３を介して形成されている。接合層１３は、真性シリコン系層で形成される。
反射防止層１５としては、屈折率１．５以上２．３以下程度の透光性膜が好適に用いられる。反射防止層１５の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、またはそれらの積層物等が好ましい。
【0025】
本実施形態では、受光面側に電極が形成されていないため（裏面電極型）、太陽光の受光率が高く、光電変換効率が向上する。
【0026】
＜第１導電型半導体層および第２導電型半導体層＞
第１導電型半導体層２５は、半導体基板１１の裏面側の一部（主に、第１導電型領域７）に接合層２３を介して形成されており、第２導電型半導体層３５は、半導体基板１１の裏面側の他の一部（主に、第２導電型領域８）に接合層３３を介して形成されている。これにより、第１導電型半導体層２５および接合層２３と、第２導電型半導体層３５および接合層３３とは、Ｙ方向（第１方向）に延在する帯状をなしており、Ｘ方向（第２方向）に交互に並んでいる。
第１導電型半導体層２５および接合層２３と、第２導電型半導体層３５および接合層３３とは境界領域９にも延びている。境界領域９において、第２導電型半導体層３５および接合層３３の一部は、第１導電型半導体層２５および接合層２３の一部と重なり合っている。これにより、製造誤差を考慮しても半導体層が形成されない領域が存在することがなく、光電変換効率が高まる。
第１導電型半導体層２５は、半導体基板１１の裏面側の一部（主に、第１導電型領域７）に接合層２３を介して形成されており、第２導電型半導体層３５は、半導体基板１１の裏面側の他の一部（主に、第２導電型領域８）に接合層３３を介して形成されている。これにより、第１導電型半導体層２５および接合層２３と、第２導電型半導体層３５および接合層３３とは、Ｙ方向（第１方向）に延在する帯状をなしており、Ｘ方向（第２方向）に交互に並んでいる。
第１導電型半導体層２５および接合層２３と、第２導電型半導体層３５および接合層３３とは境界領域９にも延びている。境界領域９において、第２導電型半導体層３５および接合層３３の一部は、第１導電型半導体層２５および接合層２３の一部と重なり合っている。これにより、製造誤差を考慮しても半導体層が形成されない領域が存在することがなく、光電変換効率が高まる。
【0027】
第１導電型半導体層２５は、第１導電型シリコン系層、例えばｐ型シリコン系層で形成される。第２導電型半導体層３５は、第１導電型と異なる第２導電型のシリコン系層、例えばｎ型シリコン系層で形成される。なお、第１導電型半導体層２５がｎ型シリコン系層であり、第２導電型半導体層３５がｐ型シリコン系層であってもよい。
ｐ型シリコン系層およびｎ型シリコン系層は、非晶質シリコン層、または、非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む微結晶シリコン層で形成される。ｐ型シリコン系層のドーパント不純物としては、Ｂ（ホウ素）が好適に用いられ、ｎ型シリコン系層のドーパント不純物としては、Ｐ（リン）が好適に用いられる。
ｐ型シリコン系層およびｎ型シリコン系層は、非晶質シリコン層、または、非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む微結晶シリコン層で形成される。ｐ型シリコン系層のドーパント不純物としては、Ｂ（ホウ素）が好適に用いられ、ｎ型シリコン系層のドーパント不純物としては、Ｐ（リン）が好適に用いられる。
【0028】
＜接合層＞
接合層２３，３３は、真性シリコン系層で形成される。接合層２３，３３は、パッシベーション層として機能し、キャリアの再結合を抑制する。
接合層２３，３３は、真性シリコン系層で形成される。接合層２３，３３は、パッシベーション層として機能し、キャリアの再結合を抑制する。
【0029】
＜第１電極層および第２電極層＞
第１電極層２７は、第１導電型半導体層２５上に形成されており、第２電極層３７は、第２導電型半導体層３５上に形成されている。これにより、第１電極層２７および第２電極層３７は、Ｙ方向（第１方向）に延在する帯状をなしており、Ｘ方向（第２方向）に交互に並んでいる。
第１電極層２７は、第１導電型半導体層２５上に順に積層された透明電極層２８と金属電極層２９とを有する。第２電極層３７は、第２導電型半導体層３５上に順に積層された透明電極層３８と金属電極層３９とを有する。
＜＜透明電極層＞＞
透明電極層２８，３８は、透明導電性材料からなる透明導電層で形成される。透明電極層２８，３８は、多層構造であってもよい。この場合、多層構造のうちの第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５に接する１層目の層２８ａ，３８ａの膜厚は、２層目以降の層２８ｂ，３８ｂの膜厚の１／２倍以下であると好ましい。
透明導電性材料としては、透明導電性金属酸化物、例えば、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンおよびそれらの複合酸化物等が用いられる。これらの中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム酸化物が特に好ましい。更に、信頼性またはより高い導電率を確保するため、インジウム酸化物にドーパントを添加すると好ましい。ドーパントとしては、例えば、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｉ、またはＳ等が挙げられる。
第１電極層２７は、第１導電型半導体層２５上に形成されており、第２電極層３７は、第２導電型半導体層３５上に形成されている。これにより、第１電極層２７および第２電極層３７は、Ｙ方向（第１方向）に延在する帯状をなしており、Ｘ方向（第２方向）に交互に並んでいる。
