特許 7148578 電気化学的スラリー組成物及びその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-27

(45)【発行日】2022-10-05

(54)【発明の名称】電気化学的スラリー組成物及びその調製方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20220928BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20220928BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20220928BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20220928BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220928BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20220928BHJP

【ＦＩ】

H01M4/04 Z

H01M4/139

H01M4/13

H01M4/02 Z

H01M4/62 Z

H01G11/86

【請求項の数】 23

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020141311

(22)【出願日】2020-08-25

(62)【分割の表示】P 2018120482の分割

【原出願日】2013-06-10

(65)【公開番号】P2020198312

(43)【公開日】2020-12-10

【審査請求日】2020-09-23

(31)【優先権主張番号】61/659,248

(32)【優先日】2012-06-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】61/659,736

(32)【優先日】2012-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】61/662,173

(32)【優先日】2012-06-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】61/665,225

(32)【優先日】2012-06-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】13/832,861

(32)【優先日】2013-03-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】511242269

【氏名又は名称】２４エム・テクノロジーズ・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】２４Ｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】ドハーティー，トリスタン

(72)【発明者】

【氏名】リムトンクル，ピンパ

(72)【発明者】

【氏名】バトロス，アスリ

(72)【発明者】

【氏名】ドゥドゥタ，ミハイ

(72)【発明者】

【氏名】クロス，ジェームズ シー．，サード

【審査官】増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１１－５２４０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２２４１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２９４２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２７０１３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／０４

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／０２

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも０．８０の混合指数を有する半固体電極材料を形成するために、活物質を電解質及び導電性添加剤と混合することと、
混合中の前記半固体電極材料の温度を制御して、混合中に蒸発する前記電解質が２７体積％未満になるように、前記半固体電極材料からの前記電解質の蒸発率を制御することと、
前記半固体電極材料から第１の電極を形成することと、
第２の電極を形成することと、
前記第１の電極と前記第２の電極とを組み合わせて電気化学的セルを形成することと、
を含む方法。

【請求項2】

前記活物質の前記電解質及び前記導電性添加剤との混合は、二軸スクリュー押出しにより行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記半固体電極材料は、前記電解質中の前記活物質及び前記導電性添加剤の懸濁物である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記半固体電極材料が、少なくとも１０^－６Ｓ／ｃｍの導電性を有するまで前記半固体電極材料を混合することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記半固体電極材料が、１，０００ｓ^－１の見かけの剪断速度にて１００，０００Ｐａ・ｓ未満の見かけの粘度を有するまで前記半固体電極材料を混合することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記活物質が、体積で前記半固体電極材料の２０％～７５％である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記電解質が、体積で前記半固体電極材料の２５％～７０％である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記導電性添加剤が、体積で前記半固体電極材料の０．５％～２５％である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

少なくとも０．８０の混合指数を有する半固体電極材料を形成するために、混合デバイス内で活物質及び電解質を導電性添加剤と混合することと、
混合中の前記半固体電極材料の温度を制御して、混合中に蒸発する前記電解質が２７体積％未満になるように、前記電解質の蒸発率を制御することと、
を含む方法。

【請求項10】

前記混合デバイスは、二軸スクリュー押出機である、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記活物質が、体積で前記半固体電極材料の２０％～７５％であり、前記導電性添加剤が、体積で前記半固体電極材料の０．５％～２５％であり、前記電解質が、体積で前記半固体電極材料の２０％～７０％である、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記混合デバイスは高剪断ミキサである、請求項９に記載の方法。

【請求項13】

前記混合デバイスは遊星形ミキサである、請求項９に記載の方法。

【請求項14】

前記混合デバイスは遠心分離遊星形ミキサである、請求項９に記載の方法。

【請求項15】

半固体電極材料を形成するために、混合デバイスの容器内で活物質および電解質を導電性添加剤と混合することと、
混合中の前記半固体電極材料の所定の温度を制御して、混合中に蒸発する前記電解質が２７体積％未満になるように、前記電解質の蒸発率を制御することと、
前記半固体電極材料から電極を形成することと、を含み、
前記混合デバイスが、前記半固体電極材料に混合エネルギーを与えるように構成される、
方法。

【請求項16】

前記混合デバイスは、二軸スクリュー押出機である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記混合デバイスの前記容器は、混合中、１０℃未満の前記所定の温度まで冷却される、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記混合デバイスは高剪断ミキサである、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

前記混合デバイスは遊星形ミキサである、請求項１５に記載の方法。

【請求項20】

前記混合デバイスは遠心分離遊星形ミキサである、請求項１５に記載の方法。

【請求項21】

前記混合デバイスはシグマミキサである、請求項１５に記載の方法。

【請求項22】

前記混合デバイスはＣＡＭミキサである、請求項１５に記載の方法。

【請求項23】

前記混合デバイスはローラミキサである、請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願への相互参照
[0001] 本出願は、「Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same」と題した２０１３年３月１５日出願の米国特許出願第１３／８３２，８６１号の継続出願であり、それに対する優先権を主張し、それは２０１２年６月１３日出願の米国仮特許出願第６１／６５９，２４８号、２０１２年６月１４日出願の米国仮特許出願第６１／６５９，７３６号、２０１２年６月２０日出願の米国仮特許出願第６１／６６２，１７３号、及び２０１２年６月２７日出願の第６１／６６５，２２５号に対する優先権を主張し、それらはすべて参照により全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

[0002] 本出願はまた、「Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same」と題した２０１２年６月２７日出願の米国仮特許出願第６１／６６５，２２５号に対する優先権を主張し、その開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。

【0003】

[0003] 本出願はまた、「Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same」と題した２０１２年６月２０日出願の米国仮特許出願第６１／６６２，１７３号に対する優先権を主張し、その開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。

【0004】

[0004] 本出願はまた、「Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same」と題した２０１２年６月１４日出願の米国仮特許出願第６１／６５９，７３６号に対する優先権を主張し、その開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。

【0005】

[0005] 本出願はまた、「Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same」と題した２０１２年６月１３日出願の米国仮特許出願第６１／６５９，２４８号に対する優先権を主張し、その開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。

【0006】

[0006] 本明細書に記載する実施形態は、一般に半固体懸濁物に関し、特に、例えば電池などの電気化学的デバイスの電極として使用する半固体懸濁物を調製するシステム及び方法に関する。

【背景技術】

【0007】

[0007] 電池は通常、固体の電極、セパレータ、電解質、及び付属的構成要素、例えば電流キャリアの端子へのパッケージング、熱管理、セル平衡、統合、及び／又は他のこのような構成要素で構成される。電極は通常、活物質、導体、結合剤及び他の添加物を含む。

【0008】

[0008] 電池を調製するための公知の幾つかの方法は、溶媒中に溶解している活物質、導電性添加剤、及び結合剤で金属基質（例えば集電体）を被覆することと、溶媒を蒸発させることと、乾燥した固体基質を特定の厚さまでカレンダー加工することとを含む。次に、電極を切断し、他の構成要素で外装して、電解質を溶浸させ、次に外装全体を封止する。

【0009】

[0009] このような公知の方法は一般に、電極を鋳込むなどの複雑で費用がかかる製造工程を含み、例えば１００μｍ未満などの限定された厚さの電極にしか適切ではない。限定された厚さの電極を生産するこれらの公知の方法により、電池は容量が低下し、エネルギー密度が低下し、活物質に対する不活性構成要素の比率が高くなる。さらに、公知の電極調合に使用される結合剤は、電極の蛇行性を高め、そのイオン導電率を低下させることがある。したがって、簡単化して製造費を削減し、電極及び完成した電池の不活性構成要素を減少させ、性能を向上させることが、エネルギー蓄積システム開発の不変の目標である。

【発明の概要】

【0010】

[0010] 本明細書に記載する実施形態は、一般に半固体懸濁物に関し、特に例えば電池などの電気化学的デバイスの電極として使用するために半固体懸濁物を調製するシステム及び方法に関する。幾つかの実施形態では、半固体電極を調製する方法は、中間材料を形成するために、ある量の活物質をある量の電解質と組み合わせることを含む。次に、電極材料を形成するために、中間材料を導電性添加剤と組み合わせる。電極材料を混合して、少なくとも約０．８０の混合指数を有する懸濁物を形成し、次に半固体電極に形成する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】[0011]様々な実施形態により、ある範囲の組成物について混合方法が半固体電極の導電性に与える効果を示すプロットである。

