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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-26
(45)【発行日】2022-10-04
(54)【発明の名称】複層塗膜形成方法
(51)【国際特許分類】
B05D 1/36 20060101AFI20220927BHJP
B05D 1/38 20060101ALI20220927BHJP
B05D 5/06 20060101ALI20220927BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20220927BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20220927BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20220927BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20220927BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20220927BHJP
【ＦＩ】
B05D1/36 B
B05D1/38
B05D5/06 101Z
B05D7/24 303J
C09D5/00 D
C09D7/61
C09D175/04
C09D201/00
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019564766
(86)(22)【出願日】2019-01-11
(86)【国際出願番号】 JP2019000753
(87)【国際公開番号】W WO2019139138
(87)【国際公開日】2019-07-18
【審査請求日】2021-12-17
(31)【優先権主張番号】P 2018003959
(32)【優先日】2018-01-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001409
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】酒井 健次
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 輝雄
(72)【発明者】
【氏名】中野 菜摘子
【審査官】鏡 宣宏
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－２８９２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２３６４６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２６３５６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２０５２６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０６３６１４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
工程（１）被塗物に、黄色顔料を含有する塗料（Ｘ）を塗装して少なくとも一層の黄色塗膜を形成する工程、工程（２）前記黄色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
工程（３）前記光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ）を塗装しクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）前記黄色塗膜、前記光輝性塗膜及び前記クリヤー塗膜を加熱することにより、別々に又は同時に硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記黄色塗膜に含まれる黄色顔料の光学濃度が７５０～７０００であり、
ここで、光学濃度とは顔料濃度に膜厚を乗じた数値であり、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有するものであり、
複層塗膜のｈ値が６０～１２０°であり、
複層塗膜のＹ５値が２００以上であり、
複層塗膜の式１で表されるＣＳ値が９０以上である複層塗膜形成方法。
ＣＳ＝［（Ｌ＊１１０）2＋（Ｃ＊１１０）2］1/2 （式１）
【請求項2】
粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。【請求項3】
黄色顔料がビスマスバナデートを含有する請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。【請求項4】
粘性調整剤（Ａ）が、セルロースナノファイバーである請求項１～３のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。【請求項5】
光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、その光干渉色が無彩色、ゴールド色、グリーン色から選ばれる１種または２種以上の顔料である請求項１～４のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。【請求項6】
クリヤー塗料（Ｚ）が水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である請求項１～５のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。【請求項7】
被塗物上に形成される複層塗膜であって、黄色顔料を含有する、少なくとも一層の黄色塗膜、
該黄色塗膜上に形成される、光輝性塗膜、及び
該光輝性塗膜の上に形成されるクリヤー塗膜
を備え、
該黄色塗膜に含まれる黄色顔料の光学濃度が７５０～７０００であり、
ここで、光学濃度とは顔料濃度に膜厚を乗じた数値であり、
光輝性塗膜が粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有し、
複層塗膜のｈ値が６０～１２０°であり、
複層塗膜のＹ５値が２００以上であり、
複層塗膜の式１で表されるＣＳ値が９０以上である複層塗膜。
ＣＳ＝［（Ｌ＊１１０）2＋（Ｃ＊１１０）2］1/2 （式１）
【請求項8】
粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下である請求項７に記載の複層塗膜。【請求項9】
黄色顔料がビスマスバナデートを含有する請求項７又は８に記載の複層塗膜。【請求項10】
粘性調整剤（Ａ）が、セルロースナノファイバーである請求項７～９のいずれか一項に記載の複層塗膜。【請求項11】
光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、その光干渉色が無彩色、ゴールド色、グリーン色から選ばれる１種または２種以上の顔料である請求項７～１０のいずれか一項に記載の複層塗膜。【請求項12】
クリヤー塗膜が水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料を塗装して得られる塗膜である請求項７～１１のいずれか一項に記載の複層塗膜。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「色と質感」が重要である。消費者が求める工業製品の質感は多様なものであるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品などの分野において、真珠のような光沢感のある鮮やかで明るい黄色が求められている（以下、「イエローパール感」と表記する）。
【0003】
特許文献１には、下塗り塗膜及び中塗り塗膜を予め形成した基材上に、カラーベース塗膜を形成し、焼付け硬化させた後、ベースカラー塗膜、マイカベース塗膜及びクリヤー塗膜を順次形成するマイカ塗膜の形成方法において、前記カラーベース塗膜が呈する色相と、前記ベースカラー塗膜が呈する色相及び前記マイカベース塗膜が呈する色相が同系色であり、且つ、前記マイカベース塗膜を形成するマイカベース塗料が、透明性顔料と非透明性顔料とを重量比で３／１～２０／１の比で含有することを特徴とする高意匠マイカ塗膜の形成方法が開示されている。
【0004】
特許文献２には、被塗基材上に赤系～ 黄系の色相を有する光輝性複層塗膜を形成する光輝性複層塗膜形成方法であって、前記被塗基材にカラーベース塗料を塗装してカラーベース塗膜を形成する工程と、前記カラーベース塗膜上に光輝性塗料を塗装して光輝性塗膜を形成する工程と、前記光輝性塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装してトップクリヤー塗膜を形成する工程と、を含み、前記光輝性塗膜のハイライト部分における干渉色と前記カラーベース塗膜色とを、マンセル色相が１０ＲＰ～１０Ｙの範囲内の同系色とする光輝性複層塗膜形成方法が開示されている。
【0005】
特許文献３には、鱗片状のチタン酸顔料を含有するベース塗料を中塗塗膜上あるいは着色ベース塗膜上に塗布してベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程と、前記ベース塗膜上にクリア塗膜を形成するクリア塗膜形成工程と、最上塗膜上に過酸化水素を塗布し前記チタン酸顔料を黄色化する黄色化工程と、を有することを特徴とする黄金色塗膜の形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００３－２３６４６５号公報
【文献】特開２００６－２８９２４７号公報
【文献】特開２００６－２６３５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１～３で得られる塗膜は、黄色い塗膜であっても鮮やかさ及び明るさに乏しい。
【0008】
本発明の目的は、鮮やかで明るいイエローパールの塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するため、本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
【0010】
項１．工程（１）被塗物に、黄色顔料を含有する塗料（Ｘ）を塗装して少なくとも一層の黄色塗膜を形成する工程、
工程（２）前記黄色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
工程（３）前記光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ）を塗装しクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）前記黄色塗膜、前記光輝性塗膜及び前記クリヤー塗膜を加熱することにより、別々に又は同時に硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記黄色塗膜に含まれる黄色顔料の光学濃度が７５０～７０００であり、
ここで、光学濃度とは顔料濃度に膜厚を乗じた数値であり、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有するものであり、
複層塗膜のｈ値が６０～１２０°であり、
複層塗膜のＹ５値が２００以上であり、
複層塗膜の式１で表されるＣＳ値が９０以上である複層塗膜形成方法。
ＣＳ＝［（Ｌ＊１１０）2＋（Ｃ＊１１０）2］1/2 （式１）
項２．粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下である項１に記載の複層塗膜形成方法。
項３．黄色顔料がビスマスバナデートを含有する項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
項４．粘性調整剤（Ａ）が、セルロースナノファイバーである項１～３のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
工程（２）前記黄色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
工程（３）前記光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ）を塗装しクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）前記黄色塗膜、前記光輝性塗膜及び前記クリヤー塗膜を加熱することにより、別々に又は同時に硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記黄色塗膜に含まれる黄色顔料の光学濃度が７５０～７０００であり、
ここで、光学濃度とは顔料濃度に膜厚を乗じた数値であり、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有するものであり、
複層塗膜のｈ値が６０～１２０°であり、
複層塗膜のＹ５値が２００以上であり、
複層塗膜の式１で表されるＣＳ値が９０以上である複層塗膜形成方法。
ＣＳ＝［（Ｌ＊１１０）2＋（Ｃ＊１１０）2］1/2 （式１）
項２．粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下である項１に記載の複層塗膜形成方法。
項３．黄色顔料がビスマスバナデートを含有する項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
項４．粘性調整剤（Ａ）が、セルロースナノファイバーである項１～３のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0011】
項５．光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、その光干渉色が無彩色、ゴールド色、グリーン色から選ばれる１種または２種以上の顔料である項１～４のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
項６．クリヤー塗料（Ｚ）が水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である項１～５のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
項７．被塗物上に形成される複層塗膜であって、
黄色顔料を含有する、少なくとも一層の黄色塗膜、
該黄色塗膜上に形成される、光輝性塗膜、及び
該光輝性塗膜の上に形成されるクリヤー塗膜
を備え、
該黄色塗膜に含まれる黄色顔料の光学濃度が７５０～７０００であり、
ここで、光学濃度とは顔料濃度に膜厚を乗じた数値であり、
光輝性塗膜が粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有し、
複層塗膜のｈ値が６０～１２０°であり、
複層塗膜のＹ５値が２００以上であり、
複層塗膜の式１で表されるＣＳ値が９０以上である複層塗膜。
ＣＳ＝［（Ｌ＊１１０）2＋（Ｃ＊１１０）2］1/2 （式１）
項８．粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下である項７に記載の複層塗膜。
項９．黄色顔料がビスマスバナデートを含有する項７又は８に記載の複層塗膜。
項１０．粘性調整剤（Ａ）が、セルロースナノファイバーである項７～９のいずれか一項に記載の複層塗膜。
項１１．光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、その光干渉色が無彩色、ゴールド色、グリーン色から選ばれる１種または２種以上の顔料である項７～１０のいずれか一項に記載の複層塗膜。
項１２．クリヤー塗膜が水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料を塗装して得られる塗膜である項７～１１のいずれか一項に記載の複層塗膜。
項６．クリヤー塗料（Ｚ）が水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である項１～５のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
項７．被塗物上に形成される複層塗膜であって、
黄色顔料を含有する、少なくとも一層の黄色塗膜、
該黄色塗膜上に形成される、光輝性塗膜、及び
該光輝性塗膜の上に形成されるクリヤー塗膜
を備え、
該黄色塗膜に含まれる黄色顔料の光学濃度が７５０～７０００であり、
ここで、光学濃度とは顔料濃度に膜厚を乗じた数値であり、
光輝性塗膜が粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有し、
複層塗膜のｈ値が６０～１２０°であり、
複層塗膜のＹ５値が２００以上であり、
複層塗膜の式１で表されるＣＳ値が９０以上である複層塗膜。
ＣＳ＝［（Ｌ＊１１０）2＋（Ｃ＊１１０）2］1/2 （式１）
項８．粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下である項７に記載の複層塗膜。
項９．黄色顔料がビスマスバナデートを含有する項７又は８に記載の複層塗膜。
項１０．粘性調整剤（Ａ）が、セルロースナノファイバーである項７～９のいずれか一項に記載の複層塗膜。
項１１．光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、その光干渉色が無彩色、ゴールド色、グリーン色から選ばれる１種または２種以上の顔料である項７～１０のいずれか一項に記載の複層塗膜。
項１２．クリヤー塗膜が水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料を塗装して得られる塗膜である項７～１１のいずれか一項に記載の複層塗膜。
【発明の効果】
【0012】
本発明の複層塗膜形成方法によれば鮮やかで明るいイエローパールの塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
【0014】
１．工程（１）
工程（１）は、被塗物に黄色顔料を含む塗料（以下、「黄色塗料」と略記することがある）（Ｘ）を塗装して少なくとも一層の黄色塗膜を形成する工程である。
工程（１）は、被塗物に黄色顔料を含む塗料（以下、「黄色塗料」と略記することがある）（Ｘ）を塗装して少なくとも一層の黄色塗膜を形成する工程である。
【0015】
本明細書において、黄色顔料とはＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値が６８°から１１２°までの範囲内の顔料を指す。
【0016】
黄色塗膜は一層でも良いし、黄色塗料（Ｘ）を２回以上塗り重ねて２層以上の黄色塗膜を形成しても良い。黄色塗料（Ｘ）を２回以上塗り重ねる場合、それぞれの黄色塗料（Ｘ）は同じものであっても異なったものであっても良く、黄色塗膜の間に黄色ではない塗膜が挟まれていても良い。該黄色ではない塗膜としては、透明塗膜、白色塗膜が挙げられる。透明塗膜は例えばベース塗料又はクリヤー塗料を塗装して得ることができ、白色塗膜は例えば白色中塗り塗料及び／又は白色ベース塗料等を塗装して得ることができる。
【0017】
黄色塗膜に含まれる黄色顔料の光学濃度は７５０～７０００、好ましくは８４０～４５００、さらに好ましくは２５００～３５００である。
【0018】
