(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-27
(45)【発行日】2022-10-05
(54)【発明の名称】液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1339 20060101AFI20220928BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20220928BHJP
【FI】
G02F1/1339 505
C09K3/10 B
C09K3/10 L
C09K3/10 Q
(21)【出願番号】P 2018167814
(22)【出願日】2018-09-07
【審査請求日】2021-06-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人WisePlus
(72)【発明者】
【氏名】竹田 幸平
(72)【発明者】
【氏名】林 秀幸
(72)【発明者】
【氏名】高橋 駿介
(72)【発明者】
【氏名】新土 誠実
【審査官】鈴木 俊光
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第101210169(CN,A)
【文献】特開2007-262253(JP,A)
【文献】特開2015-034844(JP,A)
【文献】特許第6310852(JP,B2)
【文献】特開2016-079273(JP,A)
【文献】特許第5876972(JP,B1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02F 1/1339
C09K 3/10
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、
下記式(2)で表されるエポキシ化合物を含
む
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【化1】
式(2)中、R
2
は、下記式(3)で表される2価の芳香族基を表し、R
3
は、炭素数6以上24以下のR
2
と異なる2価の芳香族基を表し、mは、1以上50以下である。
【化2】
式(3)中、R
4
は、炭素数1以上12以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、スルホニル基を表し、*は、結合位置を表す。式(3)中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
【請求項2】
前記式(2)で表されるエポキシ化合物は、R
2が前記式(3)中のR
4がメチレン基である2価の芳香族基であり、R
3が1,3-フェニレン基である請求項
1記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項3】
前記硬化性樹脂は
、ハロゲン原子の含有量が2000ppm以下である前記式(2)で表されるエポキシ化合物を含む請求項1記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項4】
25℃で48時間保管した後の前記液晶表示素子用シール剤10gを10μm径のメッシュを用いて濾過した際の残渣が0.5g以下となる請求項
1、2又は3記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項5】
請求項
1、2、3又は4記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
【請求項6】
請求項
1、2、3若しくは4記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項
5記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献1、特許文献2に開示されているような、光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、2枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【0003】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている(以下、狭額縁設計ともいう)。
このような狭額縁設計に伴い、液晶表示素子において、画素領域からシール剤までの距離が近くなっており、シール剤によって液晶が汚染されることによる表示むらが生じやすくなっているという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2001-133794号公報
【文献】国際公開第02/092718号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、下記式(2)で表されるエポキシ化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。
【0007】
【0008】
式(1)中、R1は、下記式(3)で表される2価の芳香族基を表し、nは、1以上50以下である。
【0009】
【0010】
式(2)中、R2は、下記式(3)で表される2価の芳香族基を表し、R3は、炭素数6以上24以下のR2と異なる2価の芳香族基を表し、mは、1以上50以下である。
【0011】
【0012】
式(3)中、R4は、炭素数1以上12以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、スルホニル基を表し、*は、結合位置を表す。式(3)中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
以下に本発明を詳述する。
【0013】
本発明者らは、液晶との相溶性を低くしてシール剤の低液晶汚染性を向上させるため、シール剤に用いる硬化性樹脂として、極性の高いエポキシ化合物を用いることを検討した。しかしながら、このようなエポキシ化合物を用いた場合、結晶化によりシール剤の塗布性が低下することがあるという問題があった。そこで本発明者らは更に鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポキシ化合物を用いることにより、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0014】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び/又は上記式(2)で表されるエポキシ化合物を含む。上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び/又は上記式(2)で表されるエポキシ化合物を含むことにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れるものとなる。なかでも、上記硬化性樹脂は、上記式(2)で表されるエポキシ化合物を含むことが好ましい。
【0015】
上記式(1)中のR1及び上記式(2)中のR2は、上記式(3)で表される2価の芳香族基を表す。
また、上記式(3)中、R4は、炭素数1以上12以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、スルホニル基を表す。
上記R4で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、シクロヘキシリデン基(BisZタイプ)等が挙げられる。
【0016】
上記式(2)中、R3は、炭素数6以上24以下の上記R2と異なる2価の芳香族基を表す。
上記R3で表される2価の芳香族基としては、例えば、上記式(3)で表されR2と異なる2価の芳香族基や、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基等が挙げられる。
【0017】
特に、上記式(2)で表されるエポキシ化合物は、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなることから、R2が上記式(3)中のR4がメチレン基である2価の芳香族基であり、R3が1,3-フェニレン基であることが好ましい。
【0018】
上記式(1)中、nは、1以上50以下である。上記nが50以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が、塗布性により優れるものとなる。上記nの好ましい上限は30、より好ましい上限は10である。