【図2】[0012]様々な実施形態により、ある範囲の組成物について混合方法が半固体電極の降伏応力に与える効果を示すプロットである。

【図3A】[0013]様々な実施形態による半固体懸濁物の概略図である。

【図3B】[0013]様々な実施形態による半固体懸濁物の概略図である。

【図3C】[0013]様々な実施形態による半固体懸濁物の概略図である。

【図4A】[0013]様々な実施形態による半固体懸濁物の概略図である。

【図4B】[0013]様々な実施形態による半固体懸濁物の概略図である。

【図4C】[0013]様々な実施形態による半固体懸濁物の概略図である。

【図5】[0014]様々な実施形態による半固体電極の導電性対導電性添加剤負荷のプロットである。

【図6A】[0015]様々な実施形態による異なる導電性添加剤負荷を有する電極スラリー混合物を示す。

【図6B】[0015]様々な実施形態による異なる導電性添加剤負荷を有する電極スラリー混合物を示す。

【図6C】[0015]様々な実施形態による異なる導電性添加剤負荷を有する電極スラリー混合物を示す。

【図7】[0016]様々な実施形態によるスラリー調合の流動学的特性を示すプロットである。

【図8】[0016]様々な実施形態によるスラリー調合の流動学的特性を示すプロットである。

【図9】[0016]様々な実施形態によるスラリー調合の流動学的特性を示すプロットである。

【図10】[0016]様々な実施形態によるスラリー調合の流動学的特性を示すプロットである。

【図11】[0017]様々な実施形態による混合曲線を示すプロットである。

【図12】[0017]様々な実施形態による混合曲線を示すプロットである。

【図13】[0017]様々な実施形態による混合曲線を示すプロットである。

【図14】[0018]様々な実施形態による混合指数及び比エネルギー入力と導電性添加剤負荷との関係を示すプロットである。

【図15】[0019]様々な実施形態により混合が特定のスラリーパラメータに与える効果を示すプロットである。

【図16】[0020]混合時間の関数として特定のスラリーの導電性を示すプロットである。

【図17A】[0021]ある実施形態により２つの異なる混合時間を経たスラリーの顕微鏡写真である。

【図17B】[0021]ある実施形態により２つの異なる混合時間を経たスラリーの顕微鏡写真である。

【図17C】[0021]ある実施形態により２つの異なる混合時間を経たスラリーの顕微鏡写真である。

【図17D】[0021]ある実施形態により２つの異なる混合時間を経たスラリーの顕微鏡写真である。

【図18】[0022]２つの異なる正極について、１００ｒｐｍにおける混合指数と導電性及び混合継続時間の進展を示す。

【図19】[0023]２つの異なるアノード組成物について、１００ｒｐｍにおける混合指数と導電性及び混合継続時間の進展を示す。

【図20】[0024]様々な実施形態により、２つの剪断状態について、混合時間の関数として導電性を示すプロットである。

【図21】[0025]様々な実施形態により、時間、混合継続時間及び温度に伴う電解質の損失を示すプロットである。

【図22】[0026]様々な実施形態により温度が粘度に与える効果を示すプロットである。

【図23】[0026]様々な実施形態により温度が粘度に与える効果を示すプロットである。

【図24】[0027]２つの異なる例示的カソード組成物について、ある時間にわたる混合指数を示す。

【図25】[0028]２つの異なる例示的アノード組成物について、ある時間にわたる混合指数を示す。

【図26】[0029]様々な混合プロセスを使用して調整済みアノード組成物の混合指数及び導電性を示す。

【図27】[0030]２つの異なる混合方法を使用して調製した２つの異なるカソード組成物について、混合指数及び導電性を示す。

【図28】[0031]２つの異なる混合時間で混合したアノード組成物の混合指数及び導電性を示す。

【図29】[0032]第一アノード組成物について、加工中に混合時間が安定性に与える効果を示す。

【図30】[0033]第二アノード組成物について、加工中に混合時間が安定性に与える効果を示す。

【図31】[0034]２つのアノード組成物及び４つの異なる混合継続時間を示す。

【図32】[0035]第一カソード組成物について、加工中に混合時間が安定性に与える効果を示す。

【図33】[0036]第二カソード組成物について、加工中に混合時間が安定性に与える効果を示す。

【図34】[0037］２つのカソード組成物及び３つの異なる混合継続時間を示す。

【図35A】[0038]充電及び放電率、及びサンプル充電／放電曲線の関数として例示的半固体カソード組成物の容量を示す。

【図35B】[0038]充電及び放電率、及びサンプル充電／放電曲線の関数として例示的半固体カソード組成物の容量を示す。

【図36A】[0039]充電及び放電率、及びサンプル充電／放電曲線の関数として例示的半固体カソード組成物の容量を示す。

【図36B】[0039]充電及び放電率、及びサンプル充電／放電曲線の関数として例示的半固体カソード組成物の容量を示す。

【図37A】[0040]充電及び放電率、及びサンプル充電／放電曲線の関数として例示的半固体カソード組成物の容量を示す。

【図37B】[0040]充電及び放電率、及びサンプル充電／放電曲線の関数として例示的半固体カソード組成物の容量を示す。

【図38A】[0041]充電及び放電率、及びサンプル充電／放電曲線の関数として例示的半固体カソード組成物の容量を示す。

【図38B】[0041]充電及び放電率、及びサンプル充電／放電曲線の関数として例示的半固体カソード組成物の容量を示す。

【図39A】[0042]１００サイクルにわたって半固体ベースの電気化学的セルの性能、及びサンプル充電／放電曲線を示す。

【図39B】[0042]１００サイクルにわたって半固体ベースの電気化学的セルの性能、及びサンプル充電／放電曲線を示す。

【図40A】[0043]３０サイクルにわたって半固体ベースの電気化学的セルの性能、及びサンプル充電／放電曲線を示す。

【図40B】[0043]３０サイクルにわたって半固体ベースの電気化学的セルの性能、及びサンプル充電／放電曲線を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

[0044] 本明細書に記載する実施形態は、一般に半固体懸濁物に関し、特に、例えば電池などの電気化学的デバイスの電極として使用する半固体懸濁物を調製するシステム及び方法に関する。幾つかの実施形態では、半固体電極を調製する方法は、中間材料を形成するために、ある量の活物質をある量の電解質と組み合わせることを含む。次に、中間材料を導電性添加剤と組み合わせて電極材料を形成する。電極材料を混合して、少なくとも約０．８０の混合指数を有する懸濁物を形成し、次に半固体電極に形成する。

【0013】

[0045] 消費者用電子機器の電池は、リチウムイオン電池の発達とともにエネルギー密度が徐々に増加している。製造された電池の蓄積エネルギー又は充電容量は、（１）活物質（ｍＡｈ／ｇ）の固有充電容量、（２）電極の体積（ｃｍ^３）（すなわち、電極の厚さ、電極の面積、層（スタック）の数の積）、及び（３）電極媒質中の活物質の負荷（例えば電極媒質１ｃｍ^３当たりの活物質のグラム数）の関数である。したがって、一般に、商業的魅力を向上させる（例えばエネルギー密度の増大及び費用の削減）には、電極の面積充電容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を増大させることが望ましい。面積充電容量の増大を達成する、したがって不活性構成要素の相対的パーセンテージを減少させる一つの方法は、電極の厚さを増加させることである。しかし、バインダを使用する従来の電極組成物は、約２００μｍを超える厚さにすることができない。何故なら、鋳込み及び高速ロールツーロールカレンダー加工プロセスを使用して製造した従来の電極は、２００μｍより厚くしてある場合、平坦な集電体から乾燥すると、ひび割れ及び／又は層間剥離の傾向があるからである。また、電極が厚いほどセルのインピーダンスが高くなり、これで（例えばＹｕ他の、「Effect of electrode parameters on LiFePO₄ cathodes」（J. Electrochem. Soc. Vol. 153, A835-A839 (2006)）に記載するように）エネルギー効率が低下する。

【0014】

[0046] 本明細書に記載する半固体電極組成物及び調製方法の実施形態は、半固体懸濁物で直接製造することができ、それにより従来の結合剤及び電極の鋳込み、乾燥、及びカレンダー加工工程がすべて回避される。この方法の幾つかの利点には、例えば（ｉ）機器の数が減少した状態で（すなわち、それほど資本集約的ではない）簡単化した製造、（ｉｉ）様々な厚さの電極を（例えば簡単に成形型の寸法を変更することにより）製造する能力、（ｉｉｉ）より厚く（２００μｍ超）、より高い容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）の電極を加工し、それにより活物質に対して不活性構成要素の体積、質量、及び費用分布を削減すること、及び（ｉｖ）結合剤（例えばＰＶｄＦ）を省略し、それにより電極の蛇行性を減少させて、イオン導電性を増大させ、さらに発熱反応に寄与することがある結合剤を除外することによって安全性を増大させることが含まれる。半固体懸濁物を使用する電池の構造の例が、「Stationary, Fluid Redox Electrode」と題した国際特許公開第ＷＯ２０１２／０２４４９９号、「Semi-Solid Filled Battery and Method of Manufacture」と題した国際特許公開第ＷＯ２０１２／０８８４４２号、「Stationary Semi-Solid Battery Module and Method of Manufacture」と題した米国特許出願第１３／６０７，０２１号、及び「Semi-Solid Electrode Cell Having a Porous Current Collector and Methods of Manufacture」と題した米国特許出願第１３／６０６，９８６号に記載され、それぞれの全開示が参照により本明細書に組み込まれる。

【0015】

[0047] 本明細書に記載する「約」という用語は、一般に、表明した値の±１０％を意味し、例えば約５は４．５～５．５を含み、約１０は９～１１を含み、約１００は９０～１１０を含む。

【0016】

[0048] 本明細書に記載する実施形態は、一般に、例えばリチウムイオン電池などの電気化学的デバイスに関するが、本明細書に記載するシステム、方法及び原理は、電気化学的に活性の媒質を含有するすべてのデバイスに適用可能である。言い換えると、少なくとも活材料（電荷担体の源又はシンク）、電子的に導電性の添加剤、及びイオン導電性媒質（電解質）を含む任意の電極及び／又はデバイス、例えば電池、コンデンサ、電気二重層コンデンサ（例えばウルトラキャパシタ）、疑似コンデンサなどは本開示の範囲に入る。

【0017】

[0049] 幾つかの実施形態では、半固体電極（本明細書では「半固体懸濁物」及び／又は「スラリー」電極とも呼ぶ）を調製する方法は、中間材料を形成するために、ある量の活物質をある量の電解質と組み合わせることを含むことができる。中間材料を電解質と組み合わせて、電極材料を形成する。電極材料は、その間の範囲をすべて含めて少なくとも約０．８、少なくとも約０．９、少なくとも約０．９５、又は少なくとも約０．９７５の混合指数を有する実質的に安定した懸濁物が形成されるまで混合する。幾つかの実施形態では、電極材料が、その間の範囲をすべて含めて少なくとも約１０^－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^－３Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも約１０^－２Ｓ／ｃｍの導電性を有するまで電極材料を混合する。幾つかの実施形態では、電極材料が、その間の範囲をすべて含めて約１，０００ｓ^－１の見かけの剪断速度で、約１００，０００Ｐａ－ｓ未満、約１０，０００Ｐａ－ｓ未満、又は約１，０００Ｐａ－ｓ未満の見かけの粘度を有するまで電極材料を混合する。幾つかの実施形態では、電極材料に含まれる活物質の量は、その間の範囲をすべて含めて体積で約２０％～約７５％、体積で約４０％～約７５％、又は体積で約６０％～約７５％とすることができる。幾つかの実施形態では、電極材料に含まれる電解質の量は、その間の範囲をすべて含めて体積で約２５％～約７０％、体積で約３０％～約５０％、又は体積で約２０％～約４０％とすることができる。幾つかの実施形態では、電極材料に含まれる導電性材料の量は、その間の範囲をすべて含めて体積で約０．５％～約２５％、又は約１％～約６％とすることができる。

【0018】

[0050] 幾つかの実施形態では、電極材料の混合は、例えば高剪断ミキサ、遊星形ミキサ（planetary mixer）、遠心分離遊星形混合物、シグマ混合物、ＣＡＭ混合物及び／又はローラ混合物のいずれか１つで実行することができる。幾つかの実施形態では、電極材料の混合は、その間の範囲をすべて含めて少なくとも約９０Ｊ／ｇ、少なくとも約１００Ｊ／ｇ、約９０Ｊ／ｇ～約１５０Ｊ／ｇ、又は約１００Ｊ／ｇ～約１２０Ｊ／ｇの比混合エネルギーを供給することができる。

【0019】

[0051] 幾つかの実施形態では、リチウムシステムの正電極の電気活性材料は、α－ＮａＦｅＯ_２（いわゆる「層状化合物」）を含む秩序的岩塩化合物ＬｉＭＯ_２の一般的族、又は斜方晶系ＬｉＭｎＯ_２構造タイプ、又はその異なる結晶対称、結晶配列、又は金属又は酸素の部分置換の誘導体を含む。Ｍは少なくとも１つの第１列の遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＺｒを含むが、それらに限定されない非遷移金属を含んでもよい。このような化合物の例には、ＬｉＣｏＯ_２、ＭｇをドープしたＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２（「ＮＣＡ」として知られる）、及びＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２（「ＮＭＣ」として知られる）が含まれる。例示的な電気活性材料の他の族には、構造が秩序的岩塩及び尖晶石配列を有するナノスコピック領域を含むＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの尖晶石構造及びその誘導体、いわゆる「層状尖晶石ナノ複合体」、ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉのうち１つ又は複数を含むカンラン石ＬｉＭＰＯ_４及びその誘導体、ＬｉＶＰＯ_４Ｆなどの部分的にフッ素化した化合物、以下で説明するような他の「ポリアニオン」化合物、及びＶ_２Ｏ_５及びＶ_６Ｏ_１１を含む酸化バナジウムＶ_ｘＯ_ｙが含まれる。

【0020】

[0052] 幾つかの実施形態では、活物質は例えば米国特許第７，３３８，７３４号に記載されているような遷移金属ポリアニオン化合物を含む。１つ又は複数の実施形態では、活物質はアルカリ金属、遷移金属酸化物又はリン酸塩を含み、例えば化合物はＡ_ｘ（Ｍ’_１－ａＭ”_ａ）ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１－ａＭ”_ａ）ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、又はＡ_ｘ（Ｍ’_１－ａＭ”_ａ）ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚの組成物を有し、ｘにｙ（１－ａ）を加えてＭ’の１つ又は複数の正式原子価を掛け、ｙａを加えてＭ”の正式原子価又は原子価を掛けた値が、ｚにＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、又はＤＸＤ_４基の正式原子価を掛けた値と等しくなるような値を有する、又は化合物が（Ａ_１－ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_１－ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ（Ａ_１－ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚの組成物を含み、（１－ａ）ｘに量ａｘを加え、Ｍ”の１つ又は複数の正式原子価を掛け、ｙを加えて、Ｍ’の１つ又は複数の正式原子価を掛けた値が、ｚにＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７又はＤＸＤ_４基の正式原子価を掛けた値と等しくなるような値を有する。化合物中で、Ａはアルカリ金属及び水素のうち少なくとも１つであり、Ｍ’は第１列の遷移金属であり、Ｘはリン、イオウ、砒素、モリブデン、及びタングステンのうち少なくとも１つであり、Ｍ”はＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族の金属のうちいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうち少なくとも１つである。正電気活性材料は、カンラン石構造の化合物ＬｉＭＰＯ_４とすることができ、ここで、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち１つ又は複数であり、化合物は任意選択でＬｉ、Ｍ又はＯ部位にてドープする。Ｌｉ部位における欠失は、金属又はメタロイドの添加によって補償され、Ｏ部位における欠失はハロゲンの添加によって補償される。幾つかの実施形態では、正活物質は熱的に安定し、カンラン石構造を有して、（Ｌｉ_１－ｘｌ_ｘ）ＮＰＯ_４の式を有し、遷移金属をドープしたリチウム遷移金属リン酸塩を含み、ここで、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，及びＮｉのうち１つ又は複数であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡＩ、又はＭｇなどの非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５～０．０５の範囲である。