ここで、光学濃度とは顔料濃度（質量部）に塗膜の膜厚（μｍ）を乗じた数値である。顔料濃度とは、塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準とした顔料の質量部である。
【0019】
光学濃度が７５０未満であると黄色の呈色が乏しくなりイエローパール感の発現の点で好ましくない。光学濃度が７０００を超えると黄色塗膜の厚みが大きくなり、塗装ムラ、剥がれが生じる等、塗膜の一般的な性能が損なわれる。
【0020】
なお、黄色塗膜が２層以上である場合は、それぞれの黄色塗膜における黄色顔料の光学濃度を合計する。このとき、２層以上の黄色塗膜に挟まれている黄色ではない塗膜の膜厚は含めない。
【0021】
被塗物
本発明の方法を適用することのできる被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
本発明の方法を適用することのできる被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【0022】
これらの被塗物を構成する基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄板、アルミニウム板、真鍮板、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅなど）メッキ鋼板などの金属板；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂及び各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；紙、布などの繊維材料などを挙げることができ、中でも、金属板又はプラスチック材料が好適である。また必要に応じてこれらの材料に脱脂処理又は表面処理を施して基材とすることができる。
【0023】
また、上記被塗物は、上記の如き基材上に、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を形成したものであってもよい。基材が金属製である場合は、下塗り塗膜の形成を行う前に、予めりん酸塩、クロム酸塩などによる化成処理を行っておくことが好ましい。
【0024】
下塗り塗膜は、防食性、防錆性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性などを付与することを目的として形成されるものである。下塗り塗膜を形成するために用いられる下塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、金属などの導電性基材に対しては、カチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いることが好ましい。ポリプロピレンのような低極性の基材に対しては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料などを用いることが好ましい。
【0025】
下塗り塗料は、塗装後、加熱、送風などの手段によって、硬化させてもよく、又は硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗り塗料としてカチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗り塗料塗装後に加熱して下塗り塗膜を硬化させることが好ましい。上記基材表面と下塗り塗膜は下地とも呼ばれる。
【0026】
中塗り塗膜は、下地を隠蔽したり、下地と上塗り塗膜との間の付着性を向上したり、塗膜への耐チッピング性を付与したりするために形成されるものであり、下地表面に中塗り塗料を塗装し硬化させることによって形成することができる。中塗り塗膜は１層でも２層以上でもよく、それぞれの層は硬化していても未硬化であっても良い。
【0027】
上記中塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を含んでなる有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用することができる。
【0028】
上記中塗り塗膜は、白色中塗り塗膜であることが鮮やかで明るいイエローパールの塗膜が得られる点から好ましい。
【0029】
本発明の方法において、基材として、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成された部材を用いる場合には、予め下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を加熱し硬化させた後に、次工程の塗料を塗装することができるが、場合によっては、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で次工程の塗料を塗装することもできる。
【0030】
また、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。
【0031】
黄色塗膜は黄色顔料を含有する塗料（Ｘ）を塗装することによって得ることができる。
【0032】
黄色顔料を含有する塗料（Ｘ）
黄色顔料を含有する塗料（Ｘ）に含まれる黄色顔料としては、ビスマスバナデート、黄鉛、クロムエロー、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、アゾメチン系顔料、アントロン系顔料、等が挙げられるが、なかでも鮮やかで明るいイエローパールの塗膜が得られる点からビスマスバナデートを使用することが好ましい。
黄色顔料を含有する塗料（Ｘ）に含まれる黄色顔料としては、ビスマスバナデート、黄鉛、クロムエロー、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、アゾメチン系顔料、アントロン系顔料、等が挙げられるが、なかでも鮮やかで明るいイエローパールの塗膜が得られる点からビスマスバナデートを使用することが好ましい。
【0033】
黄色顔料を含有する塗料としては、中塗り塗料、ベース塗料、クリヤー塗料のいずれでもよい。
【0034】
黄色顔料を含有する中塗り塗料
黄色顔料を含有する中塗り塗料（以下、「黄色中塗り塗料」と略記することがある）は、塗膜の表面平滑性を確保し、且つ耐衝撃性及び耐チッピング性などの塗膜物性を強化するために使用される塗料である。ここで耐チッピング性とは、小石などの障害物の衝突によって生じる塗膜の損傷に対する耐性のことである。
黄色顔料を含有する中塗り塗料（以下、「黄色中塗り塗料」と略記することがある）は、塗膜の表面平滑性を確保し、且つ耐衝撃性及び耐チッピング性などの塗膜物性を強化するために使用される塗料である。ここで耐チッピング性とは、小石などの障害物の衝突によって生じる塗膜の損傷に対する耐性のことである。
【0035】
本工程において使用される黄色中塗り塗料は、当該分野で慣用されている熱硬化性の塗料であって、前記黄色顔料を必須成分とする。黄色中塗り塗料における黄色顔料の含有量は、鮮やかで明るいイエローパールの塗膜を得る点から、黄色中塗り塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは３～４００質量部、さらに好ましくは５～３００質量部の範囲内である。
【0036】
黄色中塗り塗料は、基体樹脂及び硬化剤と、水及び／又は有機溶剤からなる媒体とを含有することが好ましい。
【0037】
上記の基体樹脂及び硬化剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができる。基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。
【0038】
また、本発明の方法に使用される黄色中塗り塗料は、前記黄色顔料、上記基体樹脂及び上記硬化剤に加えて、所望により、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、黄色顔料以外の顔料などを適宜含有してもよい。
【0039】
上記黄色顔料以外の顔料としては、例えば、黄色顔料以外の着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0040】
上記黄色顔料以外の着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタンを好適に使用することができる。
【0041】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。なかでも、平滑性に優れた外観を有する複層塗膜を得るため、上記体質顔料として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、特に平均一次粒子径が０．０１～０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが好適である。
【0042】
なお、本明細書における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム粒子２０個の最大径を平均した値である。
【0043】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、シリカフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができ、これらの光輝性顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。 黄色中塗り塗料における黄色顔料を含む顔料の合計含有量は、黄色中塗り塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは３～４００質量部、さらに好ましくは５～３００質量部の範囲内である。
【0044】
なかでも、黄色中塗り塗料が黄色顔料以外の着色顔料及び／又は体質顔料を含有し、該着色顔料及び体質顔料の合計含有量が、黄色中塗り塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは３～４００質量部、さらに好ましくは５～３００質量部の範囲内である。
【0045】
黄色中塗り塗料が上記黄色顔料以外の着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は、黄色中塗り塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１～３００質量部、より好ましくは３～２５０質量部、さらに好ましくは５～２００質量部の範囲内である。
【0046】
黄色中塗り塗料が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は、黄色中塗り塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１～３００質量部、より好ましくは５～２５０質量部、さらに好ましくは１０～２００質量部の範囲内である。
【0047】
黄色中塗り塗料が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の含有量は、黄色中塗り塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．２～３０質量部、さらに好ましくは０．３～２０質量部の範囲内である。
【0048】
上記のごとき構成からなる黄色中塗り塗料を塗装することにより、被塗物の表面平滑性、耐衝撃性及び耐チッピング性を向上させることができる。
【0049】
黄色中塗り塗料の塗装方法としては、当該分野で慣用されている通常の塗装方法を採用することができる。かかる塗装方法としては、例えば、刷毛又は塗装機を用いる塗装方法を挙げることができる。中でも塗装機を用いる塗装方法が好ましい。該塗装機としては、例えば、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機、塗料カセット式のような回転霧化式静電塗装機が好ましく、回転霧化式静電塗装機が特に好ましい。
【0050】
本工程で形成される黄色塗膜は、後述する工程（２）によって形成される光輝性塗膜との混層の発生を防止する観点から、黄色中塗り塗料を塗装した後、プレヒート又は加熱して乾燥又は硬化させた塗膜である。黄色中塗り塗料の乾燥又は加熱が不足すると、得られる複層塗膜のパール感が損なわれる。
【0051】
プレヒートの温度は、好ましくは５０～１００℃、特に好ましくは７０～８０℃の範囲内である。また、プレヒートの時間は好ましくは１～５分間、特に好ましくは２～３分間の範囲内である。
【0052】
加熱する場合、加熱温度は好ましくは８０～１８０℃、特に好ましくは１２０～１６０℃の範囲内である。また、加熱処理の時間は好ましくは１０～６０分間、特に好ましくは１５～４０分間の範囲内である。
【0053】
黄色塗膜の硬化膜厚は、得られる複層塗膜の鮮やかで明るいイエローパールの塗膜を得る観点から好ましくは５～５０μｍ、特に好ましくは１０～４０μｍの範囲内である。
【0054】
黄色中塗り塗料は２層以上塗り重ねてもよく、２層塗り重ねる場合、黄色塗膜の硬化膜厚は２層合わせて好ましくは１０～１００μｍ、特に好ましくは２０～８０μｍの範囲内である。
【0055】
黄色顔料を含有するベース塗料
黄色顔料を含有するベース塗料（以後「黄色ベース塗料」と略記することがある）としては、それ自体既知の塗料組成物を使用することができ、特に、自動車車体などを塗装する場合に通常用いられる塗料組成物を使用することが好適である。
黄色顔料を含有するベース塗料（以後「黄色ベース塗料」と略記することがある）としては、それ自体既知の塗料組成物を使用することができ、特に、自動車車体などを塗装する場合に通常用いられる塗料組成物を使用することが好適である。
【0056】
黄色ベース塗料は前記黄色顔料を必須成分とする。黄色ベース塗料における黄色顔料の含有量は、鮮やかで明るいイエローパールの塗膜を得る点から、黄色ベース塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．０１～５０質量部、より好ましくは０．１～３０質量部の範囲内である。
【0057】
黄色ベース塗料は、基体樹脂及び硬化剤と、水及び／又は有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。該基体樹脂及び硬化剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができる。
【0058】
基体樹脂は、耐候性及び透明性などが良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【0059】
アクリル樹脂としては、例えば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基などの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル；その他の（メタ）アクリル酸エステル；スチレンなどのモノマー成分を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。
【0060】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。
【0061】
エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β－不飽和酸を付加する方法によって得られるエポキシ樹脂、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸及びトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法などによって得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【0062】
ウレタン樹脂としては、例えば脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから成る群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物とを反応させてなるウレタン樹脂；上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジポリイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したウレタン樹脂；などを挙げることができる。
【0063】
黄色ベース塗料は、水性塗料及び溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。黄色ベース塗料が水性塗料である場合、上記基体樹脂として、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基など、最も好ましくはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和することにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。該親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物などを挙げることができる。
【0064】
また、上記樹脂の水分散化は、モノマー成分を界面活性剤、及び任意選択で水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは親水性基を上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
【0065】
前記硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるためのものであり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック化していないポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物を含む）、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。上記硬化剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0066】
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化するなどによって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【0067】
黄色ベース塗料における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性などの観点から、基体樹脂及び硬化剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が５０～９０質量％、特に６０～８５質量％の範囲内とすることが好ましい。後者が１０～５０質量％、特に１５～４０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【0068】
黄色ベース塗料には、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテートなどのエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトンの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0069】
