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特許7148719ドデシル硫酸塩がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）フィルム及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-09-27
(45)【発行日】2022-10-05
(54)【発明の名称】ドデシル硫酸塩がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）フィルム及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 65/00 20060101AFI20220928BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20220928BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20220928BHJP
C08K 5/41 20060101ALI20220928BHJP
【ＦＩ】
C08L65/00
C08G61/12
C08J5/18 CEZ
C08K5/41
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2021520422
(86)(22)【出願日】2019-08-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-13
(86)【国際出願番号】 KR2019010583
(87)【国際公開番号】W WO2020075967
(87)【国際公開日】2020-04-16
【審査請求日】2021-04-08
(31)【優先権主張番号】10-2018-0120286
(32)【優先日】2018-10-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】521149596
【氏名又は名称】フレックソリューション
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】イ、チョン ウォン
(72)【発明者】
【氏名】キム、ソン ソ
(72)【発明者】
【氏名】マ、フォン
【審査官】谷合 正光
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００８／１３０３２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００９／０５４８１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／２０１４７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１９２６８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２１６８２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２３４４５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１１７１２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】Improvement of the electrosynthesis and physicochemical properties of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) using a sodium dodecyl sulfate micellar aqueous medium，American chemical society，1999年，Vol.15, No.7，pp.2566-2574
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ６５／００
Ｃ０８Ｇ ６１／１２
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｃ０８Ｋ ５／４１
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ドデシル硫酸金属塩を酸化剤として用いる気相重合法によって形成されたものであることを特徴とする、ドデシル硫酸塩（Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ）がドーパントとして含有されたＰＥＤＯＴフィルム。
【請求項2】
前記ドデシル硫酸金属塩がＦｅ（ＤＳ）３であることを特徴とする、請求項１に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
【請求項3】
前記ドデシル硫酸塩ドーパントの含有量が５～５０％の範囲内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
【請求項4】
電気伝導度が５，５００Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
【請求項5】
電気伝導度が１０，０００Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項４に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
【請求項6】
２０ｎｍの厚さで５５０ｎｍの波長に対して９０％以上の光透過率を示すことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
【請求項7】
３００，０００回の曲げサイクル後の電気抵抗の変化が９％以下であるか、或いは３０％引張後の電気抵抗の変化が１０％以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
【請求項8】
脱イオン水に２０日以上浸漬した後にも、電気抵抗の変化が５％以下であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
【請求項9】
ＰＥＤＯＴ分子層の間にドデシル硫酸塩分子がドープされたラメラ構造であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
【請求項10】
前記ＰＥＤＯＴ分子層の間に２つのドデシル硫酸塩分子がドープされたことを特徴とする、請求項９に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載のＰＥＤＯＴフィルムを含む電子素子。
【請求項12】
前記ＰＥＤＯＴフィルムは電極として含まれることを特徴とする、請求項１１に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
【請求項13】
基板上にドデシル硫酸金属塩を含む酸化剤膜をコートするステップと、前記酸化剤膜がコートされた基板上に、気相重合法でＰＥＤＯＴフィルムを形成するステップと、
前記ＰＥＤＯＴフィルムを洗浄及び乾燥するステップと、を含むことを特徴とする、ＰＥＤＯＴフィルムの製造方法。
【請求項14】
前記ドデシル硫酸金属塩はＦｅ（ＤＳ）３を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のＰＥＤＯＴフィルムの製造方法。
【請求項15】
抑制剤を使用しないことを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のＰＥＤＯＴフィルムの製造方法。
【請求項16】
気相重合法でＰＥＤＯＴフィルムを製造するのに使用するための酸化剤の製造方法であって、再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップと、
前記析出したドデシル硫酸金属塩を洗浄するステップと、
真空凍結乾燥するステップと、を含む、酸化剤の製造方法。
【請求項17】
前記ドデシル硫酸金属塩はＦｅ（ＤＳ）３を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の酸化剤の製造方法。
【請求項18】
前記再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップは、遠心分離法で不純物を除去するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の酸化剤の製造方法。
【請求項19】
前記再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップは、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）溶液を製造するステップと、
前記ドデシル硫酸ナトリウム溶液にＦｅＣｌ３を添加するステップと、を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の酸化剤の製造方法。
【請求項20】
前記ＦｅＣｌ３の添加によって、前記ドデシル硫酸ナトリウム溶液に発生した析出物をメタノールに溶解させて、メタノール溶液を製造するステップと、前記メタノール溶液に脱イオン水を添加してＦｅ（ＤＳ）３再結晶を析出させるステップと、をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の酸化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１８年１０月１０日付の韓国特許出願第２０１８－０１２０２８６号に基づく優先権の利益を主張し、その韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、優れた特性のＰＥＤＯＴフィルム及びその製造方法に係り、特に、ドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルム及びその製造方法に関する。