【0021】

[0053] 幾つかの実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩材料は、Ｌ_{１－ｘ－ｚ}Ｍ_１＋ｚＰＯ４の全体的組成物を有し、ここで、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの第１列の遷移金属を含み、ｘは０～１であり、ｚは正又は負でよい。ＭはＦｅを含み、ｚは約０．１５と－０．１５の間である。材料は、０＜ｘ＜０．１５の組成物範囲にわたって固溶体を示すことができる、又は材料は０と少なくとも約０．０５の間のｘの組成物範囲にわたって安定した固溶体を示すことができる、又は材料は室温（２２～２５℃）にて０と少なくとも約０．０７の組成物範囲にわたって安定した固溶体を示すことができる。材料は、リチウムが不十分な領域、例えばｘ≧０．８、又はｘ≧０．９、又はｘ≧０．９５の場合に固溶体も示すことができる。

【0022】

[0054] 幾つかの実施形態では、酸化還元活性電極材料は、置換反応又は転換反応を経ることによってアルカリイオンを蓄積する金属塩を含む。このような化合物の例には、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯなどの金属酸化物が含まれ、これは通常リチウム電池の負極に使用され、Ｌｉと反応すると、置換反応又は転換反応を経て、さらに還元された酸化物の形態又は金属質形態でＬｉ_２Ｏと金属成分との混合物を形成する。他の例には、ＣｕＦ_２、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｏＦ_２、及びＮｉＦ_２などの金属フッ化物が含まれ、これは置換反応又は転換反応を経て、ＬｉＦ及び還元金属成分を形成する。このようなフッ化物は、リチウム電池の正極として使用することができる。他の実施形態では、酸化還元活性電極材料は一フッ化炭素又はその誘導体を含む。幾つかの実施形態では、置換反応又は転換反応を経た材料は、１００ナノメートル以下の平均寸法を有する微粒子の形態である。幾つかの実施形態では、置換反応又は転換反応を経た材料は、不活性ホストと混合した活物質のナノ複合体を含む。

【0023】

[0055] 幾つかの実施形態では、スラリー成分は、バッチプロセスにおいて、本明細書でさらに詳細に説明するように特定の空間及び／又は時間的順序で成分を添加して、例えば高剪断混合物、遊星形混合物、遠心分離遊星形混合物、シグマ混合物、ＣＡＭ混合物及び／又はローラ混合物を含むことができる例えばバッチミキサで混合することができる。幾つかの実施形態では、スラリー成分は連続的プロセスにて（例えば押出機中で）特定の空間及び／又は時間的順序で成分を添加して混合することができる。

【0024】

[0056] 幾つかの実施形態では、プロセス条件（温度、剪断速度又は率スケジュール、成分の添加順序、位置、及び速度、混合又は滞留時間）を選択及び／又は変更して、調製済みスラリーの電気的、流動学的及び／又は組成物（例えば均一性）の特性を制御することができる。幾つかの実施形態では、混合要素（例えばローラブレードの縁）の速度は、約０．５ｃｍ／秒と約５０ｃｍ／秒の間とすることができる。幾つかの実施形態では、混合事象中に流体が流れる最小間隙（例えばローラブレードの縁からミキサの封じ込め壁までの距離）は、約０．０５ｍｍと約５ｍｍの間とすることができる。したがって、剪断速度（速度スケールを長さスケールで割った値）は、これに応じて約１と約１０，０００s^-1(inverse seconds)との間である。幾つかの実施形態では、剪断速度は、１s^-1未満とすることができ、他の実施形態では、１０，０００s^-1を上回る。

【0025】

[0057] 幾つかの実施形態では、プロセス条件は、少なくとも約０．８０、少なくとも約０．９０、少なくとも約０．９５、又は少なくとも約０．９７５の混合指数を有する調製済みスラリーを生成するように選択することができる。幾つかの実施形態では、プロセス条件は、少なくとも約１０^－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^－３Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも約１０^－２Ｓ／ｃｍの導電性を有する調整済みスラリーを生成するように選択することができる。幾つかの実施形態では、プロセス条件は、室温で約１００，０００Ｐａ－ｓ未満、約１０，０００Ｐａ－ｓ未満、又は約１，０００Ｐａ－ｓ未満の見かけの粘度を、すべて１，０００ｓ^－１の見かけの剪断速度で有する調整済みスラリーを生成するように選択することができる。幾つかの実施形態では、プロセス条件は、本明細書に記載するような２つ以上の特性を有する調整済みスラリーを生成するように選択することができる。

【0026】

[0058] 半固体電極の混合及び形成は通常、（ｉ）原料の運搬及び／又は供給、（ｉｉ）混合、（ｉｉｉ）混合スラリーの運搬、（ｉｖ）計量分配、及び（ｖ）形成を含む。幾つかの実施形態では、プロセスの複数の工程を同時に及び／又は機器の同じ部片で実行することができる。例えば、スラリーの混合及び運搬は、同時に押出機で実行することができる。プロセスの各工程は、１つ又は複数の可能な実施形態を含むことができる。例えば、プロセスの各工程は手作業で、又は様々なプロセス機器のいずれかで実行することができる。各工程は、１つ又は複数のサブプロセスを、及び任意選択でプロセスの品質を監視する検査工程も含むことができる。

【0027】

[0059] 原料の運搬及び／又は供給は、自然に供給する状態で（例えば外力がない状態でミキサが混合する材料を受けられるようにして）バッチ単位の手作業での材料計量、ピストン機構又はスクリュー式「サイドスタッファ」によって強制供給した状態でバッチ単位の手作業での材料計量、自然に供給する（例えば、ミキサが自然に材料を受けられる速度での供給）重量スクリュー固体フィーダ、強制供給する（例えば、Brabender Industries Inc.が販売するユニットとピストン機構又はスクリュー式「サイドスタッファ」との組み合わせ）重量スクリュー固体フィーダ、及び／又は任意の他の適切な運搬及び／又は供給法及び／又は任意のその適切な組み合わせを含むことができる。

【0028】

[0060] 幾つかの実施形態では、例えば混合後、スラリーは、例えばピストンポンプ、蠕動ポンプ、ギヤ／ローブポンプ、一軸ねじポンプ、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機の運搬区間、及び／又は他の任意の運搬装置を使用して運搬及び／又は加圧することができる。幾つかの実施形態では、運搬及び／又は加圧中に、運搬装置のトルク及び／又は出力、運搬装置の出口圧力、流量、及び／又は温度を測定、監視、及び／又は制御することができる。

【0029】

[0061] 幾つかの実施形態では、例えば運搬及び／又は加圧後、スラリーを計量分配及び／又は押し出すことができる。スラリーは、例えば「ハンガーダイ」シート押出ダイ、「ウィンターマニホールド」シート押出ダイ、プロファイルスタイルのシート押出ダイ、材料の連続流を基質に適用するように動作可能な任意のノズル、正確なサイズ及び形状の型への注入（例えばポケットの材料充填）、及び／又は他の任意の計量分配デバイスを使用して計量分配及び／又は押出し加工することができる。

【0030】

[0062] 幾つかの実施形態では、計量分配後、スラリーを最終的電極に形成することができる。例えば、スラリーはカレンダー加工ロールで形成、打ち抜き及び／又は圧締め、振盪沈殿させる、及び／又は別個の区間へ切断することができる。また、幾つかの実施形態では、材料の望ましくない部分を除去し（例えばマスキング及びクリーニング）、任意選択でリサイクルし、スラリー製造プロセスに戻すことができる。

【0031】

[0063] 本明細書に記載するシステム、混合機器、プロセス及び方法は、電気化学的デバイス（例えば電池）に使用するのに適切な半固体懸濁物（例えばスラリー）の生成に使用することができる。このようなシステム及び方法によって生成された半固体懸濁物は、特定の特性、例えば流動性、導電性、及び電気化学的性能を有するスラリー系電極の調合に適切である。例えば、幾つかの適切な混合デバイスには、例えばより高剪断のミキサ、遊星形ミキサ、遠心分離遊星形混合、シグマ混合、ＣＡＭ混合又はローラ混合、C.W. Brabender又はBanburry（登録商標）スタイル混合などのバッチミキサ、ポート式一軸又は二軸スクリュー押出機（例えばLeistritz、Haake）などの連続配合デバイス、ブレード型ブレンダ、高速混練機などの高剪断ミキサ、及び／又は回転インペラが含まれる。幾つかの実施形態では、混合デバイスは、スラリーの流動性を制御して温度を調整する、及び／又は化学組成を調節することによってスラリーの均質性を制御するように動作可能にすることができる。

【0032】

[0064] バッチミキサを使用して半固体懸濁物を混合する実施形態では、半固体懸濁物を、バッチミキサから加工機器、例えば押出機の別の部片へと移送することができる。このような実施形態では、電解質の損失を最小化する、スラリーの状態を感知できるほど破損させない、及び／又は周囲気体の混入など、他の加工上の困難を導入しないように、移送方法を選択することができる。押出機（例えば二軸スクリュー）を使用して半固体懸濁物を混合する実施形態では、混合と材料運搬を一緒に実行し、したがって１つのプロセス工程を削除することができる。

【0033】

[0065] 幾つかの実施形態では、多少の電解質の損失は許容し、制御仕様として使用することができ、許容できる量は通常、電解質の体積分率が増加する、及び／又は混合指数が増加するにつれて減少する。例えば、０．８の混合指数で、最大電解質損失は、約３９％未満、約３３％未満、又は約２７％未満になるように制御することができる。０．９の混合指数では、最大電解質損失は約５％未満、約４％未満、又は約３％未満になるように制御することができる。０．９より高い混合指数では、最大電解質損失は約５％未満、約４％未満、又は約３％未満になるように制御することができる。成分濃度は、許容可能な損失を判定及び／又は予想するように計算し、特定の成分に応じて変更することができる。他の実施形態では、損失許容差が高くなるが、他ではさらに限定的になる。

【0034】

[0066] 幾つかの実施形態では、スラリーの組成及び混合プロセスは、スラリーの成分を均質に分散させる、本明細書でさらに詳細に説明するような望ましい電気化学的性能と相関する、スラリー全体の導電性パーコレーションネットワーク及び十分に高いバルク導電率を達成する、移送、運搬（例えば、押出し）、計量分配、セグメント化又は切断、及び計量分配後の形成（例えば、プレス成形、圧延、カレンダー加工など）、又は任意のその組み合わせなどを含む加工に資する流動学的状態を得るように選択することができる。

【0035】

[0067] 例えば、図１は様々なスラリー調合の導電性を示し、図２は、高剪断混合、遊星形混合、超音波を使用した遊星形混合、手練り、及び超音波を使用した手練りなどの様々な混合方法を使用して調製した同じスラリー調合の降伏応力、流動学的パラメータを示す。図１及び図２に示すように、様々な混合方法を使用して調製した場合、スラリー調合の導電性及び降伏応力には重大な変動があることがあり、このことは、混合方法が様々なスラリー調合の特性及び／又は性能基準の少なくとも幾つかに影響を与え得ることを実証している。幾つかの実施形態では、最終的な調整済みスラリーの１つ又は複数の所望の特性を得るように、混合方法を選択することができる。幾つかの実施形態では、性能基準を最大化することが常に最終的な調整済みスラリーの最も望ましい特性であるとは限らない。言い換えると、通常は高い導電性を有するスラリーを生成することが望ましいが、最終的なスラリーが容易に形成可能及び／又は安定的ではない場合、その特定のスラリーの高い導電性は有利にならない。同様に、容易に形成可能及び／又は非常に安定的であるが、導電性が低いスラリーを生成することも望ましくない。

【0036】

[0068] 混合中に、スラリーの組成均質性は、一般に混合時間とともに上昇するが、スラリーの微細構造も変化することがある。スラリー懸濁物の組成均質性は、スラリー懸濁物の成分の濃度分布の統計学的変動を測定することに基づいて、実験的方法で定量的に評価することができる。例えば、混合指数は統計学的基準、基本的に正規化した分散又は標準偏差であり、組成均質性の程度を示す。（例えばErol, M及びKalyon, D.M.のAssessment of the Degree of Mixedness of Filled Polymers, Intern. Polymer Processing XX (2005) 3、pps. 228-237を参照）。完全な分離はゼロの混合指数を有し、完全に均質な混合は１の混合指数を有することになる。あるいは、スラリーの均質性は、組成均一性（＋ｘ％／－ｙ％）で示すことができ、これは本明細書では（１００％－ｃ）^＊Ｃから（１００％＋ｘ）^＊Ｃの範囲と定義される。したがって、ｘ及びＹの値はすべて、平均値Ｃからの正及び負の最大偏差を示すサンプルによって画定され、したがって取得したすべての混合材料サンプルの組成物はこの範囲に入る。