上記式(2)中、mは、1以上50以下である。上記mが50以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が、塗布性により優れるものとなる。上記mの好ましい上限は30、より好ましい上限は10である。
【0019】
上記式(1)で表されるエポキシ化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、2官能型エポキシ樹脂に、中心骨格に上記R1を有し、かつ、1分子中に2個のヒドロキシ基を有する化合物を加熱等により溶解させ、更に触媒量のトリフェニルホスフィンを加えた後、加熱により反応させる。
得られた反応液を水洗、加熱真空乾燥することにより、上記式(1)で表されるエポキシ化合物を得ることができる。
【0020】
上記式(2)で表されるエポキシ化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、2官能型エポキシ樹脂に、中心骨格に上記R2と異なる2価の芳香族基を有し、かつ、1分子中に2個のヒドロキシ基を有する化合物を加熱等により溶解させ、更に触媒量のトリフェニルホスフィンを加えた後、加熱により反応させる。
得られた反応液を水洗、加熱真空乾燥することにより、上記式(2)で表されるエポキシ化合物を得ることができる。
【0021】
上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び上記式(2)で表されるエポキシ化合物は、低液晶汚染性により優れるものとする観点から、ハロゲン原子の含有量が2000ppm以下であることが好ましい。即ち、上記硬化性樹脂は、ハロゲン原子の含有量が2000ppm以下である上記式(1)で表されるエポキシ化合物、及び/又は、ハロゲン原子の含有量が2000ppm以下である上記式(2)で表されるエポキシ化合物を含むことが好ましい。上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び上記式(2)で表されるエポキシ化合物のハロゲン原子の含有量は、上述した製造方法により製造することにより容易に2000ppm以下とすることが可能となる。
なお、上記ハロゲン原子の含有量は、ICP発光分析装置(例えば、日立ハイテクサイエンス社製、「PS7800」等)により測定することができる。
【0022】
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び/又は上記式(2)で表されるエポキシ化合物に加えて、他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記他の硬化性樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂100重量部中における上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び/又は上記式(2)で表されるエポキシ化合物の含有量の好ましい下限は10重量部、好ましい上限は80重量部である。上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び/又は上記式(2)で表されるエポキシ化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び/又は上記式(2)で表されるエポキシ化合物の含有量のより好ましい下限は20重量部、より好ましい上限は70重量部である。
なお、「上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び/又は上記式(2)で表されるエポキシ化合物の含有量」は、上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び上記式(2)で表されるエポキシ化合物のうちの一方のみを含有する場合は、その含有する一方の含有量を意味し、両方を含有する場合は、その合計の含有量を意味する。
【0023】
上記他の硬化性樹脂としては、(メタ)アクリル化合物や、上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び上記式(2)で表されるエポキシ化合物以外の他のエポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル化合物」とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味する。
【0024】
上記(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル化合物、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。また、上記(メタ)アクリル化合物は、反応性の観点から分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有するものが好ましい。
なお、上記「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【0025】
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0026】
また、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物のうち2官能のものとしては、例えば、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0027】
また、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物のうち3官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0028】
上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
【0029】
上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【0030】
上記ビスフェノールA型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER828EL、jER1004(いずれも三菱ケミカル社製)、エピクロン850CRP(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER806、jER4004(いずれも三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、RE-810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EP-4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EX-201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER YX-4000H(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV-50TE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV-80DE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EP-4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA-4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN-770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN-670-EXP-S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、NC-3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ESN-165S(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER630(三菱ケミカル社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD-X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ZX-1542(新日鉄住金化学社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX-611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YR-450、YR-207(いずれも新日鉄住金化学社製)、エポリードPB(ダイセル社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX-147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(いずれも新日鉄住金化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、jER1031、jER1032(いずれも三菱ケミカル社製)、EXA-7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
