特許 7147644 ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-27

(45)【発行日】2022-10-05

(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20220928BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20220928BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 D

C30B19/04

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019049759

(22)【出願日】2019-03-18

(65)【公開番号】P2020152582

(43)【公開日】2020-09-24

【審査請求日】2021-05-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000241463

【氏名又は名称】豊田合成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(74)【代理人】

【識別番号】100206357

【弁理士】

【氏名又は名称】角谷 智広

(72)【発明者】

【氏名】山崎 史郎

(72)【発明者】

【氏名】守山 実希

【審査官】有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－１５４２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２３０９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１５０２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９９６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０９２７３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－２５４２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０７９６５５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＧａとＮａとを混合した混合融液に窒素を含むガスを供給して、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法により成長させたＧａＮ層を有する種基板上にＧａＮをフラックス法により育成するＧａＮの製造方法において、
育成した前記ＧａＮと前記種基板との間の界面の単位面積当たりに含まれる全原子数を界面全量として、Ａｌの界面全量が３×１０¹⁴／ｃｍ² 以下、かつＳｉの界面全量が５×１０¹⁴／ｃｍ² 以下、となるようにして、結晶成長初期に発生する種基板との界面近傍の結晶粒の直径を１４μｍ以上、結晶粒の密度を１×１０⁷ ／ｃｍ² 以下に制御することにより、前記種基板の曲率半径が５ｍ以上となるように反りが制御されたＧａＮを育成する
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。

【請求項2】

育成した前記ＧａＮの前記種基板との界面近傍における結晶粒の直径は４８μｍ以上５２μｍ以下、結晶粒の密度は６×１０⁴ ／ｃｍ²以上７×１０⁴ ／ｃｍ²以下となるように、前記ＧａＮを育成する、ことを特徴とする請求項１に記載のＧａＮの製造方法。

【請求項3】

前記種基板の裏面にＴａ保護膜を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＧａＮの製造方法。

【請求項4】

前記Ｇａと前記Ｎａは固体を用いて坩堝に投入し、該坩堝の材料はＡｌ及びＳｉを含まないＢＮ、ＰＢＮ、イットリア、及びＴａのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のＧａＮの成長方法。

【請求項5】

前記Ａｌと前記Ｓｉは前記界面に２０～２００ｎｍの厚さに分布させることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のＧａＮの成長方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フラックス法によるIII 族窒化物半導体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

III 族窒化物半導体を結晶成長させる方法として、アルカリ金属とＧａなどのIII 族元素の混合融液に窒素を溶解させ、液相でIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるフラックス法が知られている。アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）が一般に用いられており、Ｎａフラックス法と呼ばれている。

【0003】

フラックス法では、種基板としてサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法などによってＧａＮ層を形成したテンプレート基板や、ＧａＮ自立基板などを用いている。

【0004】

特許文献１には、結晶中のＳｉ濃度を２×１０¹⁷／ｃｍ³ より少なくすることで育成したIII 族窒化物半導体結晶の反りを低減できることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１５－１５７７６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、発明者らの検討によると、従来の方法では育成したＧａＮ結晶の反りは十分に低減できなかった。

【0007】

そこで本発明の目的は、フラックス法による種基板上へのIII 族窒化物半導体結晶の育成において、育成したIII 族窒化物半導体結晶の反りを低減することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、ＧａとＮａとを混合した混合融液に窒素を含むガスを供給して、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法により成長させたＧａＮ層を有する種基板上にＧａＮをフラックス法により育成するＧａＮの製造方法において、育成したＧａＮと種基板との間の界面の単位面積当たりに含まれる全原子数を界面全量として、Ａｌの界面全量が３×１０¹⁴／ｃｍ² 以下、かつＳｉの界面全量が５×１０¹⁴／ｃｍ² 以下、となるようにして、結晶成長初期に発生する種基板との界面近傍の結晶粒の直径を１４μｍ以上、結晶粒の密度を１×１０ ⁷ ／ｃｍ ² 以下に制御することにより、種基板の曲率半径が５ｍ以上となるように反りが制御されたＧａＮを育成することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