【0037】

[0069] 混合指数を判定する基本的プロセスは、凝集した混合物から幾つかの等しいサイズ及び適切なサイズの材料サンプルを取得することと、各サンプルで組成分析を実施することとを含む。サンプリング及び分析は、混合プロセスの様々な時に繰り返すことができる。サンプルのサイズ及び体積は長さスケールの考察事項に基づいており、ここで均質性は重要であり、例えば最大固体粒子サイズ及び下端では究極の混合状態平均粒子内距離、及び上端ではＮがサンプル数である総体積の１／Ｎの両方の倍数より大きい。任意選択で、サンプルは電極厚さ程度とすることができ、これは通常、電極の長さ及び幅よりはるかに小さい。熱重量分析計（ＴＧＡ）などの特定の実験機器の容量が、実際のサンプル体積の範囲をさらに狭くする。サンプルの「寸法」とは、サンプル体積の立方根を意味する。例えば、サンプリング（サンプル数）を確証する一般的なアプローチは、任意の混合継続時間に対応するサンプルの平均組成物が、ミキサに導入される材料成分の全体的部分に特定の許容差まで一致するというアプローチである。所与の混合時間における混合指数は、この実施形態により１－σ／σ_ｒｅｆと定義され、ここで、σは測定した組成物（スラリーの任意の１つ又は複数の成分の測定量でよい）における標準偏差であり、σ_ｒｅｆは［Ｃ（１－Ｃ）］^１／２に等しく、ここで、Ｃは、サンプル組成物の変動が減少し、混合指数が１に近づくようなＮ個のサンプルの平均組成物である。以上の記述で、「時間」及び「継続時間」は、混合事象の進行を述べる一般的用語であることを理解されたい。例えば混合物への累積エネルギー入力、電機子の数、ローラ、混合ブレード、又はスクリューの回転、混合物中の理論的点又は実際の微量粒子が移動する距離、混合温度（粘性加熱から影響を受ける）、技術解析に一般的に使用される特定の無次元数、及びその他などの他の混合指標を使用して、スラリーがいかに良好に混合されるかを予想又は推定することができる。

【0038】

[0070] 一実施形態では、有機溶媒中に体積で５０％の活物質粉末を含有し、粒子サイズ分布がＤ５０＝１０μｍ及びＤ９０＝１５μｍ、及び体積で６％の導電性添加凝集塊を含有し、Ｄ５０＝８μｍ及びＤ９０＝１２μｍである総体積４３立方センチメートルのサンプルを調製する。この混合物を使用して、面積が８０ｃｍ^２、厚さが５００μｍの電極を構築することができる。サンプル寸法は、比較的大きい固体粒子のサイズ、すなわち１５μｍ、及び比較的大きい混合状態の粒子内長さスケール、すなわち約１６μｍより所定の倍数だけ大きくなければならない。Ｎ＝１４個のサンプルという標的の場合、サンプル寸法は２，５００μｍ未満でなければならない。対称となる特定の寸法は、この範囲の中央にあり、すなわち５００μｍである。したがって、混合指数の量を決定するには、直径が０．５ｍｍ、深さが０．６１ｍｍの円筒形サンプリングキャビティを有する特殊ツールでサンプルを採取する。この例では、サンプル体積は０．１２ｍｍ^３となる。

【0039】

[0071] 幾つかの実施形態では、混合指数を測定するためのサンプル体積の選択は、均一性が重要である長さスケールに従う。幾つかの実施形態では、この長さスケールは、スラリーを使用する電極の厚さ（例えば２５０μｍ～２，０００μｍ）である。例えば、電極が厚さ０．５ｍｍである場合、サンプル体積は（０．５ｍｍ）^３＝０．１２５ｍｍ^３程度、すなわち約０．０４ｍｍ^３と約０．４ｍｍ^３の間であることが好ましい。電極が厚さ０．２ｍｍである場合、サンプル体積は０．００２５ｍｍ^３と０．０２５ｍｍ^３の間であることが好ましい。電極が厚さ２．０ｍｍである場合、サンプル体積は２．５ｍｍ^３と２５ｍｍ^３の間であることが好ましい。幾つかの実施形態では、混合指数を評価する際のサンプル体積は、電極厚さの３乗±１０％である。幾つかの実施形態では、混合指数を評価する際のサンプル体積は０．１２ｍｍ^３±１０％である。一実施形態では、混合指数は、電極スラリーのバッチから、又はＮ個のサンプルの総体積より大きい体積を有する形成済みスラリー電極からＮ個のサンプルを抜き取ることによって測定し、ここで、Ｎは少なくとも９であり、各サンプルはサンプル体積を有する。各サンプル体積を、時間温度プロファイルに従って酸素ガスを流して熱重量分析計（ＴＧＡ）中で加熱し、室温で３分間保持され、その後に２０℃／分で８５０℃まで加熱し、１５０℃と６００℃の間の累積重量損失を使用して混合指数を計算する。この方法で測定した電解質溶媒を蒸発させ、重量損失の測定値は主に、サンプル体積中の炭素の熱分解による損失である。

【0040】

[0072] 幾つかの実施形態では、Brabender Batch Mixerを使用してスラリーを３０～１００ｒｐｍで混合することができる。幾つかの実施形態では、スラリーは１０～２００ｒｐｍ又は任意の他の適切な速度で混合することができる。幾つかの実施形態では、ミキサの速度は混合サイクルを通して変動させることができ、例えば混合速度を下げて構成要素を組み込むことができ、混合速度を上げてスラリーを均質化することができる。幾つかの実施形態では、構成要素を添加する最中に混合速度を変動させることができる。幾つかの実施形態では、合計混合時間は１分と１００分の間とすることができる。他の実施形態では、任意の適切な混合時間を選択することができる。幾つかの実施形態では、ミキサは３Ｊ／ｇと２，０００Ｊ／ｇの間の特定の混合エネルギーを供給することができる。他の実施形態では、ミキサは任意の適切な量の混合エネルギーを供給することができる。

【0041】

[0073] 本明細書に記載するように、導電性添加剤は、動的及び／又は静的懸濁物中のその分散及び電気化学的挙動に影響する技術特性及び形態（すなわち、基本的粒子の階層的クラスタ化）を有することができる。導電性添加剤の分散及び電気化学的挙動に影響し得る特性には、表面積及びバルク導電性が含まれる。例えば、特定の導電性炭素添加剤の場合、形態学的要素が炭素粒子の分散に影響することがある。主たる炭素粒子はナノメートル程度の寸法を有し、粒子は、（例えばファンデルワールス力によって）電気的に結合するか、一緒に焼結された粒子で構成された比較的大きい凝結体の要素として存在するのが典型である。このような凝集塊は、ナノメートルからミクロン程度の寸法を有することがある。また、粒子の表面エネルギー、環境、及び／又は温度に応じて、凝集体は、一般的に凝集塊と呼ばれる比較的大きいスケールのクラスタを形成することがあり、これは数ミクロンから数十ミクロン程度の寸法を有することができる。

【0042】

[0074] このような導電性添加剤がスラリーに含まれている場合、例えば混合中に与えられるような流体剪断力が、例えば凝集塊及び凝集体の結合力を克服することによって、カーボンネットワークを破壊することがある。導電性ネットワークを破壊することにより、添加剤は導電性固体のこれより細かいスケールの（より顆粒状であり、より均質である）分散で存在することができる。混合は、導電性固体のクラスタの密度を高めることもできる。幾つかの実施形態では、混合は導電性ネットワークの破壊とクラスタの密度上昇との両方を可能にし、これは導電性経路切り離して、電気化学的性能に悪影響を及ぼすこともある。

【0043】

[0075] 図３Ａ～図３Ｃは、活物質３１０及び導電性添加剤３２０を含有する電気的に活性のスラリーの概略図であり、導電性添加剤３２０の量は導電性ネットワークを形成するのに十分ではない。図３Ａは、いかなる混合エネルギーも適用する前、又は最小限の混合エネルギーのみ適用した後のスラリーを示す。図３Ｂは、最適量の混合エネルギーが適用された状態のスラリーを示す。図３Ｃは、過剰な量の混合エネルギーが適用された状態のスラリーを示す。図３Ｂに示すように、最適量の混合でも、導電性添加剤３２０の量は、電極ボリューム全体で認識できるほどの導電性ネットワークを生成するのに重文ではない。

【0044】

[0076] 図４Ａ～図４Ｃは、活物質４１０及び導電性添加剤４２０を含有する電気的活性スラリーの概略図である。図３Ａ～図３Ｃとは対照的に、この実施例では、導電性添加剤４２０の量は、導電性ネットワークを形成するのに十分である。図４Ａに示すように、導電性添加剤４２０は大部分が枝なしの凝集塊４３０の形態である。導電性添加剤４２０の均質性は、この段階では不均一と特徴付けることができる。図４Ｂに示すように、凝集塊４３０は、流体剪断及び／又は混合力によって「分解」されており、導電性添加剤凝集塊４４０の粒子間ネットワークの望ましい「配線」（本明細書では「導電性経路」とも呼ぶ）を生成している。図４Ｃに示すように、導電性ネットワークは過剰混合によって破壊されており、ここでは導電性添加剤４２０は破壊及び／又は不完全（又は非導電性）経路４５０の形態である。したがって、図３Ａ～図３Ｃ及び図４Ａ～図４Ｃは、電気化学的に活性のスラリーは、導電性添加剤３２０／４２０負荷の最小閾値、及び２つの極値の間の最適加工方式（すなわち、図４Ｂに示すスラリー）を含むことができることを示す。導電性添加剤３２０／４２０の適切な負荷及び加工方式を選択することにより、認識できるほどの導電性粒子間ネットワーク（例えば導電性添加剤凝集塊４４０のネットワーク）を有する半固体懸濁物を形成することができる。幾つかの実施形態では、適用される比混合エネルギーは、その間の範囲をすべて含めて、約９０Ｊ／ｇ～約１５０Ｊ／ｇ、例えば少なくとも約９０Ｊ／ｇ、少なくとも約１００Ｊ／ｇ、少なくとも約１２０Ｊ／ｇ、又は少なくとも約１５０Ｊ／ｇとすることができる。

【0045】

[0077] 特定のレベルのバルク導電性を達成する混合に適切である活物質などの、他の成分に対する所与の混合に使用される導電性添加剤の量、すなわち導電性添加剤の質量又は体積分画（本明細書では導電性添加剤の「負荷」とも呼ぶ）は、クラスタ状態に依存する。パーコレーション理論を使用して、導電性添加剤の負荷を選択することができる。次に図５を参照すると、電気化学的スラリーの導電性と導電性添加剤負荷のプロットが示されている。導電性添加剤の負荷が増加すると、スラリーの導電性も増加する。図５には導電性の３つの領域が描かれている。導電性添加剤５２２の低負荷では、スラリーは比較的低い導電性を有する。例えば、導電性添加剤負荷５２２が低いこのスラリーは、図３Ａ～図３Ｃに描かれたスラリーに対応することができ、ここでは認識できるほどの粒子間ネットワークを形成する導電性材料が不十分である。導電性添加剤負荷が増加すると、パーコレーションネットワーク５２４が形成され始める。何故なら、導電性添加剤の鎖が少なくとも活性粒子間に結合性を提供することができるからである。負荷が（例えば図４Ａ～図４Ｃに描かれたスラリーで示すように）さらに増加すると、相対的に安定した粒子間ネットワーク５３０が形成される。パーコレーション曲線の形状及び高さは、本明細書に記載するように導電性添加剤の特性を混合する方法によって調節することができる。