【0031】
上記エポキシ(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ(メタ)アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ(メタ)アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ(メタ)アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルM-600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートDA-141、デナコールアクリレートDA-314、デナコールアクリレートDA-911等が挙げられる。
【0032】
上記ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【0033】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【0034】
また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【0035】
上記水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレート、二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【0036】
上記ウレタン(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン(メタ)アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン(メタ)アクリレート、根上工業社製のウレタン(メタ)アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン(メタ)アクリレート、共栄社化学社製のウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、アートレジンUN-330、アートレジンSH-500B、アートレジンUN-1200TPK、アートレジンUN-1255、アートレジンUN-3320HB、アートレジンUN-7100、アートレジンUN-9000A、アートレジンUN-9000H等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等が挙げられる。
【0037】
上記他のエポキシ化合物としては、例えば、上述したエポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分(メタ)アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ化合物とは、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得られる、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1つ以上有する化合物を意味する。
【0038】
上記硬化性樹脂として上記(メタ)アクリル化合物や上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中の(メタ)アクリロイル基とエポキシ基との合計中における(メタ)アクリロイル基の比率を30モル%以上95モル%以下になるようにすることが好ましい。上記(メタ)アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び接着性により優れるものとなる。
【0039】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0040】
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、SDH、ADH等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアVDH、アミキュアVDH-J、アミキュアUDH、アミキュアUDH-J等が挙げられる。
【0041】
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が1重量部、好ましい上限が50重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は30重量部である。
【0042】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤を含有してもよい。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤等が挙げられる。
【0043】
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【0044】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
【0045】
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン、1,2-(ジメチルアミノ)-2-((4-メチルフェニル)メチル)-1-(4-(4-モルホリニル)フェニル)-1-ブタノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-(4-(フェニルチオ)フェニル)-1,2-オクタンジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0046】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物からなる開始剤(以下、「アゾ開始剤」ともいう)が好ましく、高分子アゾ化合物からなる開始剤(以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう)がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が300以上の化合物を意味する。
【0047】
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は1000、好ましい上限は30万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は5000、より好ましい上限は10万であり、更に好ましい下限は1万、更に好ましい上限は9万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF-804(昭和電工社製)等が挙げられる。
【0048】
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールの重縮合物や、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、V-65、V-501(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
【0049】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0050】
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤が好適に用いられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