【0009】

本発明において、ＧａＮと種基板との界面近傍における結晶粒の直径が１４μｍ以上、結晶粒の密度が１×１０⁷ ／ｃｍ³ 以下に制御することにより、成長するＧａＮの反りをより低減することができる。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、育成したＧａＮの反りを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】結晶成長装置の構成を示した図。

【図2】実施例１のＧａＮ結晶の深さとＡｌ密度との関係を示したグラフ。

【図3】実施例１のＧａＮ結晶の深さとＳｉ密度との関係を示したグラフ。

【図4】比較例のＧａＮ結晶の深さとＡｌ密度との関係を示したグラフ。

【図5】比較例のＧａＮ結晶の深さとＳｉ密度との関係を示したグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、フラックス法によって種基板上にIII 族窒化物半導体結晶を育成するものである。まず、フラックス法の概要について説明する。

【0013】

（フラックス法の概要）
本発明に用いるフラックス法は、フラックスとなるアルカリ金属と、原料であるIII 族金属とを含む混合融液に、窒素を含むガスを供給して溶解させ、液相でIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる方法である。

【0014】

原料であるIII 族金属は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）の少なくともいずれか１つであり、その割合によって育成させるIII 族窒化物半導体の組成を制御することができ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどを育成することができる。特にIII 族金属としてＧａのみを用いることが好ましい。つまり、本発明は特にＧａＮの育成に好適である。

【0015】

フラックスであるアルカリ金属は、通常ナトリウム（Ｎａ）を用いるが、カリウム（Ｋ）を用いてもよく、ＮａとＫの混合物であってもよい。さらには、リチウム（Ｌｉ）やアルカリ土類金属を混合してもよい。

【0016】

混合融液には、炭素（Ｃ）を添加してもよい。Ｃの添加により、結晶成長速度を速めることができる。また、混合融液には、結晶成長させるIII 族窒化物半導体の伝導型、磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶の抑制、成長方向の制御、などの目的でＣ以外のドーパントを添加してもよい。たとえばｎ型ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）などを用いることができ、ｐ型ドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）などを用いることができる。

【0017】

窒素を含むガスは、窒素分子や、アンモニア等の窒素を構成元素として含む化合物の気体であり、それらの混合ガスでもよく、さらには、窒素を含むガスが希ガス等の不活性ガスに混合されていてもよい。

【0018】

（種基板の構成）
本発明では、混合融液中に種基板（種結晶）を配置し、その種基板上にIII 族窒化物半導体を育成する。種基板は、加熱、加圧する前から混合融液中に配置してもよいし、加熱、加圧して成長温度、成長圧力に達してから混合融液中に配置してもよい。種基板には、III 族窒化物半導体からなる自立基板や、テンプレート基板を用いることができる。

【0019】

自立基板は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮなど任意の組成のIII 族窒化物半導体とすることができる。通常は、フラックス法によって育成したいIII 族窒化物半導体と同一組成のIII 族窒化物半導体とする。

【0020】

テンプレート基板は、下地となる下地基板上に、バッファ層を介してｃ面を主面とするIII 族窒化物半導体層が形成された構成である。

【0021】

下地基板の材料は、その表面にIII 族窒化物半導体を育成可能な任意の材料でよい。たとえば、サファイア、ＺｎＯ、スピネルなどを用いることができる。

【0022】

下地基板上のIII 族窒化物半導体層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮなど任意の組成のIII 族窒化物半導体とすることができる。通常は、フラックス法によって育成したいIII 族窒化物半導体と同一組成のIII 族窒化物半導体とする。III 族窒化物半導体層はＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法など、任意の方法によって成長させたものでよいが、結晶性や成長時間などの点でＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法が好ましい。

