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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-27
(45)【発行日】2022-10-05
(54)【発明の名称】ガス分離回収方法
(51)【国際特許分類】
B01D 53/047 20060101AFI20220928BHJP
C01B 3/56 20060101ALI20220928BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20220928BHJP
【ＦＩ】
B01D53/047
C01B3/56 Z
C01B32/50
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019185233
(22)【出願日】2019-10-08
(65)【公開番号】P2021058856
(43)【公開日】2021-04-15
【審査請求日】2021-05-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000001258
【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165696
【弁理士】
【氏名又は名称】川原 敬祐
(72)【発明者】
【氏名】原岡 たかし
(72)【発明者】
【氏名】田部 正大
(72)【発明者】
【氏名】紫垣 伸行
(72)【発明者】
【氏名】茂木 康弘
【審査官】河野 隆一朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－３４７１２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０８４２７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２５０２１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１１１５６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－００５９２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０６８１１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２２６２５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－１５５５１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第４７７１６６８（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ５３／０２ － ５３／１２
Ｂ０１Ｄ ５３／３４ － ５３／８５
Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１
Ｃ０１Ｂ ３／００ － ３／５８
Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多成分で構成される原料ガスから、第１の成分を主成分とする第１の回収ガス、および前記第１の成分とは異なる第２の成分を主成分とする第２の回収ガスを分離回収するガス分離回収設備であって、
前記第１の成分を吸着する吸着剤が充填されたガス分離装置を具え、
前記ガス分離装置の一次側に、バルブ操作により切り替え可能な、前記ガス分離装置内に前記原料ガスを供給する原料ガス供給配管と、前記ガス分離装置内のガスを排出する一次側ガス排出配管とを具え、前記一次側ガス排出配管はバルブ操作により切り替え可能な二系統のガス排出配管を有し、その内の前記第１の回収ガスを回収する一系統のガス排出配管にガス吸引装置を具える一方、
前記ガス分離装置の二次側に、バルブ操作により切り替え可能な二系統の二次側ガス排出配管を具え、前記二系統の二次側ガス排出配管の一方に前記第２の回収ガスを貯留する回収ガス貯留設備を具えることを特徴とするガス分離回収設備を用いて、多成分で構成される原料ガスから、第１の成分を主成分とする第１の回収ガス、および前記第１の成分とは異なる第２の成分を主成分とする第２の回収ガスを分離回収するガス分離回収方法であって、
前記ガス分離装置の一次側の原料ガス供給配管から前記原料ガスを前記ガス分離装置内に供給し、前記ガス分離装置の二次側から排出されるガスを二次側ガス排出配管の前記回収ガス貯留設備を有する一方を使用し、前記第２の回収ガスとして回収する第１のステップと、
前記第２の回収ガス濃度が所定の濃度より下回る、あるいは所定の回収時間経過後に、二次側ガス排出配管のバルブ操作を行って前記二次側ガス排出配管の系統を切替え、前記排出されるガスをオフガスとする第２のステップと、