【0051】
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄-アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール-アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
【0052】
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーSP-150、アデカオプトマーSP-170(いずれもADEKA社製)等が挙げられる。
【0053】
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.01重量部、好ましい上限が10重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は5重量部である。
【0054】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
【0055】
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0056】
本発明の液晶表示素子用シール剤100重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は10重量部、好ましい上限は70重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は20重量部、より好ましい上限は60重量部である。
【0057】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【0058】
上記シランカップリング剤としては、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0059】
本発明の液晶表示素子用シール剤100重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は0.1重量部、好ましい上限は10重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は0.3重量部、より好ましい上限は5重量部である。
【0060】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
【0061】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
【0062】
上記チタンブラックは、波長300nm以上800nm以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長370nm以上450nm以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤又は上記光カチオン重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長(370nm以上450nm以下)の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、1μmあたりの光学濃度(OD値)が、3以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのOD値に好ましい上限は特にないが、通常は5以下となる。
【0063】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【0064】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックD等が挙げられる。
【0065】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は13m2/g、好ましい上限は30m2/gであり、より好ましい下限は15m2/g、より好ましい上限は25m2/gである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
【0066】
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は1nm、好ましい上限は5000nmである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は5nm、より好ましい上限は200nm、更に好ましい下限は10nm、更に好ましい上限は100nmである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS社製)を用いて、上記遮光剤を溶媒(水、有機溶媒等)に分散させて測定することができる。
【0067】
本発明の液晶表示素子用シール剤100重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は5重量部、好ましい上限は80重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は70重量部であり、更に好ましい下限は30重量部、更に好ましい上限は60重量部である。
【0068】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
【0069】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤と、熱硬化剤や必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【0070】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、E型粘度計を用いて25℃、1rpmの条件で測定した粘度の好ましい下限が5万mPa・s、好ましい上限が100万mPa・sである。上記粘度がこの範囲であることにより、塗布性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は10万mPa・s、より好ましい上限は80万mPa・sである。
【0071】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、25℃で48時間保管した後の液晶表示素子用シール剤10gを10μm径のメッシュを用いて濾過した際の残渣が0.5g以下となることが好ましい。上記残渣が0.5g以下であることにより、塗布性により優れるものとなる。上記残渣は、0.3g以下であることがより好ましく、0.1g以下であることが更に好ましい。
【0072】
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
【0073】
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【0074】
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
【0075】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シール剤を加熱して硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を加熱して硬化させる工程の前にシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。
【発明の効果】
【0076】
本発明によれば、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0077】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0078】
(エポキシ化合物Aの作製)
ジムロートを取り付けた500mL容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製、「EXA-850CRP」、全塩素量660ppm)172gに、ビスフェノールA(東京化成工業社製、全塩素量0ppm)45.6gを130℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン0.2g(富士フイルム和光純薬社製)を添加した後、130℃で3時間反応させた。得られた反応液を90℃まで冷却し、純水にて3回洗浄を行った。その後、60℃で24時間真空乾燥を行うことにより、上記式(1)で表されるエポキシ化合物A(R1は上記式(3)で表される基(R4はジメチルメチレン基)、n=0の重量比率は28%、n=1~50の重量比率は72%)を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Aの構造は、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により確認した。