【0046】

[0078] しかし、スラリーに使用する導電性添加剤の量は、他の考慮事項によって制約されることがある。例えば、エネルギー密度及び比エネルギーなどの電池の属性を最大化することが通常は望ましく、活物質の負荷がこれらの属性に直接影響する。同様に述べると、導電性材料の負荷に加えて、活物質などの他の固体の量を考慮しなければならない。本明細書に記載するスラリーの組成物及び混合プロセスは、導電性を改善するために導電性添加剤のクラスタ化を可能にしながら、比較的均一な組成物のスラリーを得るように選択することができる。すなわち、適切な量の混合の後に粒子間ネットワークを形成し、それにより活物質負荷を最大化するために、導電性添加剤の最小閾値が含まれるように、スラリーを調合し、混合することができる。幾つかの実施形態では、スラリー中の導電性添加剤の量は、その間の範囲をすべて含めて、体積で約０．５％～約２５％、例えば体積で約０．５％、１％、６％、又は２５％とすることができる。幾つかの実施形態では、調製済みスラリーの電子導電性は、その間の範囲をすべて含めて、少なくとも約１０^－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^－３Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも約１０^－２Ｓ／ｃｍとすることができる。

【0047】

[0079] 幾つかの実施形態では、ゼロ活物質負荷における最大導電性添加剤負荷、及びゼロ導電性添加剤負荷における最大活物質負荷は、使用する導電性添加剤及び活物質のタイプに依存する。例えば、一定の流動学的パラメータ値（例えば所与の剪断速度における有効粘度）を有する導電性添加剤に対する活物質の線形傾向が通常観察されるが、他の形状（外向き湾曲、内向き湾曲、又は変曲点あり）が可能である。言い換えると、一定の流動学的パラメータ値は、「加工可能な」組成物を選択できる領域を画定することができる。この領域は、例えば使用する材料に依存することがあり、実験で決定することもできる。幾つかの実施形態では、加工可能な組成物は、表面積が４０ｍ^２／ｇ未満で、体積で導電性添加剤の約２０％以下、表面積が１，０００ｍ^２／ｇ未満で、体積で導電性添加剤の約５％以下、及びタップ密度が１．３ｇ／ｃｃで、体積でチタン酸リチウムの約５２％以下とすることができる。

【0048】

[0080] 幾つかの実施形態では、電池製造に関連する材料の取扱いを促進するために、電気化学的に活性のスラリーが「加工可能」になることが望ましい。例えば、スラリーの流動性が高すぎると、組成的に不安定になることがある。すなわち、重力（例えば固体の沈殿）又は遠心分離力などの特定の力に曝露すると、均質性を喪失することがある。スラリーが不安定である場合、固体相の密度差、又は他の属性が分離及び／又は組成勾配を生じることがある。言い換えると、スラリーが過剰に流動性である場合、これは低い固体負荷又は大幅に破壊された導電性ネットワークに由来することがあるが、固体が粒子の移動を阻止するために所定の位置で十分に結合しないことがある。あるいは、電気化学的活性スラリーが過剰に固体である場合、スラリーは分解、崩壊、及び／又は他の方法で部片に分離することがあり、これは加工及び寸法制御を複雑にすることがある。十分な加工可能性の帯域内でスラリーを調合すると、より簡単なスラリー系電池製造を促進することができる。スラリーの加工可能性は通常、レオメータを使用して測定することができる流動学的パラメータを使用して数量化することができる。スラリーの加工可能性を数量化するために使用できる様々なタイプのレオメータの幾つかの例には、歪み又は応力制御した回転、細管、スリット、及び外延的レオメータが含まれる。

【0049】

[0081] 本明細書に記載するように、混合速度（フィードバック信号に従って固定する、段階的にする、連続的に変動させる、振動させる、及び／又は制御することができる）及び混合（又は特定の工程）の継続時間は、炭素基質の導電性の確立及び安定性、及び対応するセルの電圧効率、及びすべての材料成分間の組成均質性に影響を及ぼし得る。導電性の成立及び安定性は、高剪断又は長時間の混合によって低下することがある。しかし、高剪断及び／又は長時間の混合は均質性を促進することができ、これは局所的な電極の平衡及び長いサイクル寿命を支援することができる。また、製造中にさらに効率的な加工及び取扱いを可能にすることができる材料の「加工可能性」及び／又は長期間の局所的な組成安定性（例えば仕上げた電極内に固体の「沈殿」がないこと）も、混合速度及び継続時間から影響を受けることがある。

【0050】

[0082] ミキサ、押出機、又は他の結合機器への成分の供給は、ラム供給シュート又は同様の定容量形デバイスによって促進することができる。成分を結合機器に供給する速度を設定又は制御することができ、これは最初に添加される材料の剪断履歴の累積を制限することができる。

【0051】

[0083] 様々なタイプ、構造、形態の、及び／又は様々なプロセスで作成した活物質及び導電性添加剤は、混合物中の様々な成分と様々な相互作用を有することができる。その結果、スラリーは、流動学的特性が異なる状態で同じ比率の固体と電解質とを有することができる。

【0052】

[0084] 幾つかの実施形態では、活物質と導電性添加剤と電解質との比率は、スラリーの安定性、加工可能性及び／又は流動学的特性に影響することがある。図６Ａ～図６Ｃは、電解質に対して活物質及び導電性添加剤の負荷が異なる電極スラリー混合物を示す。低負荷６１０（図６Ａ）、すなわち電解質に対して活物質及び導電性添加剤が相対的に少ないスラリーの結果、不安定な、又は「流れやすい」混合物になることがある。図示のように、相分離、すなわち電解質（液体相）からの活物質及び導電性添加剤（固体相）の分離は、低負荷６１０混合物で観察することができる。対照的に、電解質中の固体材料の最大パッキングを超えている高負荷混合物６３０（図６Ｃ）では、混合物は過剰に乾燥し、所望の形状又は厚さに伝達又は加工するのに十分なほど流動性がない。したがって、図６Ｂに示すように、スラリーが安定し（すなわち懸濁物中に固体粒子が維持される）、電極に加工可能であるほど十分に流動性である最適負荷の混合物６２０がある。

【0053】

[0085] 様々な固体負荷を有する「加工可能」なスラリーは、流動性及び加工性について評価することができる。スラリーの流動学的挙動は、一軸又は二軸スクリュー押出しなどの圧力による流れ及び／又はダイを通る流れでの加工性を示すことができる。スラリーは、様々な負荷レベル及び低粘度の液体媒質／基質を有する「懸濁物」と分類することができる。このような懸濁物の流れの挙動は、固体粒子のサイズ分布、形状及び体積分画、粒子間及び粒子－基質の相互作用、及び基質の流動性に依存することがある。幾つかの実施形態では、スラリーは流動学的性質に基づいて選択することができ、これを使用してスラリーの好ましい加工性及び／又は望ましい電気化学的性能を予測することができる。「加工可能」なスラリーの流動学的性質は、組成調合、例えば様々な濃度で装填された異なる活物質及び導電性添加剤及び／又はスラリーの均質性によって決定することができる。

【0054】

[0086] 幾つかの実施形態では、懸濁物を相互に保持するゲル様ネットワークを形成することができ、分離を防止することができる導電性添加剤のタイプ及び負荷レベルを選択することができる。この負荷レベルで、その構造に応じて、様々なタイプの導電性添加剤は、同じ負荷レベルにて異なる流動学的特性を有するスラリーを形成することができる。あるいは、活物質の所与の体積負荷レベルで、同じ流動学的性質を有することができるスラリーに、異なる量及び／又は異なるタイプの導電性添加剤をパックすることが可能である。同様に、所与の体積負荷レベル及びタイプの調合の導電性添加剤に組み込んだ活物質のタイプが、スラリーの流動学的特性に影響することがある。また、固体（例えば活物質及び／又は導電性添加剤）の粒子サイズ、アスペクト比及び粒子サイズの分布は、スラリーの流動学的特性に影響を及ぼすことができる。

【0055】

[0087] 幾つかの実施形態では、導電性添加剤は懸濁物の流動学的性質に影響を及ぼすことができる。したがって、このような実施形態では、導電性添加剤の同じ負荷レベルで、活物質の濃度上昇は、懸濁物の剪断粘度を上昇させることにより、スラリーの流動学的性質に寄与することができる。図７は、体積で約３５％～約５０％のＮＭＣ及び体積で約６％～約１２％の導電性添加剤Ｃ４５から調合したスラリーの様々な組成物について、見かけの粘度（η_ａｐｐｒＰａ－ｓ）及び見かけの剪断速度（γ_ａｐｐｒｓ^－１）を含む流動学的特性を示す。図８は、体積で約３５％～約５０％のグラファイト（ＰＧＰＴ）及び体積で約２％～約１０％の導電性添加剤Ｃ４５から調合されたスラリーの様々な組成物について、本明細書に記載する流動学的特性を示す。本明細書に記載するスラリーの見かけの粘度は、見かけの剪断速度が上昇するにつれて低下する。

【0056】

[0088] 細管レオメータを使用して、様々な組成物のスラリーの流動学的挙動を特徴付けることができる。細管レオメータは、圧力による流れを使用し、材料を１０^－１ｓ^－１より高い剪断速度にかけることによって例えば懸濁物の加工性を判定する。細管レオメータ中で、リザーバ／バレル中の懸濁物は、ピストンによって生じた圧力で細管／ダイを通って流れることができる。懸濁物の流れ及び変形挙動は、異なる直径、長さ及び入口角を有する様々な細管ダイを使用することにより、流量対圧力低下のデータを生成して特徴付けることができる。

【0057】

[0089] 懸濁物の流れは、懸濁物の特性、すなわち降伏応力、基質粘度、負荷レベル、粒子の相互作用、及びこのような特性によって制御される壁滑り挙動に応じて、様々なメカニズムで示すことができる。幾つかの実施形態では、懸濁物は滑りがある、又はない状態で流れることができる。幾つかの実施形態では、懸濁物は、降伏応力より低い応力では変形せずに、栓のように流れることができる。高負荷のスラリー懸濁物は、強力な滑りメカニズムによって、及びほぼ３５，０００Ｐａの高い降伏応力で特徴付けることができる。

【0058】

[0090] スラリー懸濁物は、組成物中の液体基質の粘度が低い故に臨界剪断応力値で流れる場合、分離及び流れの不安定性、構造の発達、マット形成及び／又は結合材の濾過の傾向を生じることがある。このような挙動は、小さい直径及び長いＬ／Ｄを使用する細管レオメータを使用することにより特徴付けることができる。組成調合、特に導電性炭素負荷のレベル、及び押出し温度が、圧力による流れの間にこのような構造的変化に影響することがある。図９及び図１０は、約３５％～５０％のＮＭＣ及び約６％～１２％のＣ４５を含む第一スラリーの様々な調合（図９）、及び約４５％～５０％のＰＧＰＴ及び約２％～６％のＣ４５を含む第二スラリーの様々な調合（図１０）の時間－圧力のグラフを示す。ここで図示されているように、スラリーの流動学的特性、例えば見かけの粘度及び見かけの剪断速度に応じて、所定の期間内に予め画定された量のスラリーを計量分配又は流すために、様々な量の圧力が必要である。幾つかの実施形態では、約１，０００ｓ^－１の見かけの剪断速度で調製されたスラリーの見かけの粘度は、約１００，０００Ｐａ－ｓ未満、約１０，０００Ｐａ－ｓ未満、又は約１，０００Ｐａ－ｓ未満とすることができる。幾つかの実施形態では、平均スラリー粘度の逆数は約０．００１Ｌ／（Ｐａ－ｓ）より大きくすることができる。スラリー調合には、例えば活物質（例えばＮＭＣ、リン酸リチウム鉄（ＬＦＰ）、グラファイトなど）、導電性添加剤（例えばカーボンブラック）、及び電解質（例えば炭酸塩系溶媒と溶解したリチウム系塩との混合物）などの３つの主要成分を含むものがある。幾つかの実施形態では、３つの主要成分はバッチミキサ中で混合される。幾つかの実施形態では、活物質を最初に混合ボウルに、その後に溶媒を添加する。幾つかの実施形態では、電解質は、中間材料を形成するために、混合ボウルの混合区間からの材料のいかなる「ブラックアウト」も経験せずに、密度の高い活物質と均質に混和させることができる。溶媒と活物質が十分に混合すると、緩やかで湿気のあるペーストを形成することができる。混合物に均一に混和できるように、導電性添加剤をこの中間材料（すなわち緩やかなペースト）に添加することができる。幾つかの実施形態では、活物質は凝集して凝集塊にならないような傾向を有することができる。他の実施形態では、成分は別の添加順序で組み合わせることができ、例えば溶媒を最初に混合ボウルに添加し、次に活物質を添加して、最後に添加剤を添加することができる。他の実施形態では、任意の他の添加順序を使用してスラリーを混合することができる。