前記原料ガスの供給を停止し、前記二次側ガス排出配管のバルブ操作を行い、前記二次側ガス排出配管内のガスをオフガスとして排出する第３のステップと、
前記一次側の二系統のガス排出配管のうち、前記ガス吸引装置が備えられていない系統にバルブ操作により切り替え、前記ガス分離装置内のガス圧力により、前記ガス分離装置内から排出されるガスをオフガスとする第４のステップと、
前記一次側の二系統のガス排出配管をバルブ操作により、前記ガス吸引装置が備えられている系統のガス排出配管に切り替え、前記ガス吸引装置を稼働させ、前記ガス分離装置内のガスを吸引し、オフガスとする第５のステップと、
前記一次側の二系統のガス排出配管をバルブ操作により、前記一次側のガス排出配管内に残存したオフガスを前記ガス吸引装置によりオフガスとする第６のステップと、
前記オフガス中の前記第１の回収ガス濃度が所定の濃度を上回る、あるいは所定時間経過後に、前記一次側のガス排出配管のバルブ操作により前記ガス分離装置内に残存するガスを第１の回収ガスとして回収する第７のステップと、
前記一次側のガス排出配管のバルブを全て閉状態とし、前記二次側のガス排出配管のバルブ操作により、前記ガス貯留設備から前記ガス分離装置へ第２の回収ガスを充填する第８のステップと、
前記二次側のガス排出配管のバルブを全て閉状態とし、前記ガス供給配管から原料ガスを前記ガス分離装置に供給し、前記ガス分離装置内を所定の圧力にまで昇圧させる第９のステップとを有することを特徴とするガス分離回収方法。
【請求項2】
前記第１の回収ガスが二酸化炭素ガスであり、前記第２の回収ガスが水素ガスである、請求項１に記載のガス分離回収方法。
【請求項3】
前記原料ガスが高炉ガスである、請求項１または２に記載のガス分離回収方法。
【請求項4】
前記ガス分離装置が圧力スイング吸着装置であり、圧力スイング吸着法によって前記原料ガスから前記第１の回収ガスおよび前記第２の回収ガスを分離回収する、請求項１～３のいずれか一項に記載のガス分離回収方法。
【請求項5】
前記ガス分離回収設備が前記原料ガス供給配管にガス加圧装置をさらに具え、前記第１のステップにおいて、前記ガス加圧装置により前記原料ガスを前記ガス分離装置内に供給する、請求項１～４のいずれか一項に記載のガス分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガス分離回収設備およびガス分離回収方法に関し、特に、製鉄所において排出されるガスから有機物を合成する原料ガスを、従来よりも効率的に分離して回収するのに用いることができるガス分離回収設備およびガス分離回収方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
製鉄所においては、コークス炉、高炉、転炉等の設備から副生ガスと呼ばれるガスが発生する。この副生ガスには、水素（以下、「Ｈ2」とも言う。）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも言う。）、メタン（以下、「ＣＨ4」とも言う。）といった燃料として利用可能な成分のほかに、窒素（以下、「Ｎ2」とも言う。）、二酸化炭素（以下、「ＣＯ2」とも言う。）が含有されている。特に、高炉炉頂から排出される高炉ガスは、体積では製鉄所から排出される副生ガスの８割を占めるとともに、製鉄所から排出されるＣＯ2の約４割がここに含まれている。また、ＣＯあるいはＣＨ4は、所内の加熱炉や熱風炉、コークス炉において燃料として使用されることによって、これらも最終的にＣＯ2として排出される。
【0003】
最近のＣＯ2排出削減の要請から、ＣＯ2を分離回収する技術の開発が多方面で行われており、化学吸収法を筆頭として様々な手法が提案されている。その中でも、圧力スイング吸着法（以下、「ＰＳＡ法」とも言う。）は、分離回収に要する動力が比較的小さいこと、常温での運転が可能な場合が多いこと、時間当たりで数千Ｎｍ3程度の比較的大規模なガス処理も可能であることから、有用な技術の一つである。
【0004】
ＰＳＡ法は、活性炭やゼオライトといった、ガスの種類によって吸着の強さが異なる材料（吸着剤）を充填した吸着塔に、複数種類のガスからなる混合ガスを原料ガスとして導入することにより、吸着剤に比較的吸着しやすいガス成分（通常複数のガス種である）と、比較的吸着しづらいガス成分（これも通常複数のガス種である）とを分離する方法である。通常は、原料ガスの導入を所定時間行うことによって、原料ガス中の吸着しやすいガス成分を吸着剤に吸着させるとともに吸着しづらいガス成分を吸着塔からオフガスとして排出する、「吸着工程」と称する工程と、その後に、上記のガス導入時よりも吸着塔内を減圧することによって吸着したガス成分を脱着させて回収するとともに、吸着剤のガス吸着性能の再生を行う、「脱着工程」と称する工程をそれぞれ所定時間毎に繰り返すことにより、ガスの分離操作を繰り返すことが可能となる。
【0005】
