特許 7148874 ニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-09-28

(45)【発行日】2022-10-06

(54)【発明の名称】ニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20220929BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220929BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220929BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020501491

(86)(22)【出願日】2018-07-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-31

(86)【国際出願番号】 IB2018055199

(87)【国際公開番号】W WO2019012497

(87)【国際公開日】2019-01-17

【審査請求日】2021-04-09

(31)【優先権主張番号】62/532,505

(32)【優先日】2017-07-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000166443

【氏名又は名称】戸田工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 浩康

(72)【発明者】

【氏名】スン・シャン

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３５１９１０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０２５９５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－２０６７４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ_１＋ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_２（Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種、－０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４）を芯粒子Ｘとし、被覆化合物Ｙを有した正極活物質粒子粉末であって、前記被覆化合物ＹはＡｌを含む酸化物であって、平均膜厚が０．２～５ｎｍ、結晶化度が５０～９５％、エピタキシャル成長度が５０～９５％、被覆率が５０～９５％であることを特徴とする正極活物質粒子粉末。

【請求項2】

請求項１記載の正極活物質粒子粉末であって、前記被覆化合物Ｙにおける元素Ｎｉに対する被覆化合物Ｙに含まれる元素Ａｌの総原子数比の平均値が０．５以上である正極活物質粒子粉末。

【請求項3】

請求項１記載の正極活物質粒子粉末であって、水酸化リチウムＬｉＯＨの含有量が０．５０重量％以下、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３の含有量が０．６５重量％以下、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の重量比が０．９以上である正極活物質粒子粉末。

【請求項4】

請求項１記載の正極活物質粒子粉末であって、ＢＥＴ比表面積が０．０５～０．７０ｍ^２／ｇ、凝集粒子メジアン径Ｄ_５０が１～３０μｍ、２％粉体ｐＨが１１．６以下である正極活物質粒子粉末。

【請求項5】

請求項１記載の正極活物質粒子粉末を、正極活物質の少なくとも一部に用いた非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高エネルギー密度で且つ繰り返し性能に優れた正極活物質粒子粉末、及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型・軽量化に拍車がかかり、これらの駆動用電源として高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、重量、及び体積当たりの充放電容量が大きく、且つ、充放電の繰り返し特性が高い電池が注目されている。

【0003】

従来、高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質粒子粉末の一つとして、図１に示すような４Ｖ級の電圧をもつ層状（岩塩型）構造のニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２が知られている。図１はＬｉ及びＴＭ（遷移金属）のボール、並びに酸素のボールを結んだ六角格子で表わされ、ａｂ平面に同種の原子が六角格子を形成しているように、層状構造を示している。前記ＬｉＮｉＯ_２粒子粉末は、汎用の正極活物質のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２粒子粉末に比べ、安価で高容量で、且つ出力特性にも優れているため、主に電動工具主電源に利用されている。近年、その特徴を活かして、電気自動車の駆動電源としても利用されつつある。しかしながら、活物質粒子粉末からのＬｉ^＋イオン以外の溶出や合成時における原料粉末同士の反応の不完全性から、充放電繰り返し特性の低下の問題を引き起こしている。そのため、更なる粉体特性改善が求められている。

【0004】

周知の通り、正極活物質粒子粉末のニッケル酸リチウム結晶を構成するＮｉＯ_６八面体において、Ｎｉ^３＋イオンは室温で低スピン状態である。該Ｎｉ^３＋イオンのｄ軌道の電子配置はｔ_２ｇ ^６ｅ_ｇ ^１であり、ｅ_ｇ性の一つの電子がＮｉ－Ｏ間の結合距離を伸ばし、該結合力を低下させる。結果的に、ニッケル酸リチウム結晶の安定性が高いとは言い難い。また、Ｎｉ^２＋イオンはＬｉ^＋イオンとイオン半径が近く、合成時にカチオンミキシングといった構造欠陥を起こしやすい。充電状態のＮｉ^４＋イオンも準安定状態であり、高温で酸素を放出する。そのため、Ｎｉ^３＋イオンをＣｏ^３＋イオンやＡｌ^３＋イオン等の異種元素のイオンで置換することで改善が図られている（非特許参考文献１）。

【0005】

一方、Ｎｉ^３＋イオンを異種元素イオンで置換したニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末においても、尚、不純物相として、炭酸リチウムや水酸化リチウムを必要以上に含んでいる。該未反応のリチウム化合物は、粉体ｐＨを上げる主要因であり、電極スラリー作製時にゲル化を引き起こし、更には、二次電池充放電に伴い、高温保存時の副反応に伴うガス発生を引き起こす。特に、水酸化リチウムの影響が著しいため、該粒子粉末表面に存在する未反応物を炭酸化（特許参考文献１及び２）、或いは、水洗・乾燥による除去（非特許参考文献２）を施している。尚、副反応とは、二次電池の充放電時における、電極活物質からＬｉ^＋イオンの出入りに伴う遷移金属の価数変化以外の電気化学反応や化学反応である。例えば、混入、或いは生成した水と電解質ＬｉＰＦ_６との反応による電解液中のフッ酸の生成があり、該フッ酸により電極活物質が破壊される反応が副反応である。

【0006】

ニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の更なる改善として、該粒子粉末を芯粒子とした表面処理が提案され、未反応の炭酸リチウムや水酸化リチウムを別のリチウム化合物に変えている。該表面処理による被膜は、充放電時の副反応物として生成するフッ酸の保護膜として働き、電池の寿命を延ばしている（非特許参考文献３）。

【0007】

ニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の別の更なる改善として、該粒子粉末を芯粒子とした気相成長による表面処理が提案され、無機化合物の非常に薄い膜での被覆が検討されている。非常に薄い該被膜は前記粒子粉末におけるＬｉ^＋イオンの出入りを妨げることなく、充放電に伴う該粒子の表面近傍の結晶構造の崩壊を抑制して、電池の寿命を延ばしている（非特許参考文献４、５）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【文献】Ｃ．Ｄｅｌｍａｓ等、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、Ｖｏｌ．４５、１９９９年、２４３－２５３頁

【文献】Ｊ．Ｋｉｍ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．９、２００６年、Ａ１９－Ａ２３頁

【文献】Ｍ．－Ｊ．Ｌｅｅ等、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、Ｖｏｌ．３、２０１５年、１３４５３－１３４６０頁

【文献】Ｊ．－Ｓ．Ｐａｒｋ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．２６、２０１４年、３１２８－３１３４頁

【文献】Ｄ．Ｍｏｈａｎｔｙ等、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ、Ｖｏｌ．６、２０１６年、２６５３２－１－１６頁

【特許文献】

【0009】

【文献】特開平１０－３０２７７９号公報

【文献】特開２００４－３３５３４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

高電圧充電による高容量を維持して、優れた充放電繰り返し特性を示す非水電解質二次電池用のニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末は、現在最も要求されているが、未だ十分なものは得られていない。

【0011】

即ち、非特許文献１及び２、並びに特許文献１及び２に記載された技術では、含有する水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムを低減できても、電解液と直接接触するため、正極活物質／電解液界面で生じる副反応を抑制することができず、優れた充放電繰り返し特性を示すとは言い難い。また、ニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末の水洗、乾燥に掛る費用は比較的大きく、量産に向いた手法とは言い難い。