また、黄色ベース塗料は、上記の成分に加えて、所望により、前記黄色顔料以外の着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤などを適宜含有してもよい。
【0070】
黄色ベース塗料が前記黄色顔料以外の着色顔料を含有する場合、光線透過制御の観点からは黄色ベース塗料は酸化チタンを含有することができ、さらに必要に応じて酸化チタン以外の従来公知の着色顔料を含有することができる。かかる着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、カーボンブラック、酸化鉄顔料などの複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、光輝性顔料などの中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。光輝性顔料としては、前記黄色中塗り塗料の欄で例示したものを挙げることができる。
【0071】
黄色ベース塗料が上記黄色顔料以外の着色顔料を配合する場合、その配合量は、黄色ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１～５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～３０質量部の範囲内である。
【0072】
黄色ベース塗料が上記体質顔料を配合する場合、その配合量は、黄色ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部の範囲内である。
【0073】
黄色ベース塗料により得られるベース塗膜の硬化膜厚は、平滑性及び真珠光沢感などの観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは３～２５μｍ、さらにより好ましくは５～２０μｍである。
【0074】
黄色ベース塗料の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装などの方法が挙げられる。黄色ベース塗料の塗装の際は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
【0075】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、黄色ベース塗料は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
【0076】
黄色ベース塗料の固形分含有率は１０～６０質量％、好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％の範囲であることが好ましい。黄色ベース塗料の２０℃、６ｒｐｍにおけるＢ型粘度計による粘度が好ましくは２００～７０００ｃｐｓ、より好ましくは３００～６０００ｃｐｓ、さらに好ましくは５００～５０００ｃｐｓの範囲である。
【0077】
黄色顔料を含有するクリヤー塗料
黄色顔料を含有するクリヤー塗料（以下、「黄色クリヤー塗料」と略記することがある）は黄色でかつ透明な塗料である。黄色顔料を含有するクリヤー塗料を塗装して得られる塗膜は黄色に着色しており下地層を隠蔽しない塗膜である。
黄色顔料を含有するクリヤー塗料（以下、「黄色クリヤー塗料」と略記することがある）は黄色でかつ透明な塗料である。黄色顔料を含有するクリヤー塗料を塗装して得られる塗膜は黄色に着色しており下地層を隠蔽しない塗膜である。
【0078】
本明細書において、黄色透明であることは、塗膜のヘイズ値によって定義される。本発明において使用される黄色クリヤー塗料は、該黄色クリヤー塗料を塗装して得られる膜厚３５μｍの乾燥膜のヘイズ値が２５％以下である。
なお、本発明において、上記ヘイズ値は、平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、硬化、剥離した塗膜を濁度計ＣＯＨ－３００Ａ（商品名、日本電色工業社製）にて測定した拡散光線透過率（ＤＦ）及び平行光線透過率（ＰＴ）から、次式（２）によって計算された数値として定義するものとする。
なお、本発明において、上記ヘイズ値は、平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、硬化、剥離した塗膜を濁度計ＣＯＨ－３００Ａ（商品名、日本電色工業社製）にて測定した拡散光線透過率（ＤＦ）及び平行光線透過率（ＰＴ）から、次式（２）によって計算された数値として定義するものとする。
【0079】
ヘイズ値＝１００＊ＤＦ／（ＤＦ＋ＰＴ） (式２)
黄色クリヤー塗料は前記黄色顔料を必須成分とする。黄色クリヤー塗料における黄色顔料の含有量は、鮮やかで明るいイエローパールの塗膜を得る点から、黄色クリヤー塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、黄色ベース塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．０１～５０質量部、より好ましくは０．１～３０質量部の範囲内である。
黄色クリヤー塗料は前記黄色顔料を必須成分とする。黄色クリヤー塗料における黄色顔料の含有量は、鮮やかで明るいイエローパールの塗膜を得る点から、黄色クリヤー塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、黄色ベース塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．０１～５０質量部、より好ましくは０．１～３０質量部の範囲内である。
【0080】
黄色クリヤー塗料は前記黄色顔料のほかに、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、前記黄色ベース塗料において使用できるものと同様のものを使用することができる。樹脂成分は有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【0081】
黄色クリヤー塗料は、さらに、黄色顔料以外の着色顔料、染料、光輝性顔料及び体質顔料を含むことができる。
【0082】
黄色顔料以外の着色顔料としては透明性着色顔料が好ましい。本明細書において、透明性着色顔料とは、塗料中の樹脂固形分１００質量部に基づいて透明性着色顔料の量が２０質量部となるように配合し、得られた塗料を硬化塗膜厚が３０μｍとなるように平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、硬化し、ＰＴＦＥ板から剥離した塗膜を分光光度計ＭＰＳ－２４５０（商品名、島津製作所製）にて測定した可視光領域（波長４００ｎｍ～７００ｎｍ）における光線透過率が５０％以上となるような顔料であって、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である顔料を意味するものとする。
【0083】
黄色顔料以外の透明性着色顔料として具体的には、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【0084】
黄色クリヤー塗料が上記黄色顔料以外の着色顔料を配合する場合、その配合量は、黄色クリヤー塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１～５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～３０質量部の範囲内である。
【0085】
前記染料として具体的には、アゾ系染料、トリフェニルメタン系染料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【0086】
前記光輝性顔料としては、アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料等の金属フレーク顔料、蒸着金属フレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。該光干渉性顔料としては具体的には、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料等を挙げることができる。
【0087】
黄色クリヤー塗料が光輝性顔料を含有する場合、その含有量は、複層塗膜の光輝感や彩度の点から、樹脂固形分１００質量部に対し０．０１～１５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部の範囲内、特に好ましくは、０．５～５質量部の範囲内である。
【0088】
前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【0089】
黄色クリヤー塗料が上記体質顔料を配合する場合、その配合量は、黄色クリヤー塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部の範囲内である。
【0090】
さらに、黄色クリヤー塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤などを適宜配合することができる。
【0091】
黄色クリヤー塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。
【0092】
黄色クリヤー塗料は、塗装時の固形分含有率を１～５０質量％、好ましくは２～４０質量％に調整しておくことが好ましく、また、Ｂ型粘度計の粘度が、温度２０℃、ローター回転速度６ｒｐｍの条件において、５０～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整しておくことが好ましい。
【0093】
黄色クリヤー塗膜は、前記黄色クリヤー塗料を、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装し、乾燥硬化することによって形成することができる。黄色クリヤー塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づいて１～５０μｍの範囲内とすることが、色の発現性及び塗膜の平滑性から好ましく、より好ましくは２～４０μｍの範囲内である。
【0094】
黄色塗膜の膜構成を以下に例示する。ただし、該膜構成は、これらに限定されるものではない。なお、下記の「透明ベース塗膜」は上述の黄色顔料を含有するベース塗料のうちの黄色顔料以外の組成を用いて製造されたベース塗料から得ることができ、「クリヤー塗膜」は上述の黄色顔料を含有するクリヤー塗料のうちの黄色顔料以外の組成を用いて製造されたクリヤー塗料から得ることができる。
・黄色中塗り塗膜
・黄色中塗り塗膜／透明ベース塗膜
・黄色ベース塗膜／透明ベース塗膜
・黄色中塗り塗膜／黄色中塗り塗膜
・黄色中塗り塗膜／黄色中塗り塗膜／透明ベース塗膜
・黄色中塗り塗膜／黄色ベース塗膜
・黄色ベース塗膜／クリヤー塗膜／黄色ベース塗膜
・黄色中塗り塗膜／黄色ベース塗膜／クリヤー塗膜／黄色ベース塗膜
・黄色ベース塗膜／黄色クリヤー塗膜／黄色ベース塗膜
・黄色中塗り塗膜／黄色ベース塗膜／黄色クリヤー塗膜／黄色ベース塗膜。
・黄色中塗り塗膜
・黄色中塗り塗膜／透明ベース塗膜
・黄色ベース塗膜／透明ベース塗膜
・黄色中塗り塗膜／黄色中塗り塗膜
・黄色中塗り塗膜／黄色中塗り塗膜／透明ベース塗膜
・黄色中塗り塗膜／黄色ベース塗膜
・黄色ベース塗膜／クリヤー塗膜／黄色ベース塗膜
・黄色中塗り塗膜／黄色ベース塗膜／クリヤー塗膜／黄色ベース塗膜
・黄色ベース塗膜／黄色クリヤー塗膜／黄色ベース塗膜
・黄色中塗り塗膜／黄色ベース塗膜／黄色クリヤー塗膜／黄色ベース塗膜。
【0095】
２．工程（２）
工程（２）は、工程（１）で形成される黄色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。
工程（２）は、工程（１）で形成される黄色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。
【0096】
光輝性顔料分散体（Ｙ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有するものである。
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有するものである。
【0097】
粘性調整剤（Ａ）
粘性調整剤（Ａ）としては既知のものを使用でき、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤などを挙げることができる。なかでも真珠光沢感に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましく、特にセルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
粘性調整剤（Ａ）としては既知のものを使用でき、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤などを挙げることができる。なかでも真珠光沢感に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましく、特にセルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【0098】
鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母族粘土鉱物；バーミキュライト；これらの置換体又は誘導体；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0099】
ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを挙げることができる。
【0100】
該ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ－６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）などが挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価としては、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することができる。
【0101】
セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びメチルセルロース、セルロースナノファイバーなどを挙げることができ、なかでも、真珠光沢感に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。
【0102】
上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、ナノセルロースクリスタルと称されることもある。
【0103】
上記セルロースナノファイバーは、真珠光沢感に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２～５００ｎｍ、より好ましくは２～２５０ｎｍ、さらに好ましくは２～１５０ｎｍの範囲内であり、数平均繊維長が、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１５μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０～１００００、より好ましくは５０～５０００、さらに好ましくは５０～１０００の範囲内である。
【0104】
上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定算出される。
【0105】
上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフなどの草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロースなどの天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体などの何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミルなどの機械的処理などをすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
【0106】
上記セルロース原料の解繊方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザー又はグラインダーなどを用いた機械的解繊処理、酸化触媒などを用いた化学的処理、微生物などを用いた生物的処理といった方法が挙げられる。
【0107】
また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、リン酸基含有セルロースナノファイバーなどが挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、リン酸基などの官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
【0108】
上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
【0109】
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で適宜選択できる。
【0110】
上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量は、該酸化セルロースの固形分質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整；酸化反応温度の調整；酸化反応時のｐＨの調整；Ｎ－オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、酸化剤などの添加量の調整などを行なうことにより調整できる。
【0111】
前記カルボキシメチル化セルロースは、例えば、前記セルロース原料と溶媒とを混合し、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属をマーセル化剤として使用して、反応温度０～７０℃、反応時間１５分～８時間程度で、マーセル化処理を行い、その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃で３０分～１０時間程度反応することによって得ることができる。
【0112】
上記セルロース原料にカルボキシメチル基を導入して得られた変性セルロースにおけるグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２～０．５であることが好ましい。
【0113】
上記のようにして得られたアニオン変性セルロースは、水性溶媒中で分散液とすることができ、さらに該分散液を解繊することができる。解繊の方法は特に限定されないが、機械的処理によって行う場合、使用される装置は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。
【0114】
前記セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。
【0115】
光輝性顔料分散体（Ｙ）におけるセルロース系粘性調整剤の含有量は、真珠光沢感に優れた塗膜を得る点から、鱗片状光輝性顔料の含有量１００質量部に基づいて、２～１５０質量部の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは３～１２０質量部の範囲内である。