本発明は、優れた特性のＰＥＤＯＴフィルム及びその製造方法に係り、特に、ドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機導電性物質（ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、柔軟性、軽量、低コストなどの特性により、フレキシブルデバイス（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｄｅｖｉｃｅ）を始めとする様々な電子素子の電極物質として注目されている。有機導電性物質が電極物質として使用されるためには、高い電気伝導度が要求される。ところが、いろいろの導電性高分子の中で盛んに研究されている物質は、ごく少数に過ぎず、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））（以下、「ＰＥＤＯＴ」という）が代表的な物質である。
【0003】
ＰＥＤＯＴは、バンドギャップエネルギーが１．５～１．７ｅＶ程度と小さく、透明であり、熱的安定性及び大気中安定性にも優れるため、有機トランジスタ、光電変換素子（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）、ディスプレイ、有機発光素子（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）などの様々な素子の透明フレキシブル電極として注目されている。
【0004】
ＰＥＤＯＴフィルムを形成する方法としては、電気重合法（ＥＰ：ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、気相重合法（ＶＰ：ｖａｐｏｒ－ｐｈａｓｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、溶液キャスティング重合法（ＳＣＰ：ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）がある。この中でも、電気重合法は、導電性表面にのみコーティングが可能であるという限界があり、溶液キャスティング重合法は、均質なフィルムを得るためには高度の技術が必要であるだけでなく、重合混合物の可使時間（ｐｏｔ ｌｉｆｅ）が短いため、１０～２０分後には溶液中に不溶性のＰＥＤＯＴ凝集物が形成されるという問題がある。一方、気相重合法は、ＰＥＤＯＴの単量体であるＥＤＯＴを気化させて酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）がコートされた基板上で重合させる方法であって、相対的に容易に高純度の均質なＰＥＤＯＴフィルムを得ることができるという利点がある。また、気相重合法で得られたＰＥＤＯＴフィルムは、電気伝導度が、他の方法を用いた場合に比べて一般的に優れるという結果が報告されている。
【0005】
しかし、現在までに報告されたＰＥＤＯＴフィルムの電気伝導度は、金属電極を代替するほどではないため、ＰＥＤＯＴフィルムの電気伝導度をさらに向上させることが重要な課題として認識されている。また、ＰＥＤＯＴフィルムをフレキシブルデバイス、ディスプレイ、バイオ素子などに適用するためには、機械的耐久性、可視光透過度、水溶液抵抗性なども確保されなければならないので、このようなフィルム特性に対しても多くの改善が求められている。
【0006】
一方、気相重合法によるＰＥＤＯＴフィルムの形成において、酸化剤は、重合開始剤として非常に重要な役割を果たすだけでなく、また、酸化剤の陰イオンが高分子のドーパントとして作用する核心的な物質である。知られている酸化剤としては、ＦｅＣｌ３、Ｈ２Ｏ２、ＣｕＣｌ２、ＨＡｕＣｌ４、Ｆｅ（III）Ｔｏｓｙｌａｔｅ（Ｆｅ（Ｔｏｓ）３）、ｉｒｏｎ（III）ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（Ｆｅ（ＯＴｆ）３）、ｉｒｏｎ（III）ｆｌｕｒｉｄｅ（ＦｅＦ３）などがあるが、これらの酸化剤は、反応性が大きく、容易に結晶化されるため、ＰＥＤＯＴの効率的な重合と反応制御が難しく、フィルム内に欠陥を発生させるので、高品質のＰＥＤＯＴフィルムの形成のための酸化剤としては適さない。また、容易に結晶化された酸化剤は、高分子膜が成長するときに酸化剤の陰イオンの効率的なドーピングを防ぐので、高い電気伝導度の高分子膜を合成するのに限界がある。
【0007】
酸化剤の高いｐＨを下げ且つ反応性を調節するために、ＤＵＤＯ（ｄｉｕｒｅｔｈａｎｅｄｉｏｌ）、（ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））などの抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）が通常使用されるが、この場合、抑制剤がＰＥＤＯＴフィルム内に残留して電気伝導度とフィルム安定性に悪影響を及ぼすという問題がある。よって、抑制剤などの添加剤なしに、気相重合法によって、電気伝導度が高い、非常に安定なＰＥＤＯＴフィルムを形成することができるようにする新規の酸化剤が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、かかる従来の問題点を解決するもので、その目的は、金属電極を代替することができるほどに優れた電気伝導度を有するＰＥＤＯＴフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、機械的耐久性、柔軟性、可視光透過度、水溶液抵抗性に優れたＰＥＤＯＴフィルムを提供することにある。
本発明の別の目的は、高品質のＰＥＤＯＴフィルムを形成することができる方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＰＥＤＯＴフィルムを抑制剤の添加なしに気相重合法で形成するのに適した新規の酸化剤及びその合成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、機械的耐久性、柔軟性、可視光透過度、水溶液抵抗性に優れたＰＥＤＯＴフィルムを提供することにある。
本発明の別の目的は、高品質のＰＥＤＯＴフィルムを形成することができる方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＰＥＤＯＴフィルムを抑制剤の添加なしに気相重合法で形成するのに適した新規の酸化剤及びその合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムは、ドデシル硫酸塩（Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ）がドーパントとして含有されたＰＥＤＯＴフィルムであることを特徴とする。前記ＰＥＤＯＴフィルムは、ドデシル硫酸金属塩を酸化剤として用いる気相重合法によって形成されたものであり、前記ドデシル硫酸金属塩は、Ｆｅ（ＤＳ）３であることができる。前記ＰＥＤＯＴフィルムは、電子素子の電極として形成できる。
【0010】
前記ドデシル硫酸塩ドーパントの含有量は５～５０％の範囲内であることができる。ここで、ＰＥＤＯＴフィルムは、一つ以上、好ましくは２つのドデシル硫酸塩分子がＰＥＤＯＴ分子層の間にドープされたラメラ構造であることができる。
また、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムは、電気伝導度が５，５００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０，０００Ｓ／ｃｍ以上であることができる。
また、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムは、２０ｎｍの厚さで５５０ｎｍの波長に対して９０％以上の光透過率を示すことができる。
また、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムは、３００，０００回の曲げサイクル後の電気抵抗の変化が９％以下であるか、或いは３０％引張後の電気抵抗の変化が１０％以下であることができる。
また、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムは、脱イオン水に２０日以上浸漬した後にも、電気抵抗の変化が５％以下であることができる。
また、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムは、電気伝導度が５，５００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０，０００Ｓ／ｃｍ以上であることができる。
また、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムは、２０ｎｍの厚さで５５０ｎｍの波長に対して９０％以上の光透過率を示すことができる。
また、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムは、３００，０００回の曲げサイクル後の電気抵抗の変化が９％以下であるか、或いは３０％引張後の電気抵抗の変化が１０％以下であることができる。