【0023】

自立基板の厚さは任意である。また、テンプレート基板のIII 族窒化物半導体層の厚さは任意であるが、２μｍ以上とすることが望ましい。フラックス法では、結晶育成初期においてIII 族窒化物半導体層がメルトバックする可能性があるため、自立基板に貫通孔が空いてしまったり、テンプレート基板のIII 族窒化物半導体層が完全に除去されて下地基板が露出しない厚さとする必要があるためである。ここでメルトバックは、III 族窒化物半導体が混合融液中に溶解して除去されることをいう。ただし、一般的にはテンプレート基板のIII 族窒化物半導体層が厚すぎると、種基板に大きな反りが発生してしまうため１０μｍ以下の厚さとすることが望ましい。

【0024】

種基板の上面には、ドット状の窓が複数空けられたマスクを設けてもよい。この窓から種基板の表面を露出させることで、種結晶領域（すなわちIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる起点となるIII 族窒化物半導体の表面）をドット状に点在させている。

【0025】

このように種結晶領域をドット状に点在させることで、結晶育成初期においてIII 族窒化物半導体を横方向成長させ、転位を曲げることで転位密度を低減して結晶品質を向上させることができる。また、成長過程で結晶中にボイドが形成されるため、結晶育成終了後に種基板と育成したIII 族窒化物半導体結晶との分離を容易とすることができる。

【0026】

種基板表面にエッチングなどによって溝を設けることで、種結晶領域をドット状に点在させてもよい。

【0027】

マスクは、ＡＬＤ法（原子層堆積法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタなど任意の方法によって形成することができるが、特にＡＬＤ法により形成することが望ましい。緻密で均一な厚さに形成することができ、フラックス法による育成中においてマスクが溶解してしまうのを抑制することができる。マスクの材料は、フラックスに対して耐性を有し、そのマスクからはIII 族窒化物半導体が成長しないような材料であればよい。ただし、後述の理由からＡｌを含まない材料が好ましい。たとえば、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ などを用いることができる。マスクの厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが望ましい。

【0028】

マスクの窓の配置パターンは、周期的なパターンが望ましい。特に、正三角形の三角格子状のパターンが望ましい。窓をこのような配置パターンとすることで、各種結晶領域からIII 族窒化物半導体が均質に育成し、III 族窒化物半導体の結晶品質の向上を図ることができる。また、下地基板がｃ面サファイア基板である場合、その各辺の方位はサファイアのａ面に対して５～１５°の角度を成すことが望ましい。

【0029】

各窓の形状は、円、三角形、四角形、六角形など任意の形状でよいが、円または正六角形とすることが好ましい。各窓に露出するIII 族窒化物半導体表面からの結晶成長をより均一とするためである。また、正六角形とする場合、その各辺の方位はIII 族窒化物半導体のｍ面とすることが望ましい。

【0030】

（結晶成長装置の構成）
本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、たとえば以下の構成の結晶成長装置１０００を用いる。結晶成長装置１０００は、Ｎａフラックス法を用いてIII 族窒化物半導体の単結晶を成長させるためのものである。

【0031】

図１に示すように、結晶成長装置１０００は、圧力容器１１００と、圧力容器蓋１１１０と、中間室１２００と、反応室１３００と、反応室蓋１３１０と、回転軸１３２０と、ターンテーブル１３３０と、側部ヒーター１４１０と、下部ヒーター１４２０と、ガス供給口１５１０と、ガス排気口１５２０と、真空引き排気口１５３０と、測定用通気口１５４０と、Ｑｍａｓｓ取付口１５５０と、を有する。

【0032】

圧力容器１１００は、結晶成長装置１０００の筐体である。圧力容器蓋１１１０は、圧力容器１１００の鉛直下方の位置に配置されている。中間室１２００は、圧力容器１１００の内部の室である。反応室１３００は、坩堝ＣＢ１を収容し、その内部で半導体単結晶を成長させるための室である。反応室蓋１３１０は、反応室１３００の蓋である。