【0116】
光輝性顔料分散体（Ｙ）における粘性調整剤（Ａ）の含有量は、得られる複層塗膜が鮮やかで明るいイエローパール感に優れる観点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の合計固形分１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．１～６０質量部、より好ましくは０．３～３５質量部、さらに好ましくは０．５～２５質量部である。
【0117】
光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）
光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）としては、複層塗膜に真珠光沢感を付与する点から、透明乃至半透明な基材を酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を使用することが好ましい。本明細書では、透明な基材とは、可視光線を少なくとも９０％透過する基材を指す。半透明な基材とは、可視光線を少なくとも１０％、９０％未満透過する基材を指す。
光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）としては、複層塗膜に真珠光沢感を付与する点から、透明乃至半透明な基材を酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を使用することが好ましい。本明細書では、透明な基材とは、可視光線を少なくとも９０％透過する基材を指す。半透明な基材とは、可視光線を少なくとも１０％、９０％未満透過する基材を指す。
【0118】
光干渉性顔料とは、天然マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウム、及び各種金属酸化物などの透明乃至半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料である。上記金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化鉄などを挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。
【0119】
該光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料などを挙げることができる。
【0120】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6などの工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）などが知られている。
【0121】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。
【0122】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。
【0123】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。
【0124】
上記光干渉性顔料は、分散性、耐水性、耐薬品性、耐候性などを向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
【0125】
上記光干渉性顔料は、得られる塗膜の鮮映性及び真珠光沢感に優れる点から、平均粒子径が５～３０μｍ、特に７～２０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【0126】
また、上記光干渉性顔料は、得られる塗膜の鮮映性及び真珠光沢感に優れる点から、厚さが０．０５～１μｍ、特に０．１～０．８μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう厚さは、光干渉性顔料を含む塗膜断面を光学顕微鏡にて観察した際の光干渉性顔料粒子の短径を画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
【0127】
光輝性顔料分散体（Ｙ）における光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量は、得られる複層塗膜が鮮やかで明るいイエローパール感に優れる点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の合計固形分１００質量部に対し、好ましくは１０～１００質量部であり、好ましくは２０～９０質量部、さらに好ましくは３０～８０質量部である。
【0128】
その他の成分
光輝性顔料分散体（Ｙ）には、前記水、粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）に加えて、さらに必要に応じて、表面調整剤（Ｃ）、架橋性成分（Ｄ）、有機溶剤、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを適宜配合しても良い。
光輝性顔料分散体（Ｙ）には、前記水、粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）に加えて、さらに必要に応じて、表面調整剤（Ｃ）、架橋性成分（Ｄ）、有機溶剤、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを適宜配合しても良い。
【0129】
表面調整剤（Ｃ）は、被塗物への光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装時に、水に分散された前記光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を被塗物上に一様に配向するのを支援するために使用される。
【0130】
表面調整剤（Ｃ）は、既知のものを制限なく使用することができる。なかでも、得られる塗膜の鮮映性及び真珠光沢感に優れる点から、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ｃ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときの、ブリキ板に対する接触角が好ましくは８～２０°、より好ましくは９～１９°、さらに好ましくは１０～１８°となる表面調整剤が好ましい。なお、粘度の調整は、具体的には、Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ-６０（商品名、ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）及びジメチルエタノールアミンを添加することで行なう。
【0131】
４．５／９５／１というイソプロパノール／水／表面調整剤（Ｃ）の質量比は、表面調整剤の評価用の光輝性顔料分散体（Ｙ）の成分の比に相当する。Ｂ型粘度計でのローター回転速度６０ｒｐｍにおける１５０ｍＰａ・ｓの粘度は、被塗物への塗装時の通常の値である。また、上記の８～２０°というブリキ板に対する接触角は、標準的な塗装条件における液体の濡れ広がりを指している。接触角が８°以上であると、液体は広がり過ぎることなく被塗物上に塗装され、２０°以下であると液体ははじき過ぎることなく被塗物上に一様に塗装される。
【0132】
表面調整剤（Ｃ）としては、例えばシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレンジオール系表面調整剤などの表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【0133】
表面調整剤（Ｃ）の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ、エボニックインダストリーズ社製のサーフィノールシリーズなどが挙げられる。
【0134】
シリコーン系の表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサン及びこれを変性した変性シリコーンが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。
【0135】
表面調整剤（Ｃ）はその動的表面張力が好ましくは５０～７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは５３～６８ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは５５～６５ｍＮ／ｍである。本明細書において動的表面張力は、最大泡圧力法による周波数１０Ｈｚでの表面張力値をいう。動的表面張力はＳＩＴＡ測定装置(英弘精機社製 SITA t60)を用いて測定した。
【0136】
また、表面調整剤（Ｃ）はその静的表面張力が好ましくは１５～３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは１８～２７ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０～２４ｍＮ／ｍである。本明細書において静的表面張力は、白金リング法による表面張力値をいう。静的表面張力は表面張力測定機（英弘精機株式会社 DCAT 21）を用いて測定した。
【0137】
さらに、表面調整剤（Ｃ）はそのラメラ長が好ましくは６～９ｍｍ、より好ましくは６．５～８．５ｍｍ、さらに好ましくは７～８ｍｍである。
【0138】
光輝性顔料分散体（Ｙ）における表面調整剤（Ｃ）の含有量は、得られる複層塗膜が真珠光沢感に優れる観点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）１００質量部を基準として固形分で好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．０２～１０質量部、さらに好ましくは０．０５～５質量部である。
【0139】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、得られる塗膜の耐水付着性及び／又は貯蔵安定性の観点から基体樹脂及び／又は架橋性成分（Ｄ）と、分散樹脂とを含むことができる。
【0140】
上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【0141】
上記分散樹脂としては、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリカルボン酸樹脂系、ポリエステル系などの、既存の分散樹脂の使用が可能である。
【0142】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が基体樹脂、架橋性成分（Ｄ）及び分散樹脂などの樹脂成分を含む場合、その合計配合量は、鱗片状光輝性顔料の配合量１００質量部を基準として、０．０１～１０００質量部、好ましくは０．１～５００質量部、さらに１～３００質量部とすることが好ましい。
【0143】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、得られる塗膜の耐水付着性の観点から、架橋性成分（Ｄ）を含んでいてもよい。特に、後述するクリヤー塗料（Ｚ）が１液型クリヤー塗料であって該架橋性成分（Ｄ）を含まない場合は、光輝性顔料分散体（Ｙ）が該架橋性成分（Ｄ）を含んでいることが好ましい。
【0144】
本明細書において、架橋性成分（Ｄ）は、メラミン、メラミン誘導体、尿素樹脂、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール基又はＮ－アルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミドの共重合体から成る群から選ばれる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0145】
メラミン誘導体としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１～８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノールなどで、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
【0146】
メラミン誘導体の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０、ユーバン１２２、ユーバン２８－６０（以上、三井化学社製）、スーパーベッカミンＪ－８２０－６０、スーパーベッカミンＬ－１２７－６０，スーパーベッカミンＧ－８２１－６０（以上、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。上記メラミン及びメラミン誘導体は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【0147】
上記Ｎ－メチロール基又はＮ－アルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシブチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【0148】
ブロック化されていないポリイソシアネート化合物は１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのいずれかのポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
【0149】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0150】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１-シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６-（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0151】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0152】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
【0153】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【0154】
脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート又はその誘導体、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性などの観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
【0155】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水などが挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【0156】
ブロック化されているポリイソシアネート化合物は上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物である。
【0157】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、脂肪族アルコール系ブロック剤、エーテル系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、尿素系ブロック剤、カルバミン酸エステル系ブロック剤、イミン系ブロック剤、亜硫酸塩系ブロック剤；アゾール系の化合物などが挙げられる。
【0158】
フェノール系ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどが挙げられる。
【0159】
ラクタム系ブロック剤としては、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタムなどが挙げられる。
【0160】
脂肪族アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【0161】
エーテル系ブロック剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどが挙げられる。
【0162】
アルコール系ブロック剤としては、ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【0163】
オキシム系ブロック剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどが挙げられる。
【0164】
活性メチレン系ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【0165】
メルカプタン系ブロック剤としては、ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどが挙げられる。
【0166】
酸アミド系ブロック剤としては、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどが挙げられる。
【0167】
イミド系ブロック剤としては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
【0168】
アミン系ブロック剤としては、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどが挙げられる。
【0169】
イミダゾール系ブロック剤としては、イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどが挙げられる。
【0170】
尿素系ブロック剤としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などが挙げられる。
【0171】
カルバミン酸エステル系ブロック剤としては、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【0172】
イミン系ブロック剤としては、エチレンイミン、プロピレンイミンなどが挙げられる。
【0173】
亜硫酸塩系ブロック剤としては、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどが挙げられる。
【0174】
アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５-ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５-ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾールなどのピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリンなどのイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【0175】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でない溶剤が良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0176】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が架橋性成分（Ｄ）を含む場合、架橋性成分（Ｄ）の含有量は、塗膜の耐水付着性の点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）固形分１００質量部に基づいて、固形分として１～１００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５～９５質量部の範囲内、さらに好ましくは１０～９０質量部の範囲内である。