また、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムは、脱イオン水に２０日以上浸漬した後にも、電気抵抗の変化が５％以下であることができる。
【0011】
本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムの製造方法は、基板上にドデシル硫酸金属塩を含む酸化剤膜をコートするステップと、前記酸化剤膜がコートされた基板上に、気相重合法でＰＥＤＯＴフィルムを形成するステップと、前記ＰＥＤＯＴフィルムを洗浄及び乾燥するステップとを含むことを特徴とする。前記ドデシル硫酸金属塩はＦｅ（ＤＳ）３を含むことができる。また、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムの製造方法は、抑制剤を使用しなくてもよい。
【0012】
本発明の実施形態による気相重合法でＰＥＤＯＴフィルムを製造するのに使用するための酸化剤の製造方法は、再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップと、前記析出したドデシル硫酸金属塩を洗浄するステップと、真空凍結乾燥するステップとを含むことを特徴とする。前記ドデシル硫酸金属塩は、Ｆｅ（ＤＳ）３を含むものであってもよい。
【0013】
ここで、前記再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップは、遠心分離法で不純物を除去するステップをさらに含むことができる。
また、前記再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップは、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）溶液を製造するステップと、前記ドデシル硫酸ナトリウム溶液にＦｅＣｌ３を添加するステップとを含むことができる。また、前記ＦｅＣｌ３の添加によって、前記ドデシル硫酸ナトリウム溶液に発生した析出物をメタノールに溶解させて、メタノール溶液を製造するステップと、前記メタノール溶液に脱イオン水を添加してＦｅ（ＤＳ）３再結晶を析出させるステップとをさらに含むことができる。
また、前記再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップは、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）溶液を製造するステップと、前記ドデシル硫酸ナトリウム溶液にＦｅＣｌ３を添加するステップとを含むことができる。また、前記ＦｅＣｌ３の添加によって、前記ドデシル硫酸ナトリウム溶液に発生した析出物をメタノールに溶解させて、メタノール溶液を製造するステップと、前記メタノール溶液に脱イオン水を添加してＦｅ（ＤＳ）３再結晶を析出させるステップとをさらに含むことができる。
【0014】
本発明の他の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムは、ＰＥＤＯＴ分子層の間に陰イオン分子が一つ以上ドープされたラメラ構造のＰＥＤＯＴフィルムであって、前記陰イオン分子は、炭化水素鎖の長さが８Ｃ乃至１８ＣであるＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＯ４（ｎ＝７～１７）のドーパント陰イオンであることを特徴とする。ここで、前記ＰＥＤＯＴ分子層の間にドープされた陰イオン分子は、二つであることができる。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、ＰＥＤＯＴフィルムにドデシル硫酸塩をドープすることにより、金属電極を代替することができるほどに優れた電気伝導度を有するＰＥＤＯＴフィルムを提供することができるという効果がある。
また、本発明によれば、機械的耐久性、柔軟性、可視光透過度、水溶液抵抗性に優れたＰＥＤＯＴフィルムを提供することができるという効果がある。
また、本発明によれば、Ｆｅ（ＤＳ）３などのドデシル硫酸金属塩を酸化剤として用いる気相重合法を採用することにより、抑制剤の使用なしに高品質のＰＥＤＯＴフィルムを形成することができる方法を提供することができるという効果がある。
また、本発明は、Ｆｅ（ＤＳ）３の合成時に凍結乾燥法を採用することにより、ＰＥＤＯＴフィルムの気相重合に使用可能な高純度、高品質のＦｅ（ＤＳ）３酸化剤を提供することができるという効果がある。
また、本発明によれば、機械的耐久性、柔軟性、可視光透過度、水溶液抵抗性に優れたＰＥＤＯＴフィルムを提供することができるという効果がある。
また、本発明によれば、Ｆｅ（ＤＳ）３などのドデシル硫酸金属塩を酸化剤として用いる気相重合法を採用することにより、抑制剤の使用なしに高品質のＰＥＤＯＴフィルムを形成することができる方法を提供することができるという効果がある。
また、本発明は、Ｆｅ（ＤＳ）３の合成時に凍結乾燥法を採用することにより、ＰＥＤＯＴフィルムの気相重合に使用可能な高純度、高品質のＦｅ（ＤＳ）３酸化剤を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明に係るドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムを形成する方法を説明するための図である。
【図2】本発明に係るドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルム形成方法のフローチャートである。
【図3】本発明に係るドデシル硫酸金属塩酸化剤を製造する方法を示すフローチャートである。
【図4】本発明の実施形態によるＦｅＣｌ３酸化剤を製造する方法を示すフローチャートである。
【図5】本発明の実施形態によって製造されたＦｅ（ＤＳ）３酸化剤のＴＧＡ分析結果である。
【図6】本発明の実施形態によって製造されたＦｅ（ＤＳ）３酸化剤のＤＳＣ分析結果である。
【図7】本発明の実施形態によって製造されたＦｅ（ＤＳ）３酸化剤を１００℃で熱処理した結果である。
【図8】本発明の実施形態によって形成したＰＥＤＯＴフィルムのモルフォロジー観察結果である。
【図9】本発明の実施形態によって形成したＰＥＤＯＴフィルムの電気伝導度測定結果である。
【図10】ＰＥＴ基板上に形成したＰＥＤＯＴフィルムの厚さによる波長５５０ｎｍでの光透過率のグラフである。
【図11】（ａ）Ｆｅ（ＤＳ）３酸化剤フィルム、及び（ｂ）ＰＥＤＯＴフィルムのＸＰＳ分析結果である。
【図12】本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムの機械的特性を測定した結果である。
【図13】本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムを脱イオン水に浸漬して時間による面抵抗の変化を測定した結果である。
【図14】本発明の実施形態によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴ薄膜のｉｎ－ｐｌａｎｅ ＸＲＤ及びｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ ＧＩＷＡＸＳ分析結果である。
【図15】本発明の実施形態によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムの結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。以下の説明は、具体的な実施形態を含むが、本発明が説明された実施形態によって限定又は制限されるものではない。本発明を説明するにあたり、関連する公知の技術についての具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にするおそれがあると判断された場合、その詳細な説明を省略する。
【0018】
本発明者は、金属電極を代替することができるほどの高い電気伝導度を有するＰＥＤＯＴフィルムを形成するための研究を行う過程で、ＰＥＤＯＴフィルムにドデシル硫酸塩をドープする場合、非常に高い電気伝導度が得られることを見出し、本発明に至った。特に、本発明によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムは、優れた電気伝導度だけでなく、機械的耐久性、可視光透過度、水溶液抵抗性にも優れるため、フレキシブルディスプレイなどの各種フレキシブルデバイス及びバイオ素子にも成功的に適用できる。
また、本発明は、このような優れた特性を有するＰＥＤＯＴフィルムを形成するための製造方法を開示する。本発明によるＰＥＤＯＴフィルムの製造方法は、ドデシル硫酸金属塩を酸化剤として用いる気相重合法によるフィルム形成方法と、優れた品質のドデシル硫酸金属塩酸化剤の製造方法を含む。
また、本発明は、このような優れた特性を有するＰＥＤＯＴフィルムを形成するための製造方法を開示する。本発明によるＰＥＤＯＴフィルムの製造方法は、ドデシル硫酸金属塩を酸化剤として用いる気相重合法によるフィルム形成方法と、優れた品質のドデシル硫酸金属塩酸化剤の製造方法を含む。
【0019】
下記化学式１は、本発明によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムを構成するＰＥＤＯＴとドデシル硫酸塩ドーパントの化学式である。
【化1】
【0020】
本発明によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルム内のドデシル硫酸塩の含有量は、５～５０％の範囲、好ましくは２０～４５％の範囲、より好ましくは３０～４０％の範囲であることができる。
【0021】