【0059】

[0091] ミキサ（例えばバッチミキサ）は、混合中のバルク材料に分散性剪断エネルギーを加えることができる。混合エネルギーは、混合中の材料の質量に正規化することができ、これは所与のサンプルを混合するために実行した作業の量について量化可能な計量を提供することができる。混合が経時的に進行すると、混合エネルギーが増大する。混合作業の開始時に、比較的少量の混合エネルギーがスラリーに加えられている場合、混合物は低い均質性を示すことがあり、例えば材料が混合物の塊全体に均一に分布しないことがある。また、比較的少量の混合エネルギーが加えられているスラリーは、低い流動性及び／又は成形性を有することがある。例えば、混合物の液体相が固体粒子間に均一に分布していなかった場合、固体材料（例えば導電性添加剤）の凝集物が残ることがある。幾つかの実施形態では、このような凝集物は肉眼で見えるより小さいことがあるが、それでもこれらの凝集物によりスラリーが「乾燥」又は「脆く」なることがある。さらに、少量の混合エネルギーを有するスラリーは、延性がないことがあり、これは、形成されると材料が広がるのではなく破断する傾向を含むことがある。

【0060】

[0092] 混合エネルギーが増大すると、混合物の均質性が向上することがある。混合を継続できるようにすると、最終的に過度の混合エネルギーをスラリーに与えることがある。例えば、本明細書に記載するように、過度の混合エネルギーは低い導電性を特徴とするスラリーを生成することがある。混合エネルギーをスラリーに加えると、導電性添加剤の凝集物が分解して分散することがあり、これは図３及び図４に関して上述したように、ネットワーク様導電性基質を形成する傾向を有することがある。混合が継続すると、炭素粒子が相互から分離するので、このネットワークが分解し、顕微鏡規模でさらに均質な炭素の分散を形成することがある。このような過剰分散及びネットワークの損失は、電子導電性の損失として現れることがあり、これは電気化学的活性のスラリーにとって望ましくない。さらに、過度の混合エネルギーが与えられたスラリーは、不安定な流動学的性質を示すことがある。カーボンネットワークは、スラリーの電子的特性ばかりでなく機械的特性にも影響するので、過剰混合されている組成物は、混合エネルギーの量がこれより少ないスラリーよりも「さらに湿って」見える傾向がある。過度の量の混合エネルギーを経験しているスラリーは、重力により固体相が沈殿する傾向があるので、長期的な組成均質性も低下する傾向がある。したがって、特定の組成物は、適切な量で混合されると、好ましい電気的及び／又は流動学的特性を有することができる。任意の所与の調合について、許容可能な分散、導電性及び流動学的安定性を与えるために最適の混合エネルギーの範囲がある。

【0061】

[0093] 図１１～図１３は、それぞれ、例示的混合曲線、同じ炭素添加剤負荷について低い及び高い活物質負荷の比較混合曲線、及び同じ活物質負荷について低い及び高い炭素添加剤負荷の比較混合曲線を示すプロットである。

【0062】

[0094] 図１１は、ある実施形態によるスラリーの比混合エネルギー１１１０、速度１１４０、及びトルク１１７０を含む混合曲線を示す。第一ゾーン１１７３は、原料を加えていることを示す。幾つかの実施形態では、活物質をミキサに加え、次に電解質、最後に導電性添加剤（カーボンブラック）を加える。炭素添加剤は、軽量で飛散性の粉末を比較的乾燥した混合物に混和する困難により、混合ボウルに加えるのに最長の時間がかかる。トルク曲線１１７０は、粘度、特に粘度変化の指標を提供する。カーボンブラックを加えると混合物の粘度が上昇するので、スラリーの混合に必要なトルクが増大する。粘度増加は、炭素の機械的ネットワークが形成されていることを示す。第二ゾーン１１７７で混合が継続すると、混合曲線は、スラリーの混合に必要なトルクの減少によって明らかにされるように、原料の分散及び比較的低い粘度を示す。

【0063】

[0095] 図１２は、活物質の低い負荷と高い負荷との差を示す。この曲線から、導電性炭素添加剤を加えるために必要な時間の長さは、低い及び高い活物質負荷とほぼ等しいが、活物質負荷が高い方が全体的トルク（及びその結果の混合エネルギー）がはるかに高いことが分かる。これは、粘度がはるかに高いことを示す。

【0064】

[0096] 図１３は、同じ活物質負荷について、導電性炭素添加剤の低い負荷と高い負荷との差を示す。高い炭素負荷の混合曲線は、比混合エネルギー１３１０、速度１３４０及びトルク１３７３を含む。第一ゾーン１３７３は、原料を加えていることを示す。カーボンブラックを加えると混合物の粘度が上昇するので、第一混合ゾーン１３７５に見られるように、スラリーの混合に必要なトルクが増大する。粘度増加は、カーボンネットワークが形成されていることを示す。第二ゾーン１３７７で混合が継続すると、混合曲線は、スラリーの混合に必要なトルクの減少によって明らかにされるように、原料の分散及び比較的低い粘度を示す。炭素導電性添加剤を加えるために必要な時間は、高い炭素負荷の方がはるかに長く、全体的トルク（及び混合エネルギー）もはるかに高いことを留意されたい。この混合曲線は、炭素負荷が活物質負荷よりも材料の粘度に及ぼす影響がはるかに大きいことを示す。

【0065】

[0097] 本明細書に記載するように、スラリーの組成均質性は一般に混合時間とともに向上し、組成均質性は混合指数で特徴付けることができる。図１４は、導電性添加剤負荷が異なるスラリーについて異なる混合指数を達成するために必要な比エネルギー入力を示す。図示のように、所望の比指数、例えば約０．９５を達成するには、より大量の比エネルギー入力が必要である。スラリー調合で導電性添加剤の体積％が増加するからである。幾つかの実施形態では、スラリーが、その間のすべての混合指数を含めて、約０．８、約０．９、約０．９５又は約０．９７５の混合指数を有するまでスラリーを混合する。

【0066】

[0098] 図１５は、ある実施形態により、スラリーの混合指数及び電子導電性を含む特定のスラリーパラメータに対して混合が及ぼす影響を示す。混合曲線１５８０は単調に上昇するが、電子導電性１５９０は（導電性ネットワークが媒質中で分散すると）最初に増加して、最大値に到達し、次に減少する（「過剰混合」によりネットワークが分解する）。

【0067】

[0099] 幾つかの実施形態では、加工パラメータが電子導電性に影響することがあり、これは電気化学的に活性のスラリーにとって重要なパラメータである。例えば、図１６は、半固体電極の電子導電性及び形態学的性質を変更するように、加工時間を選択できることを実際に示す。このような結果の例が図１６に示され、これは混合時間の関数として、約３５％のＮＭＣ及び約２％～１５％の導電性添加剤Ｃ４５を含む特定のスラリーの導電性を示す。図１６に見られるように、混合時間が長くなると、導電性が低下したサンプルが生じることがある。

【0068】

[00100] 同様に、図１７Ａ～図１７Ｄは、２つの異なる混合時間を経たスラリーの顕微鏡写真であり、炭素導電性添加剤の凝集は、短い方の時間だけ混合したサンプル１７２０（図１７Ｃ～図１７Ｄ）と比較して、長い方の時間だけ混合したサンプル１７１０（図１７Ａ～図１７Ｂ）で増加する傾向があることを示す。

【0069】

[00101] 幾つかの実施形態では、混合時間は電極スラリーの混合指数及び導電性に同時に影響を与えることができる。図１８は、約４５％～５０％のＮＭＣ及び約８％のＣ４５を含む様々なスラリー調合の混合指数及び導電性に及ぼす混合時間の影響を示す。本明細書では、及びその後に提示する混合指数の測定値では、個々のサンプル体積の合計より大きい総体積を有する電極スラリーのバッチから、０．１２ｍｍ^３のサンプル体積を取り出すことにより、混合指数を測定する。スラリーの各サンプル体積は、熱重量分析器（ＴＧＡ）中で酸素ガスを流し、室温での３分の保持時間で開始して、その後に２０℃／分で８５０℃まで加熱する時間－温度プロファイルに従って加熱し、１５０℃と６００℃の間の累積重量損を使用して混合指数を計算する。図１８に示すように、混合指数は増加することが観察されるが、導電性は混合時間の増加とともに低下することが観察される。これらの実施形態では、約２分の混合時間で、導電性と混合指数が良好に折り合い、例えば５０％のＮＭＣ及び８％のＣ４５で構成されたスラリー組成物が、約０．９５の混合指数及び約０．０２Ｓ／ｃｍの導電性を有することが観察された。さらに混合すると、導電性に悪影響を与える。

【0070】

[00102] 図１９は、約４５％～５０％のＰＧＰＴ及び約２％～４％のＣ４５を含む様々なスラリー調合の混合指数及び導電性に及ぼす混合時間の影響を示す。５０％のＰＧＰＴと２％のＣ４５の混合物の場合、導電性は最初に上昇し、４分間の混合時間でピークに到達して、次に２４分間で２倍超減少することが観察され、これは図１５で説明した傾向と一致する。したがって、スラリーの最適な混合指数及び導電性を得るために必要な混合時間は、スラリーの調合に依存する。

【0071】

[00103] 幾つかの実施形態では、剪断速度は混合の力学及び導電性に影響を及ぼすことがある。その結果、幾つかの実施形態では、混合要素の回転速度、容器及び／又はローラのサイズ、クリアランスの寸法／幾何形状などの選択が、導電性に影響を及ぼすことがある。図２０は、２つの異なる剪断条件について、混合時間の関数として導電性を示すプロットである。図示のように、剪断が低い方の混合２０１０を経たスラリーは、過剰混合に対する感度が低下する。剪断が高い方の混合２０２０を経たスラリーは、ピーク導電性がわずかに高く、最大導電性に到達するための混合が少なく、過剰混合に対する感度が高い。幾つかの実施形態では、最適混合時間は、その間の混合時間を含めて、２０秒、２分、４分、又は８分とすることができる。

【0072】

[00104] 幾つかの実施形態では、スラリー懸濁物中の固体粒子の粒子サイズ、形状、アスペクト比、及び分散は、負荷レベルを決定するように選択することができる。

【0073】

[00105] 幾つかの実施形態では、加工中の温度制御を使用することができ、これは電解質の蒸発を減少させることができる。スラリーの温度を制御することにより、スラリーの流動学的性質、導電性及び／又は他の特性を改善することができる。

【0074】

[00106] 幾つかの実施形態では、電解質は異なるレベルの揮発性及び蒸気圧を有する溶媒の混合物を含むことができる。温度は、この混合物の蒸発率、さらにどの成分が他の成分より前に優先的に蒸発するかに影響を及ぼすことがあり、これは電解質の組成物及び／又は性能を変化させることができる。図２１は、温度及び混合継続時間とともに生じる電解質の百分率損を示す。電解質全体が減少し、スラリー混合物中で電解質の揮発性が高い方の成分が損失すると、スラリーのイオン導電性が低下し、その後に電圧極性化が上昇して、電池の効率及び容量が低下することがある。加工温度を低下及び／又は制御することによって、スラリーの組成物の蒸発及びその後の変化を減少させ、さらに容易に制御可能なプロセスにすることができる。

【0075】

[00107] 幾つかの実施形態では、例えば電解質の損失が生じた場合、「補償」工程をプロセスに追加することができる。この工程は、加工の何らかの工程で余剰の電解質及び／又は電解質の成分（例えば揮発性が高い方の電解質成分）を添加することを含むことができる。この添加を実行する工程は、電解質の初期混合中、最終的なセル組立中、又は任意の他の工程における工程とすることができる。

