特許 7147952 クロマトグラフ用検出器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-27

(45)【発行日】2022-10-05

(54)【発明の名称】クロマトグラフ用検出器

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/05 20060101AFI20220928BHJP

   G01N 30/74 20060101ALI20220928BHJP

【ＦＩ】

G01N21/05

G01N30/74 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021501217

(86)(22)【出願日】2019-02-21

(86)【国際出願番号】 JP2019006451

(87)【国際公開番号】W WO2020170377

(87)【国際公開日】2020-08-27

【審査請求日】2021-07-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100108523

【弁理士】

【氏名又は名称】中川 雅博

(74)【代理人】

【識別番号】100125704

【弁理士】

【氏名又は名称】坂根 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100187931

【弁理士】

【氏名又は名称】澤村 英幸

(72)【発明者】

【氏名】長井 悠佑

【審査官】嶋田 行志

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２１６０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５００３１７４（ＵＳ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０３７５３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０９９３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４８２２１６６（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許第０５０５４９１９（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許第０５０７８４９３（ＵＳ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５０３５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２５７１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０７１５５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／００－Ｇ０１Ｎ ２１／８３

Ｇ０１Ｎ ３０／００－Ｇ０１Ｎ ３０／９６

Ｂ０１Ｊ ２０／００－Ｂ０１Ｊ ２０／３４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

先端に第１平面をもつ突起が設けられている光透過性の一対の光学窓が、互いの前記第１平面が対向するようにセルボディに取り付けられ、互いの前記第１平面の間に試料液が流れるための隙間が形成されているフローセルと、
前記フローセルの前記一対の光学窓を測定光が通過するように前記フローセルに対して測定光を照射する光源と、
前記フローセルの前記一対の光学窓を通過した測定光を検出するための光検出器と、を備え、
前記フローセルの前記セルボディは試料液が流れる流路を内部に有するとともに前記流路を挟んで互いに対向する位置に前記流路へ通じる開口を有し、前記セルボディの前記開口の周囲面が平面となっており、
前記一対の光学窓のそれぞれは、前記セルボディの前記開口の前記周囲面と対向する第２平面を有するフランジ部を有し、前記セルボディの前記開口を介して前記流路内へ前記突起が挿入され、前記周囲面と前記第２平面との間に前記第２平面と接する樹脂製パッキンが挟み込まれた状態で前記第２平面が前記周囲面側へ押し付けられ、
前記光学窓の前記第２平面の算術平均粗さが０．８ａ以下である、クロマトグラフ用検出器。

【請求項2】

前記一対の光学窓の互いの前記第１平面の間の前記隙間は１．０ｍｍ以下である、請求項１に記載のクロマトグラフ用検出器。

【請求項3】

前記光学窓の前記第２平面の面精度は２００μｍ以下である、請求項１に記載のクロマトグラフ用検出器。

【請求項4】

前記光学窓の前記第１平面及び前記第２平面とは反対側に位置する背面が平面となっており、前記第２平面と前記背面との間の平行度は１μｍ以下である、請求項１に記載のクロマトグラフ用検出器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液体クロマトグラフ（以下、ＬＣ）又は超臨界流体クロマトグラフ（以下、ＳＦＣ）において使用されるクロマトグラフ用検出器に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＣやＳＦＣでは、分離カラムにおいて分離された試料成分を検出するための検出器として吸光度検出器がよく使用される。吸光度検出器は、試料液を内部で流通させるフローセルを有し、フローセルを透過させた光の強度を検出することによりフローセル内を流れる試料液の成分濃度の有無や濃度を光学的に検出・測定する。

【0003】

試料成分の分取を行なう場合は、試料濃度が通常の分析の際の試料濃度の１０倍以上にもなることが多い。そのため、分取において分析と同じ光路長（測定光が試料水を通過する距離）をもつフローセルを使用すると、フローセルを透過する光量が不足し、十分な検出感度が得られない。そのため、分取用途では、分析用途よりも大幅に短い光路長をもつフローセルが使用される。

【0004】

ここで、ＳＦＣは、液体と気体の中間的物性をもつ超臨界状態の流体を移動相として使用するクロマトグラフである。基本的なシステムはＬＣと同じであるが、超臨界状態を維持するために、検出器の後段に背圧調整装置（ＢＰＲ）を追加して分析流路内を１０ＭＰａ～４０ＭＰａの高圧にする必要がある。そのため、検出器で使用するフローセルにも高い圧力がかかる。