本発明によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムは、電子素子の電極として適用できるほどに優れた電気伝導度特性を有し、５，５００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは９，０００Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０，０００Ｓ／ｃｍ以上であることができる。
本発明によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムは、ディスプレイに適用できるほどに優れた光透過率を有し、５５０ｎｍの波長に対して約２０ｎｍの厚さで９０％以上の光透過率を有することができる。
本発明によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムは、フレキシブル電子素子に適用できる程度に優れた機械的特性を有する。例えば、３０万回の曲げサイクル（ｂｅｎｄｉｎｇ ｃｙｃｌｅ）の実行後にも、電気抵抗の変化は９％以下であることができる。また、ＰＥＤＯＴフィルムを両方に引っ張って約３０％伸ばした後にも、電気抵抗増加が１０％以下であることができる。
また、本発明によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムは、バイオ素子に適用できるほどに優れた耐水性（ｗａｔｅｒ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有することができる。例えば、脱イオン水に長期間浸漬した状態で面抵抗を測定する場合、２０日間浸漬した後にも、電気抵抗増加が５％以下であることができる。
本発明によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムは、ディスプレイに適用できるほどに優れた光透過率を有し、５５０ｎｍの波長に対して約２０ｎｍの厚さで９０％以上の光透過率を有することができる。
本発明によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムは、フレキシブル電子素子に適用できる程度に優れた機械的特性を有する。例えば、３０万回の曲げサイクル（ｂｅｎｄｉｎｇ ｃｙｃｌｅ）の実行後にも、電気抵抗の変化は９％以下であることができる。また、ＰＥＤＯＴフィルムを両方に引っ張って約３０％伸ばした後にも、電気抵抗増加が１０％以下であることができる。
また、本発明によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムは、バイオ素子に適用できるほどに優れた耐水性（ｗａｔｅｒ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有することができる。例えば、脱イオン水に長期間浸漬した状態で面抵抗を測定する場合、２０日間浸漬した後にも、電気抵抗増加が５％以下であることができる。
【0022】
【0023】
図１及び図２を参照すると、本発明によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムの形成方法は、基板上に酸化剤膜をコートするステップ（Ｓ１１）、気相重合法によってＰＥＤＯＴフィルムを形成するステップ（Ｓ１２）、及び洗浄／乾燥ステップ（Ｓ１３）を含む。
【0024】
まず、基板上に酸化剤膜をコートするステップ（Ｓ１１）は、ＰＥＤＯＴフィルムの形成のための触媒として作用する酸化剤を基板上にコートするステップである。酸化剤のコーティングは、スピンヘッド（ｓｐｉｎ ｈｅａｄ）上に支持された基板の表面に、酸化剤が含まれている溶液を吐出し、スピンヘッドを高速で回転させて均一な酸化剤膜が形成されるようにするスピンコーティング法で行われ得る。
【0025】
酸化剤としては、化学式Ｍｘ（ＤＳ）ｙのドデシル硫酸金属塩を用いることができる。ここで、ＤＳはドデシル硫酸塩であり、Ｍは金属であってＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏであることができるが、これに限定するものではない。例えば、酸化剤としては、Ｆｅ（ＤＳ）３を用いることができる。本発明は、酸化剤としてドデシル硫酸金属塩を用いる気相重合法でＰＥＤＯＴフィルムを形成することにより、ドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムを形成することができる。また、ドデシル硫酸金属塩を酸化剤として用いることにより、抑制剤を使用しなくても、欠陥の少ない高品質のＰＥＤＯＴフィルムを形成することができる。
【0026】
次に、Ｓ１２ステップでは、酸化剤膜がコートされた基板を、気相重合チャンバー内に装着する。この時、図１に示されているように、酸化剤膜が下方を向くようにチャンバーの上部に装着することができる。チャンバーの下部には、それぞれＥＤＯＴ単量体及び水が収容された容器が配置され、気化されたＥＤＯＴ単量体と水が基板上に到達するように構成される。このような構成による気相重合法によって、基板上にはＰＥＤＯＴフィルムが形成される。この時、チャンバーの壁に形成された流路を介して温度調節された高温水（ｈｏｔ ｗａｔｅｒ）を循環させることにより、チャンバー内の温度を調節することができ、温度測定のための温度センサーがチャンバーの内部に設置できる。図１には、基板がチャンバーの上部に装着されることを示したが、基板をチャンバーの床面に装着してもよい。
【0027】
ＰＥＤＯＴフィルムが形成された基板は、気相重合チャンバーでアンロードされて洗浄及び乾燥を行う（Ｓ１３ステップ）。洗浄は、フィルムの表面に残存する過剰酸化剤及びＥＤＯＴ単量体を除去するためのものであることができ、エタノールを用いて行うことができる。洗浄後は、約７０℃で１～２時間乾燥して洗浄液を除去することができる。
【0028】
図３は本発明の実施形態によるドデシル硫酸金属塩酸化剤を製造する方法を示すフローチャートである。
【0029】
図３を参照すると、まず、再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させる（Ｓ２１ステップ）。ここで、再結晶法は、ドデシル硫酸塩が溶解した溶液に金属化合物（例えば、塩化金属）を添加してドデシル硫酸金属塩を析出させる方法であることができる。この時、金属化合物は、水溶液の形でドデシル硫酸塩の溶解した溶液に添加でき、均一に混合されるように溶液を攪拌しながら添加することができる。
【0030】
Ｓ２１ステップは、遠心分離法で不純物を除去するステップをさらに含むことができる。例えば、ドデシル硫酸塩溶液に金属化合物を添加して得られた析出物には、不純物が含まれていることがあるが、このような析出物をメタノールなどに溶解させた後、遠心分離することにより、溶解していない不純物を除去することができる。このように不純物が除去された溶液から、最終のドデシル硫酸金属塩析出物を得ることができる。
【0031】
次に、析出したドデシル硫酸金属塩を洗浄し（Ｓ２２ステップ）、真空凍結乾燥（ｖａｃｕｕｍ ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ）するステップである（Ｓ２３ステップ）。洗浄は、脱イオン水を用いて繰り返し行うことができ、真空凍結乾燥は、減圧雰囲気下で行うことができる。
【0032】
図４は本発明の実施形態によるＦｅ（ＤＳ）３酸化剤を製造する方法をより具体的に示すフローチャートである。
【0033】
図４を参照すると、まず、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＤＳ）を脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に溶解させてＳＤＳ溶液を製造する（Ｓ３１ステップ）。この時、透明なＳＤＳ溶液が得られるまで攪拌しながら溶解させることができる。
【0034】
次に、前記ＳＤＳ溶液にＦｅＣｌ３を添加するステップである（Ｓ３２ステップ）。ＦｅＣｌ３は、水溶液状態でＳＤＳ溶液に添加することができる。
【0035】
次に、ＦｅＣｌ３の添加によって、ＳＤＳ溶液に発生した析出物をメタノールに溶解させて、メタノール溶液を製造する（Ｓ３３ステップ）。析出物は、一応脱イオン水で繰り返し洗浄した後、メタノールに溶解させることができ、メタノール溶液は、高速で遠心分離して、溶解していない不純物を除去することができる。
【0036】
不純物を除去したメタノール溶液に脱イオン水を添加してＦｅ（ＤＳ）３再結晶を析出させる（Ｓ３４ステップ）。析出したＦｅ（ＤＳ）３は、繰り返し洗浄した後、真空凍結乾燥法で乾燥する。この時、乾燥は２日以上行うことが好ましい。
【0037】
以下、具体的な実施形態に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【0038】
１．実験方法
（１）Ｆｅ（ＤＳ）３酸化剤の製造
１０．２５２０ｇのＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）を４０℃の脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に溶解させ、透明になるまで攪拌して０．１４８ｍｏｌ／ＬのＳＤＳ溶液を得た。前記ＳＤＳ溶液を攪拌しながら、ＳＤＳとＦｅＣｌ３のモル比が３：１となるように０．１９７ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ３水溶液をゆっくりと添加した。発生した析出物を脱イオン水で１０回以上繰り返し洗浄した後、４５ｍｌのメタノールに溶解させ、５０００ｒｐｍで遠心分離することにより、溶解していない不純物を除去した。不純物を除去したメタノール溶液をゆっくりと攪拌しながら、２００ｍｌの脱イオン水を添加した。溶液から再結晶化されて析出したＦｅ（ＤＳ）３は、５回以上繰り返し洗浄した後、２日以上真空凍結乾燥した。