第１電極層２７は、第１導電型半導体層２５上に順に積層された透明電極層２８と金属電極層２９とを有する。第２電極層３７は、第２導電型半導体層３５上に順に積層された透明電極層３８と金属電極層３９とを有する。
＜＜透明電極層＞＞
透明電極層２８，３８は、透明導電性材料からなる透明導電層で形成される。透明電極層２８，３８は、多層構造であってもよい。この場合、多層構造のうちの第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５に接する１層目の層２８ａ，３８ａの膜厚は、２層目以降の層２８ｂ，３８ｂの膜厚の１／２倍以下であると好ましい。
透明導電性材料としては、透明導電性金属酸化物、例えば、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンおよびそれらの複合酸化物等が用いられる。これらの中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム酸化物が特に好ましい。更に、信頼性またはより高い導電率を確保するため、インジウム酸化物にドーパントを添加すると好ましい。ドーパントとしては、例えば、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｉ、またはＳ等が挙げられる。
【0030】
＜＜金属電極層＞＞
金属電極層２９，３９は、金属材料で形成される。金属材料としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌおよびこれらの合金が用いられる。
なお、製造プロセスの簡便化のために、透明電極層２８と透明電極層３８とは同じ材料で形成されてもよいし、金属電極層２９と金属電極層３９とは同じ材料で形成されてもよい。
金属電極層２９，３９は、金属材料で形成される。金属材料としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌおよびこれらの合金が用いられる。
なお、製造プロセスの簡便化のために、透明電極層２８と透明電極層３８とは同じ材料で形成されてもよいし、金属電極層２９と金属電極層３９とは同じ材料で形成されてもよい。
【0031】
ここで、透明電極層２８および透明電極層３８の形成方法としては、例えばスパッタリング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）が用いられる。具体的には、後述するように、物理気相成長法を用いて、半導体基板１１を搬送しながら、半導体基板１１の裏面側に積層された第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５上に電極材料膜を形成し（電極材料膜形成工程）、その後、フォトリソグラフィー法等を用いて、電極材料膜の一部をエッチングで除去するパターニングを行い、互いに分離した透明電極層２８，３８を形成する（パターニング工程）。
【0032】
このように、裏面側に凹凸構造（テクスチャ構造）を有する半導体基板１１を用いた裏面電極型の太陽電池において、物理気相成長法を用いて透明電極層２８，３８を形成すると、透明電極層２８，３８間のリーク電流が増加し、曲線因子が低下してしまうことがある。
【0033】
本願発明者らは、鋭意検討を行い、透明電極層２８，３８間に溶け残る電極材料の残渣が原因であることを見出した。
図４Ａは、透明電極層２８，３８間の境界領域９を拡大して示す図であり、図４Ｂは、図４Ａに示す凸部Ａの面Ａ２の一部を更に拡大して示す図である。図４Ａおよび図４Ｂには、走査型電子顕微鏡による観察結果が示されている。このように、観察倍率１０００～１０００００倍程度で、透明電極層２８，３８間の境界領域９を観察することによって、電極材料の残渣（微小結晶粒）の形成状態を確認できる。更に、透明電極層２８，３８間の境界領域９における電極材料の残渣（微小結晶粒）の被覆率、および、その大きさも確認できる。
なお、電極層の膜厚が１～２０ｎｍと非常に薄い場合には、例えば透過型電子顕微鏡を用いればよい。この場合、観察倍率１０万～１００万倍程度で、透明電極層２８，３８間の境界領域９を含む断面を観察することによって、電極材料の残渣（微小結晶粒）の形成状態を確認できる。
図４Ａでは、物理気相成長法を用いた電極材料膜形成時の半導体基板１１の搬送方向がＢ１で示され、搬送方向Ｂ１に交差する方向がＢ２で示される。
図４Ａは、透明電極層２８，３８間の境界領域９を拡大して示す図であり、図４Ｂは、図４Ａに示す凸部Ａの面Ａ２の一部を更に拡大して示す図である。図４Ａおよび図４Ｂには、走査型電子顕微鏡による観察結果が示されている。このように、観察倍率１０００～１０００００倍程度で、透明電極層２８，３８間の境界領域９を観察することによって、電極材料の残渣（微小結晶粒）の形成状態を確認できる。更に、透明電極層２８，３８間の境界領域９における電極材料の残渣（微小結晶粒）の被覆率、および、その大きさも確認できる。
なお、電極層の膜厚が１～２０ｎｍと非常に薄い場合には、例えば透過型電子顕微鏡を用いればよい。この場合、観察倍率１０万～１００万倍程度で、透明電極層２８，３８間の境界領域９を含む断面を観察することによって、電極材料の残渣（微小結晶粒）の形成状態を確認できる。
図４Ａでは、物理気相成長法を用いた電極材料膜形成時の半導体基板１１の搬送方向がＢ１で示され、搬送方向Ｂ１に交差する方向がＢ２で示される。
【0034】
図４Ａおよび図４Ｂに示すように、四角錐形状（ピラミッド型）の凸部Ａにおける搬送方向Ｂ１側の面Ａ１（すなわち、先にプラズマに曝され、ＰＶＤダメージが多い面）では、溶け残った電極材料の残渣（白く見える微小結晶粒）が少ない。一方、凸部Ａにおける搬送方向Ｂ１と反対側の面Ａ２（すなわち、後にプラズマに曝される面）では、溶け残った電極材料の残渣が多く、凸部Ａの面Ａ２側の一部を反映した形状（正面視において三角形状）で残渣が溶け残り、これらの残渣は搬送方向Ｂ１に交差する方向Ｂ２に連なっている。