【0177】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、前述した基体樹脂及び分散樹脂を含有し、さらに架橋性成分（Ｄ）を含む場合、基体樹脂、分散樹脂、及び架橋性成分（Ｄ）の合計量は、真珠光沢感を有する塗膜を形成する点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の固形分１００質量部に基づいて、塗膜の耐水付着性の点から、０．０１～１０００質量部、好ましくは０．１～５００質量部、さらに１～３００質量部とすることが好ましい。
【0178】
光輝性顔料分散体（Ｙ）には、光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）以外に、必要に応じて他の鱗片状光輝性顔料、着色顔料、体質顔料などの顔料を含有することができる。
【0179】
光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）以外の鱗片状光輝性顔料としては、アルミニウムフレーク顔料、蒸着金属フレーク顔料などが挙げられる。
【0180】
着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えばチタンイエローなどの複合金属酸化物顔料、透明性酸化鉄顔料などの無機顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料などの有機顔料及びカーボンブラック顔料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0181】
体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【0182】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。粒子感が低い真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率は、光輝性顔料分散体（Ｙ）に基づいて、０．５～１０質量％であり、好ましくは１～８質量％であることが好ましい。
【0183】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の粘度は、真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が好ましくは５０～９００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～８００ｍＰａ・ｓである。このとき、使用する粘度計は、デジタル式ビスメトロン粘度計ＶＤＡ型（芝浦システム社製、Ｂ型粘度計）である。
【0184】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
【0185】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が被塗物に付着してから３０秒後の膜厚は、真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは３～１００μｍ、より好ましくは４～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍである。
【0186】
光輝性塗膜の乾燥膜厚は、真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは０．２～５μｍ、より好ましくは０．３～３μｍ、特に好ましくは０．５～２μｍである。
【0187】
なお、本明細書において、乾燥膜厚は、下記式３から算出されたものである。
【0188】
ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ） （式３）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ2］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ3］。
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ2］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ3］。
【0189】
３．工程（３）
工程（３）は、工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
クリヤー塗料（Ｚ）
クリヤー塗料（Ｚ）は、基体樹脂と硬化剤とを含有する１液型クリヤー塗料であることもできるし、又は水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を有する２液型クリヤー塗料であることもできる。
工程（３）は、工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
クリヤー塗料（Ｚ）
クリヤー塗料（Ｚ）は、基体樹脂と硬化剤とを含有する１液型クリヤー塗料であることもできるし、又は水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を有する２液型クリヤー塗料であることもできる。
【0190】
クリヤー塗料（Ｚ）は、得られる複層塗膜の付着性及び真珠光沢感の点から、水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料であることが好ましい。
【0191】
水酸基含有樹脂
水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
【0192】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、架橋密度が高いために耐擦り傷性が十分である。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の耐水性が満足される。
【0193】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００～４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００～３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。重量平均分子量が２５００以上であると耐酸性などの塗膜性能が満足され、また、４００００以下であると塗膜の平滑性が十分であるため、仕上り性が満足される。
【0194】
なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【0195】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は－４０℃～２０℃、特に－３０℃～１０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が－４０℃以上であると塗膜硬度が十分であり、また、２０℃以下であると塗膜の塗面平滑性が満足される。
【0196】
ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのいずれかのポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのいずれかのポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
【0197】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0198】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１-シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６-（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0199】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0200】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
【0201】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【0202】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【0203】
脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート又はその誘導体、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性などの観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
【0204】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水などが挙げられる。
【0205】
また、ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
【0206】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、脂肪族アルコール系ブロック剤、エーテル系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、尿素系ブロック剤、カルバミン酸エステル系ブロック剤、イミン系ブロック剤、亜硫酸塩系ブロック剤；アゾール系の化合物などが挙げられる。
【0207】
フェノール系ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどが挙げられる。
【0208】
ラクタム系ブロック剤としては、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタムなどが挙げられる。
【0209】
脂肪族アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【0210】
エーテル系ブロック剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどが挙げられる。
【0211】
アルコール系ブロック剤としては、ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【0212】
オキシム系ブロック剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどが挙げられる。
【0213】
活性メチレン系ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【0214】
メルカプタン系ブロック剤としては、ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどが挙げられる。
【0215】
酸アミド系ブロック剤としては、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどが挙げられる。
【0216】
イミド系ブロック剤としては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
【0217】
アミン系ブロック剤としては、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどが挙げられる。
【0218】
イミダゾール系ブロック剤としては、イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどが挙げられる。
【0219】
尿素系ブロック剤としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などが挙げられる。
【0220】
カルバミン酸エステル系ブロック剤としては、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【0221】
イミン系ブロック剤としては、エチレンイミン、プロピレンイミンなどが挙げられる。
【0222】
亜硫酸塩系ブロック剤としては、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどが挙げられる。
【0223】
アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５-ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５-ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾールなどのピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリンなどのイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【0224】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0225】
ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明の２液型クリヤー塗料において、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性などの観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５～２、さらに好ましくは０．８～１．５の範囲内である。
【0226】
１液型クリヤー塗料における基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂などを挙げることができる。クリヤー塗料（Ｚ）として１液型塗料を使用する場合、該クリヤー塗料（Ｚ）は得られる塗膜の耐水付着性の観点から、架橋性成分（Ｄ）を含有することが、付着性の観点から好ましい。特に、前記光輝性顔料分散体（Ｙ）が該架橋性成分（Ｄ）を含まない場合には、クリヤー塗料（Ｚ）が架橋性成分（Ｄ）を含むことが好ましい。
【0227】
前記架橋性成分（Ｄ）としては、光輝性顔料分散体（Ｙ）の項目で述べたものを使用することができる。
【0228】
クリヤー塗料（Ｚ）が架橋性成分（Ｄ）を含む場合、その含有量は、塗膜の耐水付着性の点から、クリヤー塗料（Ｚ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、固形分として、５～６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量部の範囲内、さらに好ましくは１５～４０質量部の範囲内である。
【0229】
クリヤー塗料（Ｚ）は、必要に応じて、水及び有機溶剤などの溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜含有することができる。
【0230】
上記クリヤー塗料（Ｚ）は、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜含有することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料（Ｚ）中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは０.０１～１０重量部である。
【0231】
クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤などが使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂などの調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
【0232】
クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０～７０質量％程度であるのが好ましく、４０～６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【0233】
前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料（Ｚ）の塗装が行なわれる。クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されず前記着色塗料（Ｘ）及び光輝性顔料分散体（Ｙ）と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【0234】
また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤などの溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【0235】
クリヤー塗料（Ｚ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成させた後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０～８０℃程度の温度で３～１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
【0236】
４．工程（４）
工程（４）は、工程（１）～（３）で形成された黄色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜を加熱することによって、これらの塗膜を別々に又は同時に硬化させる工程である。
工程（４）は、工程（１）～（３）で形成された黄色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜を加熱することによって、これらの塗膜を別々に又は同時に硬化させる工程である。
【0237】
加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０～４０分間、より好ましくは２０～３０分間の範囲内である。
【0238】
本発明において得られた複層塗膜は、真珠のような光沢感のある鮮やかで明るい黄色である。真珠のような光沢感（以下「真珠光沢感」と略記することがある）とは、
照射された光の多重反射光が強く、好ましくは粒子感が低い質感である。一般に、照射された光の多重反射光の強さは、ＸＹＺ表色系において輝度を表すＹ値によって表される。特に本明細書では、真珠光沢感で特徴的なＹ５値を用いて真珠光沢感を評価する。Ｙ５値とは、塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度を指す。本発明において得られた複層塗膜は、真珠光沢性の観点から、複層塗膜のＹ５値が２００以上であり、好ましくは４００～１０００である。複層塗膜のＹ５値が２００未満であると、複層塗膜の真珠光沢性が損なわれる。