（１）Ｆｅ（ＤＳ）３酸化剤の製造
１０．２５２０ｇのＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）を４０℃の脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に溶解させ、透明になるまで攪拌して０．１４８ｍｏｌ／ＬのＳＤＳ溶液を得た。前記ＳＤＳ溶液を攪拌しながら、ＳＤＳとＦｅＣｌ３のモル比が３：１となるように０．１９７ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ３水溶液をゆっくりと添加した。発生した析出物を脱イオン水で１０回以上繰り返し洗浄した後、４５ｍｌのメタノールに溶解させ、５０００ｒｐｍで遠心分離することにより、溶解していない不純物を除去した。不純物を除去したメタノール溶液をゆっくりと攪拌しながら、２００ｍｌの脱イオン水を添加した。溶液から再結晶化されて析出したＦｅ（ＤＳ）３は、５回以上繰り返し洗浄した後、２日以上真空凍結乾燥した。
【0039】
（２）ＰＥＤＯＴフィルムの形成
熱酸化膜が形成されたシリコン基板、ＰＥＴ基板などの様々な基板をエタノール内で３０分間超音波洗浄した後、酸化剤が１０ｗｔ％乃至６０ｗｔ％含まれている溶液をスピンコートして基板上に酸化剤フィルムを形成した。
酸化剤がコートされた基板を、酸化剤膜が下方を向くように気相重合チャンバーに装着した後、チャンバー内に備えられたＥＤＯＴ単量体と水を気化させて基板上でＰＥＤＯＴフィルムを形成した。この時、チャンバーの壁に高温水を循環させてチャンバー温度を５０℃に調節し、チャンバーの内部に備えられた温度センサーでチャンバーの温度をモニタリングした。エタノールで洗浄して過剰酸化剤及びＥＤＯＴ単量体を除去した後、７０℃で１時間の間、減圧下に乾燥させてエタノールを除去した。
熱酸化膜が形成されたシリコン基板、ＰＥＴ基板などの様々な基板をエタノール内で３０分間超音波洗浄した後、酸化剤が１０ｗｔ％乃至６０ｗｔ％含まれている溶液をスピンコートして基板上に酸化剤フィルムを形成した。
酸化剤がコートされた基板を、酸化剤膜が下方を向くように気相重合チャンバーに装着した後、チャンバー内に備えられたＥＤＯＴ単量体と水を気化させて基板上でＰＥＤＯＴフィルムを形成した。この時、チャンバーの壁に高温水を循環させてチャンバー温度を５０℃に調節し、チャンバーの内部に備えられた温度センサーでチャンバーの温度をモニタリングした。エタノールで洗浄して過剰酸化剤及びＥＤＯＴ単量体を除去した後、７０℃で１時間の間、減圧下に乾燥させてエタノールを除去した。
【0040】
（３）特性の分析
Ｆｅ（ＤＳ）３の熱安定性を示差走査熱量計（ＤＳＣ；ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）と熱重量分析（ＴＧＡ；ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）で分析した。
電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）と原子力顕微鏡（ＡＦＭ：ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてＰＥＤＯＴフィルムのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を分析した。ＰＥＤＯＴフィルムの面抵抗（Ｓｈｅｅｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、Ｒ）を４点プローブ（ｆｏｕｒ－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）を用いて測定した後、ＦＥ－ＳＥＭで測定したフィルム厚さを用いて電気伝導度を計算した。
その他に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ラマン分光法（Ｔｈｅ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、微小角入射Ｘ線回折法（Ｇｒａｚｉｎｇ ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）などを用いたＰＥＤＯＴフィルム分析を行った。
Ｆｅ（ＤＳ）３の熱安定性を示差走査熱量計（ＤＳＣ；ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）と熱重量分析（ＴＧＡ；ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）で分析した。
電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）と原子力顕微鏡（ＡＦＭ：ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてＰＥＤＯＴフィルムのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を分析した。ＰＥＤＯＴフィルムの面抵抗（Ｓｈｅｅｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、Ｒ）を４点プローブ（ｆｏｕｒ－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）を用いて測定した後、ＦＥ－ＳＥＭで測定したフィルム厚さを用いて電気伝導度を計算した。
その他に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ラマン分光法（Ｔｈｅ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、微小角入射Ｘ線回折法（Ｇｒａｚｉｎｇ ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）などを用いたＰＥＤＯＴフィルム分析を行った。
【0041】
２．Ｆｅ（ＤＳ）３酸化剤特性の分析結果
製造されたＦｅ（ＤＳ）３酸化剤のＸＰＳ分析結果を表１に示した。Ｃｌ（２ｐ）の濃度が０％であるため、本発明による酸化剤の製造方法によって、Ｃｌイオンが完全に除去された高純度の酸化剤が得られたことが確認された。
製造されたＦｅ（ＤＳ）３酸化剤のＸＰＳ分析結果を表１に示した。Ｃｌ（２ｐ）の濃度が０％であるため、本発明による酸化剤の製造方法によって、Ｃｌイオンが完全に除去された高純度の酸化剤が得られたことが確認された。
【0042】
【表1】
【0043】
図５はＴＧＡ分析結果である。図５の重量減少（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ）グラフから確認されるように、３０～３５０℃の範囲で幾つかの異なる傾きが観察される。この中でも３０～１２６℃の範囲の第１領域（Ｒｅｇｉｏｎ １）で現れる一番目の重量減少は、酸化剤に含まれている水分子の放出に起因するものであって、当該温度範囲での重量減少（１０．２％）に基づくと、本発明の実施形態によって製造された酸化剤の正確な化学式は、Ｆｅ（ＤＳ）３・５．３Ｈ２Ｏで表される。
【0044】
図６は本発明の実施形態によって製造された酸化剤のＤＳＣ分析結果である。水分子の放出に関連する吸熱ピークが約４８℃で現れることが確認される。約７６℃で現れるピークは、典型的な中間液晶相（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈａｓｅ）の形成に起因し、約９７℃で始まって１１６℃でピークが現れる吸熱反応は、Ｆｅ（ＤＳ）３の化学的変化（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に起因するものと推定される。このような化学的変化の影響を観察した結果を図７に示した。本発明の実施形態によって製造されたＦｅ（ＤＳ）３酸化剤を１００℃で１０分間熱処理すると、褐色から黒色に変化し、熱処理の前には、メタノールに溶解して透明な褐色の溶液となり、これに対し、熱処理の後には、不透明な懸濁液が形成されることが観察された。
１４０℃で現れる強い吸熱ピークは、化合物の化学分解（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるものと判断される。
１４０℃で現れる強い吸熱ピークは、化合物の化学分解（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるものと判断される。
【0045】
このような熱分析結果によれば、Ｆｅ（ＤＳ）３酸化剤は、約７６℃以下の温度で化学的に安定した状態であることが分かり、これは、Ｆｅ（ＤＳ）３酸化剤の製造工程温度が約７６℃を超えないように調節することが好ましいことを意味する。本発明の実施形態において、Ｆｅ（ＤＳ）３酸化剤の乾燥のために通常の高温熱処理を施すことなく、真空凍結乾燥を行ったのもこれと関連があり、真空凍結乾燥を介して初めて気相重合法でＰＥＤＯＴフィルムを形成するのに活用可能な高品質のＦｅ（ＤＳ）３酸化剤の製造が可能であった。
【0046】
３．ＰＥＤＯＴフィルムの分析結果
（１）モルフォロジーの分析結果
本発明の実施形態によるＦｅ（ＤＳ）３酸化剤を用いて気相重合法で形成したＰＥＤＯＴフィルムのモルフォロジーをＡＦＭ及びＦＥ－ＳＥＭで分析した結果を図８に示した。図８（ａ）乃至図８（ｄ）はＰＥＴ基板、図８（ｅ）はＰＩ基板、図８（ｆ）はＳｉＯ２基板上にＰＥＤＯＴ膜を形成した結果である。
（１）モルフォロジーの分析結果