また、ICP発光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、「PS7800」)により測定したエポキシ化合物Aのハロゲン原子の含有量は525ppmであった。
【0079】
(エポキシ化合物Bの作製)
ジムロートを取り付けた500mL容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC社製、「EXA-830CRP」、全塩素量680ppm)160gに、ビスフェノールF(シグマアルドリッチ社製、全塩素量0ppm)40.0gを130℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン0.2g(富士フイルム和光純薬社製)を添加した後、130℃で3時間反応させた。得られた反応液を90℃まで冷却し、純水にて3回洗浄を行った。その後、60℃で24時間真空乾燥を行うことにより、上記式(1)で表されるエポキシ化合物B(R1は上記式(3)で表される基(R4はメチレン基)、n=0の重量比率は27%、n=1~50の重量比率は73%)を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Bの構造は、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により確認した。
また、ICP発光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、「PS7800」)により測定したエポキシ化合物Bのハロゲン原子の含有量は545ppmであった。
【0080】
(エポキシ化合物Cの作製)
ジムロートを取り付けた500mL容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製、「EXA-850CRP」、全塩素量660ppm)172gに、ビスフェノールA(東京化成工業社製、全塩素量0ppm)22.8gを130℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン0.2g(富士フイルム和光純薬社製)を添加した後、130℃で3時間反応させた。得られた反応液を90℃まで冷却し、純水にて3回洗浄を行った。その後、60℃で24時間真空乾燥を行うことにより、上記式(1)で表されるエポキシ化合物C(R1は上記式(3)で表される基(R4はジメチルメチレン基)、n=0の重量比率は58%、n=1~50の重量比率は42%)を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Cの構造は、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により確認した。
また、ICP発光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、「PS7800」)により測定したエポキシ化合物Cのハロゲン原子の含有量は580ppmであった。
【0081】
(エポキシ化合物Dの作製)
ジムロートを取り付けた500mL容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製、「EXA-850CRP」、全塩素量660ppm)172gに、ビスフェノールF(シグマアルドリッチ社製、全塩素量0ppm)40.0gを130℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン0.2g(富士フイルム和光純薬社製)を添加した後、130℃で3時間反応させた。得られた反応液を90℃まで冷却し、純水にて3回洗浄を行った。その後、60℃で24時間真空乾燥を行うことにより、上記式(2)で表されるエポキシ化合物D(R2は上記式(3)で表される基(R4はジメチルメチレン基)、R3は上記式(3)で表される基(R4はメチレン基)、m=0の重量比率は28%、m=1~50の重量比率は72%)を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Dの構造は、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により確認した。
また、ICP発光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、「PS7800」)により測定したエポキシ化合物Dのハロゲン原子の含有量は530ppmであった。
【0082】
(エポキシ化合物Eの作製)
ジムロートを取り付けた500mL容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製、「EXA-850CRP」、全塩素量660ppm)172gに、レゾルシノール(東京化成工業社製、全塩素量0ppm)22.0gを130℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン0.2g(富士フイルム和光純薬社製)を添加した後、130℃で3時間反応させた。得られた反応液を90℃まで冷却し、純水にて3回洗浄を行った。その後、60℃で24時間真空乾燥を行うことにより、上記式(2)で表されるエポキシ化合物E(R2は上記式(3)で表される基(R4はジメチルメチレン基)、R3は1,3-フェニレン基、m=0の重量比率は27%、m=1~50の重量比率は73%)を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Eの構造は、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により確認した。
また、ICP発光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、「PS7800」)により測定したエポキシ化合物Eのハロゲン原子の含有量は580ppmであった。
【0083】
(エポキシ化合物Fの作製)
ジムロートを取り付けた500mL容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC社製、「EXA-830CRP」、全塩素量680ppm)160gに、レゾルシノール(東京化成工業社製、全塩素量0ppm)22.0gを130℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン0.2g(富士フイルム和光純薬社製)を添加した後、130℃で3時間反応させた。得られた反応液を90℃まで冷却し、純水にて3回洗浄を行った。その後、60℃で24時間真空乾燥を行うことにより、上記式(2)で表されるエポキシ化合物F(R2は上記式(3)で表される基(R4はメチレン基)、R3は1,3-フェニレン基、m=0の重量比率は27%、m=1~50の重量比率は73%)を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Fの構造は、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により確認した。
また、ICP発光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、「PS7800」)により測定したエポキシ化合物Fのハロゲン原子の含有量は600ppmであった。
【0084】
(エポキシ化合物Gの作製)
ジムロートを取り付けた500mL容のセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製、「EXA-850CRP」、全塩素量660ppm)172gに、レゾルシノール(東京化成工業社製、全塩素量0ppm)11.0gを130℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン0.2g(富士フイルム和光純薬社製)を添加した後、130℃で3時間反応させた。得られた反応液を90℃まで冷却し、純水にて3回洗浄を行った。その後、60℃で24時間真空乾燥を行うことにより、上記式(2)で表されるエポキシ化合物G(R2は上記式(3)で表される基(R4はジメチルメチレン基)、R3は1,3-フェニレン基、m=0の重量比率は43%、m=1~50の重量比率は57%)を得た。