照射された光の多重反射光が強く、好ましくは粒子感が低い質感である。一般に、照射された光の多重反射光の強さは、ＸＹＺ表色系において輝度を表すＹ値によって表される。特に本明細書では、真珠光沢感で特徴的なＹ５値を用いて真珠光沢感を評価する。Ｙ５値とは、塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度を指す。本発明において得られた複層塗膜は、真珠光沢性の観点から、複層塗膜のＹ５値が２００以上であり、好ましくは４００～１０００である。複層塗膜のＹ５値が２００未満であると、複層塗膜の真珠光沢性が損なわれる。
【0239】
粒子感は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）によって表される。ＨＧ値は、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（積層体を入射光に対して正反射近傍から観察）における粒子感を表わすパラメータである。ＨＧ値は、積層体を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで塗膜を撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られる測定値である。粒子感のないものは０とし、最も粒子感のあるものはほぼ１００となる。
【0240】
本発明の複層塗膜はＨＧ値が６０以下であることが好ましく、より好ましくは０～５５、さらに好ましくは１～５０である。このため、粒子感が少なく、緻密な印象の塗色を呈する積層体を得ることができる。ＨＧ値が６０を超えると、緻密な印象の塗色を呈する積層体を得ることができない場合がある。
【0241】
本発明において得られた複層塗膜は、黄色である。塗膜が黄色であるとは、具体的には、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を使用して、塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して４５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈがａ＊赤方向を０°とした場合に６０～１２０°、好ましくは７０～１１０°の範囲内であることを指す。
【0242】
ここで、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系をベースに考案された表色系である。
【0243】
本発明において得られた複層塗膜は、式１で表されるＣＳ値が９０以上、好ましくは１００以上である。
【0244】
ＣＳ＝［（Ｌ＊１１０）2＋（Ｃ＊１１０）2］1/2 （式１）
Ｌ＊及びＣ＊は、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されている表色系であるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度及び彩度をそれぞれ示す。
Ｌ＊及びＣ＊は、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されている表色系であるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度及び彩度をそれぞれ示す。
【0245】
Ｌ＊１１０は、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を使用して、得られた塗膜に４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して１１０度で受光した分光反射率から計算された明度の数値として定義する。
【0246】
Ｃ＊１１０は、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を使用して、得られた塗膜に４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して１１０度で受光した分光反射率から計算された彩度の数値として定義する。
【0247】
Ｌ＊１１０及びＣ＊１１０は、塗膜を見た観察者が感じるシェードにおける明度と彩度であり、ＣＳは呈色を評価するためのシェードにおける塗膜の彩度及び明度を合わせた尺度である。ＣＳ値が９０以上であると、明るくて鮮やかな複層塗膜を提供することができる。
【0248】
本発明は以下の構成を採用することもできる。
【0249】
[１］工程（１）被塗物に、黄色顔料を含有する塗料（Ｘ）を塗装して少なくとも一層の黄色塗膜を形成する工程、
工程（２）前記黄色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
工程（３）前記光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ）を塗装しクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）前記黄色塗膜、前記光輝性塗膜及び前記クリヤー塗膜を加熱することにより、別々に又は同時に硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記黄色塗膜に含まれる黄色顔料の光学濃度が７５０～７０００であり、
ここで、光学濃度とは顔料濃度に膜厚を乗じた数値であり、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有するものであり、
複層塗膜のｈ値が６０～１２０°であり、
複層塗膜のＹ５値が２００以上であり、
複層塗膜の式１で表されるＣＳ値が９０以上である複層塗膜形成方法。
ＣＳ＝［（Ｌ＊１１０）2＋（Ｃ＊１１０）2］1/2 （式１）
工程（２）前記黄色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
工程（３）前記光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ）を塗装しクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）前記黄色塗膜、前記光輝性塗膜及び前記クリヤー塗膜を加熱することにより、別々に又は同時に硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記黄色塗膜に含まれる黄色顔料の光学濃度が７５０～７０００であり、
ここで、光学濃度とは顔料濃度に膜厚を乗じた数値であり、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有するものであり、
複層塗膜のｈ値が６０～１２０°であり、
複層塗膜のＹ５値が２００以上であり、
複層塗膜の式１で表されるＣＳ値が９０以上である複層塗膜形成方法。
ＣＳ＝［（Ｌ＊１１０）2＋（Ｃ＊１１０）2］1/2 （式１）
【0250】
[２］工程（２）が、前記黄色塗膜上に前記光輝性顔料分散体（Ｙ）を直接塗装することを含む［１］に記載の複層塗膜形成方法。
【0251】
[３］工程（１）において、前記黄色塗膜上に透明ベース塗料（Ｘ）を塗布して透明ベース塗膜を形成することをさらに含み、工程（２）が、該透明ベース塗膜の上に前記光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装することを含む［１］に記載の複層塗膜形成方法。
【0252】
[４］前記黄色塗膜が黄色中塗り塗膜又は黄色ベース塗膜である [１］～[３］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0253】
[５］前記黄色塗膜が２層の黄色塗膜である［１］～［４］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0254】
[６］前記２層の黄色塗膜が、２層の黄色中塗り塗膜であるか、または黄色中塗り塗膜とその上に形成された黄色ベース塗膜であるか、又は２層の黄色ベース塗膜である[５］に記載の複層塗膜形成方法。
【0255】
[７］粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下である[１]～［５］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0256】
[８］黄色顔料がビスマスバナデートを含有する[１]～［７］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0257】
[９］粘性調整剤（Ａ）が、セルロースナノファイバーである[１]～［８］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0258】
[１０］光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、その光干渉色が無彩色、ゴールド色、グリーン色から選ばれる１種または２種以上の顔料である[１]～［９］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0259】
[１１］クリヤー塗料（Ｚ）が水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である[１]～［１０］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0260】
[１２］各黄色塗膜の硬化膜厚が５～５０μｍである[１]～［１１］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0261】
[１３］光輝性塗膜の乾燥膜厚が０．２～５μｍである[１]～［１２］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0262】
[１４］被塗物上に形成される複層塗膜であって、
黄色顔料を含有する、少なくとも一層の黄色塗膜、
該黄色塗膜上に形成される、光輝性塗膜、及び
該光輝性塗膜の上に形成されるクリヤー塗膜
を備え、
該黄色塗膜に含まれる黄色顔料の光学濃度が７５０～７０００であり、
ここで、光学濃度とは顔料濃度に膜厚を乗じた数値であり、
光輝性塗膜が粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有し、
複層塗膜のｈ値が６０～１２０°であり、
複層塗膜のＹ５値が２００以上であり、
複層塗膜の式１で表されるＣＳ値が９０以上である複層塗膜。
ＣＳ＝［（Ｌ＊１１０）2＋（Ｃ＊１１０）2］1/2 （式１）
黄色顔料を含有する、少なくとも一層の黄色塗膜、
該黄色塗膜上に形成される、光輝性塗膜、及び
該光輝性塗膜の上に形成されるクリヤー塗膜
を備え、
該黄色塗膜に含まれる黄色顔料の光学濃度が７５０～７０００であり、
ここで、光学濃度とは顔料濃度に膜厚を乗じた数値であり、
光輝性塗膜が粘性調整剤（Ａ）及び光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有し、
複層塗膜のｈ値が６０～１２０°であり、
複層塗膜のＹ５値が２００以上であり、
複層塗膜の式１で表されるＣＳ値が９０以上である複層塗膜。
ＣＳ＝［（Ｌ＊１１０）2＋（Ｃ＊１１０）2］1/2 （式１）
【0263】
[１５］前記黄色塗膜上に前記光輝性顔料分散体が直接形成されている［１４］に記載の複層塗膜。
【0264】
[１６］前記黄色塗膜上に形成された透明ベース塗膜をさらに備え、該透明ベース塗膜の上に前記光輝性塗膜が形成されている［１４］に記載の複層塗膜。
【0265】
[１７］前記黄色塗膜が黄色中塗り塗膜又は黄色ベース塗膜である [１４］～[１６］のいずれか一項に記載の複層塗膜。
【0266】
[１８］前記黄色塗膜が２層の黄色塗膜である［１４］～［１７］のいずれか一項に記載の複層塗膜。
【0267】
[１９］前記２層の黄色塗膜が、２層の黄色中塗り塗膜であるか、または黄色中塗り塗膜とその上に形成された黄色ベース塗膜であるか、又は２層の黄色ベース塗膜である[１８］に記載の複層塗膜。
【0268】
[２０］前記黄色塗膜が２層の黄色ベース塗膜であり、被塗物上に、黄色ベース塗膜、クリヤー塗膜、黄色ベース塗膜の順に積層されている[１８］に記載の複層塗膜。
【0269】
[２１］前記被塗物上に前記黄色ベース塗膜が直接形成されている［２０］に記載の複層塗膜。
【0270】
[２２］前記被塗物上と前記黄色ベース塗膜の間に黄色中塗り塗膜をさらに含む［２０］に記載の複層塗膜。
【0271】
[２３］粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下である［１４］～［２２］のいずれか一項に記載の複層塗膜。
【0272】
[２４］黄色顔料がビスマスバナデートを含有する［１４］～［２３］のいずれか一項に記載の複層塗膜。
【0273】
[２５］粘性調整剤（Ａ）が、セルロースナノファイバーである［１４］～［２４］のいずれか一項に記載の複層塗膜。
【0274】
[２６］光干渉性鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、その光干渉色が無彩色、ゴールド色、グリーン色から選ばれる１種または２種以上の顔料である[１４］～[２５］のいずれか一項に記載の複層塗膜。
【0275】
[２７］クリヤー塗膜が水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料を塗装して得られる塗膜である[１４］～[２６］のいずれか一項に記載の複層塗膜。
【0276】
[２８］各黄色塗膜の硬化膜厚が５～５０μｍである[１４]～［２７］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0277】
[２９］光輝性塗膜の乾燥膜厚が０．２～５μｍである[１４]～［２８］のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【実施例】
【0278】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【0279】
アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
【0280】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0281】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
【0282】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
【0283】
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％のアクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８０００であった。
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％のアクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８０００であった。
【0284】
ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％のポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００であった。
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％のポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００であった。
【0285】
体質顔料分散液の製造
製造例４
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を３２７部(固形分で１８０部)、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分５０％）６部、及びバリファインＢＦ－２０（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径０．０３μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中に入れ、ガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、固形分４４％の体質顔料分散液（Ｐ－１）を得た。
製造例４
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を３２７部(固形分で１８０部)、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分５０％）６部、及びバリファインＢＦ－２０（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径０．０３μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中に入れ、ガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、固形分４４％の体質顔料分散液（Ｐ－１）を得た。
【0286】
黄色顔料分散液の製造
製造例５
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を１８２部(固形分で１００部)、「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」（商品名、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ビスマスバナデート系黄色顔料）５００部及び脱イオン水５００部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．５に調整した後、ペイントシェーカーで２時間分散して固形分５０．８％の黄色顔料分散液（Ｐ－２）を得た。
製造例５
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を１８２部(固形分で１００部)、「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」（商品名、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ビスマスバナデート系黄色顔料）５００部及び脱イオン水５００部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．５に調整した後、ペイントシェーカーで２時間分散して固形分５０．８％の黄色顔料分散液（Ｐ－２）を得た。
【0287】
白色顔料分散液の製造
製造例６
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を１８２部(固形分で１００部)、「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ株式会社製、酸化チタン）５００部及び脱イオン水５００部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．５に調整した後、ペイントシェーカーで２時間分散して固形分５０．８％の白色顔料分散液（Ｐ－３）を得た。