本発明の実施形態によるＦｅ（ＤＳ）３酸化剤を用いて気相重合法で形成したＰＥＤＯＴフィルムのモルフォロジーをＡＦＭ及びＦＥ－ＳＥＭで分析した結果を図８に示した。図８（ａ）乃至図８（ｄ）はＰＥＴ基板、図８（ｅ）はＰＩ基板、図８（ｆ）はＳｉＯ２基板上にＰＥＤＯＴ膜を形成した結果である。
【0047】
図８（ａ）のＡＦＭ分析結果によると、ＰＥＤＯＴフィルムの表面粗さは、ＲＭＳ（ｒｏｏｔ－ｍｅａｎ－ｓｑｕａｒｅ）粗さで約１．８７ｎｍの平らな表面が得られた。また、ＦＥ－ＳＥＭ写真によれば、基板の種類に関係なく、高密度の滑らかな表面が観察されるため、すべての基板で均一なＰＥＤＯＴフィルムが成長したことが確認された。
【0048】
（２）電気的特性及び光学的特性の分析結果
図９は本発明の実施形態によるＦｅ（ＤＳ）３酸化剤を用いて気相重合法によって形成したＰＥＤＯＴフィルムの電気伝導度測定結果である。図９は基板としてＰＥＴ基板を用いた結果であるが、基板の種類とは無関係に、類似した電気伝導度特性が得られた。図９（ａ）～（ｃ）はそれぞれ重合時間（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、重合温度（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、酸化剤の濃度による電気伝導度の変化を示す。
図９は本発明の実施形態によるＦｅ（ＤＳ）３酸化剤を用いて気相重合法によって形成したＰＥＤＯＴフィルムの電気伝導度測定結果である。図９は基板としてＰＥＴ基板を用いた結果であるが、基板の種類とは無関係に、類似した電気伝導度特性が得られた。図９（ａ）～（ｃ）はそれぞれ重合時間（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、重合温度（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、酸化剤の濃度による電気伝導度の変化を示す。
【0049】
図９（ａ）は重合温度４０℃、酸化剤の濃度５０ｗｔ％で重合時間による電気伝導度の変化を示すもので、重合時間が増加するほどフィルムの厚さが増加するにも拘らず、電気伝導度は低下することが分かった。したがって、実験の範囲内で、重合時間は３０分が最適に選択できる。
【0050】
図９（ｂ）は重合時間３０分、酸化剤の濃度５０％で重合温度による電気伝導度の変化を示すもので、重合温度が３０℃から６０℃まで増加するにつれて、フィルムの厚さは持続的に増加し、特に５０℃以上で急激な増加が現れるが、電気伝導度は５０℃で最大値が現れることが分かる。つまり、実験範囲内で重合温度は５０℃と選択できる。
【0051】
図９（ｃ）は最適に選択された重合時間３０分、重合温度５０℃で酸化剤の濃度による電気伝導度を実験した結果である。酸化剤の濃度が１０％から３０％まで増加するにつれて、電気伝導度も持続的に増加するが、３０％以上では再び減少し始めることが分かった。したがって、最適の酸化剤の濃度は３０％と選択できる。この時の電気伝導度は、１０，３０７±５００Ｓ／ｃｍであった。これまでに報告された気相重合法によるＰＥＤＯＴフィルムの最高電気伝導度が、ｔｏｓｙｌａｔｅドープされたＰＥＤＯＴフィルムの５，４００Ｓ／ｃｍであるという点で、本発明の実施形態によって形成されたＰＥＤＯＴフィルムの電気伝導度は、従来技術の電気伝導度をほぼ２倍増加させたものである。また、３０％の酸化剤濃度だけでなく、図９（ｃ）の殆どの酸化剤濃度の範囲で従来の電気伝導度よりも優れた電気伝導度特性が得られた。したがって、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムの高い電気伝導度特性は、Ｆｅ（ＤＳ）３酸化剤を用いてドデシル硫酸塩がドープされた効果であるといえる。
【0052】
図１０はＰＥＴ基板上に形成したＰＥＤＯＴフィルムの厚さによる波長５５０ｎｍでの光透過率を示すグラフである。４７ｎｍ以下の厚さで８７％以上の光透過率を示し、２１．３ｎｍの厚さでは９０％以上の光透過率を示した。このような光透過率は、ディスプレイ装置などの透明電極として十分に活用可能なレベルである。
【0053】
表２は基板によるＰＥＤＯＴフィルムの電気的、光学的特性を示すものである。基板の種類に関係なく、約１０，０００Ｓ／ｃｍに至る高い電気伝導度及び９０％以上の高い光透過率特性を示した。
【0054】
【表2】
【0055】
（３）ドーピングレベルの分析結果
図１１はＦｅ（ＤＳ）３酸化剤フィルム（図１１（ａ））、及びその上に形成されたＰＥＤＯＴフィルム（図１１（ｂ））のＸＰＳ分析結果である。図１１（ａ）の結果と比較すると、図１１（ｂ）の１６６ｅＶと１７２ｅＶとの間に現れる二つのＸＰＳバンドは、ドデシル硫酸塩（ＤＳ）成分の硫黄原子のＳ２ｐバンドであり、図１１（ｂ）の１６２ｅＶと１６６ｅＶの間に現れる二つのＸＰＳバンドはＰＥＤＯＴ内の硫黄原子のＳ２ｐバンドである。ドデシル硫酸塩（ＤＳ）によるＳ２ｐピークが、ＰＥＤＯＴ内では１６７．６５ｅＶと１６９．１３ｅＶで現れるため、Ｆｅ（ＤＳ）３内での１６９．５ｅＶと１７０．５ｅＶとは違いがある。図１１（ｂ）でＸＰＳピークの割合から計算したドデシル硫酸塩（ＤＳ）のドーピングレベルは、約３７％であった。
図１１はＦｅ（ＤＳ）３酸化剤フィルム（図１１（ａ））、及びその上に形成されたＰＥＤＯＴフィルム（図１１（ｂ））のＸＰＳ分析結果である。図１１（ａ）の結果と比較すると、図１１（ｂ）の１６６ｅＶと１７２ｅＶとの間に現れる二つのＸＰＳバンドは、ドデシル硫酸塩（ＤＳ）成分の硫黄原子のＳ２ｐバンドであり、図１１（ｂ）の１６２ｅＶと１６６ｅＶの間に現れる二つのＸＰＳバンドはＰＥＤＯＴ内の硫黄原子のＳ２ｐバンドである。ドデシル硫酸塩（ＤＳ）によるＳ２ｐピークが、ＰＥＤＯＴ内では１６７．６５ｅＶと１６９．１３ｅＶで現れるため、Ｆｅ（ＤＳ）３内での１６９．５ｅＶと１７０．５ｅＶとは違いがある。図１１（ｂ）でＸＰＳピークの割合から計算したドデシル硫酸塩（ＤＳ）のドーピングレベルは、約３７％であった。
【0056】
（４）機械的特性の分析結果
図１２（ａ）はＰＥＴ基板上に形成したＰＥＤＯＴフィルムサンプルを曲げた後、電気抵抗の変化を測定した結果である。曲げ曲率半径が０ｍｍに達するまでも、電気抵抗の変化が殆どないことが分かる。
図１２（ａ）はＰＥＴ基板上に形成したＰＥＤＯＴフィルムサンプルを曲げた後、電気抵抗の変化を測定した結果である。曲げ曲率半径が０ｍｍに達するまでも、電気抵抗の変化が殆どないことが分かる。
【0057】
図１２（ｂ）は曲げサイクルを繰り返しながら電気抵抗の変化を測定した結果であって、曲げ周波数は０．５Ｈｚと２Ｈｚを使用した。周波数に関係なく、１０，０００回の曲げサイクル後にも電気抵抗の変化が殆どないことを確認した。また、２００，０００回の曲げサイクルの実行後にも、電気抵抗の変化は７～１０％のレベルに過ぎず、具体的には、３０万回の曲げサイクルの実行後にも、電気抵抗の変化は９％以下であることを確認した。
【0058】
図１２（ｃ）はポリウレタン基板上にＰＥＤＯＴ膜を形成した後、ストレッチテストを行った結果である。図１２（ｃ）によれば、ＰＥＤＯＴフィルムを両方に引っ張って約３０％伸ばした場合にも、電気抵抗の増加は１０％のレベルに過ぎなかった。
【0059】
このように、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムは、曲げやストレッチによっても電気抵抗の変化が微々たるものであるので、ウェアラブル電子素子、フレキシブルディスプレイ、フォルダブル電池などの様々なフレキシブルデバイスに適用が可能であることが分かる。
【0060】
（５）水溶液中での安定性
本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムを脱イオン水に浸漬して時間による面抵抗の変化を測定することにより、耐水性（ｗａｔｅｒ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を分析し、その結果を図１３に示した。初期の面抵抗である４６．１ｏｈｍ／ｓｑ．で２０日間脱イオン水に浸漬した後にも、５０ｏｈｍ／ｓｑ．以下に維持されるため、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムの耐水性が非常に優れることを確認した。
本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムを脱イオン水に浸漬して時間による面抵抗の変化を測定することにより、耐水性（ｗａｔｅｒ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を分析し、その結果を図１３に示した。初期の面抵抗である４６．１ｏｈｍ／ｓｑ．で２０日間脱イオン水に浸漬した後にも、５０ｏｈｍ／ｓｑ．以下に維持されるため、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムの耐水性が非常に優れることを確認した。
【0061】
（６）結晶構造の分析
本発明の実施形態によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴ薄膜の結晶構造を分析するために、ｉｎ－ｐｌａｎｅ ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）とｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ ＧＩＷＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析を実施し、その結果をそれぞれ図１４（ａ）及び図１４（ｂ）に示した。