【0033】

回転軸１３２０は、正回転および負回転をすることができるようになっている。回転軸１３２０は、モーター（図示せず）から回転駆動を受けることができる。ターンテーブル１３３０は、回転軸１３２０に連れまわって回転することができる。側部ヒーター１４１０および下部ヒーター１４２０は、反応室１３００を加熱するためのものである。

【0034】

ガス供給口１５１０は、圧力容器１１００の内部に窒素ガスを含むガスを供給するための供給口である。ガス排気口１５２０は、圧力容器１１００の内部からガスを排気するためのものである。真空引き排気口１５３０は、圧力容器１１００を真空引きするためのものである。測定用通気口１５４０は、圧力容器１１００の内部のガスを測定のために抽出するためのものである。測定用通気口１５４０のガスの流れの下流の位置には、Ｏ₂ センサーや露点計が配置されている。Ｑｍａｓｓ取付口１５５０は、Ｑｍａｓｓ装置を取り付けるためのものである。

【0035】

結晶成長装置１０００は、坩堝ＣＢ１の内部の温度および圧力を調整するとともに坩堝ＣＢ１を回転させることができる。そのため、坩堝ＣＢ１の内部では、所望の条件で種結晶から半導体単結晶を成長させることができる。

【0036】

（本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法について）
次に、本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法について説明する。まず、炉内雰囲気を不活性ガスに置換し、炉内を加熱し、その後真空引きすることにより、炉内の酸素を十分に低減する。

【0037】

次に、酸素や露点など雰囲気が制御されたグローブボックス内で所定量の固体のアルカリ金属、固体のIII 族金属を計量する。その後、種基板と、計量した所定量の固体のアルカリ金属と、固体のIII 族金属とを坩堝ＣＢ１に投入する。

【0038】

次に、原料を配置した坩堝ＣＢ１を、反応室１３００内のターンテーブル１３３０上に配置し、反応室１３００を密閉し、さらに反応室１３００を圧力容器１１００内に密閉する。そして、反応室１３００内および圧力容器１１００内を真空引きした後、窒素を含むガスを反応室１３００内部および圧力容器１１００内部に供給する。圧力が結晶成長圧力まで達したら、炉内を結晶成長温度まで昇温する。結晶成長温度はたとえば７００℃以上１０００℃以下、結晶成長圧力はたとえば２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。昇温の過程で、坩堝ＣＢ１中の固体のアルカリ金属や固体のIII 族金属は溶けて液体となり、混合融液を形成する。

【0039】

次に、反応室１３００内の温度が結晶成長温度に達したら、坩堝ＣＢ１を回転させることで混合融液を攪拌し、混合融液中のアルカリ金属とIII 族金属の濃度分布が均一になるようにする。窒素が混合融液に溶解していき、過飽和状態になると種基板の上面からIII 族窒化物半導体の結晶成長が始まる。

【0040】

結晶成長温度、結晶成長圧力を維持して種基板上面に十分にIII 族窒化物半導体結晶を育成した後、坩堝ＣＢ１の回転と反応室１３００の加熱を停止して温度を室温まで低下させ、圧力も常圧まで低下させ、III 族窒化物半導体の育成を終了する。

【0041】

ここで本発明では、結晶成長の初期において、育成するIII 族窒化物半導体結晶にＡｌやＳｉがなるべく含まれないようにする。そして、その育成したIII 族窒化物半導体のＡｌの界面全量が３×１０¹⁴／ｃｍ² 以下、かつＳｉの界面全量が５×１０¹⁴／ｃｍ² 以下となるようにする。このようにIII 族窒化物半導体を育成すれば、育成したIII 族窒化物半導体結晶の反りを低減することができる。

【0042】

ここで界面全量とは、育成したIII 族窒化物半導体と種基板との間の界面単位面積当たりに含まれる全原子数である。界面全量は、たとえば、ＳＩＭＳなどによって厚さ方向（界面に垂直な方向）の原子の密度分布を測定し、その密度を厚さ方向に積分することでも計測できる。