これは、物理気相成長法による電極材料膜の形成において、電極材料膜中にエッチング液耐性が高い微小結晶粒が生成され、微小結晶粒がその後の電極材料膜のエッチング工程中に残渣として溶け残ったと考えられる。
これは、物理気相成長法による電極材料膜の形成において、電極材料膜中にエッチング液耐性が高い微小結晶粒が生成され、微小結晶粒がその後の電極材料膜のエッチング工程中に残渣として溶け残ったと考えられる。
【0035】
そのため、物理気相成長法における半導体基板１１の搬送方向がＹ方向（第１方向、帯状の電極層に対して平行方向）である場合、図５Ｂに示すように、電極材料の残渣２８ｐがＸ方向（第２方向）に連なり、透明電極層２８，３８間を架橋する。そのため、透明電極層２８，３８間のリーク電流が増加し、曲線因子（ＦＦ）が低下してしまう。
【0036】
なお、電極材料の残渣（微小結晶粒）を無くすには、エッチング処理時間を延ばすか、またはエッチング液の温度を上げることが考えられる。しかしながら、このようにすると、電極材料膜のパターニングの際のレジストパターン直下のアンダーエッチングで所望形状よりも小型な透明電極層になったり、残渣の残っていない領域の半導体層へのエッチング溶液の過度の浸漬に起因する半導体層のダメージが生じたりする。すると、透明電極層の直列抵抗の増加、または、半導体基板におけるキャリアのライフライム低下に起因する曲線因子の低下が生じるため好ましくない。
【0037】
そこで、本実施形態の太陽電池の製造方法では、物理気相成長法における半導体基板１１の搬送方向をＸ方向（第２方向、電極層に対して交差方向）にする。
これにより、図５Ａに示すように、電極材料の残渣２８ｐがＹ方向（第１方向）に連なり、Ｘ方向（第２方向）には連ならず、透明電極層２８，３８間を架橋しない。そのため、透明電極層２８，３８の間のリーク電流の増加が抑制され、曲線因子（ＦＦ）の低下が抑制される。
これにより、図５Ａに示すように、電極材料の残渣２８ｐがＹ方向（第１方向）に連なり、Ｘ方向（第２方向）には連ならず、透明電極層２８，３８間を架橋しない。そのため、透明電極層２８，３８の間のリーク電流の増加が抑制され、曲線因子（ＦＦ）の低下が抑制される。
【0038】
＜＜電極材料の残渣＞＞
以上より、本実施形態の太陽電池１では、図５Ａおよび図４Ａに示すように、隣り合う第１電極層２７と第２電極層３７との間（境界領域９）には、透明電極層２８，３８の電極材料の残渣（微小結晶粒）２８ｐが存在する。残渣２８ｐの一部は、半導体基板１１の四角錐形状（ピラミッド型）の凸部Ａの面Ａ２の一部を反映した形状（正面視において三角形状）で、かつ、Ｙ方向（第１方向、電極層に対して平行方向）に連なっている。なお、残渣２８ｐは、Ｘ方向（第２方向、電極層に対して交差方向）に連なっていない。
以上より、本実施形態の太陽電池１では、図５Ａおよび図４Ａに示すように、隣り合う第１電極層２７と第２電極層３７との間（境界領域９）には、透明電極層２８，３８の電極材料の残渣（微小結晶粒）２８ｐが存在する。残渣２８ｐの一部は、半導体基板１１の四角錐形状（ピラミッド型）の凸部Ａの面Ａ２の一部を反映した形状（正面視において三角形状）で、かつ、Ｙ方向（第１方向、電極層に対して平行方向）に連なっている。なお、残渣２８ｐは、Ｘ方向（第２方向、電極層に対して交差方向）に連なっていない。
【0039】
＜太陽電池の製造方法＞
次に、図６Ａ～図６Ｊを参照して、本実施形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。図６Ａ～図６Ｅは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１導電型半導体層形成工程を示す図であり、図６Ｆおよび図６Ｇは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２導電型半導体層形成工程を示す図であり、図６Ｈ～図６Ｊは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における電極形成工程を示す図である。
次に、図６Ａ～図６Ｊを参照して、本実施形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。図６Ａ～図６Ｅは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第１導電型半導体層形成工程を示す図であり、図６Ｆおよび図６Ｇは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における第２導電型半導体層形成工程を示す図であり、図６Ｈ～図６Ｊは、本実施形態に係る太陽電池の製造方法における電極形成工程を示す図である。
【0040】
＜第１導電型半導体層形成工程＞
まず、図６Ａに示すように、少なくとも裏面側に凹凸構造を有する半導体基板（例えば、ｎ型単結晶シリコン基板）１１の裏面側の全面に接合層材料膜（例えば、真性シリコン系層）２３Ｚを積層する。本実施形態では、このとき、半導体基板１１の受光面側の全面に、接合層（例えば、真性シリコン系層）１３を積層する（図示省略）。
その後、接合層材料膜２３Ｚ上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の全面に、第１導電型半導体材料膜（例えば、ｐ型シリコン系層）２５Ｚを積層する。
まず、図６Ａに示すように、少なくとも裏面側に凹凸構造を有する半導体基板（例えば、ｎ型単結晶シリコン基板）１１の裏面側の全面に接合層材料膜（例えば、真性シリコン系層）２３Ｚを積層する。本実施形態では、このとき、半導体基板１１の受光面側の全面に、接合層（例えば、真性シリコン系層）１３を積層する（図示省略）。
その後、接合層材料膜２３Ｚ上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の全面に、第１導電型半導体材料膜（例えば、ｐ型シリコン系層）２５Ｚを積層する。