本発明の実施形態によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴ薄膜の結晶構造を分析するために、ｉｎ－ｐｌａｎｅ ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）とｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ ＧＩＷＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析を実施し、その結果をそれぞれ図１４（ａ）及び図１４（ｂ）に示した。
【0062】
図１４（ａ）のｉｎ－ｐｌａｎｅ ＸＲＤ結果は、ＰＥＤＯＴフィルムの表面に平行なｘｙ平面上の結晶性を示すものであり、２θ＝２６．７２°に存在するピークは、ＰＥＤＯＴ主鎖間のπ－πスタッキング（π－π ｓｔａｃｋｉｎｇ）の距離が０．３４ｎｍであることを意味する。また、２θ＝１９．７９２°と３６．２５６°のピークは、それぞれ０．４５ｎｍと０．４９ｎｍの周期性を有する０１０と０２０方向のピークであって、ドデシル硫酸塩陰イオンドーパント分子のｘｙ方向のパッキング距離（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ）が平均約０．４７ｎｍであることを意味する。
【0063】
図１４（ｂ）のｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ ＧＩＷＡＸＳ結果は、ＰＥＤＯＴフィルムの厚さ方向であるｚ軸方向の結晶性を示すものであり、２θ＝６．７°のピークは、１００面方向に沿ってＰＥＤＯＴ結晶のラメラ層間距離が１．３２ｎｍであることを示す。
【0064】
以上の結晶構造分析結果に基づく構造予測によれば、本発明の実施形態によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムの構造は、図１５に示すようである。
【0065】
ＰＥＤＯＴフィルムの表面に平行なｘｙ平面における、ＰＥＤＯＴ主鎖が並んでいる方向をｘ軸方向とし、これと垂直な方向をｙ軸方向とし、ＰＥＤＯＴフィルムの厚さ方向をｚ軸方向とすると、図１５（ａ）はｘ軸方向から見たフィルムの断面図、図１５（ｂ）はｘ軸方向から見たフィルムの透視図、図１５（ｃ）はｙ軸方向から見たフィルムの透視図である。図１５はフィルム内の一つの粒子（ｇｒａｉｎ）内部の構造である。図１５（ａ）はＰＥＤＯＴ分子がラメラ構造（ｌａｍｅｌｌａ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）からなり、ラメラ層間距離（ＰＥＤＯＴ主鎖軸間の距離）は１．３２ｎｍであることを示す。これは、図１４（ｂ）のｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ ＧＩＷＡＸＳ結果によって裏付けられる。ここで、ＰＥＤＯＴ分子の幅を考慮すると、ＰＥＤＯＴ分子層間の有効な空間は０．５７ｎｍであると計算されるが、この空間は、ドデシル硫酸塩分子が２つ積層された理論上の幅である０．５６ｎｍとほぼ一致する。つまり、本発明の実施形態によるＰＥＤＯＴフィルムは、ＰＥＤＯＴ分子層の間にドデシル硫酸塩分子が２つドープされたラメラ構造であることができる。
このように２つのドデシル硫酸塩分子がドープされた構造の場合、ＰＥＤＯＴラメラ層の上下に周期的に露出している疎水性のエチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）基がドーパント分子のドデシル基と非常に緊密なファンデルワールス相互作用を行うことができるので、エネルギー面でも有利である。
このように２つのドデシル硫酸塩分子がドープされた構造の場合、ＰＥＤＯＴラメラ層の上下に周期的に露出している疎水性のエチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）基がドーパント分子のドデシル基と非常に緊密なファンデルワールス相互作用を行うことができるので、エネルギー面でも有利である。
【0066】
図１５（ｂ）はｘ軸方向から見たフィルムの透視図である。図１５（ａ）がｘ軸方向に一つのレイヤー（ｏｎｅ ｌａｙｅｒ）のみを示すものであるのに対し、図１５（ｂ）はｘ軸方向に二つのレイヤー（ｔｗｏ ｌａｙｅｒ）が重ねられて見える図である。図１５（ｂ）によれば、二つのＰＥＤＯＴ主鎖が２つのラメラ層を形成しており、それぞれのラメラ層は合計１２個のＥＤＯＴを含んでいる。すなわち、図１５（ｂ）上に合計２４個のＥＤＯＴ分子があり、ドデシル硫酸塩分子は、８つがラメラ層同士の間に配置されている。これは、ＸＰＳ分析から計算したドデシル硫酸塩ドーピングレベルである約３７％とよく一致する結果である。
【0067】
図１５（ｃ）はｙ軸方向から見たフィルムの透視図であり、合計６つのＰＥＤＯＴ主鎖がπ－πスタッキング（π－π ｓｔａｃｋｉｎｇ）して上下に２つのラメラ層を形成した結晶構造を示している。ここで、ＰＥＤＯＴ主鎖間のπ－πスタッキングの距離は０．３４ｎｍ、ドデシル硫酸塩ドーパント分子の炭化水素鎖間の距離は０．４７ｎｍとなるように、一定に周期的に配置されている。これは、図１４（ａ）のｉｎ－ｐｌａｎｅ ＸＲＤ結果によって裏付けられる。
【0068】
このような結晶構造によると、ＰＥＤＯＴ結晶層の上下に位置したドデシル硫酸塩が非常に効率よくドープされているとともに、長い炭化水素鎖が稠密に結晶層を取り囲んでいる構造を持つことが分かる。このような構造は、本発明の実施形態によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムの高い電気伝導度、非常に柔軟な弾力性、優れた機械的耐久性をよく説明する。また、高い疎水性を呈する炭化水素鎖が各ＰＥＤＯＴ結晶層を稠密に取り囲んでいる結晶構造によれば、水溶液中で或いは高い湿度でも非常に良い膜質と電気伝導度を維持することができると予想される。これは、本発明の実施形態によるドデシル硫酸塩がドープされたＰＥＤＯＴフィルムの優れた水溶液安定性の結果ともよく一致する。
【0069】
本発明の実施形態では、ドーパント陰イオンとしてドデシル硫酸塩に限定して説明したが、図１５のような結晶構造によれば、ドーパント陰イオンは、ドデシル硫酸塩よりも炭化水素の長さが多少短いか多少長くても構わないと予想することができる。実際に、本発明者の実験によれば、炭化水素鎖の長さが８Ｃ乃至１８Ｃの範囲であるドーパント陰イオンを適用した結果、程度の差はあるが、従来の報告されたＰＥＤＯＴフィルムよりも優れた特性を得ることができた。つまり、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＯ４（ｎ＝７～１７）のドーパント陰イオンがドープされたＰＥＤＯＴフィルムも、本発明の範囲内に含まれるものと理解されるべきである。
【0070】
以上、限られた実施形態及び図面を参照して説明したが、これは例示的なものであり、本発明の技術思想の範囲内で様々な変形実施が可能であるというのは、通常の技術者にとって自明であろう。
よって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲の記載及びその均等範囲によって定められるべきである。
本開示に係る態様には以下の態様も含まれる。
＜１＞ ドデシル硫酸塩（Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ）がドーパントとして含有されたＰＥＤＯＴフィルム。
＜２＞ 前記ＰＥＤＯＴフィルムは、ドデシル硫酸金属塩を酸化剤として用いる気相重合法によって形成されたものであることを特徴とする、＜１＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜３＞ 前記ドデシル硫酸金属塩がＦｅ（ＤＳ） ３ であることを特徴とする、＜２＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜４＞ 前記ドデシル硫酸塩ドーパントの含有量が５～５０％の範囲内であることを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜５＞ 電気伝導度が５，５００Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜６＞ 電気伝導度が１０，０００Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、＜５＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜７＞ ２０ｎｍの厚さで５５０ｎｍの波長に対して９０％以上の光透過率を示すことを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜８＞ ３００，０００回の曲げサイクル後の電気抵抗の変化が９％以下であるか、或いは３０％引張後の電気抵抗の変化が１０％以下であることを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜９＞ 脱イオン水に２０日以上浸漬した後にも、電気抵抗の変化が５％以下であることを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜１０＞ ＰＥＤＯＴ分子層の間にドデシル硫酸塩分子がドープされたラメラ構造であることを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜１１＞ 前記ＰＥＤＯＴ分子層の間に２つのドデシル硫酸塩分子がドープされたことを特徴とする、＜１０＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜１２＞ ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルムを含む電子素子。