【0043】

ＡｌやＳｉは、育成したIII 族窒化物半導体結晶内において種基板との界面近傍のごく狭い範囲に偏在しており、界面に２０～２００ｎｍの厚さで０．５ａｔｍ％以上のＡｌやＳｉ原子が集中している。そのため、育成したIII 族窒化物半導体結晶の厚さが１０００ｎｍ以上であれば、ＡｌおよびＳｉの界面全量は、育成したIII 族窒化物半導体結晶の厚さにほとんど依存しない。したがって、実際にＡｌやＳｉの界面全量を測定する場合、全ての厚さについてＡｌやＳｉの密度を計測する必要はなく、界面近傍について密度を計測すれば十分に界面全量を評価できる。

【0044】

本発明により育成したIII 族窒化物半導体結晶の反りを低減できる理由は、次のように推察される。育成開始時において種基板と混合融液との界面にＡｌやＳｉが存在すると、ＡｌやＳｉは窒化されやすいため、Ｇａが窒化する前にＡｌやＳｉが窒化し、結晶成長の起点となる核が形成される。ＡｌやＳｉが多く存在すると、その核も高密度に形成される。

【0045】

そして、この核を中心にしてIII 族窒化物半導体は結晶成長するが、核が多数存在する場合には、育成するIII 族窒化物半導体の結晶粒は小さく高密度となる。一方、核が少ない場合には、育成するIII 族窒化物半導体の結晶粒は大きく低密度となる。

【0046】

結晶成長の初期に生じた結晶粒は、育成が進むにつれて合体していき、結晶欠陥も減少していく。結晶粒は六角錐台状である。ここで、結晶粒同士が合体すると、厚さ方向において構造の違いが生じ、それに起因して応力が発生する。この応力はIII 族窒化物半導体の反りの要因となり、合体する結晶粒が多いほど強くなる。したがって、育成開始時において種基板と混合融液との界面にＡｌやＳｉが多数存在し、結晶成長初期に発生する結晶粒が小さく高密度であるほど、育成したIII 族窒化物半導体結晶の反りは大きくなる。逆に、育成開始時において種基板と混合融液との界面にＡｌやＳｉが少なく、結晶成長初期に発生する結晶粒が大きく低密度であるほど、育成後のIII 族窒化物半導体結晶の反りは小さくなる。

【0047】

以上のように、結晶成長の初期に種基板と混合融液との界面に存在するＡｌやＳｉの量（すなわちＡｌやＳｉの界面全量）が、育成したIII 族窒化物半導体結晶の反りに影響し、Ａｌの界面全量が３×１０¹⁴／ｃｍ² 以下、Ｓｉの界面全量が５×１０¹⁴／ｃｍ² 以下であれば、育成したIII 族窒化物半導体結晶の反りを十分に低減することができる。たとえば、曲率半径を５ｍ以上とすることができる。

【0048】

なお、育成したIII 族窒化物半導体結晶の反りをより低減するために、Ａｌの界面全量は２×１０¹⁴／ｃｍ² 以下とすることが望ましい。より望ましくは１．５×１０¹⁴／ｃｍ² 以下、さらに望ましくは１×１０¹⁴／ｃｍ² 以下である。また、同様の理由により、Ｓｉの界面全量は３×１０¹⁴／ｃｍ² 以下とすることが望ましい。より望ましくは２．５×１０¹⁴／ｃｍ² 以下、さらに望ましくは２×１０¹⁴／ｃｍ² 以下である。