ここで、分離したい原料ガスに含まれる各種ガス成分の吸着剤への吸着性能にあまり差がない場合、例えば同じガス分圧での吸着量が数十倍程度の差しかない場合には、分離されたガスも、先述のように複数種のガス成分を含む混合ガスであることが多い。このため、例えば、高炉ガスのようなＣＯ2に加えてＣＯやＮ2を含む混合ガスを活性炭やゼオライトを用いてガス成分毎に分離させると、ＣＯ2を主成分としてＣＯやＮ2も多少含んだガスと、それ以外のガスに分離されることが多い。
【0006】
一方で、製鉄所内ではＨ2も利用されており、コークス炉ガス（Ｈ2を５５体積％程度含む）を原料として、ＰＳＡ法によって９９．９９９％以上の高濃度で分離されている。
【0007】
また、上述した高炉ガス、および、銑鉄に含まれる炭素やその他の成分の除去を行う転炉と呼ばれる設備から排出される転炉ガスにはＣＯが多く含まれており、これを水蒸気と反応させることによってＨ2に転換する水性ガスシフト反応によってＨ2濃度を高めたガスとして、ここからＨ2をＰＳＡ法等によって高濃度のＨ2ガスとすることも可能である。
［化１］
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ ⇔ Ｈ2＋ＣＯ2 （１）
［化１］
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ ⇔ Ｈ2＋ＣＯ2 （１）
【0008】
ところで、先述のように分離されたＣＯ2を、化学反応によって有用な物質に転換して再利用するＣＣＵ（Carbon Capture and Utilization）と呼ばれる手法の開発が昨今さかんになされている。その一つとして、下記の式（１）で表されるＣＯ2とＨ2との反応によるメタノール（ＣＨ3ＯＨ）合成がある。
［化２］
ＣＯ2＋３Ｈ2 ⇔ ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ （２）
［化２］
ＣＯ2＋３Ｈ2 ⇔ ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ （２）
【0009】
上記メタノール合成は、平衡上では低温である方が有利である。しかしながら、低温では反応速度が低下するため、実際には２００℃程度以上の温度で反応させることが必要である。また、反応器内ではＣＯ2とＨ2との反応で生成するメタノールおよび水が反応を抑制するために、通常、この反応でＨ2およびＣＯ2が反応する割合（以下、「転化率」と表す。）は、せいぜい１０％程度であった。
【0010】
そのため、ＣＯ2とＨ2とからメタノールを合成する反応器から出た後のガスを冷却してメタノールと水を液化させ、さらに気液分離器でこれらと未反応のＣＯ2およびＨ2とを分離することにより得られた未反応ガスを、再び原料ガスに混合して反応器に戻すことによって、原料ガスの転化率を向上させる操作が行われていた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特許第４０４３２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
上記操作では、各原料ガスの純度が９９～１００体積％（メタノール合成の原料となるＣＯ2およびＨ2以外の不純物成分をほとんど含まない）ではなく、反応に寄与しない不純物成分（例えば、Ｎ2）が多く含まれる場合、上述したようなプロセスではガスを再循環させるたびに不純物成分が蓄積し、反応転化率を低減させてしまう。そのため、通常は、循環されるガスの一部を系外に排出して、不純物成分の蓄積を回避する必要がある。ただし、この操作を行うと、メタノールの原料となるＣＯ2およびＨ2もともに排出されてしまうため、損失となる。
【0013】
しかしながら、原料ガスの高純度化、特にＨ2ガスの濃度の向上は、コストの増大となるほかに、高純度化するためのエネルギー消費量の増加によるＣＯ2の排出量増加によって、ＣＯ2排出量の削減効果が低減するという課題を有している。
【0014】
そのため、上述した製鉄所から排出されるコークス炉ガス、高炉ガス、転炉ガス等の副生ガスや、これらを水性ガスシフト反応等で得られたガス、あるいはこれらの混合ガスから、メタノール合成等のＣＣＵプロセスに利用可能な濃度のＨ2およびＣＯ2をより効率的に分離する方法が求められていた。
【0015】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製鉄所において排出されるガスから有機物を合成する原料ガスを、従来よりも効率的に分離して回収するのに用いることができるガス分離回収設備およびガス分離回収方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記課題を解決する本発明は、以下の通りである。
［１］多成分で構成される原料ガスから、第１の成分を主成分とする第１の回収ガス、および前記第１の成分とは異なる第２の成分を主成分とする第２の回収ガスを分離回収するガス分離回収設備であって、
前記第１の成分を吸着する吸着剤が充填されたガス分離装置を具え、