【0012】

非特許文献３記載の技術は、ゾル－ゲル法を用いてバナジウムでニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末を表面処理する方法である。しかしながら、バナジウムは安全性が低く、また、ゾル－ゲル法という高価な製法であるため、量産に向いた手法とは言い難い。更に、得られる表面被膜の膜厚は１７ｎｍと正極活物質／電解液界面での副反応を抑制するには、十分すぎるくらい厚い。

【0013】

非特許文献４、５記載の技術は、原子堆積法を用いて、ニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末の表面に、非常に薄い無機化合物の膜を形成させる方法である。しかしながら、該膜は十分な結晶化がなされているとは言い難く、耐久性を備えながら、正極活物質／電解液界面での副反応を十分に抑制されているとは言い難い。

【0014】

そこで、本発明は、高電圧で高容量を維持しながら、充放電繰り返し特性に優れたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末、及びそれを用いた二次電池の提供を技術的課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

【0016】

即ち、本発明は、層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ_１＋ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_２（Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種、－０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４）を芯粒子Ｘとし、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種含む被覆化合物Ｙを有した正極活物質粒子粉末であって、前記被覆化合物Ｙの平均膜厚が０．２～５ｎｍ、結晶化度が５０～９５％、エピタキシャル成長度が５０～９５％、被覆率が５０～９５％であることを特徴とする正極活物質粒子粉末である正極活物質粒子粉末である（本発明１）。

【0017】

また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末であって、前記被覆化合物Ｙにおける元素Ｎｉに対する被覆化合物Ｙに含まれる元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの総原子数比の平均値が０．５以上である正極活物質粒子粉末である（本発明２）。

【0018】

また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末であって、水酸化リチウムＬｉＯＨの含有量が０．５０重量％以下、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３の含有量が０．６５重量％以下、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の重量比が０．９以上である正極活物質粒子粉末である（本発明３）。

【0019】

また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末であって、ＢＥＴ比表面積が０．０５～０．７ｍ^２／ｇ、凝集粒子メジアン径Ｄ_５０が１～３０μｍ、２％粉体ｐＨが１１．６以下である正極活物質粒子粉末である（本発明４）。

【0020】

また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末を、正極活物質の少なくとも一部に用いた非水電解質二次電池である（本発明５）。

【発明の効果】

【0021】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末は、ニッケル酸リチウム複合酸化物芯粒子に被覆化合物を有している。該被覆化合物はエピタキシャル成長度の高いナノサイズの薄膜による保護層となるため、電池内部における、電解液とニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末との直接接触を妨げて副反応を抑制し、且つＬｉ^＋イオンの出入りを妨げることはない。結果として、高容量を維持して充放電繰り返し特性に優れた非水電解質二次電池正極活物質粒子粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明で得られたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の結晶構造模式図、及び該結晶面の説明図である。

【図2】本発明の実施例１で得られた正極活物質粒子粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による低倍（×１ｋ）の二次電子像である。

【図3】本発明の実施例１で得られた正極活物質粒子粉末のＳＥＭによる高倍（×２５ｋ）の二次電子像である。

【図4】本発明の実施例１で得られた正極活物質粒子粉末の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による低倍（×５０ｋ）の明視野像である。

【図5】本発明の実施例１で得られた正極活物質粒子粉末のＳＴＥＭによる高倍（×１．２ｍ）の明視野像と、エネルギー分散型X線分光（ＥＤＳ）によるＡｌ元素マップである。

【図6】本発明の実施例１で得られた正極活物質粒子粉末のＳＴＥＭによる超高倍（×１０ｍ）の像とＥＤＳライン分析の結果である。

【図7】本発明の実施例１で得られた正極活物質粒子粉末のＳＴＥＭによる超高倍（×１０ｍ）の明視野像を拡大して解析した図である。

【図8】本発明の実施例１で得られた正極活物質粒子粉末の電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）によるライン分析の結果である。

【図9】本発明の実施例１で得られた正極活物質粒子粉末のＳＥＭによる超高倍（×１００ｋ）の二次電子像である。

【図10】本発明の実施例１で得られた正極活物質粒子粉末の水洗後のＳＥＭによる超高倍（×１００ｋ）の二次電子像である。

【図11】本発明の比較例１で得られた正極活物質粒子粉末のＳＥＭによる超高倍（×１００ｋ）の二次電子像である。

【図12】本発明の実施例１で得られた正極活物質粒子粉末のオージェ電子分光（ＡＥＳ）のスペクトルであって、元素ＬｉのＫＬＬオージェ電子に起因するピークである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

【0024】

まず、本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末について述べる。

【0025】

本発明に係るニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２は空間群Ｒ３－ｍの三方晶系の層状（岩塩）構造をとる。ここで、一般に、空間群の－は３上に書かれるが、便宜上このように記載した。また、本発明に係る同結晶構造のニッケル酸リチウム複合酸化物は該ニッケル酸リチウムを母体とし、化学式Ｌｉ_１＋ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ_ｃＯ_２で表わされる。ここで、Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、－０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４である。

【0026】

前記Ｍはニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２に固溶するものが望ましく、Ｎｉ^３＋イオンを置換するため、Ｍの平均価数は３に近い方が好ましい。また、ａ、ｂ、及びｃの好ましい範囲は－０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４であり、更に好ましくは、－０．０８≦ａ≦０．１８、０．１０≦ｂ≦０．４、０．０２≦ｃ≦０．３５である。

【0027】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末は、前記化学式で表わされる粒子を芯粒子Ｘとし、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含むエピタキシャル成長の被覆化合物Ｙを有している。ここで、エピタキシャル成長とは芯粒子Ｘの結晶面に沿って、被覆化合物Ｙの結晶が成長することを意味する。エピタキシャル成長ができるよう、該被覆化合物Ｙの結晶構造は母体であるニッケル酸リチウム複合酸化物と同一、又は類似の結晶構造であることが好ましい。例えば、被覆化合物Ｙの結晶構造は層状構造、岩塩構造、スピネル構造等の酸化物が好ましい。即ち、酸素が面心立方格子、或いは歪んだ面心立方格子を形成し、酸素六方格子によるアニオン層間に元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種のカチオンを含む化合物が好ましい。より具体的には、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、α－ＬｉＡｌＯ_２、ＭｇＯ、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、等が挙げられる。

【0028】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の被覆化合物Ｙの平均膜厚は０．２～５ｎｍである。０．２ｎｍ未満であると被覆率の低い被覆化合物Ｙとなり、また、５ｎｍを超えるとイオンや電子の伝導の障壁となり、高電気抵抗で、電池特性に悪影響を及ぼす。好ましい該平均膜厚は０．２１～２．０ｎｍであり、より好ましくは０．２２～１．０ｎｍである。

【0029】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の被覆化合物Ｙの結晶化度は５０～９５％である。５０％未満であると充放電繰り返し時における被覆化合物Ｙの分解が抑制できず、結果、充放電繰り返し時の副反応を十分に低下させることはできない。また、９５％を超えると他の粉体特性を悪化させる。好ましい該結晶化度は６０～９４％であり、より好ましくは７０～９３％である。

【0030】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の被覆化合物Ｙのエピタキシャル成長度は５０～９５％である。該エピタキシャル成長度が５０％未満であると充放電時における被覆化合物Ｙの分解が抑制できず、結果、充放電時の副反応を十分に低下させることはできない。また、９５％を超えると他の粉体特性を悪化させる。好ましい該エピタキシャル成長度は６０～９４％であり、より好ましくは７０～９３％である。