【0049】

また、育成したIII 族窒化物半導体結晶の種基板との界面近傍の結晶粒の大きさ（直径）は、１４μｍ以上、結晶粒の密度は１×１０⁷ ／ｃｍ² 以下とするのがよく、より望ましい結晶粒の大きさは１４～１６μｍ、結晶粒の密度は６×１０⁵ ～８×１０⁵ ／ｃｍ² である。ここで結晶粒の大きさは、観察したい断面の手前数μｍ～数十μｍまで剥離や研磨などにより除去し、平坦化した後、その断面を蛍光顕微鏡やカソードルミネセンス装置により観察したグレインの平均径によって定義する。結晶粒の大きさおよび密度がこの範囲であれば、育成したIII 族窒化物半導体結晶の反りをより低減することができる。より望ましい結晶粒の大きさは、２４～２６μｍ、結晶粒の密度は２×１０⁵ ～３×１０⁵ ／ｃｍ² であり、さらに望ましい結晶粒の大きさは、４８～５２μｍ、結晶粒の密度は６×１０⁴ ～７×１０⁴ ／ｃｍ² である。

【0050】

（界面全量の制御について）
ＡｌおよびＳｉの界面全量は、たとえば以下の方法によって低減することができる。１つは、材料として不純物が少ないものを用いることである。具体的には、坩堝ＣＢ１に配置する固体のアルカリ金属、固体のIII 族金属として、あるいは、炉に供給する窒素ガスとして、純度が高いものを用いる。

【0051】

他の１つは、グローブボックス内で坩堝ＣＢ１に材料を配置してから炉内に坩堝ＣＢ１を搬入するまでの作業時間を短縮することである。グローブボックス内に残存したＡｌやＳｉが、坩堝ＣＢ１内の材料や坩堝ＣＢ１自体に付着することで、ＡｌやＳｉの界面全量が増加するためである。

【0052】

他の１つは、坩堝ＣＢ１の材料として、ＡｌやＳｉを含まないものを用いることである。たとえばＢＮ、ＰＢＮ、イットリア、Ｔａなどを用いる。

【0053】

他の１つは、炉内の不純物を十分に低減しておくことである。たとえば、炉内雰囲気を窒素ガス等の不活性ガスに置換し、炉内を加熱し、真空引きすることで、炉内の不純物を低減することができる。

【0054】

他の１つは、下地基板としてサファイアを用いたテンプレート基板の場合には、下地基板の裏面にＴａなどの保護膜を成膜することである。

【0055】

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0056】

結晶成長装置１０００を用いて、以下のようにして種基板上にＧａＮ結晶を育成した。まず、炉内（反応室１３００および圧力容器１１００内）の雰囲気を窒素ガスに置換し、炉内を加熱し、真空引きを行うことで炉内の酸素や水分を低減した。これにより、ＧａＮ結晶の育成開始時点において炉内雰囲気の酸素濃度が０．０２ｐｐｍ以下となるようにした。

【0057】

次に、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内でアルミナ製の坩堝ＣＢ１の中に種基板、純度６Ｎの固体Ｇａ、固体Ｎａを配置した。種基板には、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によって一様に平坦なＧａＮ層を形成し、その後、ＧａＮ層の一部をドライエッチングして正六角形がハニカム状に配列されたパターンにパターニングしたものを用いた。グローブボックス内の雰囲気の酸素濃度および露点を測定したところ、酸素濃度は０．０３ｐｐｍ、露点は－９０℃であった。また、固体Ｎａは、メトー・スペシオ製ＥＲグレードのものを用いた。その後、坩堝ＣＢ１をグローブボックス内に放置した。このグローブボックス内での作業時間の合計は１０時間とした。

【0058】

次に、坩堝ＣＢ１を炉に搬入して炉を密閉し、炉内に窒素を供給して炉内の圧力が２．８７ＭＰａとなるまで加圧した。窒素は純度６Ｎのものを使用した。次いで圧力を一定に保ちながら１℃／分の速さで炉を加熱して成長温度（８５６℃）まで昇温し、種基板上へのＧａＮ結晶の育成を開始した。

【0059】

成長温度に到達後、圧力容器１１００の開閉口を囲って密閉する部屋（下室）内の雰囲気を窒素ガスから空気に置換した。これにより、炉外から圧力容器１１００内へ、さらに圧力容器１１００内から反応室１３００内へと空気が徐々に侵入するようにした。炉内雰囲気の酸素濃度は時間経過とともに徐々に増加し、育成開始時点では炉内雰囲気の酸素濃度は０．０１５ｐｐｍであり、育成開始から１０時間後には酸素濃度が０．０２ｐｐｍに達した。その後は炉外の雰囲気を調整することで酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下となるように調整した。