前記ガス分離装置の一次側に、バルブ操作により切り替え可能な、前記ガス分離装置内に前記原料ガスを供給する原料ガス供給配管と、前記ガス分離装置内のガスを排出する一次側ガス排出配管とを具え、前記一次側ガス排出配管はバルブ操作により切り替え可能な二系統のガス排出配管を有し、その内の前記第１の回収ガスを回収する一系統のガス排出配管にガス吸引装置を具える一方、
前記ガス分離装置の二次側に、バルブ操作により切り替え可能な二系統の二次側ガス排出配管を具え、前記二系統の二次側ガス排出配管の一方に前記第２の回収ガスを貯留する回収ガス貯留設備を具えることを特徴とするガス分離回収設備。
［１］多成分で構成される原料ガスから、第１の成分を主成分とする第１の回収ガス、および前記第１の成分とは異なる第２の成分を主成分とする第２の回収ガスを分離回収するガス分離回収設備であって、
前記第１の成分を吸着する吸着剤が充填されたガス分離装置を具え、
前記ガス分離装置の一次側に、バルブ操作により切り替え可能な、前記ガス分離装置内に前記原料ガスを供給する原料ガス供給配管と、前記ガス分離装置内のガスを排出する一次側ガス排出配管とを具え、前記一次側ガス排出配管はバルブ操作により切り替え可能な二系統のガス排出配管を有し、その内の前記第１の回収ガスを回収する一系統のガス排出配管にガス吸引装置を具える一方、
前記ガス分離装置の二次側に、バルブ操作により切り替え可能な二系統の二次側ガス排出配管を具え、前記二系統の二次側ガス排出配管の一方に前記第２の回収ガスを貯留する回収ガス貯留設備を具えることを特徴とするガス分離回収設備。
【0017】
［２］前記ガス分離装置が圧力スイング吸着装置である、前記［１］に記載のガス分離回収設備。
【0018】
［３］前記原料ガス供給配管にガス加圧装置をさらに具える、前記［１］および［２］に記載のガス分離回収設備。
【0019】
［４］前記［１］～［３］のいずれか一項に記載のガス分離回収設備を用いて、多成分で構成される原料ガスから、第１の成分を主成分とする第１の回収ガス、および前記第１の成分とは異なる第２の成分を主成分とする第２の回収ガスを分離回収するガス分離回収方法であって、
前記ガス分離装置の一次側の原料ガス供給配管から前記原料ガスを前記ガス分離装置内に供給し、前記ガス分離装置の二次側から排出されるガスを二次側ガス排出配管の前記回収ガス貯留設備を有する一方を使用し、前記第２の回収ガスとして回収する第１のステップと、
前記第２の回収ガス濃度が所定の濃度より下回る、あるいは所定の回収時間経過後に、二次側ガス排出配管のバルブ操作を行って前記二次側ガス排出配管の系統を切替え、前記排出されるガスをオフガスとする第２のステップと、
前記原料ガスの供給を停止し、前記二次側ガス排出配管のバルブ操作を行い、前記二次側ガス排出配管内のガスをオフガスとして排出する第３のステップと、
前記一次側の二系統のガス排出配管のうち、前記ガス吸引装置が備えられていない系統にバルブ操作により切り替え、前記ガス分離装置内のガス圧力により、前記ガス分離装置内から排出されるガスをオフガスとする第４のステップと、
前記一次側の二系統のガス排出配管をバルブ操作により、前記ガス吸引装置が備えられている系統のガス排出配管に切り替え、前記ガス吸引装置を稼働させ、前記ガス分離装置内のガスを吸引し、オフガスとする第５のステップと、
前記一次側の二系統のガス排出配管をバルブ操作により、前記一次側のガス排出配管内に残存したオフガスを前記ガス吸引装置によりオフガスとする第６のステップと、
前記オフガス中の前記第１の回収ガス濃度が所定の濃度を上回る、あるいは所定時間経過後に、前記一次側のガス排出配管のバルブ操作により前記ガス分離装置内に残存するガスを第１の回収ガスとして回収する第７のステップと、
前記一次側のガス排出配管のバルブを全て閉状態とし、前記二次側のガス排出配管のバルブ操作により、前記ガス貯留設備から前記ガス分離装置へ第２の回収ガスを充填する第８のステップと、
前記二次側のガス排出配管のバルブを全て閉状態とし、前記ガス供給配管から原料ガスを前記ガス分離装置に供給し、前記ガス分離装置内を所定の圧力にまで昇圧させる第９のステップとを有することを特徴とするガス分離回収方法。
前記ガス分離装置の一次側の原料ガス供給配管から前記原料ガスを前記ガス分離装置内に供給し、前記ガス分離装置の二次側から排出されるガスを二次側ガス排出配管の前記回収ガス貯留設備を有する一方を使用し、前記第２の回収ガスとして回収する第１のステップと、
前記第２の回収ガス濃度が所定の濃度より下回る、あるいは所定の回収時間経過後に、二次側ガス排出配管のバルブ操作を行って前記二次側ガス排出配管の系統を切替え、前記排出されるガスをオフガスとする第２のステップと、
前記原料ガスの供給を停止し、前記二次側ガス排出配管のバルブ操作を行い、前記二次側ガス排出配管内のガスをオフガスとして排出する第３のステップと、
前記一次側の二系統のガス排出配管のうち、前記ガス吸引装置が備えられていない系統にバルブ操作により切り替え、前記ガス分離装置内のガス圧力により、前記ガス分離装置内から排出されるガスをオフガスとする第４のステップと、