【0031】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の被覆化合物Ｙの被覆率は５０～９５％である。被覆率は芯粒子Ｘの表面積に対する被覆化合物Ｙの面積で表わされる。５０％未満であると充放電時における副反応を十分に低下させることはでない。また、９５％を超えると非常に厚い膜が形成される。好ましい該被覆率は６０～９４％であり、より好ましくは７０～９３％である。

【0032】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の被覆化合物Ｙにおいて、元素Ｎｉに対する被覆化合物Ｙに含まれる元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉの総原子数比の平均値が０．５以上であることが好ましい。該平均値が０．５未満の場合、芯粒子Ｘと被覆化合物Ｙの区別ができているとは言い難く、また、被覆化合物Ｙが存在しているとは言い難い。前記平均値は１．０以上が更に好ましく、１．２以上は更により好ましい。

【0033】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の被覆化合物Ｙに元素Ｌｉを含むことが好ましい。Ｌｉを含むことによって、被覆化合物ＹにおけるＬｉの移動がより簡易になり、結果として、電池の抵抗を低減させる。

【0034】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末は、さらに炭酸リチウムで被覆された正極活物質粒子粉末であることが好ましい。炭酸リチウムは充放電時の副反応生成物の一つであり、電池の充放電繰り返し特性を低減する要因の一つである。電池を構成する以前より炭酸リチウムを正極活物質中に含むことにより、充放電時の副反応生成物の炭酸リチウム形成を抑制し、電池の充放電繰り返し特性を良好にすることができる。

【0035】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末は、水酸化リチウムＬｉＯＨの含有量は０．５０重量％以下、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３の含有量は０．６５重量％以下であることが好ましい。特に、水酸化リチウム含有量が低い方が好ましく、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の比が０．９以上であることが好ましい。前記アルカリ源となり得る不純物化合物は極力低減させることがより好ましく、ＬｉＯＨの含有量は０．４７重量％以下、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量は０．５５重量％以下、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の比が１．２以上である。更により好ましい水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の比は１．４以上である。

【0036】

本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末において、ＢＥＴ比表面積は０．０５～０．７ｍ^２／ｇが好ましい。０．０５ｍ^２／ｇ未満の場合粗粒が多くなり、また、０．７ｍ^２／ｇを超える場合嵩高い粒子粉末となり、いずれの場合も正極活物質粒子粉末として不適である。より好ましくは０．１～０．５ｍ^２／ｇである。

【0037】

本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末において、凝集粒子メジアン径Ｄ_５０は１～３０μｍであることが好ましい。１μｍ未満の場合嵩高い粒子粉末となり、３０μｍを超える場合粗粒が多くなり、いずれの場合も正極活物質粒子粉末として不適である。より好ましくは２～２５μｍである。さらにより好ましくは３～２２μｍである。

【0038】

本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末において、電極スラリーのゲル化の観点から、２％ｐＨは１１．６以下が好ましい。より好ましくは１１．５以下である。

【0039】

次に、本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末における、ニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘの製造方法について述べる。

【0040】

本発明におけるニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘ製造において、水酸化ニッケル粒子粉末を前駆体とする。該粒子のニッケル元素はコバルト元素や元素Ｍ（Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ）で置換されても構わない。該前駆体の製造方法は特に限定しないが、湿式反応によるアンモニア錯体を用いた晶析法が好ましい。該前駆体をリチウム原料と所望の添加物と混合し、得られた混合物を焼成する。リチウム原料は特に限定はしないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び水酸化リチウム・一水塩が用いられる。

【0041】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘは、前記操作である該前駆体と各原料の混合物の焼成による固相反応法を基に作製される。固相反応とは、目的の粒子粉末を構成する元素を含む原料を混合し、高温の熱処理により固体原料間での化学反応を促進させる方法である。該前駆体に対し、固相反応中のリチウムの拡散を容易にするために、リチウム原料の粒径は微細なものが望ましい。該前駆体と原料の混合は溶媒を用いない乾式法によることが望ましく、原料粉末の混合装置としては、らいかい機、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いることができる。

【0042】

周知の通り、ニッケル酸リチウムの固相反応合成において、高温での焼成時にニッケルの一部がＮｉ^２＋イオンとなり、結晶中のＬｉ^＋イオンと置換されるという構造欠陥が生じ、電池特性が阻害される。また、より高温における焼成ではＮｉＯが生成することが知られている。（Ｈ．Ａｒａｉ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、Ｖｏｌ．８０、１９９５年、頁２６１－２６９参照）

【0043】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘの製造方法は、前記混合物を６００～９３０℃の温度範囲で焼成することを特徴としている。焼成温度が６００℃未満の場合、固相反応が十分に進まず、所望のニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末を得ることができない。９３０℃を超える場合、構造欠陥としてリチウムサイトに侵入するＮｉ^２＋イオンの量が増大し、岩塩構造のＮｉＯ不純物相として成長する。好ましくは７００～９００℃である。

【0044】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘは、Ｎｉ^２＋イオンの含有量低減のため、酸素濃度が高い雰囲気での焼成が好ましい。前記焼成温度の保持時間は５～１５時間程度であり、昇温、降温速度は５０～２００℃／時間程度である。焼成炉としては、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。

【0045】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘは、被覆化合物Ｙを有する直前のニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子となり得る状態であっても、被覆化合物Ｙを有するニッケル酸リチウム複合酸化物における芯粒子となった状態であっても、Ｘ線回折による結晶情報の格子定数や結晶子サイズの変化はほとんど観察されず、図１に示す層状構造を維持している。被覆化合物Ｙが非常に薄いため、前記結果が得られていると解釈している。

【0046】

続いて、本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘに対する、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含むエピタキシャル成長の被覆化合物Ｙの製造方法について述べる。

【0047】

本発明に係る前記被覆化合物Ｙは、気相成長法により作製されることが好ましい。気相成長法として、化学気相析出（ＣＶＤ）法、物理気相成長法（ＰＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法が列挙される。より好ましい方法の一つの原子層堆積方法は原子１層（約１Å）ずつを形成させる気相成長法であり、次に続く４つの工程を繰り返すことで原子を層状或いは粒子状として堆積させる方法である。１）被処理物へ原料ガスＡを供給、即ち、被処理物表面で原料ガスＡが反応、２）原料ガスＡの排気、３）被処理物表面上で更に反応させる原料ガスＢを供給、４）原料ガスＢの排気。ここで、原料ガスＡと原料ガスＢは必ず異なった組成のガスである。（Ｘ．Ｍｅｎｇ、等、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．２４、２０１２年、３５８９－３６１５頁、Ａ．Ｗ．Ｗｅｉｍｅｒ、ＰＡＲＴＥＣ２００４、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｂｙ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）参照）

【0048】

本発明に係る前記被覆化合物Ｙの製造方法の原子層堆積法において、原料ガスＡと原料ガスＢの好ましい組み合わせを以下に示す。原料ガスＡ／原料ガスＢ；Ａｌ_２（ＣＨ_３）_６／Ｈ_２Ｏ；Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）_２／Ｈ_２Ｏ；ＺｒＣｌ_４／Ｈ_２Ｏ、；ＴｉＣｌ_４／Ｈ_２Ｏ、；ＳｉＣｌ_４／Ｈ_２Ｏ等があり、同法により酸化物、炭化物、或いは水酸化物を形成すると推定している。