製造例６
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を１８２部(固形分で１００部)、「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ株式会社製、酸化チタン）５００部及び脱イオン水５００部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．５に調整した後、ペイントシェーカーで２時間分散して固形分５０．８％の白色顔料分散液（Ｐ－３）を得た。
【0288】
透明ベース塗料（Ｗ－１）の製造
製造例７
攪拌混合容器に、体質顔料分散液（Ｐ－１）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、及び「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、透明ベース塗料（Ｗ－１）を調製した。
製造例７
攪拌混合容器に、体質顔料分散液（Ｐ－１）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、及び「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、透明ベース塗料（Ｗ－１）を調製した。
【0289】
黄色塗料（Ｘ）の製造
黄色中塗り塗料（Ｘ－１）
製造例８
攪拌混合容器に、ＷＰ５２２Ｈ(商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料)のエナメルクリヤを入れ、該ＷＰ５２２Ｈの樹脂固形分１００質量部に対して、「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を１００質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加、及び「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－８０６」を２０部となるように白色顔料分散液（Ｐ－３）を添加して攪拌混合し、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を調製した。
黄色中塗り塗料（Ｘ－１）
製造例８
攪拌混合容器に、ＷＰ５２２Ｈ(商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料)のエナメルクリヤを入れ、該ＷＰ５２２Ｈの樹脂固形分１００質量部に対して、「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を１００質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加、及び「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－８０６」を２０部となるように白色顔料分散液（Ｐ－３）を添加して攪拌混合し、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を調製した。
【0290】
黄色ベース塗料（Ｘ－２）の製造
製造例９
攪拌混合容器に、透明ベース塗料（Ｗ－１）を入れ、該（Ｗ－１）中の樹脂１００質量部に対して「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を７５質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加して攪拌混合し、黄色ベース塗料（Ｘ－２）を調製した。
製造例９
攪拌混合容器に、透明ベース塗料（Ｗ－１）を入れ、該（Ｗ－１）中の樹脂１００質量部に対して「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を７５質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加して攪拌混合し、黄色ベース塗料（Ｘ－２）を調製した。
【0291】
黄色中塗り塗料（Ｘ－３）の製造
製造例１０
ＷＰ５２２Ｈ(商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料)のエナメルクリヤを入れ、該ＷＰ５２２Ｈの樹脂固形分１００質量部に対して、「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を１２０質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加、及び「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－８０６」を２０部となるように白色顔料分散液（Ｐ－３）を添加して攪拌混合し、黄色中塗り塗料（Ｘ－３）を調製した。
製造例１０
ＷＰ５２２Ｈ(商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料)のエナメルクリヤを入れ、該ＷＰ５２２Ｈの樹脂固形分１００質量部に対して、「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を１２０質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加、及び「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－８０６」を２０部となるように白色顔料分散液（Ｐ－３）を添加して攪拌混合し、黄色中塗り塗料（Ｘ－３）を調製した。
【0292】
黄色中塗り塗料（Ｘ－４）の製造
製造例１１
ＷＰ５２２Ｈ(商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料)のエナメルクリヤを入れ、該ＷＰ５２２Ｈの樹脂固形分１００質量部に対して、「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を２８質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加、及び「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－８０６」を２０部となるように白色顔料分散液（Ｐ－３）を添加して攪拌混合し、黄色中塗り塗料（Ｘ－４）を調製した。
製造例１１
ＷＰ５２２Ｈ(商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料)のエナメルクリヤを入れ、該ＷＰ５２２Ｈの樹脂固形分１００質量部に対して、「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を２８質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加、及び「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－８０６」を２０部となるように白色顔料分散液（Ｐ－３）を添加して攪拌混合し、黄色中塗り塗料（Ｘ－４）を調製した。
【0293】
黄色ベース塗料（Ｘ－５）の製造
製造例１２
攪拌混合容器に、透明ベース塗料（Ｗ－１）を入れ、該（Ｗ－１）中の樹脂１００質量部に対して「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を２００質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加して攪拌混合し、黄色ベース塗料（Ｘ－５）を調製した。
製造例１２
攪拌混合容器に、透明ベース塗料（Ｗ－１）を入れ、該（Ｗ－１）中の樹脂１００質量部に対して「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を２００質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加して攪拌混合し、黄色ベース塗料（Ｘ－５）を調製した。
【0294】
黄色ベース塗料（Ｘ－６）の製造
製造例１３
攪拌混合容器に、透明ベース塗料（Ｗ－１）を入れ、該（Ｗ－１）中の樹脂１００質量部に対して「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を７０質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加して攪拌混合し、黄色ベース塗料（Ｘ－６）を調製した。
製造例１３
攪拌混合容器に、透明ベース塗料（Ｗ－１）を入れ、該（Ｗ－１）中の樹脂１００質量部に対して「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を７０質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加して攪拌混合し、黄色ベース塗料（Ｘ－６）を調製した。
【0295】
黄色中塗り塗料（Ｘ－７）の製造
製造例１４
ＷＰ５２２Ｈ(商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料)のエナメルクリヤを入れ、該ＷＰ５２２Ｈの樹脂固形分１００質量部に対して、「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を２００質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加、及び「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－８０６」を２０部となるように白色顔料分散液（Ｐ－３）を添加して攪拌混合し、黄色中塗り塗料（Ｘ－７）を調製した。
製造例１４
ＷＰ５２２Ｈ(商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料)のエナメルクリヤを入れ、該ＷＰ５２２Ｈの樹脂固形分１００質量部に対して、「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を２００質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加、及び「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－８０６」を２０部となるように白色顔料分散液（Ｐ－３）を添加して攪拌混合し、黄色中塗り塗料（Ｘ－７）を調製した。
【0296】
黄色ベース塗料（Ｘ－８）の製造
製造例１５
攪拌混合容器に、透明ベース塗料（Ｗ－１）を入れ、該（Ｗ－１）中の樹脂１００質量部に対して「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を３００質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加して攪拌混合し、黄色ベース塗料（Ｘ－８）を調製した。
製造例１５
攪拌混合容器に、透明ベース塗料（Ｗ－１）を入れ、該（Ｗ－１）中の樹脂１００質量部に対して「ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＭＡ」を３００質量部となるように黄色顔料分散液（Ｐ－２）を添加して攪拌混合し、黄色ベース塗料（Ｘ－８）を調製した。
【0297】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造
製造例１６
攪拌混合容器に、蒸留水を４０部、粘性調整剤（Ａ－１）を１５部（固形分で０．３部）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ－１）を１．３部（固形分で１．３部）、表面調整剤（Ｃ－１）を０．５部（固形分で０．５部）、及びエチレングリコールモノブチルエーテルを０．５部となるように添加して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を調整した。
製造例１６
攪拌混合容器に、蒸留水を４０部、粘性調整剤（Ａ－１）を１５部（固形分で０．３部）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ－１）を１．３部（固形分で１．３部）、表面調整剤（Ｃ－１）を０．５部（固形分で０．５部）、及びエチレングリコールモノブチルエーテルを０．５部となるように添加して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を調整した。
【0298】
なお、粘性調整剤（Ａ－１）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ－１）、及び表面調整剤（Ｃ－１）は以下の通りである。
（Ａ－１）「レオクリスタ」（商品名、第一工業製薬社製、セルロースナノファイバー、固形分：２％）
（Ｂ－１）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－１０ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径＝約１９μｍ、厚さ：約０．４μｍ）
（Ｃ－１）「ＢＹＫ３４８」（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系、動的表面張力：６３．９ｍＮ／ｍ、静的表面張力：２２．２ｍＮ／ｍ、ラメラ長：７．４５ｍｍ、接触角（注１）：１３°、固形分１００％）
（注１）イソプロパノール／水／表面調整剤（Ｃ）＝４．５／９５／１の質量の割合で混合させた混合溶液を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整したときの、ブリキ板に対する１０秒後の接触角。
（Ａ－１）「レオクリスタ」（商品名、第一工業製薬社製、セルロースナノファイバー、固形分：２％）
（Ｂ－１）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－１０ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径＝約１９μｍ、厚さ：約０．４μｍ）
（Ｃ－１）「ＢＹＫ３４８」（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系、動的表面張力：６３．９ｍＮ／ｍ、静的表面張力：２２．２ｍＮ／ｍ、ラメラ長：７．４５ｍｍ、接触角（注１）：１３°、固形分１００％）
（注１）イソプロパノール／水／表面調整剤（Ｃ）＝４．５／９５／１の質量の割合で混合させた混合溶液を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整したときの、ブリキ板に対する１０秒後の接触角。
【0299】
製造例１７～２４
表１に記載の配合とする以外は全て製造例１６と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ－２）～（Ｙ－９）を得た。
表１に記載の配合とする以外は全て製造例１６と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ－２）～（Ｙ－９）を得た。
【0300】
表１中の数値は、蒸留水、ジメチルエタノールアミン、エチレングリコールモノブチルエーテルについては液体の量、その他については固形分量を記載している。
【0301】
なお、表１における各成分は以下の通りである。
（Ａ－２）「Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤、固形分：２８％）
（Ｂ－２）「Ｉｒｉｏｄｉｎ １１１ ＲＵＴＩＬＥ ＦＩＮＥ ＳＡＴＩＮ」（商品名、酸化チタン被覆天然マイカフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約６μｍ、平均厚さ：約０．３μｍ）
（Ｂ－３）「メタシャインＳＴ１０１８ＲＳ」（商品名、日本板硝子社製、酸化チタン被覆ガラスフレーク顔料、一次平均粒子径：約１８μｍ、平均厚さ：約１．０μｍ）
（Ｂ－４）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）Ｔ６０－２０ Ｓｕｎｂｅａｍ Ｇｏｌｄ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１８μｍ，平均厚さ：約０．４μｍ）
（Ｂ－５）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）Ｔ６０－２４ Ｓｔｅｌｌａｒ Ｇｒｅｅｎ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１９μｍ、平均厚さ：０．６μｍ）
（Ｂ－６）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）Ｔ６０－２５ Ｃｏｓｍｉｃ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約２０μｍ、平均厚さ：０．９μｍ）
（Ａ－２）「Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤、固形分：２８％）
（Ｂ－２）「Ｉｒｉｏｄｉｎ １１１ ＲＵＴＩＬＥ ＦＩＮＥ ＳＡＴＩＮ」（商品名、酸化チタン被覆天然マイカフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約６μｍ、平均厚さ：約０．３μｍ）
（Ｂ－３）「メタシャインＳＴ１０１８ＲＳ」（商品名、日本板硝子社製、酸化チタン被覆ガラスフレーク顔料、一次平均粒子径：約１８μｍ、平均厚さ：約１．０μｍ）
（Ｂ－４）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）Ｔ６０－２０ Ｓｕｎｂｅａｍ Ｇｏｌｄ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１８μｍ，平均厚さ：約０．４μｍ）
（Ｂ－５）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）Ｔ６０－２４ Ｓｔｅｌｌａｒ Ｇｒｅｅｎ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１９μｍ、平均厚さ：０．６μｍ）
（Ｂ－６）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）Ｔ６０－２５ Ｃｏｓｍｉｃ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約２０μｍ、平均厚さ：０．９μｍ）
【0302】
【表1】
【0303】
クリヤー塗料（Ｚ）の調製
クリヤー塗料（Ｚ－１）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－１）として用いた。
クリヤー塗料（Ｚ－１）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－１）として用いた。
【0304】
クリヤー塗料（Ｚ－２）
「マジクロンＴＣ－６９」（商品名：関西ペイント株式会社、アクリル及びメラミン樹脂系１液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－２）として用いた。
「マジクロンＴＣ－６９」（商品名：関西ペイント株式会社、アクリル及びメラミン樹脂系１液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－２）として用いた。