【0076】

[00108] 幾つかの実施形態では、電解質の粘度制御に温度制御も使用することができ、これはスラリーの流動学的挙動に影響を及ぼすことができる。図２２は、ある実施形態により、約４５％のＰＧＰＴ及び約４％のＣ４５を含むアノードスラリー組成物の見かけの粘度及び見かけの剪断応力に様々な温度が及ぼす影響を示す。アノードスラリーは、－２℃の第一温度及び５℃の第二温度で調合された。スラリー及び／又は電解質の温度が低下すると、粘度が上昇する。電解質の粘度が上昇すると、懸濁物が流れる間にその中の固体粒子に加える力が増加する。粘度が上昇した電解質及び／又はスラリーは、スラリーの固体成分（活性及び導電性添加剤）が低速で移動して、蓄積し、固体材料の「栓」になる性質を低下させる傾向がある。図２３は、ある実施形態により約５０％のＮＭＣ及び約８％のＣ４５を含むカソードスラリー組成物の見かけの粘度及び見かけの剪断応力に及ぼす様々な温度の影響を示す。カソードスラリーは、５℃の第一温度及びほぼ室温（ＲＴ）（例えば２５℃）の第二温度で調合された。図２２のアノードスラリー調合と同様に、カソードスラリーの粘度は温度低下とともに上昇する。

【0077】

[00109] 幾つかの実施形態では、電解質及び／又はスラリーの温度は、プロセス機器などの他の材料に対するスラリーの接着性に影響を及ぼすことができる。低温では、スラリーは加工に使用される典型的材料に対する接着レベルが低下することがある。逆に、接着が望ましい材料（例えば金属箔又はポリマー膜）にスラリーを適用する場合、スラリー／材料の境界面温度を上昇させて、接着を促進するように作用することができる。

【0078】

[00110] 幾つかの実施形態では、加工温度は約１０℃とすることができる。幾つかの実施形態では、加工温度は１０℃未満とすることができる。加工温度は、例えば液体相（例えば電解質）の粘度を調節することによって、スラリーの流れ安定性を向上するように選択することができる。言い換えると、所与の流れの幾何学的性質、スラリー組成物、及び駆動力では、スラリーは１つの温度で組成均一性の喪失を経験する（すなわち凝集する）ことがあるが、異なる温度では組成均一性の喪失を経験しないことがある。幾つかの実施形態では、スラリーの流れの安定性を（例えば温度の選択によって）調節し、プロセス機器（例えば押出機、押出ダイなど）を通る材料の運搬を改善することができる。幾つかの実施形態では、スラリーの流れの安定性を調節して、プロセス機器（例えばカレンダーロール、切断ブレードなど）に対するスラリーの接着性を低下させることができる。幾つかの実施形態では、スラリーの流れの安定性を調節して、積層基質（例えば金属箔又はポリマー膜）に対する所望の接着性を引き起こすことができる。幾つかの実施形態では、電解質の蒸発量を最小化する、又は他の方法で制御するように、加工温度を先学することができる。幾つかの実施形態では、プロセスを通じて加工温度を変化させ、様々な工程で所望の特性を達成することができる。

【0079】

[00111] 幾つかの実施形態では、超音波処理を使用して、スラリー中の導電性ネットワークを調節することができる。例えば、振動性励起（超音波処理、振動、音響）を（容器内又は現場で）混合デバイス、運搬／配合デバイス、及び／又はスラリー自体に適用することができる。

【0080】

[00112] 幾つかの実施形態では、導電性添加剤は凝結及び凝集特性（表面エネルギー及び粒子間力）を有することができ、これは１つ又は複数のプロセス工程中及び／又はその後に、他の手段、例えば温度、光又は他の調整した放射への曝露、電界又は磁界の適用、スラリーの液体相中の添加剤使用、活物質の専用被覆、導電性添加剤への化学的成分の添加、及び／又は電気化学的運転構成の運転などによって調節することができる。例えば、加工前、加工中及び／又は加工後に塩を添加することができる。

【0081】

[00113] 電池の電解質は１つ又は複数の溶媒、例えば様々な有機炭酸塩を含むことができる。幾つかの実施形態では、電池の電解質は１つ又は複数の塩を含むことができる。幾つかの実施形態では、電解質は他の添加剤、例えば界面活性剤、分散剤、増粘剤、及び／又は任意の他の適切な作用物質を含有することができる。幾つかの実施形態では、添加剤は電解質の特性を調節する、例えば流動性、加工性、組成安定性、加工可能性、及び／又は全体的な製造性を促進することができる。添加剤は、例えばDaikin Industriesが開発したようなフッ化炭酸塩誘導体を含むことができる。これらの添加剤は、望ましい方法でスラリー特性を調節することができ、例えば（１）液体相の粘度を上昇させ、これは流体固体間の組成均質性を維持しながら、加工に使用できる剪断速度の範囲を拡大する、（２）潤滑性を向上させる－これは流れる間の滑動領域を拡張して、均質性を保持し、場合によっては加工に関連するエネルギー入力を減少させる、（３）混合物の蒸気圧を低下させ、特に制限のない空間で加工中の損失を減少させる。幾つかの実施形態では、このような添加剤は電気化学的性能に悪影響を及ぼすことがあるが、電池生産にもたらされる利点が悪影響を上回ることがある。

【0082】

[00114] 幾つかの実施形態では、以下の電池構造は本明細書に記載する方法を利用することができる。すなわち、（１）電極が両方ともスラリー系である、（２）一方の電極がスラリー系で、他方が従来通りに鋳込まれる、（３）一方の電極がスラリー系で、他方が気相反応体、例えば空気からの酸素を消費し、利用するように設計される構造である。設計には、単一のアノード－カソード対（ユニットセル）、複数のアノード／カソード対が相互に重ねられたプリズム状アセンブリ、螺旋巻アセンブリ、ゼリーロールアセンブリ、及び他の変形体が含まれる。

【0083】

[00115] 幾つかの実施形態では、活物質はチタン酸リチウム、グラファイト、シリコン合金、スズ合金、シリコン－スズ合金、リン酸リチウム鉄、リチウム遷移金属酸化物、マグネシウム化合物、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、酸化チタン、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、金、プラチナ、クロミウム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、又は任意の他の適切な活物質を含むことができる。幾つかの実施形態では、導電性添加剤は炭素（高い例えばＫｅｔｊｅｎブラック又は低い例えばＣ４５、比表面積、グラファイト－天然又は人工、グラフェン、ナノチューブ又は他のナノ構造、気相成長炭素繊維、ペレット化炭素、硬質炭素など）、金属粉末（例えばアルミニウム、銅、ニッケル）、カーバイド、及びその混合物を含むことができる。幾つかの実施形態では、スラリーに含まれる電解質は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、及びその炭素化又はフッ素化誘導体、及び非環式炭酸ジアルキルエステルの族、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ブチルメチル、炭酸ブチルエチル、炭酸ブチルプロピル、ｙ－ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオノニトリル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、テトラグリムなどを含むことができる。

【0084】

[00116] 幾つかの実施形態では、固定されたＲＰＭ（例えば１００ＲＰＭ）の混合速度について経時的な混合指数の経過は、混合中の材料の組成物に依存することがある。例えば、図２４は、約４５％のＮＭＣ及び約８％のＣ４５を含む第一アノード組成物、及び約５０％のＮＭＣ及び約８％のＣ４５を含む第二アノード組成物について、ある期間にわたる１００ｒｐｍでの混合指数を示す。図２５の混合指数は、約４５％のＰＧＰＴ及び約４％のＣ４５を含む第一アノード組成物、及び約５０％のＰＧＰＴ及び２％のＣ４５を含む第二アノード組成物について、ある期間にわたる１００ｒｐｍでの混合指数を示す。各ケースで、約０．１～０．２立方ミリメートルの範囲の体積を有する９個のサンプルを使用して、混合指数の量を決定した。図２４及び図２５に示すように、カソード及びアノードスラリーは混合時間とともに混合指数の上昇を示す。図２５に示すように、混合指数は、例えば特定の混合時間、例えば８分の後に安定状態になり、その後にさらに混合しても混合指数の上昇は引き起こさない。

【0085】

[00117] 幾つかの実施形態では、混合プロセスが異なると、同じアノード及び／又はカソード組成物でも生成される混合の程度（すなわち混合指数）及び導電性が異なることがある。例えば図２６は、約３５％のＰＧＰＴ及び約２％のＣ４５を含み、４つの異なる混合技術（例えば手練り、ローラ、シグマ及びＣＡＭ）を用いて１００ＲＰＭの固定混合速度で４分間混合したアノード組成物について、混合指数及び導電性を示す。図示のように、シグマの方がより良い均一性（すなわち、より高い混合指数）を達成するが、ローラの方が高い導電性を達成する。さらに、これらの混合条件で、ＣＡＭが最高の均一性（例えば約０．９６の混合指数）及び導電性（例えば０．３３Ｓ／ｃｍ）を達成する。図２７は、約３５％のＮＭＣ及び８％のＣ４５を含む第一カソード組成物、及び約４５％のＮＭＣ及び８％のＣ４５を含む第二電極組成物について、両方とも２つの異なる混合技術（例えばＣＡＭ及びローラ）を使用し、１００ＲＰＭの固定混合速度で４分間混合した場合の混合指数及び導電性を示す。３５％のＮＭＣ／８％のＣ４５のスラリーの方が、ローラミキサで高い混合指数を達成するが、４５％のＮＭＣ／８％のＣ４５のスラリーの方が、ＣＡＭローラで高い混合指数を達成する。

【0086】

[00118] 幾つかの実施形態では、使用する混合プロセスのタイプも、スラリーの導電性に影響を及ぼすことがある。例えば図２８は、第一混合プロセス（例えばローラブレード）又は第二混合プロセス（例えばＣＡＭブレード）を使用して、１分間又は４分間の期間混合した約４５％のＰＧＰＴ及び約４％のＣ４５を含むアノード組成物の混合指数及び導電性を示す。ここで示すように、比較的短い混合時間（例えば１分間）の場合、幾つかの混合タイプ（例えばローラ）は実際に、他の混合タイプ（例えばＣＡＭ）より高い均一性を達成する。しかし、ある期間（例えば４分間）が過ぎると、２つの混合タイプの混合指数は逆転し、ＣＡＭの方が高い均一性を生成する。さらに、場合によっては、より長い期間で混合した後、さらに高い導電性を達成することができる（例えば０．４５Ｓ／ｃｍ）。

【0087】

[00119] 幾つかの実施形態では、混合時間は、スラリーの安定性の指標であるスラリーの流動性に影響することがある。例えば、図２９～図３０は、それぞれ約４５％のＰＧＰＴ及び４％のＣ４５を含む第一アノードスラリー調合、及び５０％のＰＧＰＴ及び約２％のＣ４５を含む第二アノードスラリー調合の組成安定性を評価するレオメータ試験からのデータを示す。第一及び第二アノードスラリー調合はそれぞれ、１分間、２分間、４分間又は８分間混合した。安定したプロセス条件のセットで、スラリーを動かすために必要な圧力は通常、時間的に比較的一定のままである。平坦からの圧力偏差の時間スケールは、安定性の指標である。図３０では、安定性が最高の第一アノードスラリー調合は、４分間という中間の混合物を有する調合であり、これより短く（１分間及び２分間）、及びこれより長く（８分間）混合したスラリーは、安定性がこれより低い。図３０では、第二アノードスラリー調合で同様の傾向が観察される。図３１は、本明細書に記載するように様々な期間にわたって混合した第一アノードスラリー及び第二アノードスラリーの顕微鏡写真を示す。ここで示すように、４分間混合した第一及び第二アノードスラリーが最も安定している。

【0088】

[00120] 次に図３２～図３３を参照すると、それぞれ約５０％のＮＭＣ及び８％のＣ４５を含む第一カソードスラリー調合、及び４５％のＮＭＣ及び約８％のＣ４５を含む第二カソードスラリー調合の組成安定性を評価するレオメータ試験からのデータである。第一及び第二カソードスラリー調合はそれぞれ、４分間又は８分間混合した。１分間混合したスラリーの結果は示さなかった。形状を保持できないほど不安定だったからである。図３０及び図３１に示すように、４分間又は８分間混合した第一及び第二カソードスラリーは、同等に良好な流動学的特性を示す。図３４は、本明細書に記載するように様々な期間にわたって混合した第一カソードスラリー及び第二カソードスラリーの顕微鏡写真を示す。図示のように、１分間混合した第一及び第二カソードスラリーは不安定で分解してしまい、４分間又は８分間混合した第一及び第二カソードスラリーは安定している。