【0049】

本発明に係る前記被覆化合物Ｙの製造方法の原子層堆積法において、工程１）から工程４）を繰り返す回数は１～１００回である。好ましくは、２～５０回、より好ましくは、２～１０回である。

【0050】

本発明に係る前記被覆化合物Ｙの製造方法の原子層堆積法において、工程１）から工程４）を行う温度は１０～２５０℃内の任意の温度である。

【0051】

本発明に係る前記被覆化合物Ｙの製造方法において、気相成長した膜は１５０～５００℃内の任意の温度で熱処理を行うことで、前記被覆化合物Ｙのエピタキシャル成長度と結晶化度を高めることができる。より好ましい範囲は２００～４５０℃である。

【0052】

本発明に係る前記被覆化合物Ｙは、気相成長法により芯粒子Ｘ上に成膜され、その後熱処理が施されている。そのため、前記被覆化合物Ｙは数ｎｍと非常に薄く、且つエピタキシャル性の高い薄膜である。前記被覆化合物Ｙの結晶構造の同定のための粒子表面分析として、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察、飛行時間型二次イオン質量分析法による深さ方向の元素分析、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分析等が挙げられる。また、溶媒中の被覆化合物のみの化学的なエッチングで溶出した元素濃度から推定する方法も挙げられる。

【0053】

本発明に係る前記被覆化合物ＹのＳＴＥＭによる観察は次のようにして行われる。観察試料の前処理として、樹脂に包埋した本発明に係る粒子粉末をイオンスライサで１００ｎｍ程度に薄片化し、該サイズの異なる凝集粒子の最表面に相当する箇所を１０カ所程度ＳＴＥＭで観察する。その際、ランダムに最表面の結晶粒子を１０カ所程度選択し、層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物の結晶の晶帯軸を合わせて、観察する。明視野（ＢＦ）像で静電ポテンシャルを反映した原子カラム、或いは原子層を観察し、晶帯軸を確定する。高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ）像から重たい原子の位置情報を得て、ＢＦ像で生じる可能性のある干渉縞の影響を取り除き、芯粒子Ｘと被覆化合物Ｙの境界面に関する情報を得る。該境界面の芯粒子Ｘの外側が被覆化合物Ｙとなるため、その箇所に相当するＢＦ像から、被覆化合物Ｙの結晶情報を得る。低角度散乱暗視野（ＬＡＡＤＦ）像から被覆化合物Ｙに関連したニッケル酸リチウム複合酸化物の結晶における歪んだ層を確認する。備え付けのエネルギー分散型X線分光（ＥＤＳ）装置でホウ素Ｂより重たい元素を同定し、該元素の位置情報を得る。また、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）装置でリチウムＬｉ等の軽い元素を同定し、該元素の位置情報を得る。

【0054】

本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末に対する、更なる炭酸リチウムの被覆に関する製造方法について述べる。

【0055】

本発明に係る炭酸リチウムの被覆は、前記正極活物質粒子粉末に残存する水酸化リチウムＬｉＯＨを効率良く炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３へ変える技術であり、従来の技術と異なる。即ち、過剰な加湿処理により、前記粒子粉末中に残存する水酸化リチウムＬｉＯＨを低温で炭酸化しやすいＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏへと化学変化させることを技術的な特徴としている。ニッケル酸リチウム複合酸化物から僅かにＬｉを溶出させて、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと化学変化させても構わない。

【0056】

本発明に係る前記炭酸リチウムの被覆は、前記正極活物質粒子粉末を過剰な加湿処理後、大気中１５０～５００℃の熱処理で形成されることが好ましい。過剰な加湿処理の条件として、温度１０～５０℃、雰囲気ガスの相対湿度１０～９０％、処理時間０．５～１５時間であることが好ましい。加湿が厳しい条件の温度５０℃を超えて、雰囲気ガスの相対湿度９０％を超えて、又は、処理時間１５時間を超える場合、ニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘからリチウムが大量に溶出し始めると推定される。過剰な加湿処理により約１２００ｐｐｍの水分を含有する粒子粉末へと変化し、例えば、原子堆積法における加湿処理とは程度が全く異なる。より好ましい過剰な加湿処理条件として、温度１５～３０℃、雰囲気ガスの相対湿度１５～８０％、処理時間１～１０時間である。また、過剰な加湿処理後に生成したＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯをＬｉ_２ＣＯ_３へと化学反応させ、且つニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘからリチウムが溶出しないようにするために、大気中の熱処理温度のより好ましい範囲は２００～４５０℃である。

【0057】

本発明に係る前記炭酸リチウムの被覆は、芯粒子Ｘとなり得る状態の粒子粉末に対し、過剰な加湿処理後、大気中１５０～５００℃の熱処理で形成させても構わない。前記炭酸リチウム被覆処置の後、被覆化合物Ｙを備える操作が必要であるが、前記炭酸リチウム被覆で行われる熱処理と被覆化合物Ｙの結晶化を高めるための熱処理は同一であっても構わない。即ち、芯粒子Ｘとなり得る状態の粒子粉末を過剰な加湿処理後、気相成長法で被覆化合物Ｙを形成し、大気中１５０～５００℃の熱処理を施すことも構わない。また、芯粒子Ｘとなり得る状態の粒子粉末に気相成長法で被覆化合物Ｙを形成し、過剰な加湿処理後、大気中１５０～５００℃の熱処理を施すことも構わない。

【0058】

本発明に係る前記炭酸リチウムの被覆は、残存するＬｉＯＨを過剰な加湿処理でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとし、大気中の低温熱処理でＬｉ_２ＣＯ_３へ変える技術であり、被覆された炭酸リチウムは粒子状またはフィルム状である場合もある。該構造の同定のための粒子表面分析として、ＳＴＥＭ観察、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、飛行時間型二次イオン質量分析法による深さ方向の元素分析、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分析等が挙げられる。

【0059】

次に、本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末を用いた非水電解質二次電池について述べる。

【0060】

本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて正極シートを製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤を添加し、混合する。導電剤としてはカーボンブラック、グラファイト等が好ましい。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。溶媒として、例えば、Ｎ－メチル－ピロリドンを用いることが好ましい。正極活物質粒子粉末と導電材と結着剤を含むスラリーを蜂蜜状になるまで混練する。得られた正極合剤スラリーを溝が２５μｍ～５００μｍのドクターブレードで塗布速度は約６０ｃｍ／ｓｅｃで集電体上に塗布し、溶媒除去と結着剤軟化のため８０～１８０℃で乾燥する。集電体には約２０μｍのＡｌ箔を用いる。正極合剤を塗布した集電体に線圧０．１～３ｔ／ｃｍのカレンダーロール処理を行って正極シートを得る。

【0061】

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、黒鉛等を用いることができ、正極と同様のドクターブレード法や金属圧延により負極シートは作製される。

【0062】

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

【0063】

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

【0064】

本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて製造した対極Ｌｉの二次電池は、２５℃において、４．４Ｖの充電後の３．０Ｖまでの初期放電容量が、各々１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。通常、Ｌｉ対極４．３Ｖの充電に対し高電圧であるので、容量も高く、結果として、高エネルギー密度の二次電池が得られる。また、同電圧範囲で、２０、４０、６０、・・・、１４０サイクルを０．５Ｃで、その他のサイクルを１Ｃで放電させた時、レート１Ｃでの放電初期容量に対し、１４０サイクルでの容量維持率は９０％以上であり、１４１サイクルでの容量維持率は８５％以上である。結果として、高電圧充電時の充放電繰り返し特性に優れた二次電池が得られる。