【0305】
被塗物の調製
被塗物１
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、アミン変性エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて被塗物１を得た。
被塗物１
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、アミン変性エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて被塗物１を得た。
【0306】
被塗物２
被塗物１上に、白色中塗り塗料「ＴＰ－６５」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：８５）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて被塗物２を得た。
被塗物１上に、白色中塗り塗料「ＴＰ－６５」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：８５）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて被塗物２を得た。
【0307】
試験板の作成
実施例１
工程（１）：被塗物１上に、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（４）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
実施例１
工程（１）：被塗物１上に、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（４）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
【0308】
ここで、表２に記載した乾燥塗膜の膜厚は、下記式３から算出した。以下の実施例についても同様である。
【0309】
ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ） (式３)
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ2］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ3］。
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ2］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ3］。
【0310】
実施例２～１２及び比較例１～５
表２に記載の被塗物、黄色塗料（Ｘ）、光輝性顔料分散体（Ｙ）及び黄色塗膜の乾燥膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。
表２に記載の被塗物、黄色塗料（Ｘ）、光輝性顔料分散体（Ｙ）及び黄色塗膜の乾燥膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。
【0311】
【表2】
【0312】
実施例１３
工程（１）：被塗物１上に、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が１．０μｍとなるように塗装し光輝性塗膜を形成した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
工程（１）：被塗物１上に、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が１．０μｍとなるように塗装し光輝性塗膜を形成した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
【0313】
実施例１４～２３及び比較例６～８
表３に記載の被塗物、黄色塗料（Ｘ）、光輝性顔料分散体（Ｙ）及び黄色塗膜の乾燥膜厚とする以外は全て実施例１３と同様にして試験板を得た。
表３に記載の被塗物、黄色塗料（Ｘ）、光輝性顔料分散体（Ｙ）及び黄色塗膜の乾燥膜厚とする以外は全て実施例１３と同様にして試験板を得た。
【0314】
【表3】
【0315】
実施例２４
工程（１）：被塗物２上に、黄色ベース塗料（Ｘ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（４）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
工程（１）：被塗物２上に、黄色ベース塗料（Ｘ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（４）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
【0316】
ここで、表２に記載した乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
【0317】
実施例２５～２６及び比較例９～１１
表４に記載の黄色塗料（Ｘ）、光輝性顔料分散体（Ｙ）及び黄色塗膜の乾燥膜厚とする以外は全て実施例２４と同様にして試験板を得た。
表４に記載の黄色塗料（Ｘ）、光輝性顔料分散体（Ｙ）及び黄色塗膜の乾燥膜厚とする以外は全て実施例２４と同様にして試験板を得た。
【0318】
【表4】
【0319】
実施例２７
工程（１）：被塗物１上に、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ１層目の黄色塗膜を形成した。続いて、該１層目の黄色塗膜上に、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ２層目の黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が１．０μｍとなるように塗装し光輝性塗膜を形成した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
工程（１）：被塗物１上に、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ１層目の黄色塗膜を形成した。続いて、該１層目の黄色塗膜上に、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ２層目の黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が１．０μｍとなるように塗装し光輝性塗膜を形成した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜の膜厚が３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
【0320】
実施例２８
実施例２７において、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）に替えて黄色中塗り塗料（Ｘ－４）を用い、１層目及び２層目の黄色塗膜の乾燥膜厚をともに２５μｍとする以外は全て実施例２７と同様にして試験板を得た。
実施例２７において、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）に替えて黄色中塗り塗料（Ｘ－４）を用い、１層目及び２層目の黄色塗膜の乾燥膜厚をともに２５μｍとする以外は全て実施例２７と同様にして試験板を得た。
【0321】
実施例２９
工程（１）：被塗物２上に、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて１層目の黄色塗膜を形成した。次いで、該１層目の黄色塗膜上に黄色ベース塗料（Ｘ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置し、２層目の黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（４）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
工程（１）：被塗物２上に、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて１層目の黄色塗膜を形成した。次いで、該１層目の黄色塗膜上に黄色ベース塗料（Ｘ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置し、２層目の黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（４）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
【0322】
ここで、表２に記載した乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
【0323】
実施例３０
工程（１）：被塗物２上に、黄色ベース塗料（Ｘ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、１層目の黄色塗膜を形成した。次いで該１層目の黄色塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－２）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、２５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。さらに、該クリヤー塗膜の上に黄色ベース塗料（Ｘ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置し、２層目の黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（４）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
工程（１）：被塗物２上に、黄色ベース塗料（Ｘ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、１層目の黄色塗膜を形成した。次いで該１層目の黄色塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－２）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、２５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。さらに、該クリヤー塗膜の上に黄色ベース塗料（Ｘ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置し、２層目の黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（４）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
【0324】
実施例３１
工程（１）：被塗物１上に、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて１層目の黄色塗膜を形成した。次いで、該１層目の黄色塗膜上に黄色ベース塗料（Ｘ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、２層目の黄色塗膜を形成した。次いで該１層目の黄色塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－２）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、２５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。さらに、該クリヤー塗膜の上に黄色ベース塗料（Ｘ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置し、３層目の黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（４）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
工程（１）：被塗物１上に、黄色中塗り塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて１層目の黄色塗膜を形成した。次いで、該１層目の黄色塗膜上に黄色ベース塗料（Ｘ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、２層目の黄色塗膜を形成した。次いで該１層目の黄色塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－２）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、２５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。さらに、該クリヤー塗膜の上に黄色ベース塗料（Ｘ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置し、３層目の黄色塗膜を形成した。
工程（２）：次いで、該黄色塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この光輝性塗膜上にクリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。
工程（４）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
【0325】
塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表２～５にその結果を示した。
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表２～５にその結果を示した。
【0326】
塗膜外観は、輝度（Ｙ５値）、粒子感（ＨＧ値）、色相角度（ｈ値）及び式１によって表されるＣＳ値によって評価した。
【0327】
粒子感
粒子感は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）で評価した。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０～１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした。粒子感が低いと真珠光沢感の点で好ましい。
粒子感は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）で評価した。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０～１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした。粒子感が低いと真珠光沢感の点で好ましい。
【0328】
輝度（Ｙ５値）
輝度（Ｙ５値）は、塗膜に４５度の角度で照射した光を、正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光した分光反射率に基づいて、ＸＹＺ表色系における輝度Ｙ値（Ｙ５）を計算した。測定及び計算には、村上色彩研究所製の測色計「ゴニオメーターＧＣＭＳ-４（商品名）」を用いた。Ｙ５値が２００以上であると真珠光沢感の点で好ましい。
輝度（Ｙ５値）は、塗膜に４５度の角度で照射した光を、正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光した分光反射率に基づいて、ＸＹＺ表色系における輝度Ｙ値（Ｙ５）を計算した。測定及び計算には、村上色彩研究所製の測色計「ゴニオメーターＧＣＭＳ-４（商品名）」を用いた。Ｙ５値が２００以上であると真珠光沢感の点で好ましい。
【0329】
色相角度（ｈ値）
塗膜に４５度の角度で照射した光を、正反射光に対して入射光方向に４５度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における、色相角度ｈは、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を使用して測定した。
塗膜に４５度の角度で照射した光を、正反射光に対して入射光方向に４５度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における、色相角度ｈは、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を使用して測定した。
【0330】
ＣＳ値
ＣＳ値は、塗膜に４５度の角度で照射した光を、正反射光に対して入射光方向に１１０度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ＊表色系における明度の数値Ｌ＊１１０及び彩度の数値Ｃ＊１１０を式１にあてはめることによって算出した。分光反射率の測定は、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を用いた。
ＣＳ値は、塗膜に４５度の角度で照射した光を、正反射光に対して入射光方向に１１０度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ＊表色系における明度の数値Ｌ＊１１０及び彩度の数値Ｃ＊１１０を式１にあてはめることによって算出した。分光反射率の測定は、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を用いた。
【0331】
ＣＳ＝［（Ｌ＊１１０）2＋（Ｃ＊１１０）2］1/2 （式１）
塗膜性能は、耐水付着性によって評価した。
塗膜性能は、耐水付着性によって評価した。
【0332】
耐水付着性
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、布で水滴・汚れをふきとり、室温２３℃で１０分以内に、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、そのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。Ｃは不合格である。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
Ｃ：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下である。
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、布で水滴・汚れをふきとり、室温２３℃で１０分以内に、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、そのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。Ｃは不合格である。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
Ｃ：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下である。
【0333】
【表5】
【0334】
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。