＜１３＞ 前記ＰＥＤＯＴフィルムは電極として含まれることを特徴とする、＜１２＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜１４＞ 基板上にドデシル硫酸金属塩を含む酸化剤膜をコートするステップと、前記酸化剤膜がコートされた基板上に、気相重合法でＰＥＤＯＴフィルムを形成するステップと、前記ＰＥＤＯＴフィルムを洗浄及び乾燥するステップと、を含むことを特徴とする、ＰＥＤＯＴフィルムの製造方法。
＜１５＞ 前記ドデシル硫酸金属塩はＦｅ（ＤＳ） ３ を含むことを特徴とする、＜１４＞に記載のＰＥＤＯＴフィルムの製造方法。
＜１６＞ 抑制剤を使用しないことを特徴とする、＜１４＞又は＜１５＞に記載のＰＥＤＯＴフィルムの製造方法。
＜１７＞ 気相重合法でＰＥＤＯＴフィルムを製造するのに使用するための酸化剤の製造方法であって、再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップと、前記析出したドデシル硫酸金属塩を洗浄するステップと、真空凍結乾燥するステップと、を含む、酸化剤の製造方法。
＜１８＞ 前記ドデシル硫酸金属塩はＦｅ（ＤＳ） ３ を含むことを特徴とする、＜１７＞に記載の酸化剤の製造方法。
＜１９＞ 前記再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップは、遠心分離法で不純物を除去するステップをさらに含むことを特徴とする、＜１８＞に記載の酸化剤の製造方法。
＜２０＞ 前記再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップは、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）溶液を製造するステップと、前記ドデシル硫酸ナトリウム溶液にＦｅＣｌ ３ を添加するステップと、を含むことを特徴とする、＜１８＞に記載の酸化剤の製造方法。
＜２１＞ 前記ＦｅＣｌ ３ の添加によって、前記ドデシル硫酸ナトリウム溶液に発生した析出物をメタノールに溶解させて、メタノール溶液を製造するステップと、前記メタノール溶液に脱イオン水を添加してＦｅ（ＤＳ） ３ 再結晶を析出させるステップと、をさらに含むことを特徴とする、＜２０＞に記載の酸化剤の製造方法。
＜２２＞ ＰＥＤＯＴ分子層の間に陰イオン分子が一つ以上ドープされたラメラ構造のＰＥＤＯＴフィルムであって、前記陰イオン分子は、炭化水素鎖の長さが８Ｃ乃至１８ＣであるＣＨ ３ （ＣＨ ２ ） ｎ ＳＯ ４ （ｎ＝７～１７）のドーパント陰イオンであることを特徴とする、ＰＥＤＯＴフィルム。
＜２３＞ 前記ＰＥＤＯＴ分子層の間にドープされた陰イオン分子が二つであることを特徴とする、＜２２＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜２４＞ ＰＥＤＯＴ主鎖が並んでいる方向をｘ軸方向とし、これと垂直な方向をｙ軸方向とするとき、前記ＰＥＤＯＴ分子は、ｙ軸方向にπ－πスタッキング（π－π ｓｔａｃｋｉｎｇ）されており、前記ドープされた陰イオン分子は、前記π－πスタッキングされたＰＥＤＯＴ分子の上下部に周期的に配置されたことを特徴とする、＜２２＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
よって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲の記載及びその均等範囲によって定められるべきである。
本開示に係る態様には以下の態様も含まれる。
＜１＞ ドデシル硫酸塩（Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ）がドーパントとして含有されたＰＥＤＯＴフィルム。
＜２＞ 前記ＰＥＤＯＴフィルムは、ドデシル硫酸金属塩を酸化剤として用いる気相重合法によって形成されたものであることを特徴とする、＜１＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜３＞ 前記ドデシル硫酸金属塩がＦｅ（ＤＳ） ３ であることを特徴とする、＜２＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜４＞ 前記ドデシル硫酸塩ドーパントの含有量が５～５０％の範囲内であることを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜５＞ 電気伝導度が５，５００Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜６＞ 電気伝導度が１０，０００Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、＜５＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜７＞ ２０ｎｍの厚さで５５０ｎｍの波長に対して９０％以上の光透過率を示すことを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜８＞ ３００，０００回の曲げサイクル後の電気抵抗の変化が９％以下であるか、或いは３０％引張後の電気抵抗の変化が１０％以下であることを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜９＞ 脱イオン水に２０日以上浸漬した後にも、電気抵抗の変化が５％以下であることを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜１０＞ ＰＥＤＯＴ分子層の間にドデシル硫酸塩分子がドープされたラメラ構造であることを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜１１＞ 前記ＰＥＤＯＴ分子層の間に２つのドデシル硫酸塩分子がドープされたことを特徴とする、＜１０＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜１２＞ ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のＰＥＤＯＴフィルムを含む電子素子。
＜１３＞ 前記ＰＥＤＯＴフィルムは電極として含まれることを特徴とする、＜１２＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜１４＞ 基板上にドデシル硫酸金属塩を含む酸化剤膜をコートするステップと、前記酸化剤膜がコートされた基板上に、気相重合法でＰＥＤＯＴフィルムを形成するステップと、前記ＰＥＤＯＴフィルムを洗浄及び乾燥するステップと、を含むことを特徴とする、ＰＥＤＯＴフィルムの製造方法。
＜１５＞ 前記ドデシル硫酸金属塩はＦｅ（ＤＳ） ３ を含むことを特徴とする、＜１４＞に記載のＰＥＤＯＴフィルムの製造方法。
＜１６＞ 抑制剤を使用しないことを特徴とする、＜１４＞又は＜１５＞に記載のＰＥＤＯＴフィルムの製造方法。
＜１７＞ 気相重合法でＰＥＤＯＴフィルムを製造するのに使用するための酸化剤の製造方法であって、再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップと、前記析出したドデシル硫酸金属塩を洗浄するステップと、真空凍結乾燥するステップと、を含む、酸化剤の製造方法。
＜１８＞ 前記ドデシル硫酸金属塩はＦｅ（ＤＳ） ３ を含むことを特徴とする、＜１７＞に記載の酸化剤の製造方法。
＜１９＞ 前記再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップは、遠心分離法で不純物を除去するステップをさらに含むことを特徴とする、＜１８＞に記載の酸化剤の製造方法。
＜２０＞ 前記再結晶法でドデシル硫酸金属塩を析出させるステップは、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）溶液を製造するステップと、前記ドデシル硫酸ナトリウム溶液にＦｅＣｌ ３ を添加するステップと、を含むことを特徴とする、＜１８＞に記載の酸化剤の製造方法。
＜２１＞ 前記ＦｅＣｌ ３ の添加によって、前記ドデシル硫酸ナトリウム溶液に発生した析出物をメタノールに溶解させて、メタノール溶液を製造するステップと、前記メタノール溶液に脱イオン水を添加してＦｅ（ＤＳ） ３ 再結晶を析出させるステップと、をさらに含むことを特徴とする、＜２０＞に記載の酸化剤の製造方法。
＜２２＞ ＰＥＤＯＴ分子層の間に陰イオン分子が一つ以上ドープされたラメラ構造のＰＥＤＯＴフィルムであって、前記陰イオン分子は、炭化水素鎖の長さが８Ｃ乃至１８ＣであるＣＨ ３ （ＣＨ ２ ） ｎ ＳＯ ４ （ｎ＝７～１７）のドーパント陰イオンであることを特徴とする、ＰＥＤＯＴフィルム。
＜２３＞ 前記ＰＥＤＯＴ分子層の間にドープされた陰イオン分子が二つであることを特徴とする、＜２２＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
＜２４＞ ＰＥＤＯＴ主鎖が並んでいる方向をｘ軸方向とし、これと垂直な方向をｙ軸方向とするとき、前記ＰＥＤＯＴ分子は、ｙ軸方向にπ－πスタッキング（π－π ｓｔａｃｋｉｎｇ）されており、前記ドープされた陰イオン分子は、前記π－πスタッキングされたＰＥＤＯＴ分子の上下部に周期的に配置されたことを特徴とする、＜２２＞に記載のＰＥＤＯＴフィルム。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