【0065】

＜作用＞
本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末は、気相成長法とその後の熱処理で形成されたエピタキシャル成長性の被覆化合物Ｙを有している。該被覆化合物Ｙは非常に薄く、高結晶化度、高エピタキシャル成長度、及び高被覆率を備えるため、二次電池の充放電の繰り返し時の際に、高い容量を示しつつ、生じる副反応を抑制する。結果として、高エネルギー密度で充放電繰り返し特性に優れた正極活物質粒子粉末、及び二次電池として好適である。

【実施例】

【0066】

本発明の具体的な実施の例を以下に示す。

【0067】

［実施例１］
前駆体であるコバルト含有水酸化ニッケルＮｉ_０．８４Ｃｏ_０．１６（ＯＨ）_２は水溶媒中のアンモニア錯体を経由した晶析法で数日間かけて得られた。該水酸化物と水酸化リチウム・一水塩ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０２：０．８１：０．１５：０．０４になるよう所定量を計量後、ハイスピードミキサーで混合し、ローラーハースキルンにおいて酸素雰囲気下７７０℃で芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物を得た。

【0068】

得られた芯粒子Ｘになり得る状態の粒子粉末に対し原子層堆積法で処理した。該法の原料ガスＡにトリメチルアルミニウムＡｌ（ＣＨ_３）_３、原料ガスＢにＨ_２Ｏを用いた。１８０℃で４サイクル処理して、被覆化合物Ｙを有するニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末を得た。

【0069】

得られた被覆化合物Ｙを有するニッケル酸リチウム複合酸化物７０ｇを２ｃｕｂｉｃ ｆｅｅｔの恒温槽に、２５℃、３Ｌ／ｍｉｎで水バブリングさせた大気を流した相対湿度５０％、２時間保持の加湿処理を行い、含有するＬｉＯＨをＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏへとした。続いて、大気中３５０℃、２時間の熱処理で該ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯをＬｉ_２ＣＯ_３へと変え、被覆されたＬｉ_２ＣＯ_３を備えるエピタキシャル成長度の高い被覆化合物Ｙを有するニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末を作製した。得られた酸化物粒子粉末を正極活物質粒子粉末として取り扱った。

【0070】

本発明のニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の粉体評価は以下のように行った。得られた結果を表１及び３に記した。

【0071】

試料表面、及び形状を観察するために電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）のＳ－４８００［（株）日立ハイテクノロジーズ］を用いた。

【0072】

試料のＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で２５０℃、１０分間乾燥脱気した後、Ｍａｃｓｏｒｂ［Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ］を用い、測定した。

【0073】

試料の結晶相の同定と結晶構造パラメータの算出のため、粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ３ｋＷ［（株）リガク］を用いて測定した。Ｘ線回折パターンはＣｕ－Ｋα、４０ｋＶ、４４ｍＡの条件下で、モノクロメータを通して測定し、１５≦２θ（ｄｅｇ．）≦１２０、０．０２°のステップで、３ｄｅｇ．／ｍｉｎ．で測定した。結晶情報算出のためＲｉｅｔｖｅｌｄ法を採用した。

【0074】

試料の体積基準の凝集粒子メジアン径Ｄ_５０の計測に、レーザー回折・散乱式の粒度分布計ＳＡＬＤ－２２０１［（株）島津製作所］を用いた。

【0075】

試料中のＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３は室温で水溶媒懸濁させた溶液の塩酸滴定曲線から算出されるワルダー法を採用した。ここで、１０ｇの試料を５０ｃｃの水に１時間マグネチィックスターラーで懸濁させた。

【0076】

試料の２％ｐＨは１００ｃｃの純水中に２ｇの試料を室温で懸濁させ、ｐＨメータを用いて測定した。

【0077】

試料の主成分元素であるリチウムとニッケル、及び副成分のコバルト、アルミニウムの含有量は、該試料粉末を塩酸で完全に溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）ＩＣＰＳ－７５１０［（株）島津製作所］を用い、検量線法で測定した。

【0078】

試料の芯粒子Ｘと被覆化合物Ｙの各々の結晶、形態、及び化学組成に関する情報はＳＴＥＭ（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ Ｃｏｌｄ ＦＥＧ型［日本電子（株）］）、ＥＤＳ（ＪＥＤ－２３００Ｔ ＤｒｙＳＤＤ１００ｍｍ［日本電子（株）］）及びＥＥＬＳを用いた。

【0079】

得られた正極活物質粒子粉末を用いて、下記製造方法によるＣＲ２０３２型コインセルでの二次電池特性を評価した。得られた結果を表３に記した。

【0080】

正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック、グラファイト及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比９０：３：３：４となるよう精秤し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させ、高速混練装置で十分に混合して正極合剤スラリーを調整した。次に該合剤スラリーを集電体のアルミニウム箔にドクターブレードＰＩ－１２１０ ｆｉｌｍ ｃｏａｔｅｒ［Ｔｅｓｔｅｒ Ｓａｎｇｙｏ Ｃｏ．， ＬＴＤ］で塗布し、１２０℃で乾燥して、０．５ｔ／ｃｍに加圧して、１ｃｍ^２当たり９ｍｇの正極活物質粒子粉末を含有する正極シートを作製した。該正極シートを１６ｍｍφに打ち抜き、正極とした。

【0081】

負極として、１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔を用いた。

【0082】

セパレーターとして、セルガード＃２４００［Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ］２０ｍｍφを用いた。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（１：１体積比）混合溶媒を電解液として用いた。これら部材を組み立て、ＣＲ２０３２型コインセルを作製した。

【0083】

電解液や金属リチウムが大気により分解されないよう、露点を管理したアルゴン雰囲気のグローブボックス中で電池の組み立てを行った。

【0084】

２５℃における初期放電容量の測定は充放電試験装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００［ＴＯＹＯ ｓｙｓｔｅｍ］を用い、０．１Ｃの定電流下で、放電電圧下限を３．０Ｖとし、充電上限電圧を４．４Ｖとした条件の試験を行った。また、２５℃における１４１回の充放電サイクル試験として、放電電圧下限を３．０Ｖとし、充電上限電圧を４．４Ｖとした条件の試験を行った。２０、４０、６０、・・・、１４０サイクル目を０．５Ｃ、その他を１Ｃの定電流下で放電を行い、初期の放電容量に対する１４０回目のサイクルの放電容量維持率、及び１４１回目の放電容量維持率を算出した。

【0085】

得られたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末は図２の低倍ＳＥＭ写真で観察できるように、１５μｍ程度の凝集粒子径であり、図３の高倍ＳＥＭで観察できるように、３００ｎｍ程度の一次粒子径であった。また、前記固相反応により得られた芯粒子Ｘとなり得る状態のニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末はＩＣＰ組成分析とＸＲＤ相分析により、層状構造のＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４Ｏ_２であった。格子定数は六方格子で表わすと、ａ_ｈｅｘ＝２．８６５１Å、ｃ_ｈｅｘ＝１４．１８６Åであり、結晶子サイズは２７７ｎｍであった。ニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の格子定数と結晶子サイズは芯粒子Ｘとなり得る状態のニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末と同じ値であった。従って、ニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の芯粒子Ｘは層状構造のＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４Ｏ_２とみなした。