【0041】
接合層材料膜２３Ｚ、第１導電型半導体材料膜２５Ｚ、および接合層１３の形成方法は特に限定されないが、プラズマＣＶＤ法を用いると好ましい。プラズマＣＶＤ法による製膜条件としては、例えば、基板温度１００～３００℃、圧力２０～２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４～０．８Ｗ／ｃｍ２が好適に用いられる。材料ガスとしては、例えばＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ２との混合ガスが好適に用いられる。
第１導電型半導体材料膜２５Ｚのドーパント添加ガスとしては、例えば、水素希釈されたＢ２Ｈ６が好適に用いられる。
また、光の透過性を向上させるために、例えば、酸素または炭素といった不純物を微量添加してもよい。その場合、例えば、ＣＯ２またはＣＨ４といったガスをＣＶＤ製膜の際に導入する。
プラズマＣＶＤ法を用いた製膜によれば、製膜条件によって比較的容易に膜質を制御できることから、耐エッチャント性や屈折率の調整が容易となる。
第１導電型半導体材料膜２５Ｚのドーパント添加ガスとしては、例えば、水素希釈されたＢ２Ｈ６が好適に用いられる。
また、光の透過性を向上させるために、例えば、酸素または炭素といった不純物を微量添加してもよい。その場合、例えば、ＣＯ２またはＣＨ４といったガスをＣＶＤ製膜の際に導入する。
プラズマＣＶＤ法を用いた製膜によれば、製膜条件によって比較的容易に膜質を制御できることから、耐エッチャント性や屈折率の調整が容易となる。
【0042】
次に、図６Ｂに示すように、半導体基板１１の裏面側の第１導電型半導体材料膜２５Ｚ上にフォトレジスト９１Ｚを形成する。フォトレジスト９１Ｚとしては、ポジ型およびネガ型のいずれであってもよい。なお、材料の入手の容易さおよびパターニング精度の高さから、ポジ型のフォトレジストを用いると好ましい。以下では、ポジ型のフォトレジストを用いた場合について説明する。
本実施形態では、このとき、半導体基板１１の受光面側の接合層１３上に反射防止層１５を形成する（図示省略）。反射防止層１５の形成方法は特に限定されないが、精密な膜厚制御が可能なプラズマＣＶＤ法を用いると好ましい。ＣＶＤ法による製膜によれば、材料ガスまたは製膜条件のコントロールで膜質制御が可能である。
本実施形態では、このとき、半導体基板１１の受光面側の接合層１３上に反射防止層１５を形成する（図示省略）。反射防止層１５の形成方法は特に限定されないが、精密な膜厚制御が可能なプラズマＣＶＤ法を用いると好ましい。ＣＶＤ法による製膜によれば、材料ガスまたは製膜条件のコントロールで膜質制御が可能である。
【0043】
次に、図６Ｃに示すように、第１導電型半導体層のパターン形成用のフォトマスク（図示せず。）を用いてフォトレジスト９１Ｚを露光し、第１導電型半導体材料膜２５Ｚにおける第１導電型半導体層の一部が露出するようにフォトレジスト９１Ｚの一部を除去してフォトレジスト９１を形成する。
【0044】
次に、図６Ｄに示すように、フォトレジスト９１をマスクとして、第１導電型半導体材料膜２５Ｚおよび接合層材料膜２３Ｚの一部をエッチングにより除去し、第１導電型半導体層２５および接合層２３を形成する。エッチング液としては、フッ酸を含む酸系の溶液が好適に用いられる。エッチング液は、各層毎に適合したものを適宜選択して用いられる。
【0045】
次に、図６Ｅに示すように、フォトレジスト９１を剥離する。
以上の第１導電型半導体層形成工程では、フォトリソグラフィー技術を用いたエッチング法を採用したが、マスクを利用したＣＶＤ法（化学気相堆積法）が採用されてもよい。
以上の第１導電型半導体層形成工程では、フォトリソグラフィー技術を用いたエッチング法を採用したが、マスクを利用したＣＶＤ法（化学気相堆積法）が採用されてもよい。
【0046】
＜第２導電型半導体層形成工程＞
次に、図６Ｆに示すように、半導体基板１１の裏面側の露出部分および第１導電型半導体層２５上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の全面に、接合層材料膜（例えば、真性シリコン系層）３３Ｚを積層する。
その後、接合層材料膜３３Ｚ上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の全面に、第２導電型半導体材料膜（例えば、ｎ型シリコン系層）３５Ｚを積層する。
接合層材料膜３３Ｚおよび第２導電型半導体材料膜３５Ｚの形成方法は特に限定されないが、上述した接合層材料膜２３Ｚおよび第１導電型半導体材料膜２５Ｚと同様に、プラズマＣＶＤ法を用いると好ましい。第２導電型半導体材料膜３５Ｚのドーパント添加ガスとしては、例えば、水素希釈されたＰＨ３が好適に用いられる。
なお、接合層材料膜３３Ｚおよび第２導電型半導体材料膜３５Ｚの形成工程の前に、半導体基板１１の洗浄を行うことが好ましく、フッ酸水溶液による洗浄を行うことがより好ましい。
次に、図６Ｆに示すように、半導体基板１１の裏面側の露出部分および第１導電型半導体層２５上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の全面に、接合層材料膜（例えば、真性シリコン系層）３３Ｚを積層する。
その後、接合層材料膜３３Ｚ上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の全面に、第２導電型半導体材料膜（例えば、ｎ型シリコン系層）３５Ｚを積層する。
接合層材料膜３３Ｚおよび第２導電型半導体材料膜３５Ｚの形成方法は特に限定されないが、上述した接合層材料膜２３Ｚおよび第１導電型半導体材料膜２５Ｚと同様に、プラズマＣＶＤ法を用いると好ましい。第２導電型半導体材料膜３５Ｚのドーパント添加ガスとしては、例えば、水素希釈されたＰＨ３が好適に用いられる。