【0005】

分析を目的としたＬＣシステムでは、ノイズ低減のために検出器の後段にＢＰＲが設けられることがあるが、それでもフローセルにかかる圧力は高々３ＭＰａ程度である。一方で、分取を目的としたＬＣシステムでは、検出器の後段にバルブを取り付けるため、バルブの切替えの際に２０ＭＰａ程度の圧力がフローセルにかかる場合がある。

【0006】

石英などからなる光透過性基板を複数積層し、それらの光透過性基板の内部接合面に溝を設けて短光路長のフローセルを実現することが提案されている（特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１７－２０１２５９号公報

【文献】特開２００８－２１６０９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１において提案されているような複数の基板の接合構造では、１ｍｍ以下といった短い光路長は実現できるものの、４０ＭＰａ以上の高耐圧性を有するフローセルの実現は容易ではない。

【0009】

そこで、本発明は、４０ＭＰａ以上の高耐圧を有しながら短い光路長を実現可能なフローセルを備えた検出器を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係るクロマトグラフ用検出器は、先端に第１平面をもつ突起が設けられている光透過性の一対の光学窓が、互いの前記第１平面が対向するようにセルボディに取り付けられ、互いの前記第１平面の間に試料液が流れるための隙間が形成されているフローセルと、前記フローセルの前記一対の光学窓を測定光が通過するように前記フローセルに対して測定光を照射する光源と、前記フローセルの前記一対の光学窓を通過した測定光を検出するための光検出器と、を備え、前記フローセルの前記セルボディは試料液が流れる流路を内部に有するとともに前記流路を挟んで互いに対向する位置に前記流路へ通じる開口を有し、前記セルボディの前記開口の周囲面が平面となっており、前記一対の光学窓のそれぞれは、前記セルボディの前記開口の前記周囲面と対向する第２平面を有するフランジ部を有し、前記セルボディの前記開口を介して前記流路内へ前記突起が挿入され、前記周囲面と前記第２平面との間に第２平面と接する平面を有する樹脂製のパッキンが挟み込まれた状態で前記第２平面が前記周囲面側へ押し付けられ、前記光学窓の前記第２平面の算術平均粗さが０．８ａ以下である。

【0011】

特許文献２（特開２００８－２１６０９４号公報）には、フランジ形状の光学窓をセル本体に取り付けて短光路長のフローセルを実現することが開示されている。しかしながら、この特許文献２では、０．４ＭＰａ程度の圧力がフローセルにかかることが想定されており、４０ＭＰａもの圧力がフローセルにかかることは想定されていない。

【発明の効果】

【0012】

本発明にかかるクロマトグラフ用検出器では、前記フローセルの前記セルボディは試料液が流れる流路を内部に有するとともに前記流路を挟んで互いに対向する位置に前記流路へ通じる開口を有し、前記セルボディの前記開口の周囲面が平面となっており、前記一対の光学窓のそれぞれは、前記セルボディの前記開口の前記周囲面と対向する第２平面を有するフランジ部を有し、前記セルボディの前記開口を介して前記流路内へ前記突起が挿入され、前記周囲面と前記第２平面との間に前記第２平面と接する平面を有する樹脂製のパッキンが挟み込まれた状態で前記第２平面が前記周囲面側へ押し付けられ、前記光学窓の前記第２平面の算術平均粗さが０．８ａ以下であるので、４０ＭＰａ以上の高耐圧を有しながら短い光路長を実現可能なフローセルを備えた検出器が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】クロマトグラフ用検出器の一実施例の概略構成図である。

【図2】同実施例のフローセルの分解断面構成図である。

【図3】同実施例のフローセルの断面構成図である。

【図4】フローセルの光学窓の変形例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明に係るクロマトグラフ用検出器の一実施例について、図面を用いて説明する。

【0015】

クロマトグラフ用検出器の一実施例の構成について、図１の概略構成図を用いて説明する。

【0016】

この実施例のクロマトグラフ用検出器は、光源２、集光レンズ４、フローセル６、ミラー８、入口スリット１０、分光器１２及び光検出器１４を備えている。光検出器１４は、例えばフォトダイオードアレイである。

【0017】

光源２により発せられる測定光の光路上に、集光レンズ４及びフローセル６が配置されており、光源２からの測定光が集光レンズ４を介してフローセル６へ照射されるようになっている。フローセル６内を液体クロマトグラフ又は超臨界流体クロマトグラフの分離カラムからの溶出液が試料液として流れる。

【0018】

ミラー８はフローセル６を透過した測定光を反射させて入口スリット１０側へ導くように配置されており、入口スリット１０を経た測定光が回折格子などの分光器１２に導かれるようになっている。分光器１２に導かれた光は各波長成分の光に分光されて光検出器１４に入射するようになっている。