【0086】

得られたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末は図４から図８で示すようにＳＴＥＭにより解析を行った。図４の明視野像から凝集粒子表面の結晶粒も凝集粒子内部の結晶粒も同程度の３００ｎｍ程度のサイズであった。該粒子サイズは図３のＳＥＭによる一次粒子サイズ、及びＸ線回折からの結晶子サイズと大凡一致した。図５の明視野像とＡｌ元素（ｋα線）の強度比マップから、ニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘの右側の最表面にＡｌ元素を含む被覆化合物Ｙの層が約５０ｎｍに渡って形成されていた。注意すべきは、例えば、芯粒子Ｘの上側の最表面にＥＤＳのＡｌの強度が強く検出されていないため、被覆化合物Ｙが存在しないということではない。更に倍率を上げて観察することで、被覆化合物Ｙが微量ではあるが検出されることがしばしばであった。

【0087】

図６で得られた正極活物質粒子粉末の被覆化合物Ｙの膜厚の評価方法について述べる。図６は表１の粒子Ｃに相当する。図６（ａ）のＢＦ像の右上側は樹脂（又は真空）で左下側は芯粒子Ｘで、その界面に被覆化合物Ｙが存在していた。芯粒子Ｘに相当する箇所の黒点はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ由来の原子列が紙面に対し垂直に並んでいることを示す。前記黒点の位置から芯粒子Ｘの晶帯軸は［２ １ １］_ｈｅｘと算出され、図中の矢印で芯粒子Ｘのｂ軸方向（［０ １ ０］_ｈｅｘ）を描いた。図１に示すように、晶帯軸［２ １ １］_ｈｅｘおける観察は（－１ ２ ０）面に対し平行な方向から行われる。層状構造の芯粒子Ｘの結晶粒において、原子層に平行な結晶面をＢａｓａｌ面、垂直な面をＥｄｇｅ面とすると（図１参照）、図６（ａ）の前記界面は芯粒子ＸのＥｄｇｅ面に相当する。図６（ａ）と同時に取得された（ｂ）ＨＡＡＤＦ像、（ｃ）ＬＡＡＤＦ像も同晶帯軸であり、図６（ａ）の黒点の位置は図６（ｂ）、及び（ｃ）の白点の位置とほとんど一致する。ＨＡＡＤＦ像からＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ由来の原子列の位置を正確に決め、ＢＦ像における芯粒子Ｘの外側において干渉縞に該当する模様が無いことを確認した。図７で説明するように被覆化合物Ｙは結晶化し、エピタキシャル成長であった。ＬＡＡＤＦ像の白く光っている箇所は結晶の歪に相当し、被覆化合物Ｙの下地の芯粒子Ｘの最表面は厚さ０．５５ｎｍ幅２３ｎｍの歪んだ層を有していた。前記結晶の歪はエピタキシャル成長した被覆化合物Ｙの結晶との格子定数のミスマッチによるものと推定されるが、前記結晶の歪は被覆化合物Ｙの存在を示唆するとも解釈される。図６（ａ）のＢＦ像において、粒子Ｃの芯粒子ＸのＥｄｇｅ面に成長した被覆化合物Ｙの膜厚は４箇所の平均から１．２ｎｍと算出された。

【0088】

図６（ｄ）は得られたＨＡＡＤＦ像であり、図６（ｂ）を５５°時計回りに回転させた図である。中央に示す直線部分をＥＤＳでライン分析し、縦軸を強度として、横軸をＨＡＡＤＦ像と一致させたラインプロファイルを同図に下部に挿入した。ラインプロファイルは上からＮｉ、Ｏ、Ｃｏ、Ａｌであり、酸素を除くと、芯粒子Ｘの化学組成比を反映させた順であった。ラインプロファイルにおいては、Ａｌを除いて、左側の強度が高く、右に行くほど該強度は徐々に低下し、被覆化合物Ｙの近傍で急激に低下し、樹脂（又は真空）の部分では強度は０であった。観察試料厚みは約１００ｎｍの厚さに加工されているものの、厳密には観察試料厚みが樹脂（又は真空）方向に進むにつれ薄くなっている。前記の徐々に強度低下はそのためである。一方、Ａｌ由来のラインプルファイル強度は被覆化合物Ｙの近傍でピークを持つプロファイルであった。これは被覆化合物Ｙの存在を明らかにした。但し、被覆化合物Ｙは非常に薄く、ＥＤＳのライン分析は距離方向に対し大きな誤差を持つため、前記ピークを持つプロファイルはブロードであると考えられる。ラインプルファイルの強度比から算出すると、被覆化合物Ｙの近傍で最も高いＡｌ／Ｎｉの原子数比は３．０であり、表１に記載した。ＥＤＳのライン分析の誤差を小さくすると更に高いＡｌ／Ｎｉが得られ、Ｎｉの存在は非常に少ないと予想される。

【0089】

図６（ａ）で得られたＢＦ像において被覆化合物Ｙを解析できるよう拡大した図が図７である。図の横方向に並んだ黒点間の距離は格子定数ｂ_ｈｅｘ（＝格子定数ａ_ｈｅｘ）に相当する。図に示すように、芯粒子Ｘにおいて[０ １ ０]_ｈｅｘの方向に並んだ５列の間の実測距離は１３．９Åであり、５×ｂ_ｈｅｘ（＝１４．３Å）とほぼ一致する。被覆化合物Ｙは前記[０ １ ０]_ｈｅｘの垂直な方向に結晶面を構成し、且つその面間隔は格子定数ｂ_ｈｅｘの半分の値とほぼ等しい。図に５層の原子層が６．８Å（≒０．５×５×ｂ_ｈｅｘ＝７．２Å）の層厚で被覆化合物Ｙの結晶面が存在することを表わしている。芯粒子Ｘにおいても、[０ １ ０]_ｈｅｘ方向に垂直な遷移金属からなる結晶面は格子定数ｂ_ｈｅｘの半分の値の間隔で存在する。ＢＦ像であるため、被覆化合物Ｙにおける前記５つの層は重たい原子に由来するものであり、前記ＥＤＳのライン分析結果から、Ａｌに由来するものと推定される。従って、前記被覆化合物Ｙ５つの原子層はγ－Ａｌ_２Ｏ_３の［１ １ ０］晶帯軸か、α－ＬｉＡｌＯ_２の［２ １ １］晶帯軸かのいずれかにより観察されたと考えている。故に、被覆化合物Ｙは結晶性のγ－Ａｌ_２Ｏ_３（或いは、α－ＬｉＡｌＯ_２又はそれらの中間体）が芯粒子Ｘに対し、エピタキシャル成長していると言及でき、表１に記載した。尚、ＢＦ像における点線で囲んだ箇所を拡大するとより分かるように、穴開き丸でＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子列に由来する黒点に印を付けた。Ｌｉの原子列に相当する箇所に重たい原子列ができている箇所に、即ち、黒点間の中心の白い箇所が黒ずんでいる箇所に、穴無し丸で印を付けた。これはＮｉ^２＋イオンのカチオンミキシングに由来する原子列であり、二次電池容量は低下させるものの、ピラー効果により充放電サイクル試験の結果を向上させる可能性がある。