【0089】

[00121] 粘度と同様に、導電性、均質性、及び流動学的パラメータは、電気化学的セル以外で測定することができるスラリー特性である。これらは潜在的電気化学的性能、寿命、及び加工性の指標として使用され、スラリーの重要な「性能指数」である。すなわち、例えばイオン導電性、インピーダンスなどの動電気的応答、弾性率、湿潤性、光学特性、及び磁気特性などの他のパラメータを、電気化学的性能の指標として使用することができる。

【0090】

[00122] 幾つかの実施形態では、スラリーが有用な電気化学的特性を有するかの判定には、電気化学的セル中のスラリーの性能を検証することが含まれることがある。微分容量ｄＱ／ｄＶの大きさが最大値に到達する放電電圧の５０％～１５０％のセル電圧範囲にわたって、電極の理論的容量の少なくとも８０％であるＣ／１０以上の電流率における放電容量は、スラリーが有用な電気化学的特性を有するための基準定義として働くことができる。以下の実施例は、本明細書に記載するスラリー調製方法を使用して形成した様々な半固体電極の電気化学的特性を示す。これらの実施例は例示のみを目的とし、本開示の範囲の限定するものではない。

【0091】

実施例１
[00123] ４５体積％のＬＦＰ及び２体積％のカーボンブラックを炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ_６系の電解質と混合することにより、ＬＦＰ半固体カソードを調製した。ローラブレード付属品を有するバッチミキサを使用して、カソードスラリーを調製した。混合は１００ｒｐｍで２分間実施した。半固体スラリーは０．９を超える混合指数及び１．５×１０^－４Ｓ／ｃｍの導電性を有していた。スラリーから厚さ２５０ｍｍの電極を作成し、Ｓｗａｇｅｌｏｋセル構成中でＬｉ金属アノードに対して試験した。セルはＭａｃｃｏｒ電池テスタを使用して試験し、Ｖ＝２～４．２Ｖの電圧範囲の間で循環させた。セルは、定電流－定電圧を使用して充電し、最初の２サイクルではＣ／１０及びＣ／８の定電流率で、次にその後のサイクルではＣ／５とした。定電流充電の後、充電電流がＣ／２０未満に減少するまで、定電圧を４．２Ｖに保持する。セルは、Ｃ／１０と５Ｃの間のＣ率の範囲にわたって放電した。

【0092】

[00124] 図３５Ａは、実施例１の半固体電極について、放電Ｃ率の関数として充電及び放電容量を示し、図３５Ｂは、低いＣ率における代表的な充電及び放電曲線を示す。２．２３ｍＡｈという名目セル容量は、ＬＦＰ正極活物質を完全に使用した値に対応する。セル容量の大部分は、最大１ＣのＣ率の試験条件で得られることが分かる。

【0093】

実施例２
[00125] ４５体積％のＮＭＣ及び８体積％のカーボンブラックを炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ_６系の電解質と混合することにより、ＮＭＣ半固体カソードを調製した。ローラミルブレード付属品を有するバッチミキサを使用して、カソードスラリーを調製した。半固体スラリーが０．９を超える混合指数及び８．５×１０^－３Ｓ／ｃｍの導電性を有するように、混合は１００ｒｐｍで４分間実施した。実施例１と同じセル構成を使用して、カソードをＬｉ金属アノードに対して試験した。セルはＭａｃｃｏｒ電池テスタを使用して試験し、Ｖ＝２～４．３Ｖの電圧範囲の間で循環させた。セルは、定電流－定電圧を使用して充電し、最初の２サイクルではＣ／１０及びＣ／８の定電流率で、次にその後のサイクルではＣ／５とした。定電流充電の後、充電電流がＣ／２０未満になるまで、定電圧を４．２Ｖに保持した。セルは、Ｃ／１０と５Ｃの間のＣ率の範囲にわたって放電した。

【0094】

[00126] 図３６Ａは、実施例２の半固体電極について、放電Ｃ率の関数として充電及び放電容量を示し、図３６Ｂは、低いＣ率における代表的な充電及び放電曲線を示す。３．１７ｍＡｈという名目セル容量は、試験した電圧範囲にわたってＮＭＣ正極活物質を完全に使用した値に対応する。セル容量の大部分は、最大Ｃ／２のＣ率の試験条件で得られることが分かる。

【0095】

実施例３
[00127] ５５体積％のＮＭＣ及び４体積％のカーボンブラックを炭酸エチレン／炭酸ジメチル系／ＬｉＰＦ６系の電解質と混合することにより、ＮＭＣ半固体カソードを調製した。ローラブレード付属品を有するバッチミキサを使用して、カソードスラリーを調製した。半固体スラリーが０．９を超える混合指数及び８．４×１０^－４Ｓ／ｃｍの導電性を有するように、混合は１００ｒｐｍで４分間実施した。実施例２と同じセル構成及び試験手順を使用して、カソードスラリーをＬｉ金属に対して試験した。

【0096】

[00128] 図３７Ａは、実施例３の半固体電極について、放電Ｃ率の関数として充電及び放電容量を示し、図３７Ｂは、低いＣ率における代表的な充電及び放電曲線を示す。２．９２ｍＡｈという名目セル容量は、試験した電圧範囲にわたってＮＭＣ正極活物質を完全に使用した値に対応する。セル容量の大部分は、最大Ｃ／２のＣ率の試験条件で得られることが分かる。

【0097】

実施例４
[00129] ６０体積％のＮＭＣ及び２体積％のカーボンブラックを炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６系の電解質と混合することにより、ＮＭＣ半固体カソードを調製した。ローラブレード付属品を有するバッチミキサを使用して、カソードスラリーを調製した。混合は１００ｒｐｍで４分間実施した。実施例２と同じセル構成及び試験手順を使用して、カソードスラリーをＬｉ金属に対して試験した。

【0098】

[00130] 図３８Ａは、実施例４の半固体電極について、放電Ｃ率の関数として充電及び放電容量を示し、図３８Ｂは、低いＣ率における代表的な充電及び放電曲線を示す。３．７０ｍＡｈという名目セル容量は、使用した電圧範囲にわたってＮＭＣ正極活物質を完全に使用した値に対応する。セル容量の大部分は、最大Ｃ／２のＣ率の試験条件で得られることが分かる。

【0099】

[00131] 幾つかの実施形態では、サイクル試験でのセル安定性も、スラリー及び／又は電気化学的セルの性能の評価に使用することができる。安定性とは、サイクル間で十分に高く、例えば９９％以上など、電気化学的容量を保持することを意味する。以下の実施例は、本明細書に記載する半固体電極調製方法を使用して調製した２つのスラリー調合について、サイクル試験でのセル安定性を実際に示す。

【0100】

実施例５
[00132] ３５体積％のＮＭＣ及び８体積％のカーボンブラックを炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ_６系の電解質と混合することにより、ＮＭＣ半固体カソードを調製した。ローラブレード付属品を有するバッチミキサを使用して、カソードスラリーを調製した。混合は１００ｒｐｍで４分間実施した。これにより、０．９８７の混合指数及び５×１０^－３Ｓ／ｃｍの導電性を有する半固体カソード懸濁物が生成された。カソードに使用したものと同じ組成物の電解質中で３５体積％のグラファイトと２体積％のカーボンブラックを混合することにより、グラファイト半固体アノードを調製した。アノードスラリー調合を１００ｒｐｍで２０秒間混合し、０．９３３の混合指数及び０．１９Ｓ／ｃｍの導電性を有する半固体アノード懸濁物を生成した。カソード及びアノード半固体スラリーから、それぞれ５００μｍの厚さの電極を形成した。電極を使用して、カソード及びアノードの両方で約２０ｃｍ^２の活性面積を有するＮＭＣ－グラファイト系電気化学的セルを形成した。セルは、様々なＣ率で２．７５～４．２Ｖの間で循環させた。この電圧範囲にわたって、ＮＭＣカソードの予想比容量は１５５ｍＡｈ／ｇである。セルは、定電流－定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ）及び２．７５～４．２Ｖの間の定電流放電プロトコルを使用して循環させた。特定の試験段階で、パルス充電及び放電試験を実施した（プロット上の「ＤＣＲ」で示す）。ＤＣＲ試験サイクル中に、そのサイクルの容量値はプロット上でゼロに近いように見える（例えば１４、３４及び５５番目のサイクル）。定電流－定電圧充電段階では、セルをＣＣ／１０などの規定された率で定電流にかけ、電圧限界に到達すると、電流がＣ／２０未満に低下するまで、定電圧でセルを充電し、その後に放電に切り換えた。定電流は、すべての放電段階に使用した。放電電流は、そのサイクルの充電電流と同じ電流であった。例えば、チャート上で画定されたＣＣ－ＣＶ／１０サイクルは、Ｃ／１０の定電流でセルを充電し、その後に電流値がＣ／２０に低下するまで、定電圧充電することを意味する。次に、電圧下限に到達するまで、Ｃ／１０でセルを放電する。そのタイプの充電／放電プロトコルのサイクル数は、「ｘサイクル数」と示される。例えば、「ＣＣ－ＣＶ／５×３」とは、その試験段階中に、セルをＣ／５の定電流で充電し、その後に定電圧を４．２Ｖに保持して、その段階を３回繰り返すという意味である。

【0101】

[00133] 図３９Ａは、実施例５の電気化学的セルの充電／放電サイクル結果の結果を示す。電気化学的セルは、第一充電／放電サイクルでＮＭＣ１グラム当たり約１６０ｍＡｈに対応する容量を示し、１００充電／放電サイクルの後でも、ＮＭＣの約１２０ｍＡｈ／ｇの容量を維持する。図３９Ｂは、電気化学的セルの代表的充電及び放電曲線を示す。電気化学的セルで測定したセル容量は２１５ｍＡｈであった。

【0102】

実施例６
[00134] ４５体積％のＮＭＣ及び８体積％のカーボンブラックを炭酸エチレン／炭酸ジメチル／ＬｉＰＦ６系の電解質と混合することにより、ＮＭＣ半固体カソードを調製した。ローラブレード付属品を有するバッチミキサを使用して、カソードスラリーを調製した。混合は１００ｒｐｍで４分間実施した。これにより、０．９７３の混合指数及び０．００８４Ｓ／ｃｍの導電性を有する半固体カソード懸濁物が生成された。カソードと同じ電解質中で５０体積％のグラファイトと２体積％のカーボンブラックを混合することにより、グラファイト半固体アノードを調製した。アノードスラリー調合を１００ｒｐｍで２０秒間混合し、０．９６２の混合指数及び２Ｓ／ｃｍの導電性を有する半固体アノード懸濁物を生成した。カソード及びアノード半固体スラリーから、それぞれ５００μｍの厚さの電極を形成した。電極を使用して、カソード及びアノードの両方で約２０ｃｍ^２の活性面積を有するＮＭＣ－グラファイト系電気化学的セルを形成した。セルは、定電流－定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ）及び２．７５～４．２Ｖの間の定電流放電プロトコルを使用し、実施例５に示したものと同様のプロトコルで循環させた。この電圧範囲にわたって、ＮＭＣカソードの予想比容量は１５５ｍＡｈ／ｇである。

【0103】

[00135] 図４０Ａは、実施例６の電気化学的セルの充電／放電サイクル結果の結果を示す。電気化学的セルは、第一充電／放電サイクルでＮＭＣ１グラム当たり約１７０ｍＡｈに対応する容量を示し、３０充電／放電サイクルの後に、ＮＭＣの約１００ｍＡｈ／ｇの容量を維持する。図４０Ｂは、電気化学的セルの代表的充電及び放電曲線を示す。電気化学的セルで測定したセル容量は３０５ｍＡｈであった。

【0104】

[00136] 以上でシステム、方法及びデバイスの様々な実施形態について説明してきたが、これは例示によって提示されているにすぎず、限定するものではないことを理解されたい。上述した方法及び段階は特定の順番で生じる特定の事象を示しているが、本開示の恩恵を受ける当業者には、特定の段階の順番を変更することができ、このような変更が本発明の変形に従うことが認識される。また、特定の段階は、可能な場合に並列プロセスで同時に実行し、さらに上述したように順序よく実行することができる。実施形態を詳細に図示し、述べてきたが、形態及び詳細を様々に変更できることが理解される。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17A】

【図17B】

【図17C】

【図17D】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35A】

【図35B】

【図36A】

【図36B】

【図37A】

【図37B】

【図38A】

【図38B】

【図39A】

【図39B】

【図40A】

【図40B】