前記一次側の二系統のガス排出配管をバルブ操作により、前記ガス吸引装置が備えられている系統のガス排出配管に切り替え、前記ガス吸引装置を稼働させ、前記ガス分離装置内のガスを吸引し、オフガスとする第５のステップと、
前記一次側の二系統のガス排出配管をバルブ操作により、前記一次側のガス排出配管内に残存したオフガスを前記ガス吸引装置によりオフガスとする第６のステップと、
前記オフガス中の前記第１の回収ガス濃度が所定の濃度を上回る、あるいは所定時間経過後に、前記一次側のガス排出配管のバルブ操作により前記ガス分離装置内に残存するガスを第１の回収ガスとして回収する第７のステップと、
前記一次側のガス排出配管のバルブを全て閉状態とし、前記二次側のガス排出配管のバルブ操作により、前記ガス貯留設備から前記ガス分離装置へ第２の回収ガスを充填する第８のステップと、
前記二次側のガス排出配管のバルブを全て閉状態とし、前記ガス供給配管から原料ガスを前記ガス分離装置に供給し、前記ガス分離装置内を所定の圧力にまで昇圧させる第９のステップとを有することを特徴とするガス分離回収方法。
【0020】
［５］前記第１の回収ガスが二酸化炭素ガスであり、前記第２の回収ガスが水素ガスである、前記［４］に記載のガス分離回収方法。
【0021】
［６］前記原料ガスが高炉ガスである、前記［４］または［５］に記載のガス分離回収方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、製鉄所において排出されるガスから有機物を合成する原料ガスを、従来よりも効率的に分離して回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明よるガス分離回収設備の好適な一例を示す図である。
【図3A】本発明によるガス分離回収方法の第１のステップを説明する図である。
【図3B】本発明によるガス分離回収方法の第２のステップを説明する図である。
【図3C】本発明によるガス分離回収方法の第３のステップを説明する図である。
【図3D】本発明によるガス分離回収方法の第４および第５のステップを説明する図である。
【図3E】本発明によるガス分離回収方法の好適な追加のステップを説明する図である。
【図3F】本発明によるガス分離回収方法の第６のステップを説明する図である。
【図3G】本発明によるガス分離回収方法の第７のステップを説明する図である。
【図3H】本発明によるガス分離回収方法の第８のステップを説明する図である。
【図3I】本発明によるガス分離回収方法の第９のステップを説明する図である。
【図4】吸着塔を２本とした場合の各吸着塔での工程の進行表、およびその際の吸着塔内の圧力の変動の例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。本発明によるガス分離回収設備は、多成分（３種類以上の成分）で構成される原料ガスから、第１の成分（例えば、ＣＯ2）を主成分とする第１の回収ガス、および上記第１の成分とは異なる第２の成分（例えば、Ｈ2）を主成分とする第２の回収ガスを分離して回収するガス分離回収設備である。
【0025】
図１は、本発明によるガス分離回収設備の好適な一例を示している。図１に示したガス分離回収設備１は、上記第１の成分に対する吸着能を有する吸着剤が充填された、ガス分離装置としての吸着塔、図示例では２つの吸着塔１０１、１０２を具える。吸着塔１０１、１０２は、例えば圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置とすることができる。
【0026】
上記吸着塔１０１、１０２の一次側に、バルブ（例えば、自動弁）の操作により切り替え可能な、吸着塔内に原料ガスを供給する原料ガス供給配管ｔiと、吸着塔１０１、１０２内のガスを排出する一次側のガス排出配管ｔo1とが設けられている。この一次側のガス排出配管ｔo1は、バルブ操作により切り替え可能な二系統のガス排出配管ｔo11、ｔo12を有し、その内の第１の回収ガスを回収する一系統のガス排出配管ｔo12にガス吸引装置としてのガス排気手段１２０が設けられている。
【0027】
一方、吸着塔１０１、１０２の二次側には、バルブ操作により切り替え可能な二系統の二次側ガス排出配管ｔo21、ｔo22が設けられている。この二系統の二次側ガス排出配管ｔo21、ｔo22の一方ｔo21には、第２の回収ガスを貯留する回収ガス貯留設備としてのガス貯蔵手段（例えば、タンク）１３０が設けられている。
【0028】
また、吸着塔１０１、１０２の一次側の配管には、自動弁１１、１２、５１、５２、４０、６０、８１、８２が設けられているとともに、二次側の配管には、自動弁２１、２２、３０、４１、４２、８０および背圧弁９０が設けられており、吸着塔１０１、１０２に供給される原料ガスａの制御、および吸着塔１０１、１０２から排出されるガスの流れの制御が可能となるように構成されている。
【0029】
【0030】