なお、接合層材料膜３３Ｚおよび第２導電型半導体材料膜３５Ｚの形成工程の前に、半導体基板１１の洗浄を行うことが好ましく、フッ酸水溶液による洗浄を行うことがより好ましい。
【0047】
次に、上述した図６Ｂ～図６Ｅと同様に、フォトレジストをマスクとして、第２導電型半導体材料膜３５Ｚおよび接合層材料膜３３Ｚの一部をエッチングにより除去し、図６Ｇに示すように第２導電型半導体層３５および接合層３３を形成する。
【0048】
＜電極層形成工程＞
＜＜電極材料膜形成工程＞＞
次に、図６Ｈに示すように、第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の全面に、透明電極材料膜２８Ｚを積層する。透明電極材料膜２８Ｚの形成方法としては、スパッタリング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）が用いられる。その際、半導体基板１１を、後述するパターニング工程で形成予定のＹ方向（第１方向）に延在する帯状の第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５と交差するＸ方向（第２方向）に搬送しながら、透明電極材料膜２８Ｚを形成する。
また、半導体基板１１の搬送を繰り返すことにより、透明電極材料膜２８Ｚを多層に形成する。このとき、例えば、透明電極材料膜２８Ｚの多層のうちの第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５に接する１層目の層２８Ｚａの膜厚が、２層目以降の層２８Ｚｂの膜厚の１／２倍以下となるように、半導体基板１１の搬送速度を制御する。
＜＜電極材料膜形成工程＞＞
次に、図６Ｈに示すように、第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５上に、すなわち半導体基板１１の裏面側の全面に、透明電極材料膜２８Ｚを積層する。透明電極材料膜２８Ｚの形成方法としては、スパッタリング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）が用いられる。その際、半導体基板１１を、後述するパターニング工程で形成予定のＹ方向（第１方向）に延在する帯状の第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５と交差するＸ方向（第２方向）に搬送しながら、透明電極材料膜２８Ｚを形成する。
また、半導体基板１１の搬送を繰り返すことにより、透明電極材料膜２８Ｚを多層に形成する。このとき、例えば、透明電極材料膜２８Ｚの多層のうちの第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５に接する１層目の層２８Ｚａの膜厚が、２層目以降の層２８Ｚｂの膜厚の１／２倍以下となるように、半導体基板１１の搬送速度を制御する。
【0049】
＜＜パターニング工程＞＞
次に、上述した図６Ｂ～図６Ｅと同様に、フォトレジストをマスクとして、透明電極材料膜２８Ｚの一部をエッチングにより除去し（パターニング）、図６Ｉに示すように、第１導電型半導体層２５上に透明電極層２８を形成し、第２導電型半導体層３５上に透明電極層３８を形成する。これにより、Ｙ方向（第１方向）に延在すると共に、Ｙ方向と交差するＸ方向（第２方向）に並ぶように、帯状の透明電極層２８および透明電極層３８を形成する。
次に、上述した図６Ｂ～図６Ｅと同様に、フォトレジストをマスクとして、透明電極材料膜２８Ｚの一部をエッチングにより除去し（パターニング）、図６Ｉに示すように、第１導電型半導体層２５上に透明電極層２８を形成し、第２導電型半導体層３５上に透明電極層３８を形成する。これにより、Ｙ方向（第１方向）に延在すると共に、Ｙ方向と交差するＸ方向（第２方向）に並ぶように、帯状の透明電極層２８および透明電極層３８を形成する。
【0050】
上述したパターニング工程後、図６Ｊに示すように、透明電極層２８上に金属電極層２９を形成し、透明電極層３８の上に金属電極層３９を形成する。
金属電極層２９，３９の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷法、メッキ法、導線接着法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。特に、Ａｇペーストを用いたスクリーン印刷法、銅メッキを用いたメッキ法が好ましい。
以上の工程により、本実施形態の裏面電極型の太陽電池１が完成する。
金属電極層２９，３９の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷法、メッキ法、導線接着法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。特に、Ａｇペーストを用いたスクリーン印刷法、銅メッキを用いたメッキ法が好ましい。
以上の工程により、本実施形態の裏面電極型の太陽電池１が完成する。
【0051】
以上説明したように、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、裏面側に凹凸構造（テクスチャ構造）を有する半導体基板１１を用いた裏面電極型の太陽電池１において、物理気相成長法を用いて透明電極層２８，３８の電極材料を形成する際に、半導体基板１１の搬送方向をＸ方向（第２方向、電極層に対して交差方向）にする。
これにより、図５Ａに示すように、電極材料の残渣２８ｐがＹ方向（第１方向）に連なり、Ｘ方向（第２方向）には連ならず、透明電極層２８，３８間を架橋しない。そのため、透明電極層２８，３８の間のリーク電流の増加が抑制され、曲線因子の低下が抑制される。
これにより、図５Ａに示すように、電極材料の残渣２８ｐがＹ方向（第１方向）に連なり、Ｘ方向（第２方向）には連ならず、透明電極層２８，３８間を架橋しない。そのため、透明電極層２８，３８の間のリーク電流の増加が抑制され、曲線因子の低下が抑制される。
【0052】