【0060】

ＧａＮ結晶の育成開始から９０時間経過後、温度と圧力を常温、常圧に戻してＧａＮ結晶の育成を終了し、炉から種基板を取り出し、エタノール等でＮａ、Ｇａを取り除いた。降温時の熱応力によって、育成したＧａＮ結晶は種基板から剥離していた。得られたＧａＮ結晶は、厚さ０．８ｍｍで曲率半径は９ｍであった。

【0061】

また、育成されたＧａＮ結晶の種基板側の表面近傍をＳＩＭＳにより分析し、Ａｌ密度とＳｉ密度を算出した。図２は、育成したＧａＮ結晶の深さとＡｌ密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）との関係を示したグラフである。また、図３は、育成したＧａＮ結晶の深さとＳｉ密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）との関係を示したグラフである。深さ方向は、ＧａＮ結晶から種基板に向かう方向であり、深さ２５．５μｍのところがＧａＮ結晶と種基板の界面である。ＧａＮ結晶と種基板の界面に存在する不純物は、ＳＩＭＳ解析においてノックオン効果により種基板側に押し込まれる。そこで、界面近傍において密度が検出下限以上となる範囲で、密度を積分することにより、界面全量を算出した。その結果、Ａｌの界面全量は、１．５×１０¹⁴／ｃｍ² 、Ｓｉの界面全量は、２．３×１０¹⁴／ｃｍ² であった。

【0062】

（比較例１）
坩堝ＣＢ１をグローブボックス内に放置する時間を延ばし、グローブボックス内での作業時間の合計を２０時間とした以外は実施例１と同様の条件で種基板上にＧａＮ結晶を育成した。育成したＧａＮ結晶は、実施例１と同様に種基板から剥離しており、厚さ０．７ｍｍ、曲率半径は０．５ｍであった。

【0063】

また、実施例１と同様に、育成されたＧａＮ結晶の種基板側の表面近傍をＳＩＭＳにより分析し、Ａｌ密度とＳｉ密度を算出した。図４は、育成したＧａＮ結晶の深さとＡｌ密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）との関係を示したグラフである。また、図５は、育成したＧａＮ結晶の深さとＳｉ密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）との関係を示したグラフである。実施例１と同様にして界面全量を算出したところ、Ａｌの界面全量は１．３×１０¹⁵／ｃｍ² 、Ｓｉの界面全量は１．３×１０¹⁵／ｃｍ² であった。

【0064】

実施例１と比較例１とでは、グローブボックスでの作業時間のみが異なっている。そのため、グローブボックス内に坩堝ＣＢ１を放置した時間を長くすることにより、グローブボックス内に残存していたＡｌやＳｉが、坩堝ＣＢ１内の材料あるいは坩堝ＣＢ１自体に付着し、その結果、比較例１は実施例１よりもＡｌやＳｉの界面全量が多くなったと考えられる。そして、そのＡｌやＳｉの界面全量が多くなったことで、育成したＧａＮ結晶の反りが増大したと考えられる。

【実施例2】

【0065】

種基板として、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ層を形成し、ＧａＮ層上にアルミナからなるマスクを形成し、ＧａＮ層表面が所定のパターンに露出したものを用いた。所定のパターンとは、正六角柱がハニカム状に配列されたパターンである。それ以外は実施例１と同様の条件で種基板上にＧａＮ結晶を育成した。得られたＧａＮ結晶は、実施例１と同様に反りが低減されていた。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明により得られるIII 族窒化物半導体結晶は、半導体素子作成用の基板などに利用することができる。

【符号の説明】

【0067】

１０００：結晶成長装置
ＣＢ１：坩堝
１１００：圧力容器
１３００：反応室
１４１０：側部ヒータ
１４２０：下部ヒータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】