ここで、図３Ａ～３Ｉを参照して、本発明によるガス分離回収方法を具体的に説明する。以下、原料ガスａが高炉ガス、第１の回収ガスがＣＯ2ガス、第２の回収ガスがＨ2ガス、吸着剤がゼオライトまたは活性炭である場合を例に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、原料ガスａの各ガス成分は、Ｈ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2等であり、吸着材への各ガスの吸着強さは（弱い）Ｈ2＜Ｎ2＜ＣＯ＜ＣＯ2（強い）である。
【0031】
まず、図３Ａに示すように、自動弁１１、２１、４１を開状態とし、背圧弁９０は所定の圧力に設定された状態で、吸着塔１０１の一次側の原料ガス供給配管ｔiから原料ガスａを吸着塔１０１内に供給する（第１のステップ）。なお、図３Ａにおいて、白いバルブは開状態のバルブ、黒いバルブは閉状態のバルブ、太線はガスが流通している配管、細線はガスが流通していない配管をそれぞれ示している。図３Ｂ～３Ｉの図面も同様である。
【0032】
より具体的には、ガス加圧装置としての送ガス手段（例えば、ブロア、圧縮機）１１０により原料ガスａを自動弁１１を通じて吸着塔１０１に導入する。その際、吸着塔１０１内は、後段の背圧弁９０によって所定の圧力に制御されている。すると、吸着塔１０１に充填されたゼオライトに原料ガスａの成分のうち、吸着剤に吸着されやすい成分であるＮ2、ＣＯ、ＣＯ2等が吸着され、吸着剤に吸着しづらい成分であるＨ2を多く含むガスｂ１が吸着塔１０１から排出される。排出されたガスｂ１は第２の回収ガスとして回収され、ガス貯蔵手段１３０に貯蔵される。
【0033】
（原料ガス導入、吸着オフガス排出１）
次に、上記第２の回収ガスのＨ2濃度が所定の濃度より下回る、あるいは所定の回収時間経過後に、図３Ｂに示すように、自動弁４１を閉状態にするとともに自動弁４２を開状態とし、二次側のガス排出配管の系統をｔo22に切り替えて、原料ガスａの成分のうち、Ｈ2濃度が低くなったガスｂ２をオフガスとする（第２のステップ）。
次に、上記第２の回収ガスのＨ2濃度が所定の濃度より下回る、あるいは所定の回収時間経過後に、図３Ｂに示すように、自動弁４１を閉状態にするとともに自動弁４２を開状態とし、二次側のガス排出配管の系統をｔo22に切り替えて、原料ガスａの成分のうち、Ｈ2濃度が低くなったガスｂ２をオフガスとする（第２のステップ）。
【0034】
（原料ガス導入、吸着オフガス排出２）
第１のステップから第２のステップへの切替えは、あらかじめ第２の回収ガスのＨ2濃度の試験を行った上で切替える時間（すなわち、回収時間）を決めるか、吸着塔１０１から排出されるガスの各成分のＨ2濃度の変化を検知して行うことができる。前者の方法は、原料ガスａの各ガス成分組成が比較的安定している場合に用いることができ、後者の方法は、製鉄所の排出ガスのように、ガス組成が時間的に変動する可能性がある場合に有効である。
第１のステップから第２のステップへの切替えは、あらかじめ第２の回収ガスのＨ2濃度の試験を行った上で切替える時間（すなわち、回収時間）を決めるか、吸着塔１０１から排出されるガスの各成分のＨ2濃度の変化を検知して行うことができる。前者の方法は、原料ガスａの各ガス成分組成が比較的安定している場合に用いることができ、後者の方法は、製鉄所の排出ガスのように、ガス組成が時間的に変動する可能性がある場合に有効である。
【0035】
続いて、図３Ｃに示すように、自動弁１１を閉状態にして原料ガスａの吸着塔１０１への導入を停止するとともに、吸着塔１０１の二次側では、自動弁２１を閉状態にし、自動弁３０を開状態とすることにより、自動弁２１の後段の配管内に残ったｂ２ガスを、背圧弁９０の設定圧から大気圧付近まで低下するまでオフガスとして排出する（第３のステップ）。但し、配管内の圧力は大気圧以下にはならないため、ｂ１ガスの一部は配管内に残存する。
【0036】
（二次側配管放圧）
また、吸着塔１０１の一次側では、自動弁５１および６０を開状態とすることによって、吸着塔１０１内の圧力を常圧付近まで低下させる。これにより、吸着塔１０１の吸着剤に吸着していたガス成分であるＮ2やＣＯ等が一部脱着し、吸着塔１０１内のガス圧力により、ｃ１ガス（オフガス）として排出される（第４のステップ）。
また、吸着塔１０１の一次側では、自動弁５１および６０を開状態とすることによって、吸着塔１０１内の圧力を常圧付近まで低下させる。これにより、吸着塔１０１の吸着剤に吸着していたガス成分であるＮ2やＣＯ等が一部脱着し、吸着塔１０１内のガス圧力により、ｃ１ガス（オフガス）として排出される（第４のステップ）。
【0037】
（吸着塔内放圧）
次いで、図３Ｄに示すように、自動弁６０および８２を閉状態とするとともに自動弁４０および８１を開状態とし、一次側のガス排出配管ｔo1をｔo12に切り替えた状態で、ガス排気手段（例えば、真空ポンプ）１２０によって吸着塔１０１内の圧力を常圧以下に低下させることによって、吸着塔１０１において吸着剤に吸着していたガス成分であるＮ2やＣＯ等が脱着させてこれらの成分のガスを吸引し、ｃ１ガス（オフガス）として排出する（第５のステップ）。