ところで、物理気相成長法を用いた電極形成方法では、プラズマを用いた製膜手法であるため、電極材料または緩衝ガスの粒子が半導体基板１１、接合層２３，３３および導電型半導体層２５，３５に衝突し、これらの層にダメージが生じる。そのため、キャリアライフタイムが低下し、曲線因子が低下する。
この点に関し、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、電極材料膜を多層に形成するため、１層目を形成する際に、電極材料または緩衝ガスの粒子が半導体基板１１、接合層２３，３３および導電型半導体層２５，３５に衝突する時間を短縮でき、また、２層目以降の物理気相成長法による製膜ダメージが１層目により緩和される。そのため、キャリアライフタイムの低下が抑制され、曲線因子の低下がより抑制される。
この点に関し、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、電極材料膜を多層に形成するため、１層目を形成する際に、電極材料または緩衝ガスの粒子が半導体基板１１、接合層２３，３３および導電型半導体層２５，３５に衝突する時間を短縮でき、また、２層目以降の物理気相成長法による製膜ダメージが１層目により緩和される。そのため、キャリアライフタイムの低下が抑制され、曲線因子の低下がより抑制される。
【0053】
なお、透明電極層２８，３８間には電極材料の残渣（微小結晶粒）２８ｐが存在しているため、第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５が保護され、各種工程時におけるキャリアライフタイムの低下が抑制され、耐湿熱性等の信頼性が向上することが予想される。
【0054】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記した本実施形態に限定されることなく種々の変形が可能である。例えば、本実施形態では、図３に示すようにヘテロ接合型の太陽電池およびその製造方法を例示したが、本発明の特徴の電極形成方法は、ヘテロ接合型の太陽電池に限らず、ホモ接合型の太陽電池等の種々の太陽電池およびその製造方法に適用される。
【0055】
また、本実施形態では、透明電極層と金属電極層とから構成される電極層を例示したが、電極層は透明電極層または金属電極層の単層構造であってもよい。例えば、裏面側に凹凸構造（テクスチャ構造）を有する半導体基板を用いた裏面電極型の太陽電池において、物理気相成長法を用いて単層構造の金属電極層を形成する場合にも、本発明の特徴の電極形成方法を適用できる。
【実施例】
【0056】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【0057】
（実施例１）
＜太陽電池の作製＞
下記のとおり、図２および図３に示す裏面電極型の太陽電池１を、図６Ａ～図６Ｊに示す工程により作製した。
先ず、半導体基板１１として入射面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコン基板を準備し、この基板をアセトン中で洗浄した後、２質量％のフッ酸水溶液に５分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去した後、超純水による洗浄を２回行った。この基板を、７５℃に保持された５質量％ＫＯＨ／１５質量％イソプロピルアルコールの混合水溶液に１５分間浸漬し、基板の表面をエッチングすることで、基板の表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を形成した。その後、２質量％のフッ酸水溶液に５分間浸漬し、超純水による洗浄を２回行い、常温で乾燥させた。この段階で、パシフィックナノテクノロジー社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、半導体基板の表面観察を行ったところ、基板の表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャ構造（凹凸構造）が形成されていることを確認した。上記基板の表面の算術平均粗さは２１００ｎｍであり、上記基板の厚さは１６０ｎｍであった。上記基板の厚さは、基板の表裏の凸部間の距離を測定することで求めた。
＜太陽電池の作製＞
下記のとおり、図２および図３に示す裏面電極型の太陽電池１を、図６Ａ～図６Ｊに示す工程により作製した。
先ず、半導体基板１１として入射面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコン基板を準備し、この基板をアセトン中で洗浄した後、２質量％のフッ酸水溶液に５分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去した後、超純水による洗浄を２回行った。この基板を、７５℃に保持された５質量％ＫＯＨ／１５質量％イソプロピルアルコールの混合水溶液に１５分間浸漬し、基板の表面をエッチングすることで、基板の表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を形成した。その後、２質量％のフッ酸水溶液に５分間浸漬し、超純水による洗浄を２回行い、常温で乾燥させた。この段階で、パシフィックナノテクノロジー社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、半導体基板の表面観察を行ったところ、基板の表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャ構造（凹凸構造）が形成されていることを確認した。上記基板の表面の算術平均粗さは２１００ｎｍであり、上記基板の厚さは１６０ｎｍであった。上記基板の厚さは、基板の表裏の凸部間の距離を測定することで求めた。
【0058】