【0019】

光検出器１４は各波長成分の光の強度を検出するものであり、その強度に応じた検出信号を発生させる。図示は省略されているが、光検出器１４には、専用のコンピュータや汎用のコンピュータによって実現される演算処理装置が接続されている。その演算処理装置は光検出器１４で得られた検出信号強度に基づいて、フローセル６を流れる液の吸光度スペクトルを求め、試料成分の検出や定量を行なうようになっている。

【0020】

フローセル６の構造について、図２及び図３を用いて説明する。

【0021】

図２に示されているように、この実施例のクロマトグラフ用検出器に用いられているフローセル６は、ステンレスなどの金属からなるセルボディ１６、一対の光学窓２０，２０、各光学窓２０とセルボディ１６との間にそれぞれ挟み込まれる２つのパッキン１８，１８、各光学窓２０をセルボディ１６に対して固定するための２つの固定板２２，２２を備えている。

【0022】

セルボディ１６は試料液が流れるための流路２４を内部に有する。セルボディ１６の互いに反対に位置する２つの面（図において上面と下面）のそれぞれに、光学窓２０をはめ込むための窪み２６が設けられており、その窪み２６の底面に流路２４に通じる開口２８がそれぞれ設けられている。２つの開口２８，２８は互いに対向している。窪み２６及び開口２８の形状は円柱形状である。開口２８の縁の周囲面である窪み２６の底面３０は平面となっている。

【0023】

光学窓２０は、先端に第１平面３８をもつ円柱状の突起３４と、突起３４の基端から周方向へ広がるフランジ部３６と、を有する。光学窓２０のフランジ部３６は、窪み２６の底面３０と対向する第２平面４０を有する。光学窓２０の第１平面３８及び第２平面４０とは反対側の背面４２は、第１平面３８及び第２平面４０と平行な平面となっている。光学窓２０の突起３４はセルボディ１６の開口２８の内径よりも僅かに小さい外径を有する。光学窓２０は、石英など測定光に対して光透過性を有する材質で構成されている。

【0024】

パッキン１８は、中央部に光学窓２０の突起３４を貫通させるための貫通孔３２を有する円盤状の部材であり、フッ素樹脂やケトン系樹脂などの弾性材料で構成されている。ケトン系樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。

【0025】

固定板２２は、窪み２６に嵌め込まれた光学窓２０の背面４２をセルボディ１６側へ押圧して固定するためにセルボディ１６に、例えばネジ止めにより固定されるものである。固定板２２はステンレスなどの金属材料により構成されている。固定板２２の中央部には、測定光を通過させるための貫通孔４４が設けられている。

【0026】

窪み２６の底面３０と光学窓２０の第２平面４０との間にパッキン１８を挟み込んだ状態で光学窓２０をセルボディ１６の窪み２６に嵌め込んで固定板２２により固定すると、図３に示されているように、一対の光学窓２０，２０のそれぞれの突起部３４が流路２４内に入り込み、互いの第１平面３８，３８の間に流路２４よりも幅の狭い隙間が形成される。測定光は、第１平面３８，３８の間の隙間を通過するように、一対の光学窓２０，２０のうちの一方の光学窓２０の背面４２から入射し、他方の光学窓２０の背面４２から出射するように照射される。したがって、第１平面３８，３８の間の隙間の大きさが、測定光が試料液を通過する光路長となる。

【0027】

このように、光学窓２０の第１平面３８と背面４２との間の高さ寸法によりフローセル６の光路長となる第１平面３８，３８の間の隙間の大きさが決定される。したがって、窪み２６に嵌め込む光学窓２０を第１平面３８と背面４２との間の高さ寸法の異なるものに変更することで、フローセル６の光路長を変更することができる。この実施例の検出器が分取用途で用いられる場合、第１平面３８，３８の間の隙間の大きさが１．０ｍｍ以下となるように光学窓２０の寸法が設計される。

【0028】

なお、この実施例では、一対の光学窓２０，２０が同一形状及び同一寸法となっているが、必ずしも同一形状及び同一寸法である必要はない。

【0029】

ここで、光学窓２０の第２平面４０は、算術平均粗さが０．８ａ以下となるように表面処理が施されている。本発明者は、光学窓２０の第２平面４０の表面粗さと耐圧性能との関係性について、フローセル６に４５ＭＰａの圧力をかけたときに液漏れが発生するか否かによって検証した。検証の結果、第２平面４０の算術平均粗さを２５ａとした場合は１００％の確率、算術平均粗さを６．３ａとした場合は約４０％の確率、算術平均粗さを１．６ａとした場合は約２０％の確率でそれぞれ液漏れが発生したのに対し、算術平均粗さを０．８ａとした場合は液漏れが発生しなかった。このことから、パッキン１８と直接的に接触する光学窓２０の第２平面４０の算術平均粗さを０．８ａ以下とすることにより、４０ＭＰａ以上の耐圧性能を具備させることができることがわかった。