次いで、図３Ｄに示すように、自動弁６０および８２を閉状態とするとともに自動弁４０および８１を開状態とし、一次側のガス排出配管ｔo1をｔo12に切り替えた状態で、ガス排気手段（例えば、真空ポンプ）１２０によって吸着塔１０１内の圧力を常圧以下に低下させることによって、吸着塔１０１において吸着剤に吸着していたガス成分であるＮ2やＣＯ等が脱着させてこれらの成分のガスを吸引し、ｃ１ガス（オフガス）として排出する（第５のステップ）。
【0038】
（吸着塔内減圧、ガス脱着１）
続いて、図３Ｅに示すように、自動弁５１を閉状態として、自動弁５１とガス排気手段１２０との間の一次側のガス排出配管ｔo1内に残存するＮ2ガスやＣＯガスをｃ１ガス（オフガス）として排出することによって、次の工程で排出されるＣＯ2を主成分とするガスへのこれらのガス成分の混入をなるべく低減する（第６のステップ）。先の図３Ｄに示した工程４から図３Ｅに示した工程５への切替えも、先述と同様の理由であらかじめ実際に試験行った上で切替える時間を決めて行うか、吸着塔１０１から排出されるガスの各成分の濃度変化を検知して行うことができる。
続いて、図３Ｅに示すように、自動弁５１を閉状態として、自動弁５１とガス排気手段１２０との間の一次側のガス排出配管ｔo1内に残存するＮ2ガスやＣＯガスをｃ１ガス（オフガス）として排出することによって、次の工程で排出されるＣＯ2を主成分とするガスへのこれらのガス成分の混入をなるべく低減する（第６のステップ）。先の図３Ｄに示した工程４から図３Ｅに示した工程５への切替えも、先述と同様の理由であらかじめ実際に試験行った上で切替える時間を決めて行うか、吸着塔１０１から排出されるガスの各成分の濃度変化を検知して行うことができる。
【0039】
（一次側ガス回収配管脱気１）
なお、この時点で排気手段より後の配管にはｃ１ガスは残存している。そのため、図３Ｆに示すように、自動弁５１を短時間開状態として吸着塔１０１内のガスを排出させて、ガス排気手段１２０により後段の配管内のｃ１ガスを強制的に排気させることも可能である（第６’のステップ）。この工程の時間も、先述と同様に、あらかじめ実際に試験行ったうえで切替える時間を決めて行うか、吸着塔１０１から排出されるガスの各成分の濃度変化を検知して行うことができる。
なお、この時点で排気手段より後の配管にはｃ１ガスは残存している。そのため、図３Ｆに示すように、自動弁５１を短時間開状態として吸着塔１０１内のガスを排出させて、ガス排気手段１２０により後段の配管内のｃ１ガスを強制的に排気させることも可能である（第６’のステップ）。この工程の時間も、先述と同様に、あらかじめ実際に試験行ったうえで切替える時間を決めて行うか、吸着塔１０１から排出されるガスの各成分の濃度変化を検知して行うことができる。
【0040】
（一次側ガス回収配管脱気２）
次に、ｃ１ガス（オフガス）中のＣＯ2ガスの濃度が所定の濃度を上回る、あるいは所定時間経過後に、図３Ｇに示すように、自動弁８１を閉状態とするとともに自動弁８２を開状態とし、ガス排気手段１２０により吸着塔１０１内の圧力をさらに低減させて、吸着剤に吸着していたＣＯ2を脱着させて排出させ、吸着塔１０１内に残存するＣＯ2を主成分とするガスｃ２を第２の回収ガスとして回収する（第７のステップ）。
次に、ｃ１ガス（オフガス）中のＣＯ2ガスの濃度が所定の濃度を上回る、あるいは所定時間経過後に、図３Ｇに示すように、自動弁８１を閉状態とするとともに自動弁８２を開状態とし、ガス排気手段１２０により吸着塔１０１内の圧力をさらに低減させて、吸着剤に吸着していたＣＯ2を脱着させて排出させ、吸着塔１０１内に残存するＣＯ2を主成分とするガスｃ２を第２の回収ガスとして回収する（第７のステップ）。
【0041】
（吸着塔内減圧、ガス脱着２）
続いて、図３Ｈに示すように、自動弁５１を閉状態として一次側のガス排出配管ｔo1の自動弁５１を閉状態とするとともに、自動弁２１、３０、４１を開状態として、ガス貯蔵手段１３０に貯蔵されたＨ2を主成分とするガスの一部を吸着塔１０１に充填する（第８のステップ）。これにより、自動弁２１と自動弁４１と間の配管内に残存していたＮ2やＣＯを含むガスｂ２を吸着塔１０１内に押し戻し、図３Ａに示した第１のステップにおいて排出される、Ｈ2を主成分とするｂ１ガス（第２の回収ガス）へのこれらのガスの混入をなるべく低減する。
続いて、図３Ｈに示すように、自動弁５１を閉状態として一次側のガス排出配管ｔo1の自動弁５１を閉状態とするとともに、自動弁２１、３０、４１を開状態として、ガス貯蔵手段１３０に貯蔵されたＨ2を主成分とするガスの一部を吸着塔１０１に充填する（第８のステップ）。これにより、自動弁２１と自動弁４１と間の配管内に残存していたＮ2やＣＯを含むガスｂ２を吸着塔１０１内に押し戻し、図３Ａに示した第１のステップにおいて排出される、Ｈ2を主成分とするｂ１ガス（第２の回収ガス）へのこれらのガスの混入をなるべく低減する。
【0042】
（二次側配管、吸着塔パージ）