次に、エッチング後の基板をＣＶＤ装置へ導入し、半導体基板１１の受光面側に接合層１３として真性非晶質シリコンを１０ｎｍの膜厚で製膜した。真性非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度１８０℃、圧力１３０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比２／１０、投入パワー密度０．０３Ｗ／ｃｍ２であった。本実施例における薄膜の膜厚は、シリコン基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名：Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。
【0059】
同様にしてＣＶＤ法により、半導体基板１１の裏面側に接合層材料膜２３Ｚとして真性非晶質シリコンを５ｎｍの膜厚で製膜した。次に、接合層材料膜２３Ｚの上に第１導電型半導体材料膜２５Ｚとして、ｐ型非晶質シリコンを１０ｎｍの膜厚で製膜した。真性非晶質シリコンの製膜条件は、受光面側のそれと同じ条件とした。また、ｐ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度１９０℃、圧力１３０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２／Ｂ２Ｈ６流量比１／１０／３、投入パワー密度０．０４Ｗ／ｃｍ２であった。上記でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
【0060】
このようにして形成された第１導電型半導体材料膜２５Ｚを実質的に覆うようにフォトレジスト９１Ｚを形成し、フォトマスクを用いてフォトレジスト９１Ｚの一部を紫外光によって露光し、ＫＯＨ水溶液によって現像し、フォトレジスト９１Ｚの一部を除去してフォトレジスト９１を形成し、第１導電型半導体材料膜２５Ｚの一部を露出させた。
【0061】
次に、フォトレジスト９１をマスクとして、第１導電型半導体材料膜２５Ｚおよび接合層材料膜２３ＺをＨＦおよびＨＮＯ３の混酸によってエッチングし、半導体基板１１の裏面を露出させるように第１導電型半導体層２５および接合層２３を形成した。その後、エタノール、アセトンおよびイソプロピルアルコールの混合有機溶剤を用いてフォトレジスト９１を剥離して除去した。
【0062】
次に、エッチングにより汚染された基板をＨＦ水溶液で洗浄し、ＣＶＤ装置へ導入して、裏面の全面に、接合層材料膜３３Ｚとして真性非晶質シリコンを５ｎｍの膜厚で製膜した。真性非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度１８０℃、圧力１３０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比２／１０、投入パワー密度０．０３Ｗ／ｃｍ２であった。
【0063】
続いて、接合層材料膜３３Ｚの上に第２導電型半導体材料膜３５Ｚとしてｎ型非晶質シリコンを１０ｎｍの膜厚で製膜した。ｎ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度１８０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比１／２、投入パワー密度０．０２Ｗ／ｃｍ２であった。上記でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
【0064】
さらに、第１導電型半導体材料膜２５Ｚおよび接合層材料膜２３Ｚに対してパターニングしたのと同様に、形成された第２導電型半導体材料膜３５Ｚを実質的に覆うようにフォトレジストを形成し、フォトマスクを用いてフォトレジストの一部を紫外光によって露光した後、ＫＯＨ水溶液によって現像し、フォトレジストの一部を除去してパターン化されたフォトレジストを形成した。
【0065】
そして、このフォトレジストを用いて、第１導電型半導体層２５の上の第２導電型半導体材料膜３５Ｚおよび接合層材料膜３３ＺをＫＯＨ水溶液によってエッチングによって除去し、第１導電型半導体層２５の表面を露出させるように第２導電型半導体層３５および接合層３３を形成した。次に、第１導電型半導体層２５および第２導電型半導体層３５が形成された裏面の略全面に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）を、物理気相成長法により、基板１１の搬送方向を後述のエッチング法で形成予定の帯状の透明電極層２８，３８に垂直（交差）な方向に搬送させ、膜厚１０ｎｍと７０ｎｍの２回に分けて計８０ｎｍに製膜することで透明電極材料膜２８Ｚを形成した。ＩＴＯの製膜条件は、ターゲットとして酸化インジウムに錫を１０質量％添加したものを用い、基板温度を室温とし、圧力０．３Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して電極材料膜として製膜した。
【0066】
次に、透明電極材料膜２８Ｚの一部を、塩酸を用いたエッチングによって除去し、透明電極層２８および透明電極層３８として分離した。
【0067】
最後に、透明電極層２８および透明電極層３８上に、Ａｇペーストをスクリーン印刷により塗布して、金属電極層２９および金属電極層３９を形成した。透明電極層２８と金属電極層２９が第１電極層２７を構成し、透明電極層３８と金属電極層３９とが第２電極層３７を構成する。
以上のように作製した太陽電池１を走査型電子顕微鏡によって倍率８００００倍で観察することにより、透明電極層２８，３８間において、電極材料の残渣（微小結晶粒）が、帯状の透明電極層２８，３８と平行方向に並び、かつ透明電極層２８，３８間で架橋されていないことを確認した。
以上のように作製した太陽電池１を走査型電子顕微鏡によって倍率８００００倍で観察することにより、透明電極層２８，３８間において、電極材料の残渣（微小結晶粒）が、帯状の透明電極層２８，３８と平行方向に並び、かつ透明電極層２８，３８間で架橋されていないことを確認した。