【0090】

図８に左側にＨＡＡＤＦ像を、右側にライン分析した結果のライン上の各距離におけるＥＥＬＳのスペクトルを示す。ＨＡＡＤＦ像において左側の黒い部分が樹脂（又は真空）で、右側の白い部分が芯粒子Ｘで、その界面に被覆化合物Ｙが存在している。ＥＥＬＳスペクトルは下から順に距離の値が低いものであるが、距離４、又は５ｎｍの被覆化合物Ｙの層に相当する箇所で、Ｌｉ由来のピークが観察されているならば、被覆化合物Ｙに元素Ｌｉが含まれている可能性がある。

【0091】

同様にして、他の芯粒子について、ＳＴＥＭ観察を行った。芯粒子の名前をＡからＫの順で名前を付けて表１に記載した。観察した芯粒子Ｘの種々の晶帯軸と結晶面は多様であり、あらゆる方向から芯粒子Ｘを観察したとみなした。粒子ＧはＳＴＥＭ像で被覆化合物Ｙに相当する箇所を見出せず、また、ＥＤＳ分析でもＡｌ／Ｎｉ原子数比も０．４と小さかった。そのため、被覆化合物Ｙの存在は確認できなかった。被覆化合物Ｙにおける主な元素はＡｌであり、ＥＤＳライン分析によるＡｌ／Ｎｉ原子数比の平均値は１．７と高かった。この平均値には未測定の粒子Ｈ、ＫのＡｌ／Ｎｉ原子数比や、被覆化合物Ｙ未確認の粒子ＧのＡｌ／Ｎｉ原子数比は考慮していない。被覆化合物Ｙの結晶化度やエピタキシャル成長は、被覆化合物Ｙの存在が確認された粒子に基づいて算出した。即ち、粒子Ｇを除く、すべての粒子に被覆化合物Ｙが確認され、粒子Ｋ以外、すべて結晶化し且つエピタキシャル成長した被覆化合物Ｙであった。よって、被覆化合物Ｙの結晶化度とエピタキシャル成長度は９０％であった。粒子Ｇの被覆化合物Ｙの膜厚を０ｎｍとすると、粒子ＡからＫにおける被覆化化合物Ｙの平均膜厚は０．８ｎｍであった。

【0092】

今回のＳＴＥＭ観察はランダムに粒子を選んでいるが、観察の際、結晶の晶癖が確認できず、ＥＤＳで被覆化合物Ｙの存在が確認できなかった１粒子に関するデータは表から除外した。これを被覆化合物Ｙが存在しない箇所とみなし、被覆率を計算すると、１２種の粒子中１０種の粒子に被覆化合物Ｙの存在が確認できた。よって、被覆率は８３％であった（表３参照）。

【0093】

得られた被覆率を検証するために、試料粒子表面の被覆化合物Ｙを溶解し、ＩＣＰ－ＯＥＳで元素分析を行った。溶解方法は高温のアルカリ水によるもので、試料５ｇを純水１００ｃｃに分散させ、煮沸、冷却で行った。検出されたＡｌ量は１２１ｐｐｍであった。一方、得られたＤ_５０及び被覆化合物Ｙの膜厚と被覆化合物Ｙの密度３．７ｇ／ｃｃを用いると、１００％被覆で１２７ｐｐｍであり、被覆率は９５％であった。この値は表３の値と大凡一致した。

【0094】

得られたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末に残存する炭酸リチウムの形態は下記のようにして評価した。即ち、図９に得られたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の超高倍（×１００ｋ）のＳＥＭ写真を示すように、粒子粉末表面に５０ｎｍ程度の異物が観測された。しかしながら、図１０に得られたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の水洗後の超高倍（×１００ｋ）のＳＥＭ写真を示すように、粒子粉末表面に存在していた５０ｎｍ程度の異物はほとんど観測されなかった。また、図１１に、実施例１の芯粒子Ｘとなり得る状態のニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末（後述する比較例１の粒子粉末）の超高倍（×１００ｋ）のＳＥＭ写真を示すように、図１０と同様に、ニッケル酸リチウム複合酸化物の３００ｎｍ程度の一次粒子が確認できた。前記水洗の水に含まれる元素はＩＣＰ発光分光分析装置からＬｉとＡｌが検出されたため、図９に示される５０ｎｍ程度の異物は炭酸リチウムであり、該炭酸リチウムはニッケル酸リチウム複合酸化物を被覆しているとみなした。

【0095】

得られたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の被覆化合物Ｙの形態は、Ｘ線光電子分光法と類似のオージェ電子分光（ＡＥＳ）法で評価した。試料に対し特別な前処理は行わず、試料台に両面カーボンテープ張り、その上に試料を固着させた。用いたＡＥＳの機種はＪＡＭＰ－９５００［日本電子（株）］で、加速電圧１０ｋＶ、照射電流１０ｎＡ、エネルギー分解能ΔＥ／Ｅは約０．３％、試料傾斜角度３０度で、２万～４万倍の観察倍率で、任意に選んだ試料表面に対し約１０ｎｍφの範囲で深さ方向０．２～３ｎｍの範囲を測定（所謂、点分析）した。ここで、深さ方向の範囲は得られるオージェ電子のエネルギーに依存し、元素Ｌｉの場合、０．３ｎｍ程度である。

【0096】

最初に、ワイドスキャン法（１ｅＶ間隔、繰り返し回数：５回、約１５分間)で１０～１５００ｅＶの広範囲のエネルギー帯の元素を定性分析した。次に、定量化のため、スプリットスキャン法（０．２ｅＶ間隔、繰り返し回数：５回、約１５分間）で、元素Ｌｉは２０～６０ｅＶ、元素Ｃは ２００～３００ｅＶ、元素 Ｏは４５６～５３９ｅＶ、元素 ＮｉとＣｏは６２０～８７０ｅＶ、元素Ａｌは１３６８－１４０６ｅＶの範囲を測定した。得られるスペクトルは横軸をオージェ電子の運動エネルギーＥ（単位：ｅＶ）に対し、縦軸は検出される電子数Ｎ（Ｅ）である。得られた各元素に対するスペクトルから直線法でバックグランドを除き、ガウス関数でフィッティングした。得られたフィッティング曲線の微分曲線として、横軸にオージェ電子の運動エネルギーＥ、縦軸に微分値ｄ[Ｎ（Ｅ）]／ｄＥをプロットし、極大値と極小値の差を数値化し表４に示した。

【0097】

尚、オージェ電子分光のスペクトル解析は下記の文献を参考にした。
Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｍｉ等、 ＪＥＯＬ Ｎｅｗｓ、Ｖｏｌ．４９、２０１４年、５９－７２頁

【0098】

得られたオージェ電子スペクトルにおいて、各オージェ電子のメインピーク位置は次に示す通りである。即ち、元素ＬｉのＫＬＬオージェ電子の場合３９ｅＶに、元素ＣのＫＬＬオージェ電子の場合２５８～２６２ｅＶに、元素ＯのＫＬＬオージェ電子の場合５０６ｅＶに、元素ＡｌのＫＬＬオージェ電子の場合１３８３ｅＶに示した。元素ＮｉのＬＭＭオージェ電子のピーク位置は８４０ｅＶで得られたが、元素Ｃｏのオージェ電子は元素Ｎｉのオージェ電子ピーク位置（例えば、約７７０ｅＶに示すピーク）と重なるため、元素Ｃｏのオージェ電子スペクトルの定量化は今回行っていない。図１２に直線法でバックグラウンドを除いたＡＥＳスペクトルを示すように、横軸オージェ電子の運動エネルギーＥに対し、縦軸を検出される電子数Ｎ（Ｅ）がプロットされてある。３９ｅＶに最大値を示す元素ＬｉのＫＬＬオージェ電子由来のピークが観察された。