ガス貯蔵手段１３０からの吸着塔１０１へのｂ１ガス（第２の回収ガス）の充填は、あらかじめ実際に試験を行った上で吸着塔１０１内の圧力が所定の値になった時点、あるいは自動弁２１と自動弁３０との間のガスの分析値が所定値となった時点で停止することができる。
ガス貯蔵手段１３０からの吸着塔１０１へのｂ１ガス（第２の回収ガス）の充填は、あらかじめ実際に試験を行った上で吸着塔１０１内の圧力が所定の値になった時点、あるいは自動弁２１と自動弁３０との間のガスの分析値が所定値となった時点で停止することができる。
【0043】
上述した自動弁２１と自動弁４１との間の配管内のガスの置換が終了した後、図３Ｉに示すように、自動弁１１を開状態とするとともに、自動弁３０、４１を閉状態として二次側のガス排出配管の自動弁を全て閉状態とし、送ガス手段１１０によって原料ガスａを吸着塔１０１内に供給し、吸着塔１０１内を所定の圧力にまで昇圧させ、吸着剤にガス成分を吸着させる（第９のステップ）。
【0044】
（原料ガス導入、昇圧）
図４は、吸着塔を２本（１０１、１０２）とした場合の各吸着塔での工程の進行表、およびその際の吸着塔内の圧力の変動の例を模式的に示している。
図４は、吸着塔を２本（１０１、１０２）とした場合の各吸着塔での工程の進行表、およびその際の吸着塔内の圧力の変動の例を模式的に示している。
【0045】
本発明において原料ガスとして利用可能なガスは、上述した、製鉄所の副生ガス（コークス炉ガス、高炉ガス、転炉ガス等）およびこれらの混合ガス、反応を利用して水素濃度を増やしたガスおよびこれらの混合ガスが好適である。中でも、高炉ガスはＣＯ2を豊富に含むため、特に好適である。
【0046】
また、これらの原料ガスのＨ2およびＣＯ2濃度は、それぞれ２０体積％以上であることが好ましい。これにより、ＰＳＡ装置での分離効率をより高めることができる。
【実施例】
【0047】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【0048】
高炉ガス（Ｈ2：４体積％、Ｎ2：５２体積％、ＣＯ：２４体積％、ＣＯ2：２０体積％）を水蒸気を添加して水性ガスシフト反応させた後のガス（Ｈ2：２１体積％、Ｎ2：４２体積％、ＣＯ：１体積％、ＣＯ2：３６％）想定した模擬ガスを、図１に示したＰＳＡガス分離回収設備１を用いてガス分離試験を行った。
【0049】
吸着塔１０１および１０２には、塔下部に活性炭吸着剤を、塔上部にはゼオライト（Ｎａ置換１３Ｘ型ゼオライト）をそれぞれ重量比で８０：２０になるよう充填した。原料ガスの流量はガス流量÷吸着剤体積＝６ＮＬ－原料ガス／分／Ｌ－吸着剤体積で導入し、背圧弁９０の設定圧を８９０ｋＰａＧ、ガス排気手段１２０での吸着塔内の減圧は－９０ｋＰａＧに到達するまで排気した。
【0050】
図４に示した工程の時間は、工程１～工程３、および工程４～工程８がそれぞれ５分となるように自動弁の切替え設定を行った。
【0051】
上記ガス分離試験では、図３Ｅおよび図３Ｈに示した、配管内のＨ2およびＣＯ2以外の成分を含むガスを除去する工程を行った場合（発明例）と、行わなかった場合（従来例）とで比較を行った。発明例では、工程５を１分、工程７を５秒で行い、比較例では、これらの工程において関係する自動弁を閉状態にして吸着塔内および配管内にガスの流通が起こらないようにした。
【0052】
ガス分離試験の結果、発明例については、ｂ１ガスに含まれるＨ2の濃度は９９．０％であり、ｃ２ガスに含まれるＣＯ2の濃度は９９．５％であった。一方、従来例については、ｂ１ガスに含まれるＨ2の濃度は９７．５％であり、ｃ２ガスに含まれるＣＯ2の濃度は９８％であった。
【産業上の利用可能性】
【0053】
本発明によれば、製鉄所において排出されるガスから有機物を合成する原料を従来よりも効率的に分離することができるため、製鉄業において有用である。
【符号の説明】
【0054】
１ ガス分離回収設備
１１，１２，２１，２２，３０，４０，４１，４２，５１，５２，６０，８０，８１，８２ 自動弁
９０ 背圧弁
１０１，１０２ 吸着塔(ガス分離装置)
１１０ 送ガス手段(ガス加圧装置)
１２０ ガス排気手段(ガス吸引装置)
１３０ ガス貯蔵手段(回収ガス貯蔵設備)
ａ 原料混合ガス
ｂ１，ｂ２ 吸着オフガス(非吸着ガス)
ｃ１，ｃ２ 脱着ガス(吸着ガス)
ｔi 原料ガス供給配管
ｔo1，ｔo11，ｔo12 一次側のガス排出配管
ｔo21，ｔo22 二次側のガス排出配管
１１，１２，２１，２２，３０，４０，４１，４２，５１，５２，６０，８０，８１，８２ 自動弁
９０ 背圧弁
１０１，１０２ 吸着塔(ガス分離装置)
１１０ 送ガス手段(ガス加圧装置)
１２０ ガス排気手段(ガス吸引装置)
１３０ ガス貯蔵手段(回収ガス貯蔵設備)
ａ 原料混合ガス
ｂ１，ｂ２ 吸着オフガス(非吸着ガス)
ｃ１，ｃ２ 脱着ガス(吸着ガス)
ｔi 原料ガス供給配管
ｔo1，ｔo11，ｔo12 一次側のガス排出配管
ｔo21，ｔo22 二次側のガス排出配管
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図3F】
【図3G】
【図3H】
【図3I】
【図4】