なお、得られたエポキシ化合物Gの構造は、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により確認した。
また、ICP発光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、「PS7800」)により測定したエポキシ化合物Gのハロゲン原子の含有量は650ppmであった。
【0085】
(ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物の作製)
ジムロートを取り付けた500mL容のセパラブルフラスコ中で、ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、「YX-4000H」、全塩素量340ppm)191gに、4,4’-ビフェノール(東京化成工業社製、全塩素量0ppm)37.3gを130℃で溶解させた。室温に冷却した後、トリフェニルホスフィン0.2g(富士フイルム和光純薬社製)を添加した後、130℃で3時間反応させた。得られた反応液を90℃まで冷却し、純水にて3回洗浄を行った。その後、60℃で24時間真空乾燥を行うことにより、下記式(4)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物(l=0の重量比率は27%、l=1~50の重量比率は73%)を得た。
なお、下記式(4)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物の構造は、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により確認した。
また、ICP発光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、「PS7800」)により測定した下記式(4)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物のハロゲン原子の含有量は285ppmであった。
【0086】
【0087】
(実験例1~5、実施例6~11、参考例1、比較例1)
まず、硬化性樹脂のみを80℃にて加熱溶解させた後、室温に冷却した。次いで、表1~3に記載された配合比に従ってその他の材料を加え、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して実験例1~5、実施例6~11、参考例1、比較例1の液晶表示素子用シール剤を得た。
実験例、実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、25℃で48時間保管した後の液晶表示素子用シール剤10gを10μm径のメッシュを用いて濾過した際の残渣の重量(残渣量)を測定した。結果を表1~3に示した。
また、参考例1で用いたビスフェノールA型エポキシ樹脂は、式(1)で表されるエポキシ化合物(n=0の重量比率は15%、n=1~50の重量比率は85%)である。また、参考例1で用いたビスフェノールA型エポキシ樹脂について、ICP発光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、「PS7800」)により測定したハロゲン原子の含有量は5000ppmであった。
【0088】
<評価>
実験例、実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1~3に示した。
【0089】
(粘度)
実験例、実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、E型粘度計(ブルックフィールド社製、「DV-III」)を用いて25℃、1rpmの条件における粘度を測定した。
5万mPa・s未満であった場合を「×(-)」、5万mPa・s以上、10万mPa・s未満であった場合を「○(-)」、10万mPa・s以上、80万mPa・s未満であった場合を「◎」、80万mPa・s以上、100万mPa・s未満であった場合を「○(+)」、100万mPa・s以上であった場合を「×(+)」として粘度を評価した。
【0090】
(塗布性)
実験例、実施例、参考例、及び、比較例で得られた液晶表示素子用シール剤を、25℃で48時間保管した後に、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いてガラス基板上に塗布した。ディスペンスノズルを400μm、ノズルギャップを30μm、塗出圧を300kPaに固定して塗布したとき、かすれやダレがなく塗布できた場合を「○」、塗布切れはないがかすれやダレが生じた場合を「△」、塗布切れが生じたり、全く塗布できなかったりした場合を「×」として塗布性を評価した。
【0091】
(硬化性)
実験例、実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、ガラス基板上に約5μm塗布した後、同サイズのガラス基板を重ね合わせ、試験片を作製した。次いで、得られた試験片にメタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによってシール剤を硬化させた。赤外分光装置(BIORAD社製、「FTS3000」)を用い、光照射前と硬化後とにおけるエポキシ基由来ピークの変化量(減少率)を測定した。
エポキシ基由来のピークの減少率が70%以上であった場合を「○」、60%以上70%未満であった場合を「△」、60%未満であった場合を「×」として硬化性を評価した。
【0092】
(接着性)
実験例、実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤に、シリカスペーサー(積水化学工業社製、「SI-H055」)を1重量%配合し、2枚のITO薄膜付きガラス基板(30×40mm)のうちの一方に微小滴下した。これにもう一方のITO薄膜付きガラス基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによって接着性試験片を得た。得られた接着性試験片について、上下に配したチャックにて引っ張り試験(5mm/sec)を行った。
得られた測定値(kgf)をシール塗布断面積(cm2)で除した値が、2.8kgf/cm2以上であった場合を「○」、2.2kgf/cm2以上2.8kgf/cm2未満であった場合を「△」、2.2kgf/cm2未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【0093】
(低液晶汚染性)
実験例、実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤に、シリカスペーサー(積水化学工業社製、「SI-H055」)を1重量%配合し、脱泡処理をしてシール剤中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY-10E」)に充填し、再び脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いて、2枚のITO薄膜付きガラス基板のうちの一方に枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、TN液晶(チッソ社製、「JC-5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にてシール剤の枠内に滴下塗布し、他方のITO薄膜付きガラス基板を重ね、真空貼り合わせ装置にて5Paの減圧下にて2枚の基板を貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによってシール剤を硬化させ、液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子を温度80℃、湿度90%RHの環境下にて72時間保管した後、AC3.5Vの電圧駆動をさせ、表示むら(色むら)の有無を目視で観察した。表示むらが全く見られなかった場合を「○」、液晶表示素子の周辺部に表示むらがあった場合を「△」、表示むらが液晶表示素子の周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
【0094】
【0095】
【0096】
【産業上の利用可能性】
【0097】
本発明によれば、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。