【0099】

表４に得られたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の任意の５箇所の点分析結果を示す。即ち、表４に元素Ｎｉオージェスペクトルの微分曲線の最大値と最小値の差を示す。また、各元素の微分曲線の最大値と最小値の差を算出し、Ｎｉの前記値と比を取った値を、Ｌｉ／Ｎｉ、Ｃ／Ｎｉ、Ｏ／Ｎｉ、Ａｌ／Ｎｉとして表４示した。同様に、実施例１の芯粒子Ｘとなり得る状態のニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末（後述する比較例１の粒子粉末）の４箇所のＡＥＳ点分析結果を表４に示す。尚、比較例１のｐｏｓｉｔｉｏｎ４のＡＥＳ点分析のみ、活物質粒子表面の５０ｎｍ程度の不定形粒子を選択した。それ以外のｐｏｓｉｔｉｏｎ１～３は活物質粒子表面を選択した。そのため、ｐｏｓｉｔｉｏｎ４のＮｉやＡｌ／Ｎｉの値は低く、前記不定形の粒子は炭酸リチウムとみなすことができた。比較例１でＬｉ／Ｎｉが０であったのは活物質粒子最表面にＬｉが存在せず、電池作動下で電解液からＬｉが補充される状態で、電池としては好ましくない状態であった。

【0100】

比較例１に比べ、実施例１のＡｌ／Ｎｉの値が高いのは被覆化合物Ｙに由来するものである。実施例１のＬｉ／Ｎｉ比やＮｉの値も高いので、実施例１の被覆化合物ＹはＬｉやＮｉと反応しており、被覆化合物ＹはＮｉが固溶したα－ＬｉＡｌＯ_２に近いと推察される。また、実施例１は電池作動下で十分に電子やＬｉの出入りが容易に起こりやすい状態となっていたと推察できる。一方、図９～１１の説明で実施例１に炭酸リチウムが被覆されているにも拘らず、得られたＣ／Ｎｉの値が低いのは炭酸リチウムの上にも被覆化合物Ｙが存在していた可能性がある。

【0101】

得られたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の粉体特性及び電池特性を表３に示す。残存する水酸化リチウムと炭酸リチウムは、共に低い含有量を示し、その比は０．９以上であった。４．４Ｖ高電圧充電時の初期容量も１９０ｍＡｈ／ｇ程度を示し、同充電電圧での１４０回のサイクル特性の容量維持率も９０％以上、１４１回のサイクル特性は８５％以上であった。

【0102】

［実施例２］
実施例１で得られた芯粒子Ｘとなり得る層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４Ｏ_２を用い、原子層堆積法で被覆化合物Ｙを形成させた。同法での処理条件は実施例１と同様で、用いた原料ガスＡはトリメチルアルミニウムＡｌ（ＣＨ_３）_３、原料ガスＢはＨ_２Ｏであり、１８０℃で４サイクルの処理であった。その後、大気中３５０℃－２時間で被覆化合物Ｙの結晶化度を高めた。得られた粒子粉末はエピタキシャル成長度の高い被覆化合物Ｙを有するニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末であった。得られた酸化物粒子粉末を正極活物質粒子粉末として、以下、評価した。

【0103】

表２にＳＴＥＭ観察の結果を示すように、芯粒子Ｘに対し、粒子ＡからＫの１１種を実施例１と同手法で観察、解析した。観察した種々の晶帯軸と結晶面から、あらゆる方向による観察とみなした。前記１１種すべての粒子に対し、被覆化合物Ｙが得られた。被覆化合物ＹのＡｌ／Ｎｉ原子数比の平均値は１．９であり、結晶化度は７３％、エピタキシャル成長度は７３％、平均膜厚は０．９ｎｍであった。実施例１と同様に、ＳＴＥＭ観察はランダムに粒子を選んでいるが、観察の際、結晶の晶癖が確認できず、ＥＤＳで被覆化合物Ｙの存在が確認できなかった１粒子は表から除外した。これを被覆化合物Ｙが存在しない箇所とみなし、被覆率を計算すると、１２種の粒子中１１種の粒子に被覆化合物Ｙの存在が確認できた。よって、被覆率は９２％であった（表３参照）。

【0104】

得られた被覆化合物Ｙの被覆率を検証するために、実施例１と同様に、試料を高温のアルカリ水に溶解させると、Ａｌ元素１１３ｐｐｍが得られた。一方、得られたＤ_５０及び被覆化合物Ｙの膜厚と被覆化合物Ｙの密度３．７ｇ／ｃｃを用いると、１００％被覆で１５２ｐｐｍであり、被覆率は７４％であった。この値は表３の値と大凡一致した。

【0105】

［比較例１］
実施例１で得られた芯粒子Ｘとなり得る層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４Ｏ_２を、表面処理することなく正極活物質粒子粉末として用いた。表３に示すように、得られた粉体特性において、ＬｉＯＨ含有量は０．５を超えており、Ｌｉ_２ＣＯ_３／ＬｉＯＨの強度比は０．９未満であり、電極スラリーのゲル化が起こりやすい特性であった。ＳＴＥＭ観察で前記活物質粒子表面の１０粒子をランダムに選び、ＥＤＳ分析したところ、過剰なＡｌの存在は確認できなかった。従って被覆化合物Ｙの被覆率は０％であった。また、電池特性では初期放電容量は高いものの、１４０サイクルの放電容量維持率が９０％未満であり１４１サイクルの放電容量維持率は８５％未満であり、特性は低かった。

【0106】

［比較例２］
実施例１の途中の製造工程から抜き取った試料、即ち、原子層堆積法での処理後の試料を正極活物質として用いた。ＳＴＥＭ観察で前記活物質粒子表面の１０粒子をランダムに選び、ＥＤＳ分析したところ、過剰なＡｌの存在は高い頻度で確認できた。表３に粉体特性及び電池特性を示すように、高い水酸化リチウムの含有量を示し、２％粉体ｐＨも高く、二次電池のサイクル特性は低かった。

【0107】

［比較例３］
実施例１に用いた芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物を、空気：ＣＯ２＝３：１（体積比）の混合ガス条件下、２５０℃－２時間処理した。原子層堆積法での処理は行わなかった。残存するＬｉＯＨ量は０．５未満と低いものの、二次電池のサイクル特性は良好であるとは言い難いものであった。

【0108】

【表1】

【0109】

【表2】

【0110】

【表3】

【0111】

本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物を芯粒子Ｘとし、エピタキシャル成長度が高い被覆化合物Ｙを薄膜状に備えている正極活物質粒子粉末であった。また、得られる二次電池特性も、高電圧充電のため電池容量も高く、充放電サイクル特性も高いため、高性能であったと言及できる。

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明は、エピタキシャル成長度の高い薄膜状の被覆化合物を正極活物質に備えることで、高いエネルギー密度を有しつつ、高電圧充電時の充放電繰り返し特性に優れたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末及び非水電解質二次電池提供する。該ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子は不純物の水酸化リチウムの含有量が極めて低く、得られる二次電池は寿命が長く、高エネルギー密度を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】