【0030】

また、光学窓２０の第２平面４０の面精度を２００μｍ以下とすることで、フローセル６の耐圧性能をさらに向上させることができる。さらには、光学窓２０の第２平面４０の平面度を測定光の波長の１０倍以下とすることによっても、フローセル６の耐圧性能をさらに向上させることができる。また、光学窓２０の第２平面４０と背面４２との間の平行度を１μｍ以下とすることで、フローセル６の耐圧性能をさらに向上させることができる。

【0031】

なお、光学窓２０の突起３４は、図４に示されているように、先端の第１平面３４側へいくほど外径が小さくなるテーパ形状を有していてもよい。これにより、光学窓２０の強度を高めることができる。

【0032】

上記実施例は、本発明に係るクロマトグラフ用検出器の実施形態を例示したに過ぎない。本発明に係るクロマトグラフ用検出器の実施形態は、以下のとおりである。

【0033】

本発明に係るクロマトグラフ用検出器の実施形態では、先端に第１平面（３８）をもつ突起（３４）が設けられている光透過性の一対の光学窓（２０，２０）が、互いの前記第１平面（３８）が対向するようにセルボディ（１６）に取り付けられ、互いの前記第１平面（３８）の間に試料液が流れるための隙間が形成されているフローセル（６）と、前記フローセル（６）の前記一対の光学窓（２０，２０）を測定光が通過するように前記フローセル（６）に対して測定光を照射する光源（２）と、前記フローセル（６）の前記一対の光学窓（２０，２０）を通過した測定光を検出するための光検出器（１４）と、を備え、前記フローセル（６）の前記セルボディ（１６）は試料液が流れる流路（２４）を内部に有するとともに前記流路（２４）を挟んで互いに対向する位置に前記流路（２４）へ通じる開口（２８）を有し、前記セルボディ（１６）の前記開口（２８）の周囲面（３０）が平面となっており、前記一対の光学窓（２０，２０）のそれぞれは、前記セルボディ（１６）の前記開口（２８）の前記周囲面（３０）と対向する第２平面（４０）を有するフランジ部（３４）を有し、前記セルボディ（１６）の前記開口（２８）を介して前記流路（２４）内へ前記突起（３４）が挿入され、前記周囲面（３０）と前記第２平面（４０）との間に前記第２平面と接する平面を有する樹脂製のパッキン（１８）が挟み込まれた状態で前記第２平面（４０）が前記周囲面（３０）側へ押し付けられ、前記光学窓（２０）の前記第２平面（４０）の算術平均粗さが０．８ａ以下である。

【0034】

上記実施形態の第１態様では、前記一対の光学窓（２０，２０）の互いの前記第１平面（３８）の間の前記隙間は１．０ｍｍ以下である。このような態様により、本発明に係る検出器を、試料成分を高濃度に含む分取用途に使用することができる。

【0035】

また、上記実施形態の第２態様では、前記光学窓（２０）の前記第２平面（４０）の面精度は２００μｍ以下である。このような態様により、前記フローセル（６）の耐圧性能をさらに向上させることができる。

【0036】

また、上記実施形態の第３態様では、前記光学窓（２０）の前記第２平面（４０）の平面度は前記測定光の波長の１０倍以下である。このような態様により、前記フローセル（６）の耐圧性能をさらに向上させることができる。

【0037】

また、上記実施形態の第４態様では、前記光学窓（２０）の前記第１平面（３８）及び前記第２平面（４０）とは反対側に位置する背面（４２）が平面となっており、前記第２平面（４０）と前記背面（４２）との間の平行度は１μｍ以下である。このような態様により、前記フローセル（６）の耐圧性能をさらに向上させることができる。

【0038】

上記第１態様から第４態様は互いに自在に組み合わせることができる。

【符号の説明】

【0039】

２ 光源
４ 集光レンズ
６ フローセル
８ ミラー
１０ 入口スリット
１２ 分光器
１４ 光検出器
１６ セルボディ
１８ パッキン
２０ 光学窓
２２ 固定板
２４ 流路
２６ 窪み
２８ 開口
３０ 窪みの底面（周囲面）
３２，４４ 貫通孔
３４ 突起
３６ フランジ部
３８ 第１平面
４０ 第２平面
４２ 背面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】