【0068】
（実施例２）
太陽電池１の作製工程において、透明電極材料膜２８Ｚを一度に膜厚８０ｎｍに製膜した以外は、実施例１と同様にして太陽電池１を作製した。作製した太陽電池１を走査型電子顕微鏡によって倍率８００００倍で観察したところ、電極材料の残渣（微小結晶粒）が透明電極層２８，３８間で架橋されていないことを確認した。
太陽電池１の作製工程において、透明電極材料膜２８Ｚを一度に膜厚８０ｎｍに製膜した以外は、実施例１と同様にして太陽電池１を作製した。作製した太陽電池１を走査型電子顕微鏡によって倍率８００００倍で観察したところ、電極材料の残渣（微小結晶粒）が透明電極層２８，３８間で架橋されていないことを確認した。
【0069】
（比較例１）
太陽電池の作製工程において、透明電極材料膜２８Ｚの製膜時の基板１１の搬送方向をエッチング法で形成予定の帯状の透明電極層２８，３８と平行な方向に搬送した以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。作製した太陽電池を走査型電子顕微鏡によって倍率８００００倍で観察したところ、電極材料の残渣（微小結晶粒）が透明電極層２８，３８間で架橋されていることを確認した。
太陽電池の作製工程において、透明電極材料膜２８Ｚの製膜時の基板１１の搬送方向をエッチング法で形成予定の帯状の透明電極層２８，３８と平行な方向に搬送した以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。作製した太陽電池を走査型電子顕微鏡によって倍率８００００倍で観察したところ、電極材料の残渣（微小結晶粒）が透明電極層２８，３８間で架橋されていることを確認した。
【0070】
（比較例２）
太陽電池の作製工程において、透明電極材料膜２８Ｚを一度に膜厚８０ｎｍに製膜した以外は、比較例１と同様にして太陽電池を作製した。作製した太陽電池を走査型電子顕微鏡によって倍率８００００倍で観察したところ、電極材料の残渣（微小結晶粒）が透明電極層２８，３８間で架橋されていることを確認した。
太陽電池の作製工程において、透明電極材料膜２８Ｚを一度に膜厚８０ｎｍに製膜した以外は、比較例１と同様にして太陽電池を作製した。作製した太陽電池を走査型電子顕微鏡によって倍率８００００倍で観察したところ、電極材料の残渣（微小結晶粒）が透明電極層２８，３８間で架橋されていることを確認した。
【0071】
以上のように作製した実施例１，２および比較例１，２の太陽電池の光電変換特性として、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、リーク電流Ｉｌｅａｋ、曲線因子ＦＦを測定した。その結果を表１に示す。表１では、実施例２のＶｏｃ、Ｉｓｃ、Ｉｌｅａｋ、ＦＦの結果を１．００とした場合の相対比率で実施例１、比較例１，２の結果を示した。Ｉｌｅａｋについては、－２Ｖ時の電流Ｉ（－２Ｖ）とＩｓｃの比（Ｉ（－２Ｖ）／Ｉｓｃ）の結果を示した。
【0072】
【表1】
これは、透明電極層２８，３８間で電極材料の残渣（微小結晶粒）が架橋されることで発生するリーク電流、シャント抵抗の低下による出力ロスが抑制されたことが主原因であると考えられる。
【0073】
また、透明電極材料膜２８Ｚを膜厚８０ｎｍに一度に製膜した実施例２に対して、透明電極材料膜２８Ｚを膜厚１０ｎｍと７０ｎｍの２回に分けて製膜した実施例１では、ＦＦの低下が抑制された。同様に、比較例２に対して比較例１では、ＦＦの低下が抑制された。
これは、透明電極材料膜２８Ｚを２層に分けて製膜したことによるキャリアライフタイムの低下が抑制されたことが主原因であると考えられる。
これは、透明電極材料膜２８Ｚを２層に分けて製膜したことによるキャリアライフタイムの低下が抑制されたことが主原因であると考えられる。
【0074】
以上より、透明電極材料膜２８Ｚの製膜時の基板１１の搬送方向を帯状の透明電極層２８，３８と垂直（交差）な方向に搬送することで、透明電極層２８，３８間で電極材料の残渣（微小結晶粒）が架橋されることを抑制し、その結果、透明電極層２８，３８間のリーク電流の増加を抑制でき、曲線因子の低下を抑制できることが分かった。
また、透明電極材料膜２８Ｚの製膜を２層に分けて製膜することで、物理気相成長法のプラズマでの製膜ダメージによるキャリアライフタイムの低下を抑制し、曲線因子の低下をより抑制できることが分かった。
また、透明電極材料膜２８Ｚの製膜を２層に分けて製膜することで、物理気相成長法のプラズマでの製膜ダメージによるキャリアライフタイムの低下を抑制し、曲線因子の低下をより抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【0075】
１ 太陽電池
２ 配線部材
３ 受光面保護部材
４ 裏面保護部材
５ 封止材
７ 第１導電型領域
７ｂ，８ｂ バスバー部
７ｆ，８ｆ フィンガー部
８ 第２導電型領域
９ 境界領域
１１ 半導体基板
１３，２３，３３ 接合層
１５ 反射防止層
２５ 第１導電型半導体層
２７ 第１電極層
２８，３８ 透明電極層
２８ｐ 電極材料の残渣
２９，３９ 金属電極層
３５ 第２導電型半導体層
３７ 第２電極層
１００ 太陽電池モジュール
２ 配線部材
３ 受光面保護部材
４ 裏面保護部材
５ 封止材
７ 第１導電型領域
７ｂ，８ｂ バスバー部
７ｆ，８ｆ フィンガー部
８ 第２導電型領域
９ 境界領域
１１ 半導体基板
１３，２３，３３ 接合層
１５ 反射防止層
２５ 第１導電型半導体層
２７ 第１電極層
２８，３８ 透明電極層
２８ｐ 電極材料の残渣
２９，３９ 金属電極層
３５ 第２導電型半導体層
３７ 第２電極層
１００ 太陽電池モジュール
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図6E】
【図6F】
【図6G】
【図6H】
【図6I